HU182150B

HU182150B - Process for producing trichloro-picolinic acids and/or 3,6-dichloro-picolinic acid with electrolytic method

Info

Publication number: HU182150B
Application number: HU801644A
Authority: HU
Inventors: Demetrios Kyriacou; Fred Y Edamure; Jim Love
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1983-12-28
Also published as: UA6322A1; IL59928A; IN152627B; DE3068297D1; KR830002711A; KR840000447B1; EP0023077B1; GB2056492A; AU529604B2; DK152591C; SU1077568A3; CS222175B2; IL59928A0; MY8500086A; BR8004103A; EP0023077A3; DD152366A5; ES8106564A1; DK152591B; AR225441A1

Description

A találmány tárgya eljárás triklór-pikollnsav és/vagy

3.6- diklór-plkolinsav előállítására eleteti öli tikus utón.

A 3,6-dlklór-plkollnsav /a továbbiakban 3,6-D/ igen aktív növény-növekedés szabályozó, amelyet a 3,6-diklór-2-triklóx-metll-piridin savas hidrolízisével lehet előállítani. *

A 5,6-D-ben rejlő teljes lehetőség kiaknázásához azonban szükség van egy hatásosabb és gazdaságosabb szintézisre, mint a megfelelő triklóimétil-vegyüLet előállítása és hidrolízise.

A J 694 332 számú amerikai szabadalmi leírásbán ismertetett eljárás szériát a tetraklór-2-ciano-pirldin 4-helyzetü klóratomja kicserélhető hidrogénnel, ha a vegyületet semleges vagy savas elektrolit /és szükség esetén viz/ jelenlétében szerves oldószerben feloldják, és higany vagy ólom katódon elektrolitikus redukciónak vetik alá. A fenti amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint ugyanig^ lehet redukálni pentaklór-piridint 2,3,5,6-tetraklór-piridinné /egy kevés meg nem határozott triklór-piridin képződése mellett/.A szabadalmi leírás utal arra, hogy erős bázisok mint elektrolitok használata valószínűleg hidrolízist okoz.

Más idevágó, a technika állását ismertető közlemény nem ismert, és az előbbi idézetből nem lehet arra következtetni, hogy a tetraklór-2-pikolinsav /a továbbiakban tet-sav¹¹/ elektrolitikusan redukálható lenne3,6-diklór-pikolinsavvá /3,6-D/ vagy triklór-nikolinsavvá, amelyből további redukció után 3,6-D-t nyerhetnénk. Különböző poliklói-piridinkarbonsavak vizes bázisos közegben végzett elektrolitikus redukciója nem járt sikerrel még akkor sem, ha ezüst katódot használtak. Hasonlóképpen különböző klórozott benzoesavak és fenolok redukciója is sikertelen volt.

A 3»5|6-triklói-pikollnsav /a továbbiakban 3,5,6-T/ szintén ismert herbicid aktivitással rendelkező vegyület, de ennek szintézisére sem publikáltak valóban gazdaságos eljárást.

A poliklór-píridin vegyületek 4-helyzetü kloratomjának nagy aktivitása miatt nehéz gyakorlati módszert kidolgozni a

3.4.6- triklór-plkollnsav /33,6-1/ előállítására.

A találmány hatékony és gazdaságos eljárást biztosit

3.6- diklór-pikolinsav vagy annak 3»4,6- és 3,5,6-tr iklór-piltolinsavas keveréke előállítására elektrolitikus redukció utján 3,4,5,6“tetráklór-pikólin9av, illetve 33,6- és 3,5,6-triklór-pikolinsav mint kiindulási anyag felhasználásával,

A találmány szerinti eljárást szerves oldószer igénybevétele nélkül hajtjuk végre, annak ellenére, hogy a savnak vizes közegben igen alacsony az oldhatósága.

Meg közelebbről, a találmány tétraklór-pikolinsav, 33i 6-triklór-pikolinsav vagy 3.5,6-triklór-plkolinsav elektrolitikus redukciójára ad eljárást, ahol a sav oldatának nagy része szolgál anód- és kátódfolyádekként, amelyben egyetlen eljárási lépéssel a tetiaklór-2-pikolinsavat lényegében tiszta 3,6-D-vé alakítjuk, legalább 90 %-os kitermeléssel.

Ezen kívül a találmány gyakorlati eljárást biztosit J.

5.6- trlklór-pikolinsavnak tetraklór-2-pikolinsavból való előállítására igen csekély mennyiségű 3,4,6-izomer képződés mellett.

Úgy találtuk, hogy a tetraklór-2-pikolinsav, 3,^,6-111klór-plkollnsav vagy 3,5,6-triklór-2-plkolinsav 4- vagy 5-helyzetében levő klór-azubsztituens szelektív módon helyettesíthető hidrogénnel, ha a pikolinsav bázikus vizes oldatán di'rekt elektromos áramot vezetünk keresztül egy anódról egy katódra,

182.150 ha a katód olyan mikrokristályos ezüst felületi réteggel van ellátva, amelyet víztartalmú kolloid ezüst-oxidnak vizes bázis jelenlétében végzett elektrolltlkus redukciójával alakítottunk ki.

ügy találtuk, hogy a tet-sav redukciójával nyerhető 'triklór-pikolinsav-elegy túlnyomó részt /mintegy 99 mól%/ egy izomerből áll, éspedig 3,5,6-izomerből. E vegyület egyensúlyi terméke valószínűleg a 3,4,6-izomer.

Jelenleg még nem ismert hogyan lehet atetsav redukcióját úgy befolyásolni, hogy a 3,4,6-T aránya emelkedjen a keletkező triaav elegyben. Mindemellett a 3,4,6-T elkülönítése és felszaporitása, még akkor is, ha ez a 3,6-D előállításnak csak mellékterméke, műszaki haladast jelent.

Még közelebbről a.találmány á következőképpen határozható meg:

elektrolltlkus eljárás oxigén és az /A/ képletü poliklór-pikolinát anion előállítására, amely képletben az egyik X jelentése hidrogénatom, a másik X jelentése hidrogén- vagy klóratom. Az eljárást úgy végezzük, hogy valamely hidrogén-ion-forrás és a /B/ képletü poliklór-pikolinsav - amelynek képletében Z és V? jelentése klóratom, vagy az egyik jelentése klór atom, a másik jelentése pedig hidrogénatom - vizes oldatába katódot merítünk, és keverés közben egy anódról elektromos áramot vezetünk át az oldaton a katód felé. Az oldat hőmérséklete ezalatt 5 °C és 60 között van, pH-^a legalább IJ, a hidroxilionok és a kloridionok aránya legalább 0,08:1. A katód elektromos vezető, amely jazoros érintkezésben van aggregált ezüst mikrokristályokat vizet és hidroxilionokát tartalmazó, immobilizált, metastabil réteggel, amely utóbbi víztartalmú kolloid ezüst-oxld részecskék viz és hidroxilionok jelenlétében végzett elektrolltlkus redukciójával állítottunk elő. A katód potenciálja a telített kálóméi referencia-elektródhoz képest -0,8 és -1,8 volt között van. Az anód a katódhoz képest akkora pozitív potenciállal rendelkezik, hogy az áramsürüség a katód felületére vonatkoztatva 0,005 és 0,085 amper/ctf legyen. Az eljárás során az /A/ képletü poliklór-^ikolinsav-anionok képződnek a kát ódon, és oxigén képződik az anodon.

Nem szükséges porózus elválásztót használni a katód- és ánódfolyadék között, a kevert oldat egésze szolgál mind anód-, mind katódfolyadékként.

A találmánynak egy másik, kevésbé előnyös megvalósítási /nódja az, ahol a redukálandó keverék fel nem oldott tetraklór-pikolinsav részecskék tetsavval telített vizes alkálifém-hidroxid oldatban lévő szuszpenziója. Kezdetben a sav is /akár sav akár só formájában/ és a hidroxid is teljes egészében jelen van a szuszpenzióban. A sav és a só mólaránya kezdetben hidroxil ekvivalensre számítva 0,1 és 0,2 között van. Az elektrolízist addig folytatjuk·, mig a kiindulási savnak legalább 90 %-a a megfelelő 3,6-D-vé nem alakul.

A találmány szerinti eljárásnak sokkal előnyösebb kiviteli módja, ha a tri- vagy tetraklór-pikolinsavat és/vagy a bázist a redukció folyamán adagoljuk. Anódként a találmány szerinti eljárások mindegyikénél előnyösen grafitot használunk.

A találmány szerinti eljárásban olyan elektrolitikus.cellát alkalmazunk, amelynek a J,4,6- vagy 3,5,6-tríklór-pikolinsav és/vagy 5,4,5,6-tetraklór-plkolinsav vizes bázisos oldatából

182.150 álló katódíolyadékába fent leirt katód merül.

