KR840000447B1

KR840000447B1 - 트리클로로 피코린산류의 전해 환원법

Info

Publication number: KR840000447B1
Application number: KR1019800002517A
Authority: KR
Inventors: 키리아코우 데메트리오스; 요시히로 에다무라 프레드; 러브 짐
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 골든 워터맨
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1984-04-07
Also published as: ES491777A0; GB2056492B; DK152591C; EP0023077A3; US4217185A; JPS569382A; DK229680A; MY8500086A; JPS6249357B2; AU5799080A; GB2056492A; BR8004103A; IN152627B; CA1142877A; DK152591B; UA6322A1; SU1077568A3; AR225441A1; KR830002711A; IL59928A0

Abstract

내용 없음.

Description

트리클로로 피코린산류의 전해 환원법

본 발명은 3,4,5,6-테트라클로로피코린산을 출발 물질로하여 3,6-디클로로피코린산(3,6-D) 및 이의 3,4,6- 및 3,5,6-트리클로로피코린산의 혼합물을 효율적, 경제적으로 제조하는 전해 환원 제조 방법에 관한 것이다.

3,6-디클로로피크린산은(3,6-D)는 3,6-디클로로 -2-(트리클로로메틸)-피리딘의 산가수분해에 의해 제조할 수 있는 매우 활성이 높은 식물성장 조정제이다.

그러나 3,6-D의 잠재력을 최대로 발휘하기 위해서는 이에 상응하는 트리클로로메틸 화합물의 제조 및 가수분해 보다 더 효율적이고 경제적인 합성방법의 개발을 필요로 하고 있다.

미합중국 특허 제 3,694,332호는 테트라클로로-2-시아노피리딘 중의 4-위치 염소는 동 화합물이 유기용 매중에서 중성 또는 산성 전해질(및 물, 필요시)과 함께 용해시키고 수은(또는 납) 음극에서 전해 환원시켜 수소로서 치환시킬 수 있다. 동 특허에서는 펜타클로로 피리딘을 2,3,5,6-테트라클로로피리딘(소량의 미확인된 트리클로로피리딘이 공생됨)으로 환원시키는데 사용될 수 있음을 또한 지적할 수 있다. 특허제법에서 전해질로서 강염기의 사용은 가수분해 반응을 일으키기 쉽다고 지적되어 있다.

전술한 것보다 더 적절한 선행기술은 없으며 또 이 선행기법에서도 테트라클로로-2-피크린산(테트-산)을 전기 환원시켜 3,6-디클로로산(3,6-D) 또는 트리클로로, (환원시켜 3,6-D를 제조할 수도 있다)을 제조하는 방법을 제시하지 못하였다. 그밖에도 몇몇개의 다른 폴리클로로-피리딘 카르복실산을 수용성 염기용액중에서 전기환원시키려는 시도가 있었 으나, 4자가은 전극을 사용한 경우에도 실패하였다. 각종 염소와 벤조산 및 페놀을 이와 유사한 방법으로 환원시키려는 의도 또한 실패하였다.

3,5,6-트리클로로피코린산(3,5,6-T) 또한 제초제로서 능력이 있으나, 경제적인 합성법이 알려져 있지 않다.

폴리클로로 피리딘 화합물중의 4-위치 염소의 높은 활성으로 인하여, 3,4,6-트리클로로피코린산(3,4,6-T)의 실제제조 방법을 매우 어렵다.

본 발명은 3,4,5,6-테트라클로로피크린산을 출발물질로 해서 전해 환원에 의해 3,6-D 또는 이의 3,4,6- 및 3,5,6-트리클로로피코린산 혼합물을 제조하는 3,6- 디클로로피코린산의 효율적이고 경제적인 제조방법을 제공한다.

본 발명 제법을 수용성매질에서의 산의 용해도가 낮은 경우라 해도 유기용매를 사용하지 않고 진행시킬 수 있다.

본 발명은 특히 수용성 염기중에서의 미분리산 용액이 음극핵 및 양극핵으로 작용하여 단위 공정상에서 테트라클로로-2-피크린산으로부터 거의 순수한 3,6-D을 적어도 90%수율로 제조할 수 있는 테트라클로로피크린산, 3,4,6-트리클로로피크린산 또는 3,5,6-트리클로로피크린산을 전해 환원방법을 제공한다.

이외에 본 발명은 테트라클로로-2-피크린산으로부터 미량의 3,4,6-이성체와 함께 3,5,6-트리클로로피코린산의 제조방법을 제공한다.

4- 및 5-위치 염소치환된 테트라클로로-, 3,4,6-트리클로로 또는 3,5,6-트리클로로-2-피코린산은 음주이 콜로이드성, 수화성, 산화은 입자를 수용성염기 존재하에서 전해 환원시켜 제조한 은미세결정(Silver microcrystals)의 표면층으로 구성되는 경우, 피코린산의 염기성 수용액을 통해서 양극으로부터 음극으로 직류전류를 통과시키면 수소치환이 선택적으로 이루어짐을 알게되었다.

테트-산의 환원으로 제조된 혼합트리클로로피크린산 생성물은 3,5,6-T로 표시되는 1개의 이성체가 주성분(약 99몰%에 달함)임을 알게 되었고, 이 생성물의 잔유부는 3,4,6-이성체로 추정된다.

현재까지는 트리-산 혼합물중의 3,4,6-T 비율을 증가시키기 위한 테트-산 환원의 변형방법이 알려져 있지 않다. 그러나 3,6-D 제조과정상에서 극미량 부산물로서 3,4,6-T의 분리 및 축적방법은 본 기술분야에 개선을 이룩하였다.

특히 본 발명은 하이드록시 이온 공급물질 및 구조식(B)의 폴리클로로피코린산의 수용액을 조제하고, 이 용액내에 음극을 연결하고 또 교반시키면서 양극으로부터 음극을 통하여 전류를 흘려주고, 용액은 5내지 60℃ 범위의 온도, 적어도 pH13을 갖고 또 용액내 함유 염소이온당 적어도 0.08하이드록시이온을 함유하며 음극은 물과 하이드록시이온 존재하에서 클로이드성, 수화성, 산화은 입자의 전해환원으로 제조 형성된 은(銀) 미세 결정체의 물 및 하이드록시이온함유 고정안정층과 밀접하여 있는 세이프드(shaped) 전기 전도체로 구성되며, 포화칼로멜 표준전주에 대해 -0.8 내지 -1.8볼트의 전압을 갖고, 또 양극은 음극에 대해 정의 전위를 갖고 설계된 음극표면에 0.005내지 0.085암페아/cm²의 전류 밀도를 가짐으로서 음극에 폴리클로로피크린산의 음이온을 양극에 산소를 형성시키는 것을 특징으로 하는 구조식(A)의 폴리클로로피크린에 이트 음이온과 산소의 동시제조 방법을 제공한다.

