PL146265B1 - Electrode for use in electrochemical processes - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 01 31 146265 c. tLN»A! 11 .,du Patentowego Int. a.4 C25B 11/04 Twórca wynalazku Uprawniony z patentut Oranzlo de Nora Implantl Elettrochlmlcl S*p*A** Mediolan /Wlochy/ ELEKTRODA DO STOSOWANIA W PROCESACH ELEKTROCHEMICZNYCH Przedmlotea wynalazku jest elektroda do stosowania w pracach elektrochemicznych* Elektrody wedlug wynalazku zaopatrzone ae w ceramiczne powloki elektrokatalltyczne nalozone droge osadzania termicznego* Elektrody takla nadaje sie do uzytku w procesach ele¬ ktrochemicznych, zwlaszcza jako katody przy wywiazywaniu sie wodoru w komorach do elektro¬ lizy halogenków metali alkalicznych* Postep technologiczny w dziedzinie elektrolizy halogenków alkalicznych powoduje wclez malejece zuzycie energii na jednostke wytworzonego produktu* Wynika to z wprowadzenia ulep¬ szen konstrukcyjnych komory na przyklad wloskie zgloszenie patentowe nr 19502 A/80* jak równiez jest konsekwencje wprowadzenia do uzytku membran jonowymiennych zamiast porowatych dlafragm na przyklad, brytyjskie zgloszenie patentowe nr 2 064 586 A 1 stosowania katod wy- kazujeoych jeszcze wieksze aktywnosc elektrokatalltyczne* czyli nizsza nadnaplecle wodorowe* Takie katody otrzymuje sie przez zastosowanie ceramicznej powloki katallcznej na metalowym podlozu nosnym* majecym odpowiednie wymiary /na przyklad arkusze/ 1 wykonanym z przewodze- cego metalu, takiego jak nikiel, miedz 1 Ich stopy* Ceramiczna powloka elektrokatalltyczna moze byc stosowana bezposrednio na metalowe podloze nosne 1 nakladana przez rozklad termi¬ czny cieczy zawierajecych zwiezkl prekursorowe ceramicznych materialów elektrokatalltycz- nych albo w roztworze albo w dyspersjach typu /"farby"/* Istotne wade katod otrzymanych w ten sposób jest slabe przyleganie powloki do metalo¬ wego podloza nosnego, wynlkajece z niezgodnosci strukturalnej miedzy blone tlenkowe* two- rzece sie zwykle na powierzchni podloza* a ceramicznym materialem elektrokatalltycznym po¬ dloza* W celu rozwlezanla tego problemu podejmowano wiele staran. Na przyklad, w jednym przy¬ padku atosowano powloke w powtarzalnych warstwach o zmlenlajecym sie skladzie* z tym* ze warstwa wewnetrzna byla zgodna z mstalowym podlozem nosnym* a warstwa zewnetrzna miala wlek-2 146 265 eze aktywnosc elektrokatalltyczne /patrz na przyklad Europejekle zgloszenie patentowe nr 0129088 Al/.Korzystne alternatywe jeet zastosowanie aetalowej mledzywaretwy zawlerajeoaj czeetkl aaterlalu ceramicznego, lzoaorflcznego z ceramloznym aaterlalea elektrokatalltycznym, któ¬ ry aa byc osadzany termicznie, z tya# ze miedzy warstwa Jast uaytuowana poaledzy podlozea 1 powloka zewnetrzna 1 pokrywa co najmniej czesc metalowej powierzchni podloza* Na aledzywaretwle o odpowiedniej grubosci ualeazcza ale farbe, która sklada sie z roztworu lub dyeperejl zwlezku prekursorowego ceraalcznej powloki elektrokatalltycznej* Po usunieciu rozpuszczalnika prowadzi ale ogrzewanie w piecu w temperaturze 1 w czasie wy atarczajecya do przeksztalcania zwiazków prekursorowych w pozedany, ceramiczny material elektrokatalltyczny* Wyaagane grubosc uzyskuje ale przez wielokrotna powtarzanie tego pro- ceeu* Elektrody otrzymane w ten apoeób stosuje sie jako katody do elektrolizy halogenków alkalicznych, a zwlaszcza do elektrolizy chlorku sodu, gdyz ee one 3 do 8 krotnie trwal¬ sze od znanych katod, otrzyaywanyoh przez osadzanie ternlozne, prowadzone wedlug wloskie* go zgloszenia patentowego nr 83633 A/84* Elektrody wedlug wynalazku dzlalaje z nlzezya nadnapieclen 1 naje wieksze odpornosc na zatrucie jonaal aatall ciezkich* takich jak zelazo 1 rtec, obecnymi w elektrolicie, w porównaniu za znanymi katodami, na przyklad otrzyaywanyal przez osadzanie galwaniczne pig¬ mentowych powlok elektrokatalltycznych wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 848 458 1 oplau patentowego St*Zjedn* Ameryki nr 4 465 580* Wiadomo, ze w konkretnym przypadku elektrolizy solanki, czesciej wystepujacymi za¬ nieczyszczaniem! ee zelazo 1 rtec. Zelazo moze pochodzic ze stosowanego jako srodek prze* olwdzlalajecy zbrylaniu zelazocyjanku potasu albo z korozji zelaznej obudowy lub osprzetu przeatrzanl katodowych, natomiast rtec znajduje ele zwykle w obiegu solanki, jezeli sto¬ suje ele komory membranowe, które poprzednio byly komorami rteciowymi* W miare jak te zanieczyszczenia, zwykle obecne w roztworze w postaci jonowego kom- plakau, dyfunduje ku powierzchni katodowej, ulegaje one ezybkleau oeadzenlu w poetacl me¬ talu, co powoduje zobojetnienie aktywnych miejsc katalizatora* Sterzenle ale katalizatora, które moze zelezec od róznych ozynnlków, takich jak ro¬ dzaj aaterlalu