A találmány szerinti eljárás sikeres kivitelezéséhez fontos, hogy a katód a fent leirt aktív ezüst katód legyen.

A metastabil ezüstréteg alapvető fizikai-kémiai sajátsá-. gat a közegben - a kialakításakor es azután folyamatosan - jelen levő hidratált hidroxil-ionoktól függnek.

A katód egyik formájában a vezetőre aktív ezüstréteg tapad. Másik formájában az aktív réteg egy folyadékáteresztő burkolaton belül elhelyezett ezüstpor. A vezető vagy körül van véve legalább részben a porral, vagy maga a vezető képezi a burkolatot és veszi körül a port. Mindkét formánál a vezető előnyösen ezüstből van vagy ezüsttel van bevonva, azaz vagy monolit ezüstből készült, vagy összetett vezető, amely vezető magból és az azt burkoló ezüst rétegből áll.

Az első esetben a katód aktív felületének mikxoszkópikua szerkezete változó lehet* a szubsztrátum természetétől és az ezüst-oxid redukciós eljárásától függően. Például az ezüst mikrokristályok szorosan összezáródva aggregálódnak rögöcskék tömegét képezve, amelyek kiállnak a vezető felületéből és azzal összefüggő'egységet alkotnak vagy lazán tömörödnek össze diszkrét részecskéket alkotva, amelyek egymáshoz is és a felülethez is tapadnak szivacsos takarót alkotva, amely megtartja a szubsztrátum topográfiai sajátosságait.

A másik esetben az ezüst-oxid részecskék redukciójával képződött első ezüst részecskék közvetlenül leválnak a vezetőre, és a vezető részeként funkcionálnak a következő réteg képződésénél, és igy tovább. A vezető és az azzal közvetlenül nem érintkező por-reszecskék közötti kontaktust a köztük levő ezüst részecskéken keresztül történő elektromos vezetés biztosítja.

Az ezüst-oxid részecskék, melyekből az aktív ezüst réteg képződik, közvetlenül a vezető szomszédságában képződhetnek egy ezüst vezető anodizálása utján, vagy valahol máshol képződhetnek és a katódfolyadékban - például keverés utján - szallitódhatnak a katódhoz.

Tekintettel arra, hogy bizonyos fémionok katódon történő réteges kiválásukkal káros hatást fejtenek ki, és igy a katód felületén levő ezüst mikr okr istály rétégét bizonyos mértékig dezaktiválják, de es kívánatos a triklór-pikolinsavak előállításához. A tet-savak kezdeti redukciója triklór-intermedierekké ugyanis sokkal gyorsabban következik be* mint a további redukció 3,6-D-vé. Kevésbé aktiv katód használata a triklór-vegyületek reakciójának szelektivitását megnöveli.

A találmány szerinti eljáráshoz a legalkalmasabban használható anód-anyagok azok az inért anyagok, melyek nem reagálnak számottevően a katódfolyadék semelyik komponensével sem és az oxigénnel sem. A tet-savra számított 3,6-D kitermelés 90 % vagy annál jobb, de csak akkor, ha az anód lényegében véve grafitból áll. Ez nyilvánvaló, mert a dekarboxilezés /a poliklor-piridinkarboxilát anion Kolbe-féle oxidációja/ következik be olyan anódokon, amelyek más anyagból készültek,

A katódfolyadéknak olyan vizes fázisnak kell lennie, amely tartalmazza mind a hidroxil-ionokat, mind á redukálandó poliklór-pikolinsav anionokat. Ez a fázis tartalmazhat oldott

3,6-D-sókat is és olyan melléktermékeket is, amelyek a redukció folyamán keletkezhetnek.

A hidroxil-ionokat /és a szükséges pozitív ionokat/ rend4

182.150 szerint egy alkállfém-hidroxid szolgáltatja. Használhatunk azonban bármilyen egyéb alkalmas hidroxil- éa pozitív ion-forrást ia. Hidroxil-ion-forrásként a legalkalmasabb a nátrium-hidroxid. A kereskedelemben kapható 50 %-os vizes nátrium-hidroxldot megfelelőnek találtuk. A 3,6-D előállításához nagyon előnyös, ha katódfolyadék, azaz a vizes fázis,kevesebb, mint mintegy 20 ppm alap fém-iont tartalmaz, de általában nem szükséges reagens tisztaságú alkálihidroxid.

A katódfolyadék tartalmazhat egy második fázist ia, amely 3,4,6-T-ből, 3,5.6-T-ből vag.y tet-savból áll, és a vizes fázisban van diszpergalva vagy azuszpendálva. Előnyösen sem ez a fázia, sem a vizes fázis nem tartalmaz említésre méltő menytiyiaégü egyéb szerves anyagot. Bár alkalmasnak látszik a nem semlegesített poliklór-savaknak. egy olyan szerves oldószerben való feloldása, amely léneyegében véve nem elegyedik a vizes fázissal, de a sav megfelelő transzportját biztosítja ahhoz,' hogy a vizes fázis a redukálandó sav sójával telitett legyen. Ez a szerves oldószer természetesen olyan kell legyen, amely nem képez makacs emulziót a vizes fázissal.

Hasonlóan, a vizes fázis tartalmazhat egy vagy több olyan szerves oldószert olyan mennyiségben oldva, amely nincs káros hatással a hatódra, az elektród-folyamatokra vagy nem képez elfogadhatatlan mennyiségű mellékterméket. A találmánynak azonban éppen az a különös előnye, hogy nem szükségesek a szokásos oldószerek, amelyek általában gyúlékonyak és gyakran toxikusak és/vagy hajlamosak a peroxid-képzésre,

A találmány értelmében előnyösen úgy járunk el, hogy a szubsztrátum savat /redukálandó savat/ szilárd por alakjában fokozatosan ad;juk hozzá a katódfolyadékhoz. Előnyösen a cellába való adagolas előtt ezt a port a katódfolyadék egy részével vagy a vizes bázissal elöszuszpendáljuk. ügy találtuk, hogy a fel nem oldott tet-sav részecskék, amikor a vizes fázissal nedvesednek, hajlamosak viszonylag nagy rögökké összetapadni_? amelyeket azután nehéz széttörni, és a redukció során képződő gázzal érintkezésbe kerülve hajlamosak olyan habot képezni, amelyne.k képződése a habzásgátlo szerekkel sem akadályozható meg. A fent említett mindkét nehézség kiküszöbölhető vagy minimumra csökkenthető azzal, hogy a savat lassan adagoljuk, ideálisan olyan sebességgel, ahogyan az oldott sav sója a redukció során átalakul.

A 3,6-D magas kitermeléssel történő előállítása szempontjából lényeges az, hogy a vizes fázis pH-ját a reakció során 1? vagy ennél magasabb értéken tartsuk. Az is lényeges, hogy a kloridionok és hidroxlllonok számarányát ne hagyjuk 0,6 alá csökkenni /QH’/Cl súlyarány 0,3/, különben az anódon tekintélyes mennyiségű klór-oxidációs termékek /pl. hipokloritok/ és dekarboxilezett klór-piridinek képződnek. ~ ___________ Az előbb említett pH és OH/Cl” arány szükséges akkor is,amikor 3,4,6-T-t és 3,5,6-T-t állítunk elő teü-savból.

A klorid-ekvivalensre számított hidroxil-ekvivalensek arányát előnyösen 1 értéken vagy afölött tartjuk.

A legalacsonyabb OH”/C1 arány, amelynél a redukció végbemegy, rendszerint közvetlenül a redukció befejezése előtt következik be, azaz amikor a legtöbb CH” elfogyott és a legtöbb Cl” képződött. A reakció bármely fokozatában a minimum értét, ameddig az arány csökkenhet, az az érték, amelyet elérünk, ha

182.150 minden betöltött trl- és/vagy tetraklór-sav redukálódott -vé. Bz a minimum-érték a következőképpen fejezhető ki: /a-Jb-2c/ : /2b+c+d/, ahol a jelentése a betöltött hidroxilionok grammja, b jelentése a”betöltött tet-sav gramm mólsulya, c jelentése a betöltött 5,4,6-T és/vagy 3,5,6-T gramm mólsulya, és d jelentése a kezdetben jelenlevő betöltött kloridionok súlya. Ha o és d értéke nulla, az előbbi arány redukálódik a következőképpen: /a-3b/ : /2b/. Ha viszont b és d értéke 0, akkor a kifejezés a következőképpen alakul: /a-2c/ : c.

