CS222175B2 - Method of preparation of the 3,4,6-trichlor-or 3,5,6-trichlor-2-picoline acid - Google Patents
Method of preparation of the 3,4,6-trichlor-or 3,5,6-trichlor-2-picoline acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS222175B2 CS222175B2 CS804694A CS469480A CS222175B2 CS 222175 B2 CS222175 B2 CS 222175B2 CS 804694 A CS804694 A CS 804694A CS 469480 A CS469480 A CS 469480A CS 222175 B2 CS222175 B2 CS 222175B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- cathode
- tet
- trichloro
- silver
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- ZJHCKQCUYPAKOW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloro-6-methylpyridine Chemical compound CC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZJHCKQCUYPAKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 33
- GXFRQLQUKBSYQL-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachloropyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GXFRQLQUKBSYQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 30
- -1 hydride ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 9
- TVMKSGXYTVKNRK-UHFFFAOYSA-N 3,5,6-trichloropyridine-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl TVMKSGXYTVKNRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N clopyralid Chemical compound OC(=O)C1=NC(Cl)=CC=C1Cl HUBANNPOLNYSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 79
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZCXHZKNWIYVQNC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichloro-5-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZCXHZKNWIYVQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWKNOLCXIFYNFV-HSZRJFAPSA-N 2-[[(2r)-1-[1-[(4-chloro-3-methylphenyl)methyl]piperidin-4-yl]-5-oxopyrrolidine-2-carbonyl]amino]-n,n,6-trimethylpyridine-4-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC(C)=NC(NC(=O)[C@@H]2N(C(=O)CC2)C2CCN(CC=3C=C(C)C(Cl)=CC=3)CC2)=C1 DWKNOLCXIFYNFV-HSZRJFAPSA-N 0.000 description 1
- MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropyridine Chemical compound FC1=CC=CC=N1 MTAODLNXWYIKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKURPVMALGSJSE-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trichloropyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl SKURPVMALGSJSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNMYRMGMVLMQAY-UHFFFAOYSA-N 4-chloropyridine-2-carboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=N1 NNMYRMGMVLMQAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100289061 Drosophila melanogaster lili gene Proteins 0.000 description 1
- 206010056474 Erythrosis Diseases 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- 229920005479 Lucite® Polymers 0.000 description 1
- 241001024304 Mino Species 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100022176 Mus musculus Gstz1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100400378 Mus musculus Marveld2 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 210000000709 aorta Anatomy 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JNKQKOKSOYJQIZ-UHFFFAOYSA-O azanium;silver;dinitrate Chemical compound [NH4+].[Ag+].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JNKQKOKSOYJQIZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(54) Způsob přípravy 3,4.6-trichlor- nebo 3,5,6-trichlor- 2-pikolinové kyseliny
Elektrolytickou redukcí tetrachlor-2-pikolinové kyseliny v bazickém vodném roztoku na aktivované stříbrné katodě se připraví 3,4,6- a 3,5,6-trichlorpikolinové kyseliny, které mohou být dále redukovány na 3,6-dichlorpikolinovou kyselinu, které jsou vysoce účinnými herbicidy.
3.6- DichLorpikolinová kyselina (dále 3,6-D) je vysoce účinný regulátor růstu rostlin, který Lze připravVt kyselou tydrolýzou 3,6-dichlor-2(trCchLloroetlhy-)“Pyridinu.
Nicméně . plné využití 3,6-D vyžaduje vývoj účinnějších a ekonomičtějších metod syntézy, než·je příprava a hydrolýza oddpoíddjící trCchoormethylsloučeniny.