katodowego /jago eklad 1 budowa/, warunki operacyjne /temperatura, steze¬ nie elektrolitu w obszarze katodowym/ 1 charakter zanieczyszczenia, aoze naeteplc w znacz¬ nym atopnlu 1 w eposób nieodwracalny po kilku godzinach prowadzenia elektrolizy* Oednak te trudnosci, wplywajece na trwalosc 1 wydajnosc, które obejmuje odpornosc po¬ wlekanej powierzchni na zatrucie zanieczyszczeniami metalowymi, nie zostaly jeszcze calko¬ wicie rozwlezane, jezeli wezmie sie pod uwage, ze katoda wysoko sprawna w warunkach prze¬ myslowych powinna dzialac dobrze przez dlugi czas* W Istocie, o Ile stezenia zelaza do 50 ppm nie wydaje ele wplywac szkodliwie na po¬ tencjaly katodowe elektrod zaopatrzonych w formowany termicznie, ceramiczny material elek- trokatalityczny, to wyzsze stezenia, do 100 ppm, pozwalaje zaobserwowac dzialanie truciz¬ ny, równiez w przypadku rteci potencjal katodowy wzrasta znacznie w clegu krótkiego okre- au ozaeu, w obecnosci 3-10 ppm jonów Hg* Przedmiotem wynalazku jeet elektroda zaopatrzona w elektrokatalltyczne powloke cera¬ miczne nalozone przez osadzanie termiczne, która jeet praktycznie odporna na zatrucie wepo- anlanyml poprzednio zanieczyszczeniami* Stwierdzono nieoczekiwanie, ze elektrody praktycznie odporne na zatrucie metalami cie¬ zkimi otrzymuje 6ie przez dodanie domieszek do ceramicznej powloki elektrokatalltycznej.Oomleezkaml tymi ee pierwiastki z IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB l VIII grupy okre¬ sowego ukladu pierwiastków* Elektroda do stosowania w procesach elektrochemicznych, zwlaszcza do elektrolizy chlor¬ ków alkalicznych wedlug wynalazku sklada sie z przewodzacego pred metalowego podloza nosne¬ go, zbudowanego z jednego z metali nalezecych do grupy obejmujacej zelazo, chrom, etal nie¬ rdzewne, kobalt, nikiel, miedz* srebro 1 Ich stopy 1 powloki zewnetrznej zbudowanej z ele- ktrokatalltycznego materialu ceramicznego, zlozonego z tlenku lub mieszanego tlenku co naj-146 265 3 ¦niej jednego netalu n lezecego do grupy obejmujacej tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, oyne, Mangan 1 itr, przy czym pomiedzy tym podlozem 1 powloka moze ewen¬ tualnie znajdowac elf mlfdzywaretwa usytuowana co najmniej na czesci powierzchni meteIo¬ wego podloza, która eklada ele z metalowej matrycy zawierajecej zdyapergowane w niej cze- etkl ceramiczne, izomorficzne z elektrokatalityczne powloke ceramiczne, przy czym zgodnie z wynalazkiem elejctrokatalityczny material ceramiczny zawlere jako doaleazke pierwiastki z IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB l/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków* Spoeób wytwarzania elektrody polega na nanoszeniu na powierzchnie podloza roztworu lub dyspersji zwiezków prekursorowych dla elektrokatalltycznego materialu ceramicznego wybranego dla uzyekania elektrokatalitycznej powloki powierzchniowej, ueunleclu rozpusz¬ czalnika roztworu lub fazy rozpraszajacej dyspersje zwiezków prekursorowych, ogrzewaniu w piecu w teklej temperaturze 1 w takim czaele, zeby nastapilo odpowiednia przeksztalce¬ nie zwiezków prekursorowych w material ceramiczny 1 chlodzeniu do temperatury pokojowej, 1 ewentualnie formowaniu na co najmniej czesci powierzchni metalowego podloza miedzywar¬ stwy zlozonej z metalowej matrycy, zawierajecej zdyapergowane w niej czestkl meterlalu ceramicznego, izomorficznego z zewnetrzne, elektrokatalityczne powloke ceramiczne, przez oeadzenle elektrolityczne z keplell galwanicznej zawierajecej jony metalu matrycy 1 u* trzymywane w zawieezenlu, izomorficzne czeetkl ceramiczne, nanoszeniu na powierzchnie po¬ dloza roztworu lub dyspersji zwiezków prekursorowych dla elektrokatalltycznego materialu ceremlcznego wybranego dla uformowania elektrokatalityczneJ powloki powierzchniowej, u- eunleclu rozpuezczalnlka roztworu lub fazy rozpraszajecej dyspersje zwiezków prekureoro- wych, ogrzewaniu w piecu w takiej temperaturze 1 w takim czasie, zeby nastepllo odpowied¬ nie przeksztalcenie zwiezków prekursorowych w material ceramiczny 1 chlodzeniu do teape- ratury pokojowej. Przy czym stosuje sie roztwór lub dyspersje zawierajece dodatkowo zwlez- kl pierwiastków z IB, lis, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB, l/lub VIII grupy okresowego ukla¬ du pierwiastków* Korzystnymi pierwiastkami domieszkowymi se odpowiednio z grupy IB miedz, arebro lub zloto, z grupy IIB kadm, z grupy IIIA tal, z grupy IVA olów lub cyna, z grupy IVA araen, antymon lub bizmut, z grupy VB wanad, z grupy VIA selen lub tellur, z grupy VIB molibden lub wolfram, a z grupy VIII platyna lub pallad* Zwlezkl prekureorowe se przeksztalcane w pozedany zwlezek finalny przez ogrzewanie w piecu, na ogól w temperaturze zawartej w zakreele 300°C do 