상기 구조식(A)에서 1개의 X는 H이고 또 다른 X는 H이거나 Cl이며,

상기구조식(B)에서 Z 및 W는 모두 Cl이거나 1개는 Cl이고 또 다른 하나는 H이다.

음극액 및 양극액 사이에 다공성 경계막의 사용은 필요로 하지 않으며, 단지 1개의 교반용으로 음극액 및 양긍액의 역활을 모두 수행할 수 있다.

본 발명의 더 바람직한 구현 방식은

a. 환원 혼합물은 수용성 알카리금속 수산화물 중 산포화용액으로 불용해 테트라클로로피코린산입자 슬러리로 되며,

b. 처음부터 모든 장입산(산이나 또는 염) 및 모든 장입수산화물이 슬러리 중에 존재하고,

c. 처음부터 하이드록시 당량당 산 및 염의 몰수, 0.1 내지 0.2 범위내이며, 또

d. 반응에 장입된 산의 적어도 90%가 이에 상응하는 3,6-D염기염으로 전환될때까지 전해 분해가 계속된다.

보다 바람직한 본 발명 제법에서는 트리-또는 테트라클로로피코린산 및 염기를 환원반응 동안에 첨가할 수 있다.

흑연은 각종 변형의 본 발명에 있어 양극물질로서 바람직하게 사용된다.

상술한 음극을 포함하는 전해 전극 또한 본 발명 범주내에 포함되며 또 수용성 염기중의 3,4,6- 또는 3,5,6-트리클로로피크린산 및 3,4,5,6-테트라클로로피크린산 용액으로 구성되는 음극액에 담가 사용된다.

본 발명 제법 성공의 결정적 요인은 상술한 바와 같은 활성은 음극을 음극으로 사용하는데 있다.

온 안정층의 주요 물리적-화학적 특성은 그것이 형성되고 또 보관되어온 수화성 하이드록시 이온에 따라 좌우된다.

음극의 제1형태는 활성은층이 세이프도 전도체 표면에 부착된 상태이며, 제2형태는 활성층이 액체 투과성의 자루나 의피내에 갇힌 은분말의 몸체이고, 또 전기 전도체 또한(적어도 일부는)이 은분말에 의해 둘러 쌓이거나 또는 이 분말로 둘러쌓인(포함하는) 외피로 구성된다. 전도체는 은 단독으로 또는 은으로 피복을 입힌, 즉 은 단일체 또는 전도체심을 은으로 피복한 합성 전도체의 두 형태로 바람직하게 사용된다.

제1형태의 음극에서 활성표면측의 현미경적 토포그래피(Microscopic topography)는 (기질특성 및 산화음 환원 과정에 따라) 변화 가능하다. 실제로 은 미세결정체들은 서로 밀착 침전시켜 모노-및 폴리파라이트범프(Polyparlite bump)의 집합체를 형성하거나 또는 전도체표면에 입접하고 또 전도체로부터 내밀린 수지상 조직(Dentrites)를 형성하거나 또는 허술하게 침전시켜 기질 토포그래프(Substrate topography)에 적합한 다공질 또는 스폰지 피막으로 표면에 접착시키거나 서로 응집시켜 불연속성의 입자를 형성한다.

제2형태의 음극에서(산화은 입자의 환원으로) 초기에 생성된 은 입자는 전도체와 직접 접촉되며 또 다음층의 입자 형성을 위해 전도체의 일부로서 작용한다. 이와 유사하게 전도체와 분말입자 간의 접촉이 직접이루어 지지않은 접촉의 있어서는 중간의 은 입자를 통해 전기 전도가 이루어진다.

활성은 층이 제조되는 산화은 입자는 은 전도체를 양극화 함으로서 전도체에 바로 인접한 곳에서 제조하거나 또는 다른 곳에서 제조해서 교반하면서 음극 핵중으로 운반할 수도 있다.

바람직한 음극과 그 제조방법은 현재 심사계류성인 전출원에 기술되어 있다.

음극에 피막을 형효하려는 경향이 있는 특정 금속이온의 유해한 중과에 대해서 트리클로로피크린산 제조시 명백히 음극표면의 은 미세결정층의 탈성화리 필요로 한다. 트리클로로-중간체를 제조하는 테트-산의 초기환원 반응은 이후의 3,6-D 환원 반응보다 더 신속하게 진행되며, 이때보다 비활성의 음극을 사용함으로서 트리클로로-화합물의 반응 선택성을 증대시킨다.

본 발명에 있어 적합한 양극물질로는 음극액 성분(또는 산소) 중 어떤 것과도 한계범위를 초과하여 유해한 반응을 일으키지 않는 불활성 물질이 사용된다. 그러나(장입 테트-산을 기준해서)90% 또는 그 이상의 3,6-D 수율을 획득할 수 있는 경우는 단지 주로 흑연으로 구성되는 양극을 사용한 경우이다. 이는 탈카르복실화 반응(폴리클로로 피리딘카르복실레이트 음이온의 "Kalbe type" 산화)은 혹연 이외의 물질로 구성되는 양극에서 진행되기 쉽다는 사실로서 명백하다.

본 발명에 적합한 음극핵(환원 혼합물) 조성에 대해 언금하면, 음극액은 하이드록사이드이온 및 환원시키고져 하는 폴리클로로피크린산의 양이온 모두를 함유하는 수용액상으로 구성되어야 한다. 이 수용액상은 또한 3,6-D 및 환원 과정에서 생성되는 부산물의 용해염을 함유할 수도 있다.

통상적으로 하이드록사이드 이온(및 필요로 하는 대응양이온)은 알카리금속 수산화물로부터 제조 가능하다. 그러나 기타 적합한 하이드록시 및 대응하는 이온의 공급원을 사용할 수도 있다. 수산화 나트륨이 하이드록시 공급물질(여기서는 염기)로서 매우 바람직하다. 상업적으로 구입 가능한 "순수"(수은전극) 50% 수용성 NaOH가 사용하기에 매우 만족하다. 적어도 3,6-D제조에 있어 음극액은 총 염기성 금속이온이 약 20ppm보다 적은 것이 매우 바람직하며, 시약용 가성소다의 사용은 일반적으로 필요로하지 않고 있다.