US patent t. 3 694 332 uvádd, že ChLor v poloze 4 v tetrachlor-aklyrsnopyridinu lze nahradit vodíkem, jestliže se tato látka rozpustí v neutrálním nebo kyselám elektrolytu (nezbytná je přítomnost vody) v organickém rozpouštědle a podrobí elektrolytické redukci na rtutové (nebo olověné katodě). Tento patent také uvódí?, že tuto metodu lze poušžt ' k redukci pentachlorpyridinu na 2,3,5,6-eereachl^pyridin (za současného vzniku malého ϋζζ^ί neidelitifiOídiného ěrichltrpyriiiiv). Poučit,! silrých bází jako elektrolytu je v tomto patentovém postupu pokládáno ze pravděpodobnou příčinu tydrolýzních reakcí. '
Nejsou známy žádné další souv^sjc! doklady o tomto problému mimo výše uvedených. V těchto bylo opomenuto, že ěeěrachltr-2-pi0tlintíI kyselina (dále tet-kyselina) můje být selektivně redukována na 3,6-iichltr-tyteliiu (3,6-D) nebo na trichlor kyselinu, která redukcí poskytne 3,6-D. Pokusy selektivně redukovat neko^k dalších polyclhoгpyridiikarbtχylóvých kyselin ve vodných bazických roztocích byly neúspěšné i při pouužtí stříbrné elektrody. Podobně byly neúspěšné pokusy takto redukovat různé chlorované deriváty kyseliny benzoové a fenolů.
3.5.6- TrichltrpiOolintíá kyselina (3,5,6-T) je také známá jako látka s herbicidní účinnost, ale ekonomicky realizovatelná metoda výroby nebyla dosud publikována.
Pro vysokou reeOěivitsě chloru v poloze 4 polycW.trpyridinových l^á^^^lcé^ch bylo .skutečně velice ob tížné navrhnout způsob praktické výroby 3,4,6-trCchtorp0kolinOíé kyseliny (3,4,6-T).
Tento vynález poskytuje vhodný a ekonomický způsob výroby 3,6-ilchltrpiOtlinoíé kyseliny za povužtí 3,4,5,6-těrαchhtorp0ktlinoíé kyseliny jeko výchozí látky pro přípravu
3.6- D, nebo její směái s 3,4,6- a 3,5,6-tiCchtorp00oliOívtu kyselinou pomocí elektrolytické redukce.
Postup podle vynálezu.se .provede·bez pomoci organických rozpouštědel i · ·v případě, nízké rozpustnosti kyseliny ve vodném prostředí.
KorUoééěijí, tento ' vynález postytuje způsob elektrolytické redukce kyseliny ěetrachorpiOtlintíé, 3,4,6-trCchtorp0kolillOíé nebo 3,5,6-trCchlorρiktlintíé, kde nerozdělená část roztoku kyseliny slouží jako katolyt a anooyt a kde jednoductým způsobem lze převést tetrachltr-2-piktlitovtv kyselinu na v podstatě čistou · 3,6-D při výtěžku nejméně 90 %·
Mimoto tento vynález dále postytuje praktický způsob výroby 3,5,6-trCchtoppOkoliooíé kyseliny společně s menším eni)0stvíe 3,4,6-1^8^ z teěrachltr-2-piOtlinové kyseliny.
Nyní se zjistilo, že atom cHoru jako ^Ьь^И^^ v poloze 4 nebo 5 teěracihor-,
3.4.6- tricHo?- nebo 3,5,6-ěrichltг-2-p0kolinoíé kyseliny lze selektivně nahaci ϋ vodíkem průchodem stejnosměrného elektr^kého proudu od anody ke katodě bazickým vodným roz^kem této piOolintíé kyseliny, jestliže se pouužje katody s mikrolkystoličkou vrstvou stříbra, vytvořenou elektrolyt^^u redakcí . částic ktltiiuíht //dratoveného kysličníku střeného za přítoenotti vodné báze.
Nyní se zjistilo, že směs produktů, získaných redakcí tet-tyseliny se skládá převážně z jednoho (až do asi 99 % mol^i^i^Jích), který se dostupnými metodami jeví jako 3,5,6-T.
Za rovnovážnou složku tohoto produktu se pokládá 3,4,6-itoeer.
V současné době není znám způsob, jak upravit redakci tet-kyseliny ve prospěch zvýšeni poměru 3,4,6-T ve směsi trikyselin. ALe i separace a nahromadění 3,4,6-T jakožto vornovážného, skutečně malého mnoství vedlejšího produktu v průběhu výroby 3,6-D je úkol, který je nad současnými schopnostmi v daném oboru.