650°C, po odparowaniu roz¬ puszczalnika w kontrolowanych warunkach* Elektrokatalltycznym materialem ceramicznym Jest tlenek lub mieszany tlenek, a o- grzewanle w piecu prowadzi sie w obecnosci tlenu* Zwiazkami prekursorowyml moge byc sole nieorganiczne metalu lub metali etanowle- cych elektrokatalltyczny material ceramiczny, takie jak chlorki, azotany, alarczany lub zwlezkl organiczne tych metali, takie jak zywlczany, alkoholany 1 podobna* Elektrokatalityczna powloka ceramiczna otrzymana przez termiczny rozklad odpowied¬ niej farby, które stosuje sie tyle razy* zeby uzyskac odpowiednio grube powloke, aklada ele ze zwiezków, takich jak tlenki, mleezane tlenki, siarczki, borki, wegliki, azotki, co najmniej jednego metalu nalezecego do grupy obejmujecej ruten, iryd, platyne, rod 1 pallad* Ponadto mozna dodawac takie same zwlezkl róznych metali, takich jak tytan, tan¬ tal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, cyna, mangan i itr* Metale domieszkowe powinny byc w kazdym przypadku równomiernie rozproszone w elektrokatalltycznym materiale cerami¬ cznym* Stezenie domieszek zawartych w farbie zawiera sie w nastepujecych zakresach i - pierwiastki nalezece do grup IB 1 VIIIt 0,05 - 1 ppm w przeliczeniu na metal, - pierwiastki nalszece do grup IIB, IIIA, IVA 1 VAs 1-10*000 ppm w przeliczeniu na metal, - plerwlaetkl nalezece do grup VB, VIA, VIBt 30 - 1*000 ppm w przeliczeniu na metal* Ilosc elektrokatalltycznego materialu ceramicznego Jest zwykle zawarta w zakreele pomiedzy 2 i 20 g/m 9 w zaleznosci od wybranego ekladu 1 oczekiwanej aktywnosci elektro¬ chemicznej. Przez podwyzszenie podenych wyzej wartosci nie uzyskuje sie zadnyoh istotnych zmian na korzysc, zarówno w zakresie nadnaplecla jak 1 w zakresie zywotnosci*4 146 265 Nastepujace przyklady podano w celu bardziej szczególowego zilustrowania wynalazku* W odniesieniu do stezen domieszek podano tylko wyniki uzyekane przy optymalnych Ilosciach domieszki, czyli es. to najmniejsze ilosci, które pozwa laje otrzymac elektrody charaktery zujece ale. najnizszym nadnapleclem 1 równoczesnie najdluzsze zywotnoscia w etanie aktyw¬ nym.Stwierdzono, ze zakres stezenie domieszek umozllwlajeoy uzyskanie znacznego popra¬ wiania odpornosci na zatrucie epowodowane metalami ciezkimi jeet, zgodnie z tym co podana poprzednio, dosc szeroki.Przyklady podane ponizej nie moge byc traktowane jako ograniczenie zakresu wynalaz¬ ku* Ponadto elektrody wedlug wynalazku moge byc korzystnie stosowane jako katody w proce¬ sach elektrochemicznych, innych niz elektroliza halogenków alkalicznych, takich jak na przyklad elektroliza alkalicznych roztworów wodnych lub procesy elektrolityczna prowadzo¬ ne w celu wytworzenia chloranów 1 nadchloranów.Przyklad I* Próbki arkuszy blach niklowych /lO x 20 mm, grubosc 0,5 mm,sred¬ nica diagonalne 2x4 mm/ poddano plaekowaniu i trawieniu w 15% roztworze kwasu azotowego w clegu 60 sekund* Próbki aktywowano nastepnie slektrokatalltyczne, ceramiczne powloke tlenkowe otrzymane przez termiczny rozklad w piecu farby o naetepujecym skladziet - chlorek rutanu w przeliczeniu na metal 26 g - chlorek cyrkonu w przeliczeniu na metal 8 g - wodny roztwór 20% kwaau aolnego 305 ml - alkohol izopropylowy 150 ml - woda do objetosci 1000 ml Sola plarwiaatków nalezecych do grup IB i VIII dodano do farby w ilosci 0,1 ppn w przeliczeniu na metal.Po wysuszeniu w temperaturze 60°C w clegu 10 minut, próbki ogrzewano w piecu w tem¬ peraturze 500°C przez 10 minut, a naetepnle ostudzono do temperatury pokojowej, Powyzazy cyklt malowanie - suszenie - rozklad powtarzano tyle razy, zeby otrzymac powloke tlenkowe odpowladajece 10 g/m , co oznaczano analize fluorescencyjne w promie¬ niach X.Aktywowane w ten sposób próbki badano jako katody w warunkach gestosci pradowej 3KA/m , w temperaturze 90°C w 33% roztworach NaOH, nlezatrutych 1 zatrutych rtecle/10 ppm w przeliczeniu na metal/.Potencjaly katodowe mierzone w odniesieniu do tlenku rteci /HgO/Hg/ jako elektrody odnleelenla podano w tabeli 1 jako funkcje czasu elektrolizy* Tabela 1 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy Domieszka dodane do farby Sól nic nic PtCl4 PdCl2 CuCl2 Ag/NH3/2C1 A»"3 ppm /w przelicze- ' nlu na me¬ tal 0,1 0,1 1 °#1 0,1 0,1 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczet- kowy -1,01 -1,01 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 1 dzien -1,01 -1,02 -1,04 -1,05 -1,06 -1,06 -1,06 10 dzien -1,01 -1,18 -1,08 -1,10 -1.11 -1,11 -1,09 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj Hg Hg Hg Hg Hg Hg ppm /w 1 przeli¬ czeniu na metal/ 10 10 10 10 10146 265 6 Przyklad IX* Próbki róznych elatek /25 meeh/, wykonanych z drutu niklowego o srednicy 0,1 mm, odtluezczono pare a nastepnie