Az a feltételezés, hogy mellékreakció nem megy végbe, benne foglaltatik az arány meghatározásának módszereben, ebből következik, hogy a számított érték az elméleti minimum, amely ritkán valósul meg. A legtöbb esetben azonban az elért legalacsonyabb OH/C1~ arány nem nagyon tér el az elméleti minimumtól, így az utóbbi mennyiség tekinthető az adott redukcióban alkalmazott bázis és szubsztrátum sav vagy savak relatív mennyisége gyakorlati kritériumának.

így, ha tet-savat - melynek gramm móljai a számított OH” gramm ion mennyiségre számítható - kivánunk_3,6-D-vé átalakítani nagy kitermeléssel anélül. hogy a 0H701“ arány jelentősen 0,6 alá csökkenne, akkor valósítható meg, ha /l-jjb/ : 2b = 0,6, azaz b = 0,24. Hasonlóképpen, ha 3,5,6-T-t kívánunk 3,6-D-vé átalakítani, és az 0H”/Cl arányt legalább 0,6-on kívánjuk tartani, akkor /l-2c/ : c = 0,6 kell legyen és igy o értéke 0,38, azaz a betöltött OH” gramm ionjaira számítva legfeljebb 0,38 gramm mól 3,5,6-T adható a reakcióelegyhez.

Mindeddig nem sikerült elérni a tet-savnak 3»^ζ4·.6—T—vé való redukcióját anélkül hogy melléktermékként 3,5,6-T es 3,6-D jelentősebb mértékben ne keletkezzett volna. Ebben az esetben az OH“/C1“ arány elméleti végső kifejezése ^ra-b/3x+2y+z/J : d)/2x+y/+dj, ahol a, b és d jelentése a fenti, x és y jelentése a tet-savnak 3,6-D-vé és trl-savvá való átalakításának mólaránya, és z jelentése az át nem alakított tet-sav mólaránya. Egy tipikus reakcióban 1 gramm-mól üet-savból olyan elegy keletkezik, melyben z=0,l, x=0,5 és y=0,4. Ha feltételezzük, hogy_a kezdeti Gl“ koncentráció nulla és az elméleti végső ÓH”/Ci arány értéke 0,8,. akkor a betöltendő OH^- mennyiség a 0,8 =La-l /1,5+0,8+0,1//:iÍ/1+0,4/'= /a-2,4/:1,4 összefüggésből 3,52 gramm-lon-nak adódik /vagy 3,52 gramm-mól alkálifém-hldroxid/, azaz a tet-sav és a hidroxld aránya nem haladhatja meg az 1/3,52 vagyis a 0,284 értéket.

A 6c példából kiderül, hogy még olyan alacsony elméleti minimális vagy végső OH“/C1~ aránynál, mint a 0,08 a tet-sav 3j,6-D-vé alakítható mintegy 77 %-os kitermeléssel. A másik szélső eset, amikor kezdetkor nincs klorid ion jelen, az OH/C1“ arány a redukció kezdetekor végtelen, Így ennek az aránynak nincs felső határa.

.......„...A hidroxilion-forrás nátrium-hidroxld, és a tet-sav az egyetlen betöltött poliklór-pikolinsav szubsztrátum,'a tet-sav natrium-hidroxidra számított mindenkori súlyaránya a 0,5 és 2,1 értékek között, előnyösen 0,65 és 1,3 között kell legyen. A megfelelő mólarány értékek 0,075 és 0.3?- között, előnyösen 0,1 és 0,2 között van; az utóbbi értékek általánosan az alkálifém-hidjoxidokra vonatkoznak.

A hidroxilion-forrás koncentrációja a katolitban a 13 pH-érték biztosításához szükségestől addig terjedhet, ahol a

182.150 tet-scv és az alkalmazott bázis sójának, oldhatósága túlságosan alacsonnyá válik. Nátrium-hidroxid esetében ez utóbbi értek 0_Λ4 és 15 suly% között van. Nátrium-hidroxid esetéh az előnyös koncentrációérték 5 és 7 suly% között van /2,1 és 3,0 suly% közötti OH/. Mólban kifejezve az utóbbi értékek 0,1 es 3,75 között vannak, előnyösen 1,25 és 1,75 gramm-mól nátrium-hidroxid 1000 gramm katódfolyadékra számítva /víz, nátrium-hidroxid, szubsztrátum sav/. Más alkálifém-hidroxidok esetén ugyanezek a koncentráció határok alkalmasak.

A 3,4,6-T, 3)5>6-T és/vagy tet-sav relatív mennyisége, melyek fel nem oldott anyagként jelen lehetnek a katódfolvadékban, nem haladhatja meg a katódfolyadék 12 suly%-át; a csapadék magasabb értékeknél nem kívánatosán viszkózussá teszi a folyadékot. A tri- és tet-savak sói /például nátriumsói/ erős vizes bázisokban, például 10 %-os nátrium-hidroxidban csak néhány suly% mennyiségben oldódnak, úgy hogy az át nem alakult sav teljes mennyisége /oldott és nem oldott/ általában nem haladja meg a 15 suly%-ot. Természetesen ahogyan a reakció előrehalad több tri- és tet-sav adható hozzá, addig amíg ez nem eredményezi az 01Γ/01 számsze'rintl arányának 0,08 alá való csökkenését. Hasonlóképpen több hidroxi1ion-forrást is adhatunk hozzá , de a katódfolyadéknak megfelelően folyékonynak kell maradnia, oldóképességét meg kell tartania, hogy a keverhetős éget és a megfelelő reakció-arányt biztosítsuk. Ha a poliklór-plkolinsav teljes mennyisége nincs jelen eredetileg a katódfolyadókban, az egyensúly úgy tartható fenn, hogy szabad savat vagy az alkalmazott bázissal képzett sóját adjuk a reakcióelegyhez annyi bázissal együtt, amennyi biztosítja, hogy az 0H/01 arány ne csökkenjen túl alacsonyra.

Úgy találtuk, hogy a tet-sav 4-klór szubsztituense bázikusan hidrolizál még szobahőmérsékleten is. így az ilyen poliklór-pikolinsav bázisos vizes oldatát, melyet elektrolizálni akarunk, vagy frissen kell készíteni, vagy hidegen kell tartani.

Az elektrolízis megfelelő hőmérséklete általában 5 és 60 °C között van. 50 °C fölötti hőmérsékleten mellékreakciók /például hidrolízis/ mennek végbe jelentősebb mértékben, melyek nehézzé teszik a 3|6-D és az 0? kinyerést, és a jelenlevő melléktermék problémákat okoz, 10O§ als.tt _a tet-sav oldhatósága túlságosan kicsi. Az előnyös hőmérséklettartomány 20 és 40 °C között van, a legelőnyösebb tartomány 34 és 36°C között van.

A tet-savnak 90 vagy annál nagyobb százalékban 3»6-D-vé való alakításához az alkalmas érintkeztetési idő 12 óra /20 °C~ nál/ és 3>5 éra /40 °C-nál·/ között van. 10 óránál hosszabb reakcióidő tulredukálást és/vagy mellék termékek képződését idézi elő /főleg 30 °G-nál magasabb hőmérsékleten/.

A 3,4,6-T és 3>5jj6-T redukciója természetesen a reakció utolsó lépesében jelentősen lecsökken, igy ha tri-savakat alkalmazunk kiindulási anyagként, a reakcióidő nem rövidül le. Ha azonban 3»4,5-T és 3_t5»6-T /és 3>6-D/ tet-aavból való előállítása a feladat, akkor lényegesen rövidebb reakcióidő elegendő, így -1»5 V katod-potenciálnal és 25-28 °C-on a reakcióelegy kétórai reakcióidő után /a katód aktivitásától függően/ 55 mol% triklór-savat, mintegy 40 mól% 3,6-D-t és mintegy 5 mól% tet-savat tartalmaz. 3-3»5 éra reakcióidő után körülbelül ugyanennyi tri-sav és 3,6-D van jelen, tet-sav lényegében véve nincs az elegyben.

182.150

Az elektrolízis elektromos paraméterei a következők: A standard telített kálóméi referencia elektródra vonatkoztatott katód-potenciál -0,8 és -1,8 V közötti tartományban kell legyen.

3,6-D előállításakor előnyösen -1,2 és -1,5 V között, legelőnyösebben -1,3 és -1,4 V között. 3,4,6-T és 3,5,6-T tet-savból történő előállításakor -0,8 és 1,2 V közötti tartomány látszik jobbnak /lásd 11. példa/.

-1,5 V katódpotenciáLnál a katódon a viz elektrolízise következteben annyi hidrogén keletkezik, amely a cellában folyó áramnak legalább 5 %-át hozza létre. -1,5 V-nál negatívabb katód-potenciálnál a hidxogéníejlődés erőteljes és a cellában folyó arabnak több mint 10 %-át hozza létre.