음극액은 3,4,6-T,3,5-T 또는 테트-산으로 구성되는 제2의 상(相)을 또한 함유할 수 있으며, 수용성상에서 분산 또는 현탁시킬 수 있다. 바람직하게는 이 제2의 상이나 수용성상 모두 기타 유기물질을 전혀 함유하지 않는 것이다. 그러나, 수용성상과는 거의 혼합되지 않지만, 산을 충분히 수용성상으로 이동시켜 수용성상을 환원시켜려는 산의 염으로 포화시킨 유기용매중에서 중화되지 않은 폴리클로로산의 용해는 가능한 것으로 판단된다. 단 용매를 포함함으로서 취급하기 곤란한 이머죤 현상이 발생하지 않는다는 조건이 물론 따라야 한다.

이와 유사하게 수용성상(相)은 음극, 전극반응 또는 생성물 회수의 허용한계를 초과하지 않는 정도의 불리한 효과를 유발하지 않는 범위 내에서 1개 또는 그 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 그러나 본 발명의 확실한 장점의 하나는 일반적으로 인화성을 갖고 또 독성이 있으며, 과산화물을 생성하기 쉬운 선행기법에서 사용하던 공용매(Co-solvent)를 필요로하지 않는다는 것이다.

현재로서 바람직한 가동 형태는 기질산(Substrate acid : 환원시키고저하는 산)을 음극액에 고형분말로서 단계적으로 첨가하는 것이다. 더 좋게는 이 고형물을 셀(Cell)에 첨가하기 전에 음극액의 일부(또는 수용성 염기)를 가하여 슬러리 상으로제조해서 사용하는 것이다.

수용성상(相)으로 습윤시킨 비용해서 테트-산 입자들은 파쇄하기 힘든 비교적 큰 덩이를 응결하는 경향이 있다. 또한 환원중 발생가스와 접촉시키는 경우 이 입자들은(소포제로도 제거 곤란함) 포옴(Foam)을 형성하려는 경향이 있다. 이론적으로 용해산염의 환원반응을 일으키는 속도와 거의 동일한 속도로 산을 첨가함으로서 상기 2가지 난점은 최대로 줄일 수 있다.

3,6-D의 제조 수율을 높이기 위해서는 전반응 기간을 통해서 음긍액의 수용성상의 pH를 13 또는 그 이상으로 유리시키는 것이 아주 중요하다. 염소이온수에 대한 하이드록시 이온수의 비율을 0.6(OH^_/Cl^_중량비율 0.3) 이하로 떨어지지 않게 유지하는 것도 또한 중요하다. 그와같지 않은 경우 상당량의 염화를 산화생성물(예 : 하이포클로라이트) 및 탈카르복실화클로로피리딘이 양극에 생성될 수 있다.

상술한 pH 및 OH^_C/l^_조건은 본 발명 체법을 테트-산으로부터 3,4,6-T 및 3,5,6-T를 제조하는데 사용하는 경우에도 동일하게 필요로 하는 것으로 판단된다.

바람작하게는 OH^_/Cl^_당량(또는 수) 비율을 1 또는 그 이상으로 유지한다.

통상적으로 환원이 진해되는 중에 OH^_/Cl^_비율의 최저치는 환원 반응종료 직전에 발생하게되는데 이때 대부분의 OH^_는 소모되고 또 대부분의 Cl^_이 생기기 때문이다. 반응의 어느단계에서건 간에 상기 비율의 최저치는 환원 반응이 장입된 모든 트리-또는 테트라클로로산이 3,6-D로 환원될 때까지 진행시킨 경우에 얻을 수 있게 된다. 장입 OH-g이온수를 a, 장입테트-산의 g 몰수를 b, 장입한 3,4,6-T 및 3,5,6-T의 g 몰수를 c, 또 장입 Cl-(최초 장입분)의 g이온수를 d로 하는 경우에 최저치는(a-3b-2c)÷(2b+c+d)에 해당된다. c와 d가 무시할 정적도로 은 경우 상기 계산식은(a-3b)÷(2b)로 된다. b와 d를 무시할 수 있을 경우에는 (a-2c)÷c로 된다.

상기 계산식이 정의된 부반응은 전혀없다는 가정은 실제로 있을 수 없을 것으로서 따라서 상기 계산치는 이론적 최저치로서 실제상에 있어서는 합치되기 어렵다. 그러나 대부분의 경우, 수득한 OH^_/Cl^_의 실제 최저치는 이론적 최저치와 그렇게 큰 차이가 있는 것은 아니다. 따라서 이론적 최저치를 주어진 반응에서 사용되는 염기 및 기질산의 양 결정의 표준으로 사용할 수 있다.

따라서 테트-산으로부터 3,6-D를 고수율로 제조하는 경유, OH^-/Cl^-비율을 0.6이하로 떨어지지 않게끔 장입 OH^-g이온당 장입 가능한 테트-산의 g몰수는 (1-3b)÷2b를 0.9와 일치시키고, b를 풀므로서 얻을수 있다(b=~0.24). 이와 유사하게 3,5,6-T 로부터 3,6-D를 제조하는 경우, OH^-/Cl^-비율이 적어도 0.6을 유지해야 하며, 0.6=(1-2C)÷C로부터 C=0.38을 얻게되며 즉 장입 OH^-g 몰당 3,5,6-T 장입량을 0.38몰을 넘지않게 장입해야만 한다.

테트-산을 환원시켜 3,5,6-T 및 3,6-D의 부생성이 거의없이 3,4,5-T를 제조하는 방법은 아직없다. 이 경우 이론적인 최종 OH^_/Cl^_비율의 일반적인 식은 a,b 및 d가 상기 정의와 같고, x 및 y가 각각 3,6-D 및 트리-산(Tri-acids)로 전환된 테트-산의 몰비율이며, 또 Z는 미전환 테트산의 몰비율인 경우(a-b(3x+2y+z)÷(b(2x+y)+d)로 표시된다. 따라서 전형적인 반응에서 1g몰의 테트산은 Z=0.1, x=0.5 및 y=0.4인 혼합물을 제조한다. 초기 Cl-함량이 거의 0이고 또 이론적 최종 OH^-/Cl^-비율이 0.8이라 가정하는 경우, 장입해야할 OH^-의 양, a는 등식 0.8=(a-1(1.5+0.8)+0.1))÷(1(1+0.4)=(a-2.4)÷1.4를 풀면 적어도 3.52g이온(예 3.52g몰 알카리금속 수산화물), 즉 수산화물에 대한 테트산의 몰비율이 1/3.52 또는 0.284를 초과해서는 안된다.