trawiono w 15% roztworze kwasu azotowe¬ go w clegu 60 sekund.Siatki niklowe stosowane jako podloza powlekano przez elektroosadzenie z keplell galwanicznej o nastepujacy* skladzies siarczan niklu /N1S04 • 74^0/ 210 g/li chlorek niklu -/NiCi • 6H20/ - 60 g/l; kwae borowy - 30 g/l; tlenek rutenu - 40 g/l.Warunki operacyjne byly nastepujeces - temperatura 50 C ; - gestosc predu katodowsgo 100 A/m t - srednica czestek RuOgt srednia 2yUjn; najnizsze 0,5/cm; najwyzeza 5 jum. - mieszenie mechaniczne ; - czae elektrooeadzania 2 godziny; - grubosc powloki okolo 30/cm; - sklad powloki 10% zdyepergowanego Ru02; - morfologia powierzchni powloki dendrytyozna.Po wyplukaniu w dejonizowanej wodzie i wyeuezenlu stosowano na otrzymane w tan spo¬ sób próbki farbe wodne o nastepujecym skladziet chlorek rutenu w przeliczaniu na metal 10 g, chlorek tytanu w przeliczeniu na metal 1 g, wodny roztwór 30% nadtlenku wodoru 50 ml, wodny roztwór 20% kwasu solnego 150 ml, woda do objetosci 1000 ml, Oo farb dodawano chlorek kadmu w ilosci zmianiajecej sie od 1 do 1,000 ppm w przeli¬ czeniu na metal* Po wyeuezenlu w temperaturze 60°C w clegu okolo 10 minut, próbki wygrzewano w piecu, w temperaturze 480°C przez 10 minut przy dostepie powietrza, a nastepnie ostudzono je do temperatury pokojowej.Pod skenlngowym mikroskopem elektronowym etwlerdzono, ze wyetepuje mledzywarstwowa powloka tlenkowa, jak etwlerdzono przy dyfrakcyjnym badaniu w promieniach X, jaat stalym roztworem tlenku rutenu 1 tytanu.Grubosc miedzywar8twowej powloki tlenkowej wynosi okolo 2 jum9 natomiast ilosc,okrs- p slona przez wazenie, wynosi okolo 4 g/m .Otrzymane w ten sposób próbki badano jako katody w 33% roztworze NaOH, w temperetu- rze 90 C 1 przy gestosci predu 3 kA/m oraz w tych samych warunkach operacyjnych, w podob¬ nych roztworach, zawierajecych 50 ppm rteci.UV tabeli 2 podano potencjaly elektrodowe wykrywane w róznych czasach dla próbek ka¬ tody wolnych od domieszek 1 dla próbek katody, na która zastosowano farbe zawierajece 1, 10 1 1000 ppm kadmu.Tabela 2 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy Domieszka dodana do farby 1 Sól nic CdCl2 CdCl2 | CdCl2 ppm /w przelicze¬ niu na me¬ tal/ 1 10 1000 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ poczetko- wy -1,05 -1,05 -1.04 -1,05 1 dzien -1,07 -1,06 -1,04 -1,05 10 dzien -1,63 -1,18 -1,12 -1,08 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj Hg Hg Hg Hg ppm /w 1 przeli¬ czeniu 1 na metalyj 50 50 50 506 146 265 Przyklad III* Próbki róznych siatek /25 meah/f wykonanych z drutu niklowe¬ go o srednicy 0,1 mm, odtluszczono para a nastepnie trawiono w 15% kwasie azotowym w cie- gu 60 sekund* Siatki niklowe stosowane jako podloze powlekane przez elektroosadzanie z kapieli galwanicznej o naetepujecym skladzie i siarczan niklu /N1S04 • 7H20/ 210 g/l; chlorek ni¬ klu /NiCl2 • 6H 0/ 60 g/l; kwas borowy 30 g/l; tlenek rutenu 40 g/l.Warunki operacyjna byly nastepujace: - temperatura 50°C ; - gestosc predu katodowego 100 A/m ; • srednica czestek Ru02s srednia 2/tu, najnizsza 0,5 /C/m* najwyzsza 6/nu; - mieszanie mechaniczne ; - czas alektroosadzania 2 godziny; - grubosc powloki okolo 30 juj&\ - aklad powloki 10% zdyspergowanego Ru02; 90% Ni; - morfologia powierzchni powloki dendrytyczna.Po wyplukaniu w dejonlzowanej wodzie 1 wysuszeniu stosowano na otrzymane w ten spo¬ sób próbki farbe wodne o nastepujacym skladziet chlorek rutenu w przeliczeniu na metal 26 g; chlorek cyrkonu w przeliczeniu na metal 8 g; wodny 20% roztwór kwaau solnego 305 al; alkohol izopropylowy 150 ml; woda do objetosci 1000 ml.Do farby dodawano 10 ppm CdCl2.Otrzymane w ten sposób próbki badano jako katody w 33% roztworze NaOH, w temperatu- rze 90 C i przy gestosci predu 3 kA/m oraz w tych samych warunkach operacyjnych, w podob¬ nych roztworach, zatrutych Fe /50 ppm/ 1 Hg /10 ppm/ wraz z katodami bez domieszek uzywa¬ nymi dla celów porównawczych* W tabeli 3 podano rzeczywiste potencjaly elektrodowe w stosunku do czasu operacji* Tabela 3 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby 1 Sól nic nic nic CdCl2 CdCl2 CdCl2 ppm /w przelicze¬ niu na me¬ tal/ 10 10 10 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczat¬ kowy -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 1 dzien -1,04 -1,10 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 10 dzien -1,04 -1,18 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 Zanieczyszczenie zawarte w NaOH Rodzaj Hg Fe Hg Fe ppm /w przelicze-] nlu na metal/ 10 50 10 50 Przyklad IV. Próbki z arkuszy niklowych /10 x 20 mm/ otrzymano w sposób opisany w przykladzie I* Do farby dodano równiez 500 ppm CdCl w przeliczeniu na metsl* Po wysuszeniu w temperaturze 60°C w ciegu 10 minut