Az áramsürüség A/ctf-ben kifejezve, a katódnak az anód felé eső felületére vonatkoztatva 0,005 sa 0,085 értékek között kell legyen, 0,08 érték a legelőnyösebb, azaz ennél az értéknél következik be a tet-sav /vagy tri-sav/ legnagyobb fokú átalakulása anélkül, hogy ezek redukciós termékének anódos oxidációja bekövetkezne.

A cella feszültsége /az anód és a katód közötti potenciálkülönbség/ adott áramerősség esetén a cella ellenállása által meghatározott érték., és célszerűen minél alacsonyabb értéken kell tartani. Ez a feszültségérték azonban rendszerint 2 V.

A találmány szerinti eljárás laboratóriumi alkalmazásakor 90 %-nál gobb hatásfokot értünk el. Próbaüzemi alkalmazáskor eddig 70 es 80 % közötti érték volt jellemző.

Ha porózus elválasztó elemet, például diafxa^mát vagy porózus kerámiát helyezünk a katód- és az anód-folyadek közé, az anód-folyadék egyszerű vizes bázisból állhat, mint például 10%os vizes nátxium-hidroxidból. Nagyon előnyös, ha nem használunk elválasztó elemet, azaz mind az anódot, mind a katódot ugyanabba az el nem választott, kevert bázisos, vizes, tet-sav-sót tartalmazó oldatba merítjük.

Az elektrolitikus redukciós eljárást eredményesen lehet végrehajtani, ha a katód-folyadékot és az anód-folyadékot megfelelően keverjük, például mágneses keverővei. Intenzív keverés nem szükséges, de a keverés foka olyan kell legyen, hogy az oldatnak ne legyen olyan része, ahol a poliklói-pikoíinsav-taxtalom vagy a hidxoxil-tartalom néhány százaléknál többel tér el az egész oldat átlagáétól. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas cellák tartalmaznak: egy aktív ezüst katódot, ahogyan a fentiekben leírtuk, egy anódot, mely előnyösen grafitból áll, egy standard referencia elektródot /például telitett kálóméi elektródot Luggln kapillárisban/ úgy beállítva, ho^y közvetlenül a katódhoz érjen, egy keverőeszközt, például mágneses rudacskát, a katódon és az anodon képződő gázok elválasztott felfogására szolgáló eszközt, a katód és a cella feszültségét jelző és ellenőrző eszközt, például potenciométert és egy pár elektromos vezetőt az egyenáram-forráshoz való csatlakozáshoz. A cellának minden része, amely érintkezésbe kerül a katód- ill. anód-folyadékkal, természetesen ellenálló kell legyen bázisokkal és vizes sóoldaüokkal szemben vagy legalábbis ne legyen képes fémionokat bocsátani az oldatba, amelyek azután a katódon lerakodhatnak. A cella tartályának kialakítására alkalmas anya^· az üveg, az ezüsttel bevont fémek, Lucite, a grafit és más femek, amelyeket alkáliklorid-oldatokat elektrolizáló cellákban szokásos használni.

Általában előnyös, ha henger alakú katódot használunk például 0,84 mm lyukméretü, hengeres ezüst rácsot, egy központi anód körül, amely lehet hasonló alakú is, és amely 1-2,5 on

182.150 távolságra helyezkedik el a kát ódtól. Ha azonban a tartály vezető anyagból, például grafitból készült, akkor az is szolgálhat anódkent, amely körülveszi a katódot. Természetesen, ha a tartály vezető, akkor a megfelelő'óvlntézkedéseket kell tenni, úgy mint szigetelés vagy földelés,

A cellát előnyösen polaritás megfordító eszközzel is el kell látni a katód aktiválására, illetve ujraaktiválására, valamint hőmérséklet ellenőrző és szabályozó eszközzel, például termosztatikusan szabályozott vízfürdővel is el kell látni.

Az elektródokon képződő gázokat szokásos módszerrel fogjuk fel. A katód- és anócl-folyadékból álló reakcióelegy 3$6-D kinyerését célzó feldolgozása egyszerű eljárás. A 5,6-D-sot szabad 5,6-D-sav formájában kicsapatjuk oly módon, hogy az elegyet 0,5-öa pH-ig megsavanyitjuk, például koncentrált sósavval, majd a csapadékot leszűrjük, vagy vizzel nem elegyedő szerves oldószerben feloldjuk /például diklór-metánban./ A nyers 3,6-D az elméletihez képest 90-99 %-os kitermeléssel és 98 %~oa tisztasággal nyerhető ki a dlklór-metán elpárologtatósával. A 3,4,6éa 3j5»6-triklór-2-pikolinsav tu-y távolítható el, hogy a nyers termeket vizes oldószerből például vízből, sós vizből vagy vizes alkoholból átkristályositjuk, eltávolítjuk belőle az oldószert és visszatápláljuk a redukcióba. Olyan berendezések esetén, ahol a triklor-savak nem jelentenek problémát, a nyers 3, 6-D használható úgy ahogy van. Olyan nyers 3,6-D is előállítható, amely nagyon kevés triklór-savat tartalmaz olyan módon, hogy az elektrolízist addig folytatjuk, amíg a reakciósebesség lecsökken, és az áram hatásfoka lényegében megszűnik.

Ha az eljárást a triklór-savak és 3,6-D előállítása céljából végezzük, a kevert triklór-savakat a 3,6-D anyaibból mint másod vagy harmad terméket nyerhetjük ki. A keveréket ismert elválasztó módszerrel választhatjuk szét, például preparativ kromatográfiával, 3j4,6-T olvadáspontja 128 °C és a 3j5>6-T olvadáspontja 144 °C.

A katód aktív ezüst felüleve módosítható /részben dezaktiválható/ felülete egy részének /előnyösen kisebb mint fele részénél;/ bázisos fém kiválasztással történő óvatos elzárásával. 3zt például úgy végezhetjük, hogy az aktivált elektródot bázisos fémkationokat tartalmazó vizes bázisba merítjük, és polarizáljuk.

A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be.

Példák

Tetraklór-2-pikolinsav /tet-sav/ redukciója 3,6-dlklór-pikolinsavvá /3,6-D/ laboratóriumi körülmények között, a katódot helyben aktiváljuk

1. példa - /A cella/

Bgy mágneses keverőberendezésre állított, mágneses keverő rudacskát tartalmazó 300 ml-es üvegedénybe 15 g reagens tisztaságú nátrium-hidroxidnak 150 ml desztillált vízzel készült oldatát öntjük. Az oldat felső részébe merítünk egy 5*7,5 cm méretű, 20-as szitasürüségü /0,84 mm lyukméretü/ ezüst szita katódot, egy telített kálóméi referencia elektródot, és egy-sik, 5*7,5 c®’ felületű. 2 mm vastag grafit anódot /ez utóbbit 1 cm távolságban a katodtól/. A keverőt bekapcsoljuk, egyenáramot

182.150 kapcsolunk, az anód és katód közé, éa 5 ml, 60 mg ezüst, nitrátot tartalmazó vizet adunk a kevert elegyhez. A katód potenciálját a referencia elektródhoz képest -1,3 V-on tartjuk és a cella potenciálját 2 V-nál kezdeti 3 A áramerősségre állítjuk be. 50 perc alatt 10 g tet-savat adagolunk. 4,5 óra alatt, kb. 25 °C-on az áramerőaseg exponenciálisan lecsökken 0,5 A alá, és a redukció befejeződik. 6,8 g fehér szilárd anyagot különítünk el 28 ml koncentrált sósavval történő savanyítás, diklórmetánnal végzett extrakció és bepáríás után. Infravörös és gázkromatográfiás vizsgálat alapján a nyers termék 92,2 suly% tisztaságú 5,6-D.

2. példa

Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal a különbség, el, hogy ezüst-nitrátot nem adunk az oldathoz, és a katódot agy aktiváljuk, hogy a polaritást néhányszor pár másodpercig megfordítjuk, kikapcsolt keverő mellett. 7,2 g nyers terméket kapunk, az elméleti kitermelésnek 97»9 %-a, amely 91 súly %-os tisztaságú 5»6-D.

5. példa

A 2. példa szerinti eljárást végezzük oly módon, hogy amikor a kezdeti betöltött tet-sav 95 %-ban átalakult, u^abb 10 g tet-savat és 5 g nátrium-hidroxidot adunk az oldathoz es az elektrolízist összesen 9 óra hosszat végezzük. 14,6 g nyers terméket kapunk, amely az elméleti kitermelésnek 99,5 %-a, és amely

91,4 suly%-os tisztaságú 5,6-D.