후술하는 실시예 6C에서 이론적 최소(또는 최종) OH^-Cl^-비율이 0.8인 경우에도 테트산으로부터 약77%수율로 3,6-D가 제조된다. 다른 관점에서 초기에 염소이온이 존재하지 않을 경우, 환원반응 개시 시점에서의 OH^-/Cl-비율은 무한대로 되어 이 비율의 상한선은 없게된다.

하이드록시 이온 공급원이 NaOH인 경우(도 테트-산이 단지 장입한 폴리클로로피코린산 기질 뿐일대)장입 NaOH에 대한 테트산의 전 중량비율은 0.5 내지 2.1 범위를 유지해야하며, 0.65 내지 1.3인경울 더 바람직하다. 이에 상응하는 몰비율은 0.075 내지 0.32범위이며 또(바람직하게는)0.1 내지 0.2이다. 일반적으로 후자의 범위가 알카리금속 수산화물에 적용된다.

음극액중 하이드록시 이온 공급원의 농도는 최소한 pH 13을 유지할 수 있고 사용된 염기의 테트-산염의 용해도가 비현실적으로 낮은 범위에서 선택할 수 있다. 수산화나트륨의 경우 후자의 범위는 0.4 중량 내지 15중량%이다. 바람직한 NaOH의 농도범위는 5내지 7중량%(2.1 내지 3.0 중량%)이다. 몰단위로 환산하면, 수자는 각각 1000g의 음극액(H2O, NaOH, 기실산)단 0.1 내지 3.75g 몰의 NaOH, 또(바람직하게는) 1.25 내지 1.75g 몰 NaOH에 해당한다. 기타 알카리금속 하이드록사이드에 있어서도 거의 동일한 범위가 적합하다고 판단된다.

음극액중에 불용성물질로서 잔존할 수 있는 3,4,6-T 3,5,6,-T 및 테트-산의 양은 음극액의 12 중량%를 초과해서는 않된다. 이 슬러리 용액은 보다 고농도 수준에서 불필요한 정도의 점성을 갖는다. (예로서 나트륨염과 같은) 트리-및 테트-산은 수용성 강염기(예 : 10% NaOH)에서 중량으로 단지수 %만이 용해되며,(용해를 이건 불용해물이비건) 전환산의 총함량이 이것이 0.08보다 적은 OH^_/Cl^_수비율에 관계되지 않는 한 15중량%를 일반적으로 초과하지 않는다. 이와 유사하게 더 많은 하이드록사이드 이온 공급원을 또한 첨가할 수 있으나 음극액이 충분한 유동성 및(산염에 대한)용매 특성을 유지하여 교반 능력 및 적당한 반응속도를 보증해야만 한다.

장입되어야만 하는 폴리클로로-산의 전량이 처음부터 음극액중에 첨가되지 않은 경우에 잔여량은 OH^_/Cl^_비율이 너무낮게 감소되지 못하도록 하는데 필요한 하는 추가염기류와 함께, 유기산 또는 사용되는 염기와 미리 반응시켜 제조된 염의 형태로서 첨가해 주어야한다.

테트-산(또는 3,4,6-T)의 4-염소 치환체는 실온에서도 염기가수분해되는 경향이 있다. 따라서 전해시키려는 이같은 폴리클로로피코린산의 염기성 수용성 용액을 조심해서 제조하고 또 냉소에 보관해야 한다.

일반적으로 전기분해에 적합한 온도 범위는 5내지 60℃이다. 50℃이상의 온도에서는(가수분해와 같은)부반응이 수율에 영향을 미칠 정도로 크게 진현되며 3,6-D 및 O₂혼합 회수물로 인하여, 부산물 분리문제가 발생되며 또 10℃이하의 온도에서는 테트-산 용해도가 낮아서 사용하기 곤란하다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 40℃이고 또 가장 바람직한 것은 34° 내지 36°이다.

테트-산으로부터 90% 또는 그 이상의 수율로 3,6-D를 제조하기에 적합한 접촉시간 범위는 12시간(20℃) 내지 3.5시간(40℃)이다. 10시간을 초과하는 접촉 시간을 과잉환원과 부반응(특히 30℃ 이상의 온도에서)의 원인이 된다.

반응의 차후단계에서의 3,4,6-T 및 3,5,6-T의 환원속도는 물론 어느 정도 저하되나, 트리-산을 사전 제조하여 출발물질로 사용하는 경우의 적합한 접촉시간은 그렇게 크게 단축되지 않는다. 그러나, 테트-산으로부터 3,4,6-T 및 3,5,6-T(및 3,6-D)의 제조가 요구되는 경우에는 접촉시간이 매우 단축된다. 따라서 음극전위-1,3 볼트와 25 내지 28℃온도에서 2시간 접촉후 생성 혼합물은(음극 활성에 좌우되기는 하지만) 55몰%의 트리클로로-산, 약 40몰%의 3,6-D 및 5몰%의 테트산으로 구성된다. 3내지 3.5시간 접촉후에는 거의 동량이 트리-산 및 3,6-D가 생성되며, 테트-산은 거의 존재하지 않는다.

전기분해에 필요한 요구 전력은 다음과 같다.

포화칼로멜 표준전극에 대한 음극전위 범위는 -0.8 내지 -1.8볼트이며, 3, -D 제조에 바람직한 음극전위는 -1,2 내지 -1.5 볼트이며 또 -1.3 내지 -1.4볼트가 적합한 것으로 보인다.(테트-산을 환원시켜) 3,4,6-T 및 3,5,6-T를 제조하는데 있어 -0.8 내지 -1.2볼트 전위가 더좋음은 나타냈다(실시예 11을 참조바람).

(음극전위 -1.3볼트에서(물은 전기분해시켜 음극에서) 충분한 양의 수소가 생상되는데 이는 셀 전류의 적어도 5%에 해당되는 양이다. 음극전위가 -1.5볼트 보다 더 부(負)일 경우 수소 발생이 현저해지며, 셀전류의 적어도 10%를 넘는 양이다)

설계된 음극표면(양극에 인접하면) cm²당 암페아로 표시되는 전류밀도 범위는 0.05 내지 0.085이다. 0.08이 적합한 것으로 보는데 즉 테트-산(또는 트리-산의 환원 생성물을 양극산화를 거치지 않고 고수율로 얻을 수 있기 때문이다.