próbki umieszczano na 10 minut w piecu w temperaturze 500°C 1 ostudzono je* Powtarzano cykl postepowania malowanie-au- o szenie - rozklad do czasu uzyskania powloki tlenkowej zawierajecej 10 g/m rutenu, co wykrywano analize fluorescencyjne w promieniach X* Aktywowane w ten sposób próbki badano jako katody w temperaturze 90°C, przy gestos- ci predu 3 kA/m w 33% roztworach NaOH niezatrutych lub zatrutych rtecle /10 i 50 ppm/ 1 zelazem /50 1 100 ppm/* Wyniki zestawiono w tabeli 4*146 265 7 Tabela 4 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby Sól 1 nic 1 nic 1 nic 1 nic 1 nic CdCl2 CdCl2 |CdCl2 ppm przeli¬ czeniu na netal/ 500 500 500 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczat¬ kowy -1.01 -1.01 -1.05 -1.01 -1.02 r1.02 -1.04 -1.04 1 dzien -1.01 -1.02 -1.70 -1.02 -1.07 -1.02 -1.06 -1.04 10 dzien -1.01 -1.18 -2.10 -1.03 -1.09 -1.02 -1.08 -1.04 Zanieczyszczania zawarte w NaOH Rodzaj Hg Hg Fe Fe Hg Fe ppn /w przeli¬ czeniu na netal/ 10 50 50 100 50 100 Przyklad V. Rózne próbki siatek /25 nesh/ wykonanych z drutu niklowego o srednicy 0.1 nn przygotowano w sposób opisany w przykladzie II. Do farby dodawano T1C13. Pb/N03/2. SnCl2. As^. SbOCl 1 B10C1 w stezeniach 1 - 10 - 1000 ppn w przelicza¬ niu na netal.Po wysuszeniu w temperaturze 60°C w clsgu 10 nlnut. próbki umieszczano na 10 nlnut w piscu w temperaturze 480°C przy dostepie powietrza 1 ostudzono do temperatury pokojo¬ wej. W akanlngowyn badaniu nikroskopowym zaobserwowano nledzywarstwowe powloke tlenkowe, która jak wykazuje badanie dyfrakcji w promieniach X. jest utworzona z RuO^ 1 Ti02» Grubosc powloki tlenkowej wynosila okolo 2/*a. a jej ilosc okreslona wagowo wynosila okolo 4 g/m2. Otrzymane w ten sposób próbki badano jako katody w 33% roztworze NaOH. w o 9 tenperaturze 90 C 1 przy gestosci predu 3 kA/m oraz w tych sanych warunkach, w podobnych roztworach, zawierajecych 55 ppm rteci* W tabeli 5 podano rzeczywiste potencjaly elektrodowe wystepujece przy róznych cza¬ sach operacyjnych dla kazdego przypadku.Tabela 5 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby 1 Sól 1 1 nic T1C13 TICI3 TICI3 Pb/N03/2 Pb/N03/2 Pb/N03/2 SnCl2 ppm /w przeli¬ czeniu na metal/ 2 1 10 1000 1 10 1000 1 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczet- 1 kowy 3 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 1 dzien 4 -1,07 -1,08 -1,05 -1,04 -1,06 -1,05 -1,05 -1,09 10 dzien 5 -1,63 -1,28 -1.17 -1*15 -1,17 -1.11 -1.14 -1.32 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj 6 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg 1PP« /w przeli¬ czeniu na netal/ 7 1 50 50 50 50 50 50 50 508 146 265 Tabela 5 - cleg da lezy 1 SnCl2 SnCl2 A82°3 A82°3 A92°3 SbOCl SbOCl SnOCl BiOCl BiOCl BiOCl 2 10 1000 1 10 1000 1 10 1000 1 10 1000 3 -1,05 -1,05 -1,04 -1,03 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 4 -1,06 -1,06 -1,08 -1,04 -1,05 -1,09 -1,05 -1,05 -1,06 -1,04 -1,05 5 -1,21 -1,25 -1,19 -1,10 •1,12 -1.27 -1,15 -1,13 -1,26 •1,12 -1,09 6 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg r~?—| 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Przyklad VI, Rózne próbki siatek /25 meeh/ wykonanych z drutu niklowego o srednicy 0,1 mm przygotowano w sposób opisany w przykladzie III, Do roztworu dodawano CdCl2 lub T1C13, Pb/NQ3/2, SnCl2, As203, SbOCl, BiOCl w stezeniach 10 ppm w przeliczeniu na metal* Po wysuszeniu-w temperaturze 60°C w ciegu 10 minut próbki wygrzewano przez 10 minut w temperaturze 480°C w piecu przy dostepie powietrza, a potem ostudzono je do temperatu¬ ry pokojowej. Otrzymane w ten sposób próbki badano jako katody w 33% roztworze NaOH w temperaturze 90°C 1 przy gestosci pradu 3 kA/M oraz w tych samych warunkach, w podobnych roztworach zawierajecych 10, 20, 30, 40, i 50 ppm rteci 1 porównywano z równorzednymi ka¬ todami bez domieszki, W tabeli 6 podano rzeczywiste potencjaly elektrodowe wystepujece przy róznych cza¬ sach operacyjnych dla kazdego przypadku.Tabela 6 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby Sól 1 1 1 nic 1 nic nic 1 nic 1 nic 1 nic CdCl2 CdCl2 CdCl2 CdCl2 ppm /w przeli¬ czeniu na metal/ 2 10 10 10 10 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczet- kowy 3 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 1 dzien 4 -1,04 -1,10 -1,22 -1,47 -1,55 -1,70 -1,04 -1,04 -1,06 -1,09 10 dzien 5 -1,04 -1,18 -1,39 -1,71 -2,10 -2,10 -1,04 -1,08 -1.12 -1,15 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj 6 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg 1 PPm /w 1 przeli¬ czeniu na metal/ 7 1 0 10 20 30 40 50 10 20 30 40146265 9 Tabela 6 - clag dalszy p 1 cdCl2 T1C13 T1C13 T1C13 T1C13 TICI3 Pb/No3/2 Pb/N03/2 Pb/N03/2 Pb/N03/2 Pb/N03/2 SnCl2 SnCl2 |snci2 I SnCl2 SnCl2 As 0Q 2 