Ebben az eljárásban a tet-sav és a nátrium-hidroxid mólaránya általában 0,17, éa az 0H^_/Cl” arány a reakció végén feltéve, hogy a 5,6-D az egyetlen reakciótermék - 18/40-/3.0, 914.20/261/ : /2.0,914.20/261/ = 1,7. A nátrium-hidroxid. suly%a a reakció végén a reakció elegyben mintegy £18-40/3.0,914.20/ 261/ . 100/188 = 5,1 %· Ha a keletkezett hidrogén és oxigén mennyiségét is számításba vesszük, akkor ez a mennyiség valamivel magasabb.

4. példa kísérletből álló sorozatot végzünk /a-f/. A használt katód henger alakú 20 szitanyilásu ezüst lemez katód, melyet anodlzálással, a 2. példánál leirt módszer szerint aktiválunk. A kb. 7 cm átmérőjű katódot függőlegesen helyezzük el a sik, 5x7,5x0,2 cm grafit anódlap köre. A használt egyenáram-forras 317 modelszámu potenciosztat /Princeton Applied Besearch gyártmánya/, a cellát - amely a reakcióelegy térfogatától függően 500 vagy 600 ml-es üvegedény - részben belementjük egy termosztatikusan szabályozott vízfürdőbe. A Luggin kapillárisban elhelyezett telitett kálóméi referencia elektródot úgy állítjuk be, hogy a kapilláris csúcsa közvetlenül a katódot érintse. Az elegyet mágneses keverővei keverjük.

Az alkalmazott reagensek mennyisége, a reakciókörülmények és reakcióidők, a 5,6-D kitermelése és tisztasága savanyítás, extrahálás és bepáríás után a következő I. táblázatban található. _

Megjegyezzük, hogy a táblázatban megadott végső OH7G1” arány az elmeleti minimális arányt jelenti, feltételezve, hogy a tet-sav 100 %-osan 3,6-D-vé alakult.

182.150 táblázat ι*4 ti

Ό Ό

Ρ

GJ Λ*

-Ρ κ :ti

Ν

Φ ti •γ: Ό Ή

Ο

Ί3

Φ

Η > (Ö ω ι -Ρ φ Η

H 3 * ti o	rj 3
Λίί-η-ΡΗ	ro
'Φ
Ο 1
W 1 Μ	ro
φ'φ -Η Φ	'Φ~
EH GP-P
<-4 φ ή	Φ%-<*
££\| ι—1 >ί
1
1 1 ΌΌ	•
Φ Ü Ή Ό	^ΧΟ
tó ti Ο -Η
t I
1 J4 Λί -Ρ	υ
*Ο'Φ'Φ Φ	Ο
tó R ω ι-4

I Εύ*Ο Q Ό <ί > ίΗ«—* φ I ·Η π bo isi -ρ ίΰ^ΦΦ ω pí ό

I

Ό	Ö -Ρ
Ό	<D Η Η
-Ρ	P'd ο
ti	Ο -rl >
tó	Λ 0^

I *0 Η >> ΰ] Ο C bO\'ti ο

-rí += Φ Ό

W <

>

Ώ I

Ρ Φ •Ρ

Λ Η

S ”Λ > <ο

ti	✓—«»
ro	Η
1	Π
•ρ >>	ti
Φ r4	*Η
£4 ti	b0
ro	—

φ

(β 3 60 53 α —

I 'Φ=~*

S ω ή « Ρ·Η ξ <Η Λ r4 f

CM	CM	V—-	Η	Γ—	ti**’»
σ\	σχ		cn	cn		Ρ CM
		1 Λ!			Λ!	'ti'—*
		Λ 3			3
		-Ρ += -Ρ			-Ρ-Ρ	ro ro
		Ό '<0 Ρ			^νΟ +»	O'ti
		•Ρ η ο			•4 Ο	1 ^ΓΉ
CM	Μ	ο π'3 -ρ	cn	Ο	ϋ -Ρ	ίΛ ti
σχ	σχ	.Μ Ο ρ ·Η	cn	σχ	Λί·Η	Λ*
		<3 1 ® rH			ti r-4	Ο ti
		Ο Τ'Λ'·Μ r+			Φ r4	ΙΑ r4
		Ρ r+ ^kCŰ			f-4'ti
		Ο 3 <0			Φ
<0	ο	<4 LA-Μ ί—ί	ι	γ4	<Jr4	cf

	ΙΑ	Ο
Ο	Ο	ο	XD	UX	m
m	m	(Λ	CM	t	ι
				Ο	ιΑ
				Α	CM
(XI	CM		(Λ		Ο
*	Α	1	*	1	Α
ο	Ο		Ο
ο	ο	Ο	kD	ιη	Ο
Α	Α	Α	*	Μ	Α
CM	0J	CM	<4	<η	'«d^-

A m cn m r—{ γ—1 γΉ

I I f

Ο	(XI	m
«3·		r4
*	*	α
<η	ÖJ	Ο

<η cn<o

γΗ Ό bO Ρ ·Η \Ο £0

Μ·	KD	CM
^Γ	>-	sF
α	Α	Α
r4	γ4	θΐ

04	C0	ο·	ο	cn	C0
Ο	CM	Ο	Γ-	LA	CM
γΗ	r4	<η	Η	r4	ι-4
Α	*	«	Α	Α	Α
Ο	Ο	ο	Ο	Ο	Ο

Η	Η	ΧΟ	CM	cn	r4
Ο	<Χ>	Ο	cn	m	00
Α	Λ	*	Α	A	A
ΙΑ	Α	'ν-Ο	ΙΑ	co	LA

O	O	o	Q	O	O
H	r4	H	CM	CM	H

Γ-	C0	<n	cn	m	CO
ΙΑ	cn	Q	m	m	cn
A	A	*	*	A	A
CO	<0	<Λ	LA	00
LA	M	in
r4	rH		C0	o	CM
			r4	CM	r4

o	o	o	o	o	• Q
LA	IA	<A	o	o	IA
r4	r4 .	r4	<n	CM	r4

m cd *φ χ» ο

-Ρ -Ρ :ο TJ '0 ί<ϊ

Ρ< 'φ ι

γ4

Ο

Ο ro 'Φ

Hg-fejlődés a kálódon hatásfoka. kb. 90 % ro ι m*o ο “ ο

ro 'φ φ

-ro bO Φ £

182.150

5· példa

Tet-sav redukció sorozatát /a-c/ végeztük lényegében véve a 4. példánál leirt módszer szerint, azzal a különbséggel, hogy ammóniáé ezüst-nitrát oldatban katódosan leválasztott ezüsttel bevont katódot használtunk.

További három redukciót végzünk /d-f/ azzal a különbséggel, hojp a használt katód /d/ és /b/ esetén ezüsttel bevont monel-fem és /c/ esetén ezüsttel bevont nikkel lap.

Az elektódoknál képződött gázokat felfogjuk és analizáljuk. Az analízis azt mutatja, hogy az oxigénképződés aránya a katódnál a reakció egész lefolyása alatt közel elméleti, és az anódnál képződő hidrogén arányának 10-15-szöröse.

A 6 redukció eredményét a II. táblázatban foglaljuk össze.

182.150

Q <π ι -p s S

Ü> fc OH

- OjrH 3 AJ 0Λ-Ρ « Ό) ε p l c? φ φ ι I IP. E4 Η -H Φ^ 'Φ Al B

H U tD rH ·Η Φ MD M +> +» rH

I aí'O*o af ai-H ό u φ ο ή =o « —

CO	σχ	co	cn	in	in
a\	σχ	σχ	ax	σχ	σχ

in co co <r> σ> cn

OJ

o <r>

in σ\

CM σ.

