CS264249B1 - Způsob selektivní elektrochemické redukce Eu3+ na Eu2+ - Google Patents

Abstract

Účelem řešení bylo upřesnit proces elektrolytické redukce Eu3+ na Eu2+ na pevné katodě v roztoku prvků vzácných zemin. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se elektrolytická redukce Eu3+ provádí při pH menším než 3 a s použitím katexové membrány pro oddělení katodového a anodového prostoru.

Description

Vynález se týká způsobu selektivní elektrochemické redukce Eu³⁺ na Eu²⁺.

Pro separaci europia ze směsi prvků vzácných zemin se využívá schopnosti europia tvořit dvojmocné ionty Eu²⁺, které jsou v roztocích relativně stálé. Tyto ionty mají některé chemické vlastnosti, které se liší od vlastností trojmocných iontů vzácných zemin, liší se např. rozpustností v přítomnosti síranových iontů nebo v alkalickém prostředí a to je využíváno k separaci europia od ostatních prvků vzácných zemin po jeho předchozí redukci z trojmocného do dvojmocného oxidačního stavu.

Při separaci europia ze směsi prvků vzácných zemin byla dosud průmyslově využívána redukce europia zinkem nebo amalgamovým zinkem v kyselém roztoku, přičemž vlastním redukčním činidlem je vodík ve stavu zrodu, vznikající pri rozpuštění zinku. Dále byla využívána elektrolytická redukce europia na kapalných elektrodách. Použití kapalných elektrod je konstrukčně nevýhodné, protože musí být elektrodové prostory odděleny. Dosud používané kapalné katodové materiály mají velké vodíkové přepětí, a proto vedle redukce europia probíhá také redukce ytterbia a samaria.

V poslední době byl v literatuře popsán způsob redukce europia v chloridovém prostředí na pevné katodě, který má proti předchozím postupům řadu výhod. Na katodě probíhá pouze redukce europia, do roztoku prvků vzácných zemin nejsou přidávány další ionty (např. Zn²⁺), poměrně jednoduché konstrukční uspořádání elektrolyzéru umožňuje dosažení lepšího výtěžku redukce europia atd.

Způsob podle AO č. 257 166 popisuje redukci europia v roztoku směsi prvků vzácných zemin pri pH 3 až 6 v odděleném katodovém prostoru na pevné vodivé katodě. Aktivní povrch katody je z grafitu nebo z následujících prvků, jejich slitin nebo oxidů: měď, stříbro, zlato, platina, iridium, ruthenium, rhodium, paladium, kobalt, nikl. K oddělení elektrodových prostorů je používána diafragma nebo membrána. Proces je veden tak, aby na katodě probíhala pouze redukce europia a vylučování vodíku bylo minimální. Proto lze pracovat pouze s nízkými proudovými hustotami v závislosti na koncentraci trojmocného europia a intenzitě míchání (resp. cirkulaci) katolytu v blízkosti katody. Prakticky lze dosáhnout proudových hustot 20—30 mA cm^-2. Použijeme-li anexovou membránu nebo diafragmu, pak při vyšších proudových hustotách dochází vlivem vylučování vodíku k alkalizování katolytu a pokud není do katolytu přidávána kyselina chlorovodíková dojde ke srážení hydroxidů prvků vzácných zemin. Při použití katexové membrány a kyseliny chlorovodíkové jako anolytu, je katolyt naopak okyselován vodíkovými ionty procházejícími membránou a pH katolytu během redukce klesne značně pod stanovené rozmezí pH. Je-li anolytem roztok chloridu alkalického kovu, pak během elektrolýzy dojde k okyselení anolytu vlivem vylučování vodíku a membránou opět přednostně prochází vodíkové ionty.