J A82°3 As203 A82°3 A82°3 SbOCl SbOCl | SbOCl SbOCl SbOCl BiOCl B10C1 BiOCl BiOCl 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 -1,04 -1,05 -1.05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 ' -1,04 -1,04 -1.05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 4 -1,12 -1,05 -1,05 -1,07 -1,10 -1,17 -1,04 -1,04 -1,04 -1,06 -1,12 -1,04 -1,04 -1,o4 -1*09 -1,18 -1,04 -1,04 -1,07 -1,08 -1,14 -1,04 -1,04 -1,06 -1,09 -1,16 -1,04 -1,07 -1.13 -1.17 5 -1,30 -1,05 -1,07 -1,13 -1,16 -1,32 -1,04 -1,04 -1,04 -1,13 -1,25 -1*04 -1,04 -1,08 -1.14 -1.24 -1,04 -1,04 -1.11 -1.14 -1,35 -1,04 -1,06 -1,08 -1,21 -1,35 -1,04 -1.11 -1,18 -1,48 6 Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg Hg 1 Hg Hg 7 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 1 1 4° 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 50 Przyklad VII. Serie próbek podobnych do próbek z przykladu I aktywowano we¬ dlug takiego samego sposobu postepowania, jedynie z te róznice, ze domieszki dobierano sposród pierwiastków grup VB, VIA 1 VIB ukladu okresowego, a dodawano je do farby w pos¬ taci odpowiednich zwiazków* Stezenie domieszki w farbie wynosilo 100 ppm w przeliczeniu na metal* Aktywowane próbki wykorzystywano jako katody w takich samych warunkach operacyjnych jak w przykla¬ dzie I, Potencjaly katodowe, badane w taki sam sposób, podano w tabeli 7 jako funkcja czasu*10 146 265 Tabela 7 Potencjal katodowy jako funkcja czaeu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby Sól nic 1 nic 1 nic Sa02 Te02 Mo03 "°3 coci2 Se02 Te02 Mo02 "°3 ppm /w przeli¬ czeniu na metal/ - - ** 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Potencj V Poczat¬ kowy -1,01 -1,01 -1.01 -1,01 -1,01 -1,04 -1,04 -1,03 -1,01 -1,01 -1,01 -1,02 al katodowy /HgO/Hg/ 1 dzien -1,01 -1,02 -1.02 -1,01 -1,02 -1,04 -1.04 -1,05 -1,02 -1,03 -1,02 -1,02 10 dzien -1,01 -1,03 -1,18 -1,01 -1,02 -1,04 -1,04 -1,14 -1.05 -1.12 -1,07 -1,09 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj - Fe Hg Fe Fe Fe Fe Hg Hg Hg Hg Hg ppm /w 1 przeli¬ czeniu na metal/ - 50 10 50 50 50 50 10 10 10 10 10 Przyklad VIII, Serie próbek arkuszy niklowych podobne do tych, które opisano w przykladzie I aktywowano w sposób opisany w przykladzie I, a jedyne róznice bylo to, ze domieszki dodawano do farby w postaci odpowiednich zwiazków* Wybranymi domieszkami byly molibden, selen,kadm, antymon 1 bizmut.Aktywowane próbki badano jako katody w takich samych warunkach operacyjnych jak w przykladzie I, Potencjaly katodowe badane w ten sam sposób podano w tabeli 8 jako funkcje czasu.Tabela 8 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana do farby Sól 1 1 nic nic nic Sb2°3 1 Mo03 ppm /w przeli¬ czeniu na metal/ 2 - 100 j 100 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczet- kowy 3 -1,01 -1,01 -1,01 -1.02 1 dzien 4 -1,01 -1,02 -1,02 -1,02 10 dzien 5 -1,01 -1,03 -1,18 -1,02 1 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj 6 Fe Hg Fe ppm /w 1 przellcze- , nlu na metal/ 7 1 50 10 50146 265 11 Tabela 8 - cleg dalezy 1 1 Cd/N03/2 1 |mO03 BlOCl 1 Se02 SbOCl 1 Imo03 2 100 100 100 100 100 3 -1.01 -1,01 -1,02 4 -1,01 -1,02 -1,02 6 -1,01 -1,04 -1,05 f 6 Fe H9 Hg 7 "1 60 10 10 Przyklad IX, W apoeób opleany w przykladzie II przygotowano kilka próbek elatkl /25 meeh/ z drutu niklowego o srednicy 0,1 na, Oo farby dodawano aole pierwiast¬ ków nalezacych do grup IB 1 VIII w Ilosci 0,1 ppm w przeliczeniu na metal* Po wysuszeniu w temperaturze 60°C w clegu okolo 10 minut, próbki ogrzewano przez 10 minut w piecu w temperaturze 480°C, a nastepnie ostudzono je do temperatury pokojowej* Grubosc elektroketelltycznej, ceramicznej powloki tlenkowej /praktycznie staly roz- twór T102 1 Ru02/ wynosila okolo 2 /Urn a llosc rutenu wynosi okolo 4 g/m powierzchni po* wloki.Otrzymane w ten sposób elektrody badano jako katody w takich samych warunkach jak opisane w przykladzie I, Potencjaly katodowe podano w tabeli 9 jako funkcje czasu.Tabela 9 Potencjal katodowy jako funkcja czasu elektrolizy 1 Domieszka dodana 1 do farby Sól 1 nic 1 nic Ptci4 Pdci2 CuCl2 Ag/NH3/2C1 AuCl3 ppm/w prze¬ liczeniu na metel/ 0,1 0.1 0,1 o.i 0,1 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczat¬ kowy -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 1 dzien -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 10 dzien -1,04 -1,25 -1,07 -1,08 -1,06 -1,07 -1.07 Zanieczyszczenia zawarte w NaOH Rodzaj Hg Hg Hg Hg Hg Hg ppm/w prze¬ liczeniu na metal/ 10 10 10 10 10 10 Przyklad X, Kilka próbek z drutu niklowego /25 mesh/ o srednicy 0,1 mm o- trzymano w sposób podany w przykladzie II, w tabeli 10 podano Ilosc 1 rodzaj pierwiastka domieszkowego do farby wykorzystywanej do aktywowania termicznego.Próbki badano nastepnie