>- VO

Ö 'Φ -P φ © φ © xd rH • © © rH o aj

'et-sav redukciója ezüsttel bevont katóddal

I I

I J4AJ-P *o 'Φ 'Φ Φ o W Es CO rH O

I I

tn<~w ω *o
*o -^'Φ	ro
É4O- > Φ S to 1	Ή
Gj'<D «	•P
Η ω φ -<4 Λ1	Φ nzJ
1	z-v
Ό tí	-P
Ό Φ rH	H
p P'cd	O
cd Ο Ή	t>
3 fto	X—z

•rl P Φ

N ω M

I rH aj 'CD Ό CM

o	cn	cn	t-	<n	in
στ	OJ	04	OJ	OJ	04
in	in	in	04	cn
«*	*	*	*	*	\|
o	o	o	o	o
in	o	o	o	o
·«		*1	•k	M	1
cn	OJ	04	H	04
cn	cn	cn	cn	xf	οχ
*1	VI	·»			M
rH	rH	rH	rH	r-4	H
¹	1	1		i	¹
w	CM	0J	OJ	OJ	CJ
rf-	Ό-	M-	xF	xF	xF
Vk			*	•k	M
OJ	cj	OJ	OJ	OJ	OJ
00	co	CO	CO	co	CO
OJ	OJ	0J	CM	0J	OJ
rH	r-4	rH	r-4	rH	rH
	·»	*	*	«k	v,
o	o	o	o	o	o
o	H	o	rH	o	rH
CM	CO	CM	CO	m	C0
*	*	*	*	«k	«1
ao	in	00	in	xF	in
O	o-	o	O	in	o
OJ	04	cn	H		H
xf	00	xf	CO	O	C0
co	σχ	C0	σχ	xF	σχ
·*	V»	*	•	«*	«1
σχ	<£>	σχ	vo	in	VO
	xF	vo	OJ	vo	OJ
cu	04	cn	H		H
2	O	o	o	Q	O
o	o	o	in	O	in
04	cn	cn	rH	rH	r4
cd
in		o	Ό	Φ

LÍX ω

JO >1

Ö 'Φ P

Φ ©

Φ cö o ^H © *cd P cd Jd

-P Φ © Φ •o

Φ -P

ro •H rH 'cd •H rH Νφ s rH ·· rH © *w* “Φ N

Φ •rj

182.150

6. példa

Tet-sav és nátrium-hidroxid különböző arányban vett keverékével 4 kísérletet végzünk /a-d/. A használt katód előzőleg megtisztított és helyben aktivált ezüst lemez katód, amelyet periodikusan ujraaktlválunk a redukció folyamán.

Egy 600 ml-es üvegedényben levő 300 ml desztillált vízhez mágneses keverés közben előre meghatározott mennyiségű reagens tisztaságú nátrlum-hidroxidot adunk. A hőmérsékletet előre meghatározott értéken vízfürdő segítségével állandó értéken tartjuk. 5x?»5 cm méretű, alt, 20 szltanyilásu /0,84 mm lyukméret/ ezüst lemez katódot 10 percig víz és koncentrált vizes sósav 1:1 arányú elegyébe merítünk, majd vizzel leöblítjük, és teljesen belemerltjuk a fenti bázis oldatba. 1 cm-re a katódtól elhelyezünk egy ugyanolyan méretű grafit anódot, melyet ugyanúgy a lugoldatba merítünk. A katódra pozitív feszültséget kapcsolunk - a telített kálóméi referencia elektródhoz képest mely kezdetben éppen csak észlelhető, majd emelkedik 0,6 V-ig néhány percen keresztül. A cellában a polaritást ezután megfordítjuk, és a katód-potenciált -1,3 V-ra állítjuk be /a cella feszültsége mintegy 2 V/. 5 6 tet-aavat elkeverünk 20 ml lugoldattal, melyet a cellából vettünk ki, és a keletkezett szuszpenziót a cellába öntjük. így megindul a redukció. 2 óra alatt összesen 35 g tet-savat adagolunk részletekben a fenti módon. A katódot ezután 3 percig tartó polaritás megfordítással ujraaktiváljuk /+0,6 V-ig/. A redukciót összesen 8 óra hosszat folytatjuk? a katódot minden 2 órában ujraaktiváljuk. A cellában folyó aram erőssége a kezdeti 3 A-ról 5 A-re emelkedik, amikor a lugoldat telitetté válik tet-sav nátrium-sóval, majd fokozatosan lecsökken a végső 0,3 A értékre.

A cella tartalmát ezután feldolgozzuk savanyítással, háromszori diklór-metánnal végzett extrakcióval és bepárlással. Úgy találtuk, hogy ha az első extrakciónál felhasznait diklórmetán mennyisége nem elegendő, akkor emulzió képződik, ez azonban további diklór-metán adagolással feloldható.

• A kísérleti eredményeket a ITI. táblázatban foglaljuk össze.

182.150

I 'JJ ·» k\ m ín cüX.

4^»

LT\

O 4 o oCP> QA CŰ 'hí >1 *4 Φ Eh tet-aav/nátrlum-hidroxld-arány éa a hóméra étiét hatáaa

Ή 4-J Φ r—4 '(1) £i rH

U] ’φ

í 'O H w O

LT\ LT\

4* *-4 CO K\ σ\ σ> oo Gh o o o o ϊ ΪΪ ? CŰ 03 00 !> m κ\ m cm

P Φ ;O r-4

Φ rd Φ M hí)

Φ

B

Ü

Φ

P

Φ

-Φ

7>

I

P

I ω κ\ t,o C'.

o

O

H

CO

		t
•n		<0
-P	CO
Φ	<Ώ
^fÓ	1	O	rh
u	4-·>	<0	P
Φ	Φ
>3	4.-- \ >H

Ρ» <0 σι

I

P NH Φ X. El


»-r1
o	H P
CŰ	3 CÖ
	σι H
	t:3
	\
co
Ti
rd
-Φ
Γ4

	m
00	n co	co
LT\	m o	m

m	4 <0
φ	4	rd	ω
r4	CM	m	rd
r>	e.
o	o	o	o

σ> cr* σ> σ\ ct\ <\| cq σ\

CO id 4 03

Κλ CM Ο* t€\ Ά OJ H r<\ cö

Φ Xi o *d

2dp>

OCŰ

-POT 'Ó-P

COφ

-P

Ή

'Φ

Φ •ra t>n Φ S

182.150

A találmány szerinti eljárás alkalmazása kísérleti üzemi körülmények között

A kísérleti üzemi eljárás, reakciókörülmények és standard cella

Egy szögletes, 13 x 55 χ 122 cm külső méretű edényt szerelünk össze a következő elemekből: két darab 2,54 x 33 x 122 cm méretű LUCITE oldallap, egy 2,54 cm vastag LUCITE-ből kialakított 7,6 x 33 x 122 cm méretű előre ragasztott keret, két 0,16 cm vastag és 2,54 cm széles szögletes Neoprén tömítés és negyven 0*98 x 3,8 vagy 4,4 cm méretű csavar. Az egyik oldallap belső felületéhez tiz darab, egyforma távolságban elhelyezett, 1*44 cm méretű, egyenként tömitett, ezüsttel bevont monel-fémból készült csavarral egy 0,16 x 27,6 x 102 cm méretű 20-as szitasürüségü /0,84 mm lyukny ilásu/ sik ezüst lapot rögzítünk. A másik oldallap belső felületéhez egy 7 x 27,6 x 102 cm méretű, 10 helyen kifúrt és csavarmenettel ellátott grafitlapot rögzítünk ródiummal bevont titán csavarok segítségével oly módon, hogy 0,635 cm rést hagyunk a katód és az anód között. Az így elkészített cella tetejen és alján nyílásokat hagyunk a folyadék cirkuláltatásár a. A folyadékot a cellán /fölül elvezetve/, egy kis hőcserélőn, egy, a reagensek adagolására szolgáló tároló edényen és egy centrifugál szivattyún keresztül cirkuláltatjuk. Egy Luggin-kapillárisban elhelyezett telített kálóméi referencia-elektródot helyezünk egy nyíláson keresztül a cellába. A referencia-elektródot úgy irányítjuk, hogy az éppen érintse a katódot. A cella elektromos ellátását egy Generál Electric fémes egyenirányítón keresztül biztosítjuk /0-10 V, 0-500 amper/. A femes egyenirányítót a katód'és az anód kiálló csavarjaihoz reverzibilisen csatlakoztatjuk.

A használt ezüst lapot /a kísérletek legtöbbjében/ helyben vonjuk be ezüsttel, oly módon, hogy a cellát feltöltjük 36 g ezüst-nitrát 5000 ml 19 %-os amniónium-hidroxiddal készült oldatával, és katódosan polarizáljuk /a standard kálóméi elektróddal szemben -0,05 és -0,13 volt közötti feszültséggel, 16 amper áramerősséggel/ 90 percig, majd leeresztjük az oldatot, és a cellát átöblltjük desztillált vizzel.

A cella térfogata mintegy 4 1, az egész rendszer térfogata mintegy 23 1»

Minden egyes kísérlet előtt az egész rendszert átöblitjük tiszta vizzel, és tisztítjuk koncentrált sósav és viz 1:1 arányú elegyével, melyet tiz percig hagyunk állni a cellában, majd leengedjük. A rendszert azután átoblitjük vizzel és nátrium-hidxoxiddal, melyet rövid ideig cirkuláltatunk. Bekapcsolt szivattyú mellett a katód feszültséget fokozatosan emeljük néhány percig O-ról +0,6 voltra /a referencia elektróddal szemben/ es az egyenirányítóval biztosítjuk ezt a feszültséget néhány percig. A polaritást azután fokozatosan megváltoztatjuk, míg a katód potenciálja eléri a -1,3 voltot. A teljes aktiválást mintegy 10 perc alatt végezzük.