셀전압(양극 및 음극간의 전위차)은 (주어진 전류에서) 셀을 통한 저장에 의해 측정되며 또 이는 실례로 낮출 수 있는 한 낮춘다. 그러나 이 전위는 통상적으로 약 2볼트가 된다.

본 발명은 실험실적 제법으로 90%이상으로 전류효율을 얻었다. 실험 공정크기(Pliotplant scale)에서의 일반적인 전류 효율은 70내지 80%이다.

음극액과 양극액 사이에 다이아팜 또는 가공성 자기질컵과 같은 다공성 분리막을 사용하는 경우에 양극액은 단순히 10% 수용성 NaOH와 같은 수용성 염기를 사용할 수 있다. 그러나 이같은 분리막을 사용하지 않고, 양극 및 음극을 모두 터트-산염의 수용성의 단일성분 미분리교반 용액에 동시에 넣고 사용할 것이 매우 바람직하다.

전해 반응을 효과적으로 진행시키기 위해서는 마그네틱 스터러같은 기구로 음극액(및 양극액)을 충분히 교반시켜 주는 것이 필요하다. 매우 강력한 교반은 필요로 하지 않지만, 용액의 각 부분의 폴리클로로피코린에이트 또는 하이드록시 함량이 용액의 전체 평균치보다 수%이상 벗어나지 않을 정도로 교반이 이루어져야 한다.

본 발명에서 사용하기 적합한 셀은, 앞에서 정의한 활성은 음극, 바람직하게는 흑연으로 구성되는 양극, 음극에 밀접시켜 위치한 러긴카필러리(Luggin capillary)의 포화 칼로멜 전극과 같은 표준 전극, 마그넬바와 같은 교반가구, 음극 및 양극에서 발생한 가스를(분리해서) 수집할 수 있는 장치, 음극 및 셀 전압을 지시, 조정할 수 있는-전합계와 같은- 장치와 직류 전원에 연결되는 1쌍의 전극으로 구성된다. 음극액/양극액과 접촉되는 셀의 모든 부위는 물론 염기성수용성염 용액에 견딜 수 있거나 또는 적어도 음극에 피복을 형성하게 되는 금속이온을 방출해서는 아니된다. 셀의 용기성분으로서 적합하다고 판단되는 물질로는 유리, 온도금 금속, 루싸이트(Lusite), 혹연 및 염소-알카리 전해셀에 일반적으로 사용되는 기타물질이 있다.

일반적으로 바람직하게는 중심부에 음극과 모양이 동일할 수도 또는 동일하지 않을 수도 있으며, 약 1내지 2.5간격으로 떨어진 양극 주위를 둘러싼 실린더형 음극(예 실린더형은 제20멧쉬 스크린(망간격 0.84m/m)이 사용된다. 그러나 흑연과 같은 전도체로서 구성되는 경우에는 용기가 또한 음극을 둘러싼 양극으로서의 기능을 발휘한다. 이와 유사하게 은 또는 은 피복제의 전도체용기가 또한 음극으로서 기능을 발휘할 수 있다.(물론 용기가 전도체인 경우에는 절연이나 접지등과 같은 적절한 안전시설을 해야한다) 셀은(음극의 활성화 또는 재활성화를 위한)분극 진행장치나 항온조절 물증탕과 같은 온도조절 장치를 구비하는 것이 바람직하다.

전극에서 발생한 가스의 회수는 기존 방법에 의해 쉽게 진행된다. 3,6-D회수를 위한 반응 혼합물(음극액/양극액)의 처리는 단순하고 직선적이다. 3,6-D염은 진한 염산으로서 pH0.5로 산성화시켜 유리 3,6-D산으로 침전시킬 수 있으며, 이어 여과나 또는 물과거의 혼합하지 않는 유기용매(예: 디클로로메탄중에서 용해시켜 분리한다. 조(祖) 3,6-D는 디클로로메탄을 증발시켜 순도약 98%으로서, 이론적 수율의 90 내지 99%에 해당하는 양으로 회수된다. 3,3,6- 및 3,5,6-트리클로로 -2-피코린산은 용매부존의(예: 물, 식염수 또는 수용성 알콜과 같은) 수용성 용매중에서 조생성물을 재결정시킴으로서 제거할 수 있으며, 환원 반응으로 재순환된다. 또 트리클로로산의 함유가 문제시되지 않는 경우에는 조 3,6-D를 있는 그대로 사용할 수도 있다. 또 반응 속도가 매우 낮아져서 전류 효율이 완전히 떨어지는 시점을 넘어서 전기분해를 지속시킴으로서 트리클로로산을 거의함유하지 않는 조 3,6-D를 제조할 수도 있다.

반응이 트리클로로산(및 3,6-D) 제조를 위해 진행될 경우, 혼합트리클로로산은 3,6-D모액으로 부터 제2 또는 제3생성물로 회수할 수 있다. 이어 혼합물은 예비 크로마토그래피와 같은 기혼의 분리기법으로 분리 가능하다. 3,4,6- 및 3,5,6-T는 각각 128℃ 및 144℃에서 용해한다.

음극상의 활성은층은 고의적으로 활성은층 표면의 일부(바람직하게는 50%이하의 소량)를 염기성금속을 부착시켜 변형(부분적으로 탈활성화)시킬 수 있다. 예로서 활성화 전극을 염기성금속 양이온을 함유하는 수용성염 기중에 침적시켜 음극으로 분극시킴으로서 제조된다.

다음의 실시예들은 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

[실시예]

실험적 규모로 3,6-디클로로피코랜산(3,6-D) 제조를 위한 테트라클로로 -2-피코린산(테트-산)의 환원법과 자체내음극활성화법.