V knize Michjličenka, Nikitina a Patrikejeva (Redkozemelnyje metally, Moskva „Metallurgija“, 1987) je uveden způsob redukce europia na pevných inertních katodách. Popisují elektrolyzér s oddělenými elektrodovými prostory anexovou membránou. Katoda je titanová nebo grafitová, anoda z grafitu. Anolytem je zředěná kyselina chlorovodíková. Jako katolyt je nej, vhodnější chloridový roztok prvků vzácných zemin. Optimální podmínky elektrolýzy: pH katolytu 1—2, katodová proudová hustota 0,01—0,05 A cm'², koncentrace europia v roztoku 5—10 g Eu₂O₃/l, teplota 30—50 °C. Nevýhodou tohoto způsobu je opět nízká proudová hustota a nutnost míchání katolytu v blízkosti katody. Při vyšších proudových hustotách nebo malé intenzitě míchání dochází vlivem zvýšeného vylučování vodíku na katodě k alkalizování katolytu. Pokud není do katolytu přidávána kyselina chlorovodíková, vysráží se v katodovém prostoru hydroxidy prvků vzácných zemin.

Podstatně výhodnějším se jeví způsob selektivní elektrolytické redukce Ěu³⁺ na Eu²⁺ v roztoku prvků vzácných zemin v odděleném katodovém prostoru na pevné vodivé katodě podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí v prostoru vymezeném katexovou membránou pri pH menším než 3.

Katexová membrána dovoluje použití mnohem vyšších proudových hustot než při dosud v literatuře popsaných způsobech redukce europia. Během elektrolýzy prochází katexovou membránou do katolytu ionty H⁺, a proto nedochází k alkalizování katolytu a srážení hydroxidů prvků vzácných zemin. Vodík vylučovaný na katodě intenzivně míchá roztok v blízkosti katody, což zvyšuje rychlost redukce europia, která je vyšší než u výše popsaných způsobů. Navíc je europium pravděpodobně redukováno také atomárním vodíkem adsorbovaným na povrchu katody před vznikem a uvolněním molekuly vodíku z katody (alespoň na některých katodových materiálech).

Nejvhodnějším katodovým materiálem je titan, měď a grafit, lze však samozřejmě použít i řadu dalších materiálů. Anodou může být platina nebo jín^'vzácný kov, a to i pouze v malé vrstvě např. na titanovém nosiči. Dále může být použito olovo nebo jeho slitiny (např. s 1 % stříbra). Nejvhodnějším anolytem pro tyto anodové materiály je zředěná kyselina sírová. Pro zředěnou kyselinu chlorovodíkovou je jako anoíyt vhodná grafitová anoda nebo aktivovaná titanová anoda.

Redukce europia na pevných katodách probíhá nejlépe v chloridovém prostředí. Koncentrace prvků vzácných zemin a tedy i europia je omezena rozpustností jejich chloridových solí, která je poměrně velká. Velmi koncentrované roztoky jsou však méně vhodné pro velkou viskozitu. Koncentrace europia je určována jeho obsahem ve směsi oxidů nebo solí prvků vzácných zemin použité pro separaci europia. Čím vyšší koncentrace europia v katolytu, tím lepší proudové výtěžky a větší rychlost redukce.

Vzhledem k tomu, že dvojmocné europium je oxidováno kyslíkem rozpuštěným v roztoku, je třeba zamezit přístupu vzduchu do katolytu.

CS 264 249 ΒI

Oxidaci dvojmocného europia způsobují také hydroxoniové ionty, proto je pro dosažitelný stupeň redukce Eu³⁺ na Eu²⁺ důležitý především poměr objemu katolytu ku ploše katody.

Vhodným' zařízením pro redukci Eu³⁺ na Eu²⁺ podle tohoto vynálezu je elektrolyzér s vertikálně uloženými elektrodami v oddělených elektrodových prostorech katexovou membránou. Při diskontinuálním provozu elektrolýzy může roztok prvků vzácných zemin cirkulovat katodovým prostorem přečerpáváním ze zásobníku nebo lze zvolit objem katodového prostoru odpovídající celému objemu katolytu. Proces lze také vést kontinuálně, zvolit rozměry katody a rychlost průtoku katolytu katodovým prostorem tak, aby došlo k úplné redukci Eu³⁺ na Eu²⁺. V tomto uspořádání lze teoreticky dosáhnout nejvyššího stupně redukce, neboť lze využít nejmenšího poměru objemu katolytu k povrchu katody.