Nátrium-hidroxidkent vagy reagens tisztaságú szilárd nátrium-hidxoxidot használunk, vagy 50%-os, higany' cellában készült nátrium-hidroxidot, melyet tisztított vizzel hígítunk olyan mértékig, hogy a reakcióelegyben a nátrium-hidroxid-tartalom a megfelelő legyen /általában 6-7 suly%/.

A tet-aav egy részét /legalább 97 %-át/ elkeverjük a tá

182.150 rolóedényből kivett Ing egy részével, és a keletkezett elegyet ery Cov.les dl sz per gátőr on keresztül visszajuttatjuk a tárolóedénybe. Bekapcsoljuk a szivattyút és igy elkezdjük cirkuláltatni a tet-aav és lúg elegyét a cellán keresztül /38-95 1/óra sebességgel/ és megkezdjük a redukciót.

A reakcióelegy hőmérsékletét a cella teteje és a hőcserélő között elhelyezett hőmérőn olvassuk le, és a kívánt értékhatárok között tartjuk oly módon, hogy hűtővizet vezetünk a hőcserélőn keresztül.

Λ betöltött tet-sav súlya 0,8-1,6-szorosa a betöltött nátrium-hidroxidnak.

A cellában az átlagos áramerősség 98-188 amper, amely 0,056-0,053 A/cnf névleges áramaürüségnek f elei meg /a 2806,4 cm²katódfelületet figyelembe véve/. Mivel a katód egy lap, a valóságos áramsürüség 0,05 és 0,07 A/cn^J között van. A kezdeti áramerősség 310 A, míg a folyamat végén, közvetlenül a befejezés előtt 16 A-re csökken /a hóméra ékle z tői függően/.

A reakciók lefolyását oly módon követjük nyomon* hogy meghatározott időközönként mintát veszünk a cellából, es kloridion-tartalmát 0,1 n ezüst-nitráttal potenciometrikusan megtltráljuk. Amikor a kloridiontartalom aranyának, növekedése nagyon lassúvá válik, és a kloridion arány egy alapérték alá csökken, a reakciót leállítjuk, és leeresztjük a folyadék rendszert.

A reakcióelegy összetételét gázkromatográfiásán határozzuk meg. A reakcióelegyből vett 150 ml alikvot oldatot /lényegében véve homogén vizes oldatot/ pll=l-re savanyítjuk, és háromszor extraháltak diklór-metánnal. Az egyesitett extraktumokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és rotációs bepárlóban 45-50 °C-on bepároljuk. A keletkezett szilárd vagy félszilárd maradékot vákuumban 45 °C-on 1 óra hosszat szárítjuk, lehűtjük és lemérjük. Egy mintegy 0,1 g súlyú mintát kimérünk, elegyítjük azonos súlya 1,2,3,4-tetraklór-benzollal mint belső standarddal és 1 ml ESA-val /N,O-bisz/trimetil-szilil/-acetaraid/. A keletkezett oldatot BEACTI-THSHM reaktorban /I'ierce Chemical Co. gyártmánya/ felmelegitjük, 10-15 percig 60 °C-on tartjuk, hogy a különböző pikolinsavak a megfelelő trimetll-azilil-eszterekké alakuljanak. Az igy előkészített mintát azután a gázkromatográfia injektáljuk, melyet előre beprogramoztunk az ldő-hőmérseklet profilra. A kezdeti hőmérséklet 160 °C. A detektálást termikus vezetőképesség változás alapján végezzük, a minta előrelátható összetevóinekmegfelelő jeleket tiszta standard mintákkal előre meghatároztuk.

7· példa

3,6-D előállítása

Az ezen eljárással végzett kísérletek jellemző adatai a IV. táblázatban vannak összefoglalva. Meg kell jegyezni, hogy az elméleti kitermelési % kiszámításánál feltételeztük, hogy a reakció során észlelt átlagos súlycsökkenés egyedül az oxigénfejlődésből adódott. A kiindulási tet-sav tisztaságát 97 %-osnak vettük, annak ellenére, hogy némelyik mintánál 97»9 %-os ' tisztaságot mértünk, minden mintát azonban nem vizsgáltunk meg. így a 100 %-nál magasabb értéknek adódó kitermeléseket 99 %-nak vettük.

A végső termékben jelenlevő 3»6-D mennyiségének .mérése

182.150 mellett a tet-sav, triklór-plkolinsav, monoklór-, 4,5-dlklórés 4-hidroxi-J.5,6-triklór-plkolinsav mennyiségét is meghatároztuk néhány kísérletben. Ez utóbbi vegyületek mennyiségét olyan csekélynek találtuk, hogy külön oszlopot nem tüntettünk fel számukra a táblázatban. _ ¹

Az elméleti OH/C1“ arány minden kísérlet esetén 0,6 körüli érték volt, és az analitikai utón meghatározott érték jó egyezést mutatott ezzel.

182.150 ω

κχ

rl O <^O \ű Ο Ο ΙΛ rd •kfteffte**.*···* ·*

ΙΛ0ΰΜ>(ΰΦ(θ4· ΙΓΧ η^ίΓ'ΟΧηΟΧΟ'χΟ') cn

IV. táblázat

Tetíaklór-2-pikolinaav előállítása kis érleti'üzemi körülmények között

I © ÖO Ο | '©

U) Ö 02X ití CÖ ΙΠ <5 H H’OX U'd H -Oj Φ

I

Ό a

Ό <D<-j +2 +>-tO\ Λ O -H > M cm o\

I

Ό ri I +□

Ü S4 Φ

VI a>

I

I tx>

μ· t> α χ 'tá tó d <o μa ndwá-eg ·>-( | tsi mcd

M G 43 OT ΉM •Η Ο Φ vi f>>bO >. H +3 :o P \

LTX	tfx	o	ΙΛ	o	in	o	o	KX
·>	·»	*·	•te	•te	e«	•te	*>	*>
	ω	rd	<-4	o	4	rd	cn	co
		rd	rd	rd	rd	rd

cn rd un cn is κχ Ο φ oj r^(\^kDlM>C0i>· ES

co	in	OJ	r-4	σχ		M-	in	r4
CTc	o	rd	<-4	rd	ra	O	KX	m
	t—1	r-4	r4	rd		rd	rd	r4
00	in	CO	CO	00	o	ox	cn	cn
CM	ÖJ	OJ	OJ	OJ	KX	CM	OJ	OJ
•te	•te	·*	·«	•te	•te	*<	··	·<>
t—i 1	rd 1	rd 1	rd 1	r—1 1	r4 1	-4 1	rd 1	rd 1
o	o	rs	LT\	ΙΛ ΙΛ	m	ux	10
KX	KX	kx	KX	KX KX	m	KX	KX
1 ra	K?	1 CO	i. Λ	1 ID	I m	rd	f id
CM		OJ	rd	rd	r-4	i—1	rd
o	o	LT\	m	in	LTX	m	m	in
c-~	X	CO	ω	co	CO	co	co	00
CM	CM	κχ kx	KX KX	m	KX	m
r-4	rd	OJ	CM	CM	OJ	co	OJ	OJ
Λ		•te	te	·	•te		te	•te
O	o	o	o	o	o	o	o·	o
o	o	KX KX	kx	KX	NX	KX	KX
	•te	•te	•te	•te	·>	•te	•te
x	ES	ω	10	10	ω	13	10	10
oo	cO	ω	CO	CO	00	co	co	CO
Λ	•te	·*	•te	•te	•te	•te	•te	•te
trx	LT\	cn	σχ	σχ	σχ	c\	cn	σχ

ιο	10	o	o	o	o	o	o	o
κχ	KX	X	CS	ES	cx-	n-	n-	IS
4-	4	rd	rd	r4	rd	rd	rd	rd
OJ	OJ	KX	KX	KX KX	KX	KXXKX
OJ	OJ	OJ	(XI	CM	CM	OJ	CMKXCM

X.