[실시예 1-(셀 A)]

마그네틱 스터러 및 교반기봉이 장치된 300ml 유리 비이커에 150ml 증류수에 15g의 시약용 NaOH 펠릿을 용해한 용액을 넣고, 이 용액 상부에 판상의 5cm×7.5cm, 20메쉬, (0.84mm 시이브간격)은 스크린음극 포화칼로멜표준전극과 판상의 5cm×7.5cm×2mm 흑연 양극판(음극으로부터 1cm 떨어짐)을 침적시킨다. 교반기를 가동시키고, 직류전원을 음극 및 양극을 통해 연결시켜주고 또 이 교반 슬러리중에 60mg의 AgNO₃를 함유하는 3ml의 물을 첨가한다. 표준전극을 기준한 음극의 전위는 -1.3볼트로 유지하고 또 셀전위를 초기전류 3암페아가 되게끔(~2볼트에) 설정한다. 10g의 테트-산은 30분 간격을 통해 첨가한다. 총 4.5시간의 반응기간(약 25℃)동안 전류는 0.3암페아 보다적게 떨어지고 또 환원이 종결된다. 이 용액을(28ml 진한 염산)으로 산성화시키고 또 전해 용액을 CH₂Cl₂로 추출하고 또 추출물을 증발시켜 6.8g의 백색 고형물을 회수한다. 적외선 및 가스크로마토그래프 분석결과 조생성물은 92.2중량%의 3,6-D함량을 갖는다.

[실시예 2]

질산은 첨가를 생략하고 또 음극을(교반기를 정지시키고) 각각 수초씩 분극 반전을 시켜 활성화한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작한다. 3.6-D 함유율 91중량%인 7.2g의 조(祖) 생성물(이론치의 97.9%)이 회수된다.

[실시예 3]

초기장입 테트-산의 약 95%가 전환될 때, 추가로 10g의 테트-산 및 3g의 NaOH를 첨가하고 또 전기분해를 총 9시간동안 계속한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 조작한다. 3,6-D함량 91.4중량%인 14.6g(이론적 수율의 99.3%)의 조생성물을 수득한다.

본 실험에서 NaOH에 대한 테트-산의 전 몰비율은 0.17이며, 또 최종 OH^-/Cl^-비율(3,6-D를 유일의 반응 생성물로 가정함)은 약(18/40-(3×0.94×20/261)÷(2×0.914×20/261)=1.7이다. 반응 혼합물중 NaOH의 최종중량%는 약(18-40(3×0.914×20/261)×100/188=5.1%이다. (반응과정 중에 발생한 H₂및 O₂의 중량을 감안한다면 이 수치는 다소 높아질 것이다).

[실시예 4]

실시예 2와 같은 방식으로 양극처리하여 활성화시킨 실린더형 20메쉬 은스크린 음극을 사용 일련의 6개 실험실적환원(a-f)를 진행시킨다. 음극은 약 7cm의 직경을 가지며, 판상 5cm×2mm 흑연 양극판 주위에 수직으로 위치시킨다. 사용한 직류전압원은 모델 317 정전압계(Princeton Apglied Research 사제품)이고 또 셀(반응 혼합물의 용적에 따라 300cc 또는 600cc 유리비이커를 사용함)은 정온 수욕기에 넣어 일정온도로 유지한다. 러긴 카팔라리(Luggin Capillary)의 포화 칼로멜 표준 전극을 위치시켜 카필라리 선단이 음극과 접촉되게 한다. 교반은(수욕상중)의 마그네틱스터러 및 교반기봉에 의해 행해진다.

사용한 반응물질의 양, 반응조건과 기간 및 수율(산성화, 추출 및 증발에 의해)수득한 조 3,6-D 생성물의 순도를 다음 표 1에 기록하였다.

표에 수록한 최종 OH^-/Cl^-비율은 테트산이 3,6-D로 100%전환했다고 가정하여 계산한 이론적 최저비율 임을 주지 바란다.

[실시예 5]

음극으로 사용된 온스크린이 암모니아성 AgNO₃용액중에서 음극 분극에서 의해(활성화 되기전에)은 도

[표 1]

은 스크린 음극에서 테트-산의 환원

주 : (1) CO^_및 OCl^_생성

(2) 과잉 H₂발생 (음극)

(3) 전류효율 약 90% 90%

금된 것 이외에는 실시 예 4와 동일하게 테트-산의 3개 환원반응 (-c)을 진행시켰다.

음극으로 (a)와 (b)는 은도금된 모넬(Monel) 스크린이고 또 (c)는 은도금된 닉켈스크린을 사용한 이외에는 앞에서와 동일하게 추가로 3개의 환원반응 (d-f)를 진행시켰다.

본 실험 중에 전극에서 발생된 가스의 수집 및 분석으로(음극에서의) 산소 발생속도는 전술한 바와 같이 전반응에 걸친 이론치에 근접하였으며 또(양극에서의) 수소 발생속도의 약 10내지 14배가 된다.

상기 6개 실험 결과를 다음의 표 Ⅱ에 요약하였다.

[표 Ⅱ]

은도금 온 스크린 음극에서의 테트-산의 환원

주 : 실험 a의 전류 효율은 약 85%; 실험 b내지 f의 전류 효율은 약 80%임

1. 테트-산의 3,6-D로 완전 전환할 때 이론적 최저비율

[실시예 6]

환원반응 과정중 주기적으로 재활성화되는 은 스크린 음극을 사전 세척하고 자체내 활성시킨 후 사용하여 테트-산/NaOH 비율이 각기 다른 4개의 실험(a-d)을 진행시켰다.

600ml 유리 비이커에 담긴 300ml 증류수에 교반을 시키면서 미리 결정한 양의 시약용 NaOH를 첨가하고 용액온도를 사전에 선정한 수준의 수욕상에서 조정한다. 1 : 1물과 진한염산 혼합물에 10분간 침전시키고 또 물로 세척한 5cm×7.5cm의 판상 20메쉬(0.84 시이브 간격)은 스크린 음극을 수득한 염기 용액에 완전히 침적시킨다. 음극과 동일 크기의 판상 흑연 양극을 이와 유사하게 염기 용액에 첨전시키고, 음극과 약 1cm간격의 거리를 유지한다. 음극은(포화 칼로멜표준 전극에 대해) 처음에 양(+)으로 감지되는 전위를 갖게되고 이어 수분내의 약 +0.6볼트로 승압시킨다. 이어 셀 내의 분극을 반전시켜 음극전위를 약 -1.3볼트로 설정한다(셀전압 약 2볼트). 이어 5g의 테트-산을(셀로부터 유출시킨) 20ml 염기용액으로 혼합하며, 수득한 슬러리를 셀로 순환시켜 환원 반응이 개시된다. 상기 조작은 환원될 테트-산 전량(35g)이 셀에 첨가될때까지(2시간) 반복한다. 이어 음극은 약 3분에 걸쳐(+0.6볼트로) 분극 반전시켜 재활성된다. 환원은 총 8시간동안 지속되며, 음극은 매 2시간마다 재활성시킨다. 셀 전류는 초기수준인 약 3암페아에서 염기용액에 테트-산 나트륨염으로 포화된 경우의 약 5암페아로 증가하며, 또 약 0.3암페아인 최종 수준으로 저하된다.