Příklad 1

Redukce Eu³⁺ na Eu²⁺ probíhala v laboratorním průtočném elektrolyzéru s vertikálně uspořádanými elektrodami, který byl vyroben z plexiskla. Elektrodové prostory byly rozděleny katexovou membránou. Cirkulace anolytu a katolytu byla zajišťována peristaltickým čerpadlem, rychlost cirkulace elektrolytů byla cca 25 1 za hodinu. Katoda byla měděná (200 cm²), anoda grafitová (200 cm²), mezielektrodová vzdálenost 5,5 cm. Objem katodového prostoru byl cca 0,7 1, objem anodového prostoru cca 0,41. Objem anolytu činil 11 a byl připraven zředěním 0,25 1 koncentrované kyseliny chlorovodíkové destilovanou vodou. Katolyt byl připraven rozpuštěním Eu₂O₃ (99,99 %) v kyselině chlorovodíkové, počáteční objem katolytu byl

1,31 s koncentrací 37,6 g Eu/1 a pH = 0,66. Teplota katolytu byla během redukce udržována termostatem (43 °C). Při proudové hustotě 50 mA cm^-2 a svorkovém napětí 4,9 V bylo dosaženo rychlosti redukce 1,09 kg Eu/m² anodové plochy za hodinu při spotřebě elektrické

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob selektivní elektrolytické redukce Eu³⁺ na Eu²⁺ v roztoku prvků vzácných zemnin v odděleném katodovém prostoru na pevné voenergie 2,26 kWh/kg Eu s proudovou účinností

   35,9 %· Koncentrace dvojmocného europia byla sledována v průběhu elektrolýzy titračně a po skončení redukce byl výtěžek srážení dvojmocného europia síranovými ionty (konc. H₂SO₄) ve formě EuSO, lepší než 95 %. Příklad 2

   Ve stejném uspořádání jako v příkladu 1 byla s grafitovou katodou při proudové hustotě 100 mA cm^-2 dosaženo rychlosti redukce Eu³⁺ na Eu²⁺ 2,03 kg Eu/m² anodové plochy za hodinu se spotřebou elektrické energie 3,05 kWh/ /kg Eu a proudovou účinností 35,9 %. Teplota katolytu byla 48 °C, koncentrace europia 39,1 g Eu/1, počáteční pH = 0,35. Mezielektrodová vzdálenost činila 5 cm. Výtěžek srážení EuSO₄ byl opět lepší než 95 %.

   Příklad 3

   Redukce Eu³⁺ na Eu²⁺ probíhala v laboratorním průtočném membránovém elektrolyzéru s vertikálně uspořádanými elektrodami, který byl vyroben z polypropylénu. Cirkulace anolytu a katolytu byla zajišťována peristaltickým čerpadlem s rychlostí cca 2,5 1 za hodinu. Elektrodové plochy byly shodně 10 cm² (šířka 1 cm a výška 10 cm) a objemy elektrodových prostorů 10 cm³ (vzdálenost elektrod od membrány shodně 1 cm). Byla použita katexová membrána NAFION 427. Katoda byla titanová, anoda z poplatinovaného titanu. Anolyt tvořilo 120 cm³ 8% kyseliny sírové. Objem katolytu byl 50 cm³ s obshaem 37,1 g Eu/1 a 49,7 g sumy ostatních prvků vzácných zemin/1, koncentrace volné kyseliny chlorovodíkové byla 1 mol/1. Koncentrace europia byla v průběhu elektrolýzy sledována polarograficky. Elektrolýza probíhala za laboratorní teploty 25 °C. Při proudové hustotě 150 mA cm^-2 a svorkovém napětí 5,0-5,1 V bylo po 2 hodinách elektrolýzy zredukováno 96 % Eu³⁺.

   VYNÁLEZU divé katodě vyznačený tím, že se provádí v prostoru vymezeném katexovou membránou při pH menším než 3.