P
		©
		r4
	rd	M
	©	»©
	>	cn
	'©	«Η
	p-í	Ad
	to
	©	©
	rd
	©	©
		t>
		P
	Pb	•rt
	α
	'tó	H
		O
	©	«Η
		M)
	rd	©
	«·
	rd	©
	N	A
	Ύ-Ι	λθ
•	>	nd
P		H
P	ü]
*O
rd
©	>
	cd	:Ö
P	02	JH
©	ö
r4	O	P
	M	P
-©	•P	'©
cn	>©	Ad
Ή	r-4	P
Al	©	:O
	Ώ	N
©		:O
	A?	Al
©	rd
P-	^cd
P	54	•H
•H	P
P	α	01
N	©	'©
cn	o	H
Ή	P	O
P	o
bO		4*
©
	©	©
	rd
-P	r-4	>©
rd	©	P
O	O	•rí
;>		H
	©	©
a		r4
©		• O
P	•'Φ	© Pi >
		P ©
Ό	Ό	*H rd
P	P P r-4 1
©	©	ISI ©4
Al	Ad	ül O j •r4 <
	<ζ Ρ <ς i
	X
rd	CM	kx
XX	X

·· m Ό)

182.150

8. példa

A használt vizes nátrlum-hidroxld oldat fémszennyezéseinek hatása, valóságos triklór-sav-taxtalom a termékben

Három kísérletet végzünk /a-c/ a 7. példában leirt módszer szerint, azzal az eltéréssel, hogy a katódot nem tisztit⁴juk meg a kísérletek előtt. A kísérletekben a nátxlum-hidxoxld oldatot olyan 50 %-os nátrlum-hidroxld oldat hígításával állítjuk elő. melyet előzőleg megvizsgáltunk, és azt találtuk, hogy 20 ppm fémiont tartalmaz, melyek befolyásolják az ezüst katódot a 5,6-D előállításánál. Egy ezüst katódot 8 órás szennyezett nátrium-hidroxidban való használat után röntgen-fluoreszcenciás vizsgálattal megvizsgáltunk, és azt találtuk, hogy a felületének 16 %-a vassal, mintegy 1 %-a nikkellel, 2,3 %-a rézzel és mintegy 0,7 %-a ólommal /és esetleg cinkkel/ szennyezett.

A kísérletek eredményét /a trlklór-pikolinsav-tartalmat is a termékben/ és a kísérleti feltételeket az V. táblázatban foglaljuk össze. A melléktermékek mennyisége elhanyagolható, ezért fel sem tüntettük a táblázatbaja.

182.150 táblázat

Φ κλ \|
-Ρ	1 •Η
45	Μ WS γ4
Φ	Ε1 ω\
Ν
Φ	1
	Ρ 7-
α	φ Φ
π	ΓΗ σι
φ
Ν	1
0]	1 μ 1 <η\
rH Φ	•Η φ Φ·ΦλΊ WP Ör-4\
1 \
id	Jd ι αί
Ο	cd ΌΌ ρ
α	Φ ή ΌΌ
ο	ρι ο ·η\

0	α	•Η >
Μ	ο	-Ρ <3
Φ	1	Φ U]
45		rQ \|
α		Ν -Ρ
•Η	Ο	Φ Φ
I	ιτχ	Μ 45

Ο *· LF\ 4	C0 ·» οιτχ	4 ► σ' 4*
Κλ	00	10

σ'	κ\	4
κ\	CM	ΡΛ
ο	ω	CXJ
	·»	«>
	C0	10
1	1	οο X
ιτχ	ο	Ο
	«V	*.
Φ	χ	4 ΟΧΙ
Κ\	00	φ
Κλ	ΚΧ	γΗ
C0	0J	ΟΧΙ
00 rH	ΟΧΙ	rH
Φ	ω	χ
LTX	ΟΧΙ	0X1
*.		*>
r4 I	rH 1	rH 1
Ο	1—1	φ
ΚΧ	Γ<Χ	(Μ
1	·*	1
C0	LT\	0X1
ι—1	0X1	ΟΧΙ
rH	ΚΧ	rH
Ο-	rH	χ
CX)	ΟΧΙ	OXJ
rH	ο	rH
·»	«·	*>
Ο	ο	Ο
r4	CV	Ο
»	9»	«W
4*	X	X
4·	ο	00
**		*
κ\	rH	ίΛ

ο	Ο
οο	LTX	ο
C0	00	φ
	4	rH
Φ	ΟΧΙ	LT\
Φ	,ο	Ο

ϊ> CÖ φ
ΕΗ	I 0 τΗ ι-Η
1	Ο
ω	Ü
*	•rl
4-	Ρί
	1
κ\	ΟΧΙ I
	1 •rí
rH	Μ Ο
φ	Η TJ
'φ	•rl
£4	XI 1
1	4
φ	1
·»	Α
LTX	Ό
«*	Γ—1	50
ΚΧ	Ü	45
	•Η	Φ
	Α	Χΐ
	45	Α
σ'	\|	'Φ
σ'	Φ	0
•	ΙΑ	3
χ>	*	Φ
Ü	κχ	&
X	X	X
«—1	0X1	γΛ
X	X	X
01 Ό Ν f*> &D Φ ·Γ3 δθ φ

182.150

Triklór-pikolinsav laboratóriumi előállítása

9. példa

Az alacsonyabb katódpotenciál és a magasabb hőmérséklet hatása a termék összetételére θ g 50 %-os nátrium-hidroxid /fémionokkal szennyezett, pint a 8. példában/, 100 ml viz és 7 g tet-sav elegyét elektrolizáljuk körülbelül 6 óra hosszat 40°C-on, frissen anodizált fizuét katód és grafit anód segítségével. A katód potenciál és az áramerősség az idő függvényében a következő:

i /óra/	Katód potenciál /V/	Áramerős;
0	-1,00	0,8
1,5	-1,00	0,8
3,5	-1,00	0,6
5,5 6,-3	-1,00	0,1
-1,00	0,1

A kezdeti tet-sav - nátrium-hidroxid arány 0,268, mig az elméleti végső OH“/C1“ arány 0,364.

A reakcióelegyet savanyítással és diklór-metános extrakcióval dolgozzuk fel, és Így bepárlás után 5,0 g szilárd terméket kapunk /az elméleti 5,2 g J,6-D és 6,1 g 3,4,6-T és/vagy

3.5.6- T helyett/. Gázkromatográfiás mérés alapján az elegy öszszetétele a következő: 12,2 suly% 3,6-D, 0,2 suly% nonoklór-sav,

81,5 suly% triklór-pikolinsavak, 0;5 suly% tet-sav 4-hidroxi-származéka, 0,2 suly% egyéb anyag.

Szabadalmi igénypontok

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás poliklór-pikolinsav - éspedig tetra-klór-,

3.4.6- trlklór- vagy 3_t5,6-triklór-pikollnsav - 4 és/vagy 5 helyzetben levő klóxatomjanak hidrogénatomra történő cserélésére elektrclitikus redukció utján, azzal jellemezve, hogy a pollklór-plkolinsav legalább 13 pH-ju, adott esetben fel nem oldott kiindulási anyagot tartalmazó elektrolit oldatán keresztül keverés közben elektromos áramot vezetünk az anód - előnyösen grafit anód ás és egy - víztartalmú kolloid ezüst-oxid részecskéknek vizes bázis jelenlétében végzett elektrolitikus redukciójával előállított - ezüst mikrokxistályokból álló réteggel bevont, adott esetben részben dezaktivált felületű, telített kálóméi elektródra vonatkoztatva -0,8 és -1,8 V közötti potenciállal rendelkező katód között, és a katódon a végterméket és az anódon oxigént állítunk elő.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elektrolit hőmérsékletét 5 °C és 60 °C közötti hőmérsékletre állítjuk be.
3. Az 1. vagy 2. Igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elektrolitban a hidroxillonok és a kloridionok mólaranyát legalább' 0,.08:1 értékre állítjuk be.

182.150
4. Az 1. igénypont azerlnti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy az anód-potenciált a katód felületére szí mitott 0,005 és 0,085 A/cn^! közötti áramsürüségérték mellett a katódhoz képest pozitív értékre állítjuk be.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási m’ódja, azzal jellemezve, hogy elektrolitként a poliklór-pikolinsav bázisos sójával tolitett oldatból, és a poliklór-pikolinsav fel nem oldott részecskéiből képzett szuszpenziót használunk, mélyben az eljá rés kezdetén a sav és a só együttes mólarányát hldroxilion-ekvivalensekre számítva 0,1 és 0,2 közötti értékre állítjuk be.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy olyan katódot alkalmazunk, amely katód aktív ezüstből álló rétegének egy részét bázisfémmel - éspedig vassal, nikkellel, rézzel vagy ólommal - dezaktiváltuk, kiindulási anyagként tetraklór-2-pikolinsavat használunk és a redukciót addig folytatjuk, mig a trlklór-pikolinsav aránya a

5,6-diklór-pikolinsavhoz viszonyítva maximumot ér el.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hoip a redukciót -0,8 és -1,2 V katódpotenciál között hajtjuk vegre.

1 db rajz

FJl : Himer Zoltán Országos Találmányi Hivatal