이어 산성화, CH₂Cl₂추출(3×) 및 증발시킴으로서 셀 함유물이 형성된다.(제1추출시 사용한 CH₂Cl₂의 양은 충분치 못하며, 이 멀죤을 형성한다. 그러나 이는 CH₂Cl₂를 더 많이 첨가해 줌으로서 쉽게 분리시킬 수 있다.

실험 a-d를 다음 표 Ⅲ에 요약하였다.

[표 Ⅲ]

테트-산/NaOH 비율 및 온도의 효과

주 : (1) 약 97%순도. 주어진 수율은 이에 따라 보정하였음.

(2) 이론적 최소 OH^-/Cl^-치는 테트-산의 3,6-D전환율을 100%로 감안한 경우의 값이다.

중간 시험공장(Pilot plant) 규모로 본 발명 제법의 사용.

표준셀, 조건 및 조작법.

5.125''×13''×48''(13cm×33cm×122cm)의 외부치수를 갖는 직육면체 상자를 2개의 1''×13''×48''(2.54×33×122cm)루사이트

(Lucite

) 뒷받침판,1''(2.54cm) 두께의 루사이트

을 사용하여 사전 접착시켜 만든 3''×13''×48''(7.6×33×122cm)를 2개의 1/16''(0.16cm)두께×1''(2.54cm) 폭의 직사각형 네오프렌 가스켓와 40개 3/8''×11/2'' 또는 13/4''(0.95×3.8 또는 4.44cm) 볼트를 결합하여 만든다. 2개의 뒷받침중 1개의 내면에 1/16''×10-7/8''×40''(0.16×27.6×102cm)의 판상은 스크린(20메쉬, 0.84m/m 시이브간격)을 10개의 등간격으로 위치시킨 9/16''(1.44cm) 은도금한 모넬(Monel)로서 고착시키고, 각개 가스켓을 사용한 볼트는 뒷받침을 통과한다. 이와 유사하게 2-3/4''×10-7/8''×40''(7×27.6×102cm) 흑연 양극 또한(10개의 균일간격의 구멍을) 드림링하여, 로디움-도금한 티타늄 볼트를 써서 또 다른 뒷판침판의 내면에 고착시켜서, 양극과 음극간의 간격을 1/4''(0.635cm)가 되게 유지한다. 셀(상자)의 상부 및 하부 개방구를 통해서, 셀을 이루는 회로상에서의 액체순환(역류), 소형 열교환기(첨가 반응물질 보관용) 저장통 및 원심분리펌프 등을 연결시킨다. (러긴 카팔라리의)의 포화 칼로멜표준전극을 셀상부의 추가 개방구를 통해 연결하고 음그과 밀접하도록 위치시킨다. 셀용 전력을 제네랄 일렉트릭사제 금속정류기(0 내지 10볼트, 0내지 500암페아)를 음극 및 양극볼트의 돌출부에 전선을 사용 반대로 연결시켜 공급 가능하다.

(대부분의 실험에서) 사용된 은 스크린은 셀을 약 5000의 19% NH4OH에 36g AgNO3를 용해시킨 용액으로 셀을 채우고, 또 스크린을 90분간 음극분극시키고(표준 칼로멜 전극에 대한전위 : -0.05 내지 -0.13볼트, 1암페아), 셀을 배수시킨 후 또 증류수로 4회 세척하여 자체내에서 은으로 사전 도금된다.

셀부피는 약 4리터이고 또 반응계 부피는 모두 약 23리터가 된다.

각개 실험 진행 이전에 전 반응계는 세척수로 세척하고 또 셀을(특별히 달리 지정하지 않는한) 1 : 1 몰/진한염산으로 채우고 10분간 방치한후 배출시켜 세척한다. 이어 반응계를 재차 세척하고 순화되는 NaOH 및 및 물을 장입한다. 펌프를 가통시킴과 동시에 음극전위는 점차 증대하여 수분내에 (표준 전극에 대해) 0 내지+0.6볼트로 되며 또 정류기 전위는 이 전압으로 수분간 유지 조정한다. 이어 셀을 통한 분극이 음극전위가 -1.3볼트로 될때까지 점차적으로 반전된다. (총 활성화시간 약 10분)

NaOH는 시약용 펠릿 는 수은셀용 50% NaOH가 사용되며, 또 반응혼합물의 초기 NaOH 함량이 필요로 하는 논도(전형적으로 6내지 7%)가 되게끔 순수로서 용히(도는 희석)시킨다.

일정량의 테트산(분석 최저치 97%)를 저장통에서 유출한 가성소다 용액 일부와 함께 분대시켜, 수득한 혼합물을 카우리스 분산기(Cowles disperser)를 사용 저장통으로 순환시킨다. 펌프를 가동시키면 셀을 통해 테트-산/가성소다 혼합물이 순화되며(38 내지 95리터/분의 속도) 또 환원 반응이 개시된다.

반응 혼합물의 온도는 셀상부와 열교환기 사이이 한지점에서 측정하며, 열교환기를 통과하는 냉각수 속도를 조정함으로서 필요로 하는 범위를 조정할 수 있다.

반응에 장입되는 테트-산의 중량은 NaOH 장입량의 범위는 0.8 내지 1.6배이다.

평균전류 범위는 명목 절류밀도 0.036 내지 0.053 암페아 1cm²에 해당되는 98 내지 188 암페아다. (설계된 음극의 표면적을 10-7/8"×40"m435cm2 또는 2806.4cm²로 함) 음극은 스크린인 관계로 실제 전류밀도는 아마도 0.05 내지 0.07암페아/cm²범위에 있게 된다. 셀의 초기 전류 315는 암페아로 높지만, 실험종료 바로 직전의 전류는 16암페아로 하강한다(온도에 따라서 좌우된다)

각개 반응 과정은 주기적으로 셀(반응계) 함유물을 새료채취하여 0.1N AgNO₃용액으로서 Cl^-함량을 전위차 적정을 행함으로서 추적된다. Cl^-함량 증대 속도가 아주 낮아지고 또 Cl^-의 전류속도가 기준선까지 하강된 경우네는 반응이 종결된 것이며 또 반응계의 내용물을 배출시킨다.