Předmětem vynálezu tedy je způsob přípravy 3,4,6-trichlor- nebo 3,5,6-trichlor-2-pikolinové kyseliny z tetrachlorpikolinové kyseliny, nebo 3,6-dich-lorpikolinové kyseliny z uvedených tгCchOorpikoi.inových kyseein, vyznnačjjcí se tím, Se se elektrolyticky redukuje tetrachlorpikolinové kyselina a/nebo 3,4,6-tri chlor- nebo 3,5,6--t^rič^h^:^c^i--í^-^f)k^oiim^\^á kyselina průchodem stennosměrného elektrického proudu ke katodě, která má povrchovou vrstvu mikrokrystalů stříbra vytvořenou elektrolytckkou redukci koloidních hydratovaných částic kysličníku střbbrného za příoomnossi vodné báze a jejíž relativní potenciál vzhledem k nakalomelové elektrodě je od -0,8 do -1,8 voltu, přieemS proud prochází ód anody cí . vzhledem ke katodě kladný potenciál a proudová hustota činí 0,005 aS 0,85 ampér na cm navrženého povrchu katody, - míchaným bazickým vodným roztokem výchozích piCslinoiýih kyse^n o pH nejmtoě 13, při tep-otě od 5 do 60 °C který obsahuje nejméně 0,08... .tyúro^lovýto iontů na přítomný chloridový ion.
Roztok má tepotu v rozmezí od 5 do 60 °C a jeto pH je, jak - bylo uvetono, nejmtoé 13.
Katoda představuje tvarovaný elektrický vodič v těsném kontaktu s vodou a s metastabilní nehybnou vrstvou nahromaděných mikrokrystalů stříbra obsaauuících hydroxylové ionty, vytvořenou redukcí ko^idních hydratovaných čássic kysličníku stříbrného za příoomnoosi vody a hydroxylových iontů. Tato katoda má relativní potenciál vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě od -0,8 do -1,8 voltu.
Anoda, která má pooztivní potenecál vzhledem ke katodě je taková, aby proudová hustota byla od 0,005 do 0,85 - '.-ampér ne cm- navrženého povrchu.
Tak dojde ke tvorbě aniontů tetra- nebo tгicUlor-2-pCkolioové kyseliny na katodě a kyslíku na anodě.
Pooustí porézní přepážky mezi katolyeem a anolytem není potřebné a nerozdělený ' roztok slouží jak jako katolyt tak jako annoyt.
V méně prefervamém postupu podle vynálezu:
a) je redukční směsí suspenze nerozpuštěných čáss±c kyseliny tttrviUlorpikolinoié v nasyceném roztoku této kyseliny ve vodném roztoku hydroxidu vlkаlickéto kovu,
b) nejprve se vnese veškerá kyselina (ve formě báze-nebo jako sůl) a veškerý hydroxid a tato směs je ve formě suspenze,
c) na - počátku je počet molů kyseliny a sooi na ekvivalent hydroxylových- - iontů v rozmezí od 0,1 do 0,2,
d) elektrolýza probíhá až je óejméně 90 % kyseliny převedeno na odppvvdaaící bázickou sůl
3,6-D.
V přeferovanějším způsobu podle - vynálezu, tri- nebo tttrviUlorpikolinoiá kyselina a/nebo báze se přidává během průběhu redukce.
Preferovaným anodovým mmaeriálem ve všech variantách tohoto vyrálezu je graait.
V rozsahu tohoto vynálezu je také elektrolyzér, ve kterém je katoda specifikována výše a je ponořena v katolytu skládajícím se z roztoku 3,4,6- nebo 3,5,--trichlorpCкoiinové kyseliny a/nebo 3,4,5,--tttracUlorpiкolinové kyseliny ve vodné bázi.
K úspěšnému provedení postupu podle vynálezu je nutné, aby pouužtá katoda byla aktivní stříbrná elektroda výše definovaná.
222175 4
Nezbytné fyzikálné-chemické vlastnosti metestebilní.stříbrné vrstvy závisí na její tvorbě zt přítomnosstL hydretovarých hydroxylových iootů a jejich zaicnutí ' do téts vrstvy.