jeko ketody w takich eamych warunkach operacyjnych jak opi¬ sane w przykladzie IX, Potencjaly katodowe podano w tabeli 10 jako funkcje czeeu elektro¬ lizy.12 146 265 Tabela 10 Potencjal katodowy jako funkcja czaau elektrolizy [Domieszka dodana 1 do farby Sól Ini 1 nic 1 nic Se02 T.02 Mo03 r°3 voci2 Se02 Ta02 M0O3 W03 ppa/w prze¬ liczeniu na netal/ - - - 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Potencjal katodowy V /HgO/Hg/ Poczat¬ kowy -1,04 -1,04 -1,04 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,05 -1.05 -1,05 -1,04 -1,04 1 dzien -1,04 -1,05 -1,05 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,09 -1,07 -1,09 -1,07 -1,06 1 10 dzien -1,04 -1,06 -1,25 -1,05 -1,05 -1,05 -1,04 -1,15 -1,09 -1,11 -1,08 -1,12 Zanieczyszczenia I zawarta w NaOH Rodzaj - Fe Hg Fe Fe Fe Fe Hg Hg Hg Hg Hg ppm/w prze- 1 liczeniu 1 na metal/ 1 — 1 50 10 50 50 50 50 10 10 10 10 10 Zastrzezeni patentowe 1* Elektroda do atosowania w procesach elektrochemicznych, zwlaszcza do uzytku jako katoda w komorach elektrolitycznych do elektrolizy chlorków alkalicznych, zlozona z prze¬ wodzacego prad, metalowego podloza nosnego zbudowanego z jednego z metali nalezacych do grupy obejmujacej zelazo, chrom, stal nierdzewne, kobalt, nikiel, miedz, srebro 1 ich stopy 1 powloki zewnetrznej zbudowanej z elektrokatalitycznego materialu ceramicznego zlozonego z tlenku lub mieszanego tlenku co najmniej jednego metalu nalezacego do grupy obejmujacej ruten, iryd, platyna, pallad i rod oraz metalu nelezecego do grupy obejmuja¬ cej tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, cyne, mangan i itr, znamien¬ na t y m, ze elektrokatalltyczny material ceramiczny zawiera jako domieszke pierwiast¬ ki z IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB i/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków* 2* Elektroda wedlug za9trz* 1, znamienna tym, ze jako pierwiastek domie¬ szkowy z grupy IB zawiera miedz, srebro lub zloto. 3* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy IIB zawiera kadm* 4* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy IIIA zawiera tal* 5, Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy IVA zawiera olów lub cyne* 6* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VA zawiera arsen, antymon lub bizmut* 7* Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy VB zawiera wanad* 6* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VIA zawiera selen lub tellur* 9* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VIB zawiera molibden lub wolfram. 10* Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy VIII zawiera platyne lub pallad* tym, y m, ze jako pierwiastek domie- ze jako pierwiastek domle- y m, ze jako pierwiastek domie- y m, ze Jako pierwiastek domie- ze jako pierwiastek domla- t y m, ze jako pierwiastek domie- t y m, ze jako pierwiastek domle- t y m, ze jako pierwiastek domie- t y m.146 265 13 11* Elektroda do stosowania w procesach elektrochemicznych, zwlaezcza do uzytku jako katoda w komorach elektrolitycznych do elektrolizy chlorków alkalicznych, zlozona z prze¬ wódz «oego pred, Metalowego podloza nosnego zbudowanego z Jednego z Metali nalezacych do grupy obejmujecej zelazo, chron* stal nierdzewna, kobalt, nikiel, miedz, srebro 1 Ich stopy, mledzywaretwy usytuowanej co najmniej na czesci powierzchni Metalowego podloza, która aklada alf z Metalowej Matrycy zawierajecej zdyspergowane w niej czeetkl ceramiczne.Izomorficzne z elektrokatalltyczne powloka ceramiczne 1 powloki zewnetrznej zbudowanej z elektrokatalltycznego Materialu ceramicznego zlozonego z tlenku lub Mieszanego tlenku co najmniej jednego Metalu nalezacego do grupy obejmujacej ruten, Iryd, platyne, pallad 1 rod oraz metalu nalezecego do grupy obejmujecej tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, cyne, mangan 1 Itr, znamienna ty a, ze elektrokatalltyczny meterlel ce¬ ramiczny zawiera jako domieszke pierwiastki z IB, 11B, I1IA, 1VA, w\, VB, VIA, VIB l/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków* 12* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, mieszkowy z grupy IB zawiera aledz, srebro lub zloto* 13* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, Mieszkowy z grupy IIB zawiera kadm* 14* Elektroda wedlug zaetrz* 11* znamienna tym, Blaszkowy z grupy IIIA zawiera tal* 15* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, aleezkowy z grupy IVA zawiera olów lub cyne* 16* Elektroda wedlug zastrz* 11, znamienna tym, mieszkowy z grupy VA zawiera arsen, antymon lub bizmut* 17* Elektroda wedlug zastrz* 11, znamienna tym, aleezkowy z grupy VB zawiera wanad* 18* Elektroda wedlug zastrz* 11, znaalenna ty a, Mleezkowy z grupy VIA zawiera aelen lub tellur* 19* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znemlenna tym, aleezkowy z grupy VIB zawiera molibden lub wolfram* 20* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym.Mieszkowy z grupy VIII zawiera platyne lub pallad* ze jako pierwiastek do¬ zo jako plerwlaetek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako plerwlaetek do¬ ze Jako plerwlaetek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do- PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezeni patentowe 1* Elektroda do atosowania w procesach elektrochemicznych, zwlaszcza do uzytku jako katoda w komorach elektrolitycznych do elektrolizy chlorków alkalicznych, zlozona z prze¬ wodzacego prad, metalowego podloza nosnego zbudowanego z jednego z metali nalezacych do grupy obejmujacej zelazo, chrom, stal nierdzewne, kobalt, nikiel, miedz, srebro 1 ich stopy 1 powloki zewnetrznej zbudowanej z elektrokatalitycznego materialu ceramicznego zlozonego z tlenku lub mieszanego tlenku co najmniej jednego metalu nalezacego do grupy obejmujacej ruten, iryd, platyna, pallad i rod oraz metalu nelezecego do grupy obejmuja¬ cej tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, cyne, mangan i itr, znamien¬ na t y m, ze elektrokatalltyczny material ceramiczny zawiera jako domieszke pierwiast¬ ki z IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB i/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków* 2* Elektroda wedlug za9trz* 1, znamienna tym, ze jako pierwiastek domie¬ szkowy z grupy IB zawiera miedz, srebro lub zloto. 3* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy IIB zawiera kadm* 4* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy IIIA zawiera tal* 5, Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy IVA zawiera olów lub cyne* 6* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VA zawiera arsen, antymon lub bizmut* 7* Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy VB zawiera wanad* 6* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VIA zawiera selen lub tellur* 9* Elektroda wedlug zastrz. 1, znamienna azkowy z grupy VIB zawiera molibden lub wolfram. 10* Elektroda wedlug zastrz* 1, znamienna azkowy z grupy VIII zawiera platyne lub pallad* tym, y m, ze jako pierwiastek domie- ze jako pierwiastek domle- y m, ze jako pierwiastek domie- y m, ze Jako pierwiastek domie- ze jako pierwiastek domla- t y m, ze jako pierwiastek domie- t y m, ze jako pierwiastek domle- t y m, ze jako pierwiastek domie- t y m.146 265 13 11* Elektroda do stosowania w procesach elektrochemicznych, zwlaezcza do uzytku jako katoda w komorach elektrolitycznych do elektrolizy chlorków alkalicznych, zlozona z prze¬ wódz «oego pred, Metalowego podloza nosnego zbudowanego z Jednego z Metali nalezacych do grupy obejmujecej zelazo, chron* stal nierdzewna, kobalt, nikiel, miedz, srebro 1 Ich stopy, mledzywaretwy usytuowanej co najmniej na czesci powierzchni Metalowego podloza, która aklada alf z Metalowej Matrycy zawierajecej zdyspergowane w niej czeetkl ceramiczne. Izomorficzne z elektrokatalltyczne powloka ceramiczne 1 powloki zewnetrznej zbudowanej z elektrokatalltycznego Materialu ceramicznego zlozonego z tlenku lub Mieszanego tlenku co najmniej jednego Metalu nalezacego do grupy obejmujacej ruten, Iryd, platyne, pallad 1 rod oraz metalu nalezecego do grupy obejmujecej tytan, tantal, niob, cyrkon, hafn, nikiel, kobalt, cyne, mangan 1 Itr, znamienna ty a, ze elektrokatalltyczny meterlel ce¬ ramiczny zawiera jako domieszke pierwiastki z IB, 11B, I1IA, 1VA, w\, VB, VIA, VIB l/lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków* 12* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, mieszkowy z grupy IB zawiera aledz, srebro lub zloto* 13* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, Mieszkowy z grupy IIB zawiera kadm* 14* Elektroda wedlug zaetrz* 11* znamienna tym, Blaszkowy z grupy IIIA zawiera tal* 15* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym, aleezkowy z grupy IVA zawiera olów lub cyne* 16* Elektroda wedlug zastrz* 11, znamienna tym, mieszkowy z grupy VA zawiera arsen, antymon lub bizmut* 17* Elektroda wedlug zastrz* 11, znamienna tym, aleezkowy z grupy VB zawiera wanad* 18* Elektroda wedlug zastrz* 11, znaalenna ty a, Mleezkowy z grupy VIA zawiera aelen lub tellur* 19* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znemlenna tym, aleezkowy z grupy VIB zawiera molibden lub wolfram* 20* Elektroda wedlug zaetrz* 11, znamienna tym. Mieszkowy z grupy VIII zawiera platyne lub pallad* ze jako pierwiastek do¬ zo jako plerwlaetek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako plerwlaetek do¬ ze Jako plerwlaetek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do¬ ze jako pierwiastek do- PL PL PL PL PL PL PL PL PL