반응 혼합물의 조성은 가스상 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 150ml의 분취 반응혼합물(통상적으로 거의 동질의 수용액)을 pH 1로 산성화시키고 CH₂Cl₂로 3회 추출하였다. 혼합상의 추출물은 Na₂SO₄상기에서 건조 회전식 증발기중에서 45 내지 50℃온도의 포트(pot)로 이송하고 또 수득한 고형(또는 반 고형물) 잔유물을 45° 진공에서 1시간 건조하고 냉각후 평량한다. 약 0.1g시료를 평량하여 동량의 1,2,3,4-테트라클로로 벤젠과 1ml의 BSA [N,0-비스(트리메틸실릴)-아세테아미드]와 (중간표준물질로서) 혼합한다 수득한 혼합물의 60℃의 REACTI=THERM

반응기(Pierce Chemical CO,) 중에서 10내지 15분간 가열하여 각종 피코린산을 이에 상응하는 트리메틸실릴에스테르 전환시킨다. 이어 160℃에서 미리 선정된 시간/온도로서 출발시킬 수 있도록 설정된 GPC 측정기에 주입한다. 측정은 열전도도 차이를 이용하는 것으로서 시료중 함유된 것으로 기대되는 명개시료에 대해서는 순수한 표준시료로서 사전 측정한다.

[실시 예 7 3,6-D 의제법]

전술한 방법에 따라 실시한 9개실험(1-i)에 대한 테이터가 다음 표 IV에 기록되었다. 이 실험에서 얻은 이론적 수율을 계산하는데 있어 본 반응과정중 야기되는 전 중량적 손실은 전부 산소의 발생(일반적으로 아주 장확치는 않지만)에 기인된다고 하였음을 주지 하기 바란다. 또한 사용한 테트-산 중 어떤 것의 분석치는 97.9%에 해당되나 공급된 전 테트-산에 대해 사용할 수 있는 분석치가 가능하지 않기 때문에 테트-산 출발물질의 순도를 97%로 한다. 따라서 몇개 실험중 수득된 100%(또는 그 이상 )의 수율은 (표 IV에서) 최대치 99%로 감한다.

최종 생성물중 존재하는 3,6-D양에 이외에 몇개 실험에서는 테트-산, 트리클로로피코린산, 모노클로로-4,5-디클로로- 및 4-하이드록시-3,5,6-트리클로로피코린산을 또한 측정하였다. 그러나 단디 극소량의 불순물이 측정될 뿐으로 하기(표 IV)에는 이 극소량에 대한 항을 기록하지 않았다.

(표 IV)에서의 각개 실험으로부터 계산된 이론적 최소 OH^_/Cl^_비율(개수)은 약 0.6이며, 또 성분분석으로 측정된 실제의 이 최종비율은 이론치와 잘 일치하였다.

[표 IV]

중간 시험공장 규모의 테트라-클로로-2-피코린산 환원 반응

주 (1) 가동전 음극을 세척않음

(2) 음극(셀)을 1 : 9 진한질산/물로 세척함

(3) 가동중 음균을 4시간간격으로 자동양극 산화시킴.

[실시예 8]

사용한 수용성 NaOH 중의 금속 불순물의 효과 ; 트리클로로-산 주성분의 생성물.

실험 가동전에 음극(셀)을 세척하지 않은 것을 제외하고는 실시 에 7의 제법에 따라 3개 실험(a-c)를 실시한다. 각개 실험에서 사용한 NaOH용액은 3,6-D-제조용은 음극 효율에 유해한 영향을 주는 약 20ppm의 염기성 금속을 함유하는 것으로 밝혀진 50% NaOH용액으로 제조한다(불순 NaOH를 사용해서 제조한 염기성 수용액 중에서 8시간 사용한 실험용은 스크린 음극은 형광 X-선 분석결과 그 표면의 16%가 철로, 1%가 닉켈로, 2,3% 가 구리 또 0.7%가 납 및 아연으로 오염되어 있음을 알 수 있다)

이 실험 가동에 있어(생성물중의 트리클로로피코린산 함량을 포함한) 조건 및 결과를 다음(표 V)에 기록하였다. (테트-산의 4-하이드록시 유듀체 이외의) 부생물 함량은 무시할 수 있으며 따라서(표 V)에 수록하지 않았다.

실험식적 규모의 트리클로로-산의 제조

[실시 예 9]

낮은 음극전위 및 고온이 생성물 조성에 미치는 영향

(실시예 8에서와 같이 염기성 금속으로 혼입된) 8g의 50% NaOH, 100cc의 물과 7g의 테트-산 혼합물을 40℃온도에서 새로이 양극산화시킨 신규 은 스크린 음극 및 흑연 양극을 사용하여 약 6시간동안 전기

[표 V]

금속 오염된 50% NaOH를 사용한 경우의 3.6-D 및 코트리클로로-전구물질 혼합물 제조

주 : (1) 약 99% 3,5,6-T 및 1% 3,4,6-T.

(2) 3,5,6-트리클로로-4-하이드록시 -2-피코린산.

(3) 측정불가.

분해하였다. 계속적인 접촉시간 후에 음극전위 및 셀 전류는 다음과 같다.

NaOH에 대한 테트-산의 초기 몰비율은 0.268이고 또 최종 OH^-/Cl의 이론상의 비율은 0.364이다.

반응 혼합물을 산성화하고, CH2Cl 추출 및 증발시킨 결과 5.0g의 고형 생성물을 얻었다(3,6,-D의 이론치는 5.2g이고 또 3,4,6-T 및 3,5,6-T의 이론치는 6.1g이다). GPC 분석결과 생성물은 다음과 같은 조성을 갖는다.

3,6-D, 122.2 중량%, 모노클로로-산, 0.2% ; 트리클로로피코린산, 81.5% ; 테트-산의 4-하이드록시 유도체, 0.5% ; 기타물질 0.2%.

Claims

수용성 염기존재하에서 콜로이드성 수화성 산화은 입자를 전해 환원시켜 제조된 은 미세결정의 표면층을 갖는 음극을 사용해서, 피코린산의 염기수용성 교반 용액에서 양극에서 음극으로 직류 전류를 통하는 것을 특징으로 하여 테트라클로로-, 3,4,6-트리클로로-2-피코린산과 같은 피코린산의 4-또는 5-위치 염소 치환체를 전해 환원시켜 그 수소 치환체를 제조하는 방법.