V prvním provedení této, katody jt aktivní stříbrná vrstva nanesena na povrch tvarovaného vodiče. V druhém proveden! je aktivní vrstva tvořená střibným práěkem udržována v roztoku pomocí memmbány propoošttěící kapalinu a samotný vodič je obklopen tímto práškem (alespoň částečně) anebo tvoří obal obbiopujíc:í tento - prášek. V obou provedeních se vodič výhradně skládá ze stříbra, nebo je střibeem potažen, nappíklad je tvořen monnoytickým střibeem nebo jde o kombinovaný vodič skládající se z vodivého jádra potaženého ttříbeeí.
V prvním způsobu provedení katody se může mikroskopický vzhled aktivní povrchové vrstvy litit (podle vaastnoosí, podkladu a způsobu redukce kysličníku stříbrného). Nappíklad mikrokrystaly stříbra lze nahromaait těsiýM plněním za současné tvorby mnoožsví jednoduchých a dělených dutin nebo denOdrtů z vodiče a procházzejících do povrchové vrstvy anebo volným plněním - vytvářejícím -.oddělené částice vzájemně se po^hy^ujcí a ulpívající na povrchu jako porézní houboovtý povlak jjCcí , se povrchu podkladu.
Veodruhém způsobu provedení katody jsou nejprve vzniklé částice - stříbra (redukcí čáásic kysličníku stříbrného),v - - přímém kontaktu s vodičem a působí jako část vodiče pro tvorbu daltí vrstvy čáásic, atd. Obdobně není kontakt-mezi vodičem a prátkovitými čáásicemi přímý p elektrické vedení je zprostředkováno pomocí částic stříbra.
Čáásice tysličn^u stMbrné^ ze kterýž vzniká aktivní vrstva střítoa, lze výtvo^t v bezprostředním okooí vodiče pomocí anodické oxidace střeného vodiče, nebo je lze vytvořit odděleně p převést do katolytu např. mícháním.
Vzhledem k nežádoucímu účinku určitých kovových iontů majících sklon se vylučovat na katodě, je zřejmě žádoucí určitá deaktivace mikrokrystalické vrstvy stříbra při výrobě kyselko t,rlcClsruiкolOoovýcC. Počáteční redukce tet-kyselin na tгCchOirítzipгoduкty probíhá snadnit! než delt! redukce op 3,6-D. Použitím méně aktivní elektrody dojde ke zvýšení selektivity - reakce vzhledem k tvorbě trichOorsOžučtnin.
Vhodnými materá^ pro anodu pro provedení uvedeného vynálezu jsou látky inertní, tj. látky, -u kterých k nežádoucí reakci s jakou оШ - složkou katolytu (nebo s kysj-kl^í^m) v nepřiměřeném rozsahu. Nicméně 90procentní nebo leptí výtěžky 3,6-D byly dosaženy pouze s anodami skládajícími se v podstatě z grafitu. Je to zřejmé, protože dekarboxylace (oxidace uolyclh.oruyridrrkí:tib)oxylátovýcC aiiortů) má sklon se objevovat oa anodách skládajících se z jOrých látek.
V daltí čáási bude posouzeno složení vhodných katolytů (redukovaných sm^síi pro provedení podle vynálezu. Kaaooyt musí zahrnovat vodnou fázi obsaPcžjcí jak hydroxidové ionty, tak anionty uolychloruiiolrnové kyseeiny, která má -být redukována. Tato fáze může také obsahovat rozpuštěné sooi 3,6-D - p takové vedlejSÍ produkty, které mohou vznikat v průběhu redukce.
Obbykle hydroxidové ionty (a požadované kladné ionty) poskytuje hydroxid alkalCkkého kovu. Nicméně lze vtak porážt jakýkooi daltí vhodný zdroj hydroxidových iootů a kladných iontů. Z^látt^ě pihfeoovaIýí zdrojem hydroxidových iootů je hydroxid sodný (zde báze). Obchodně dostupný či^s^,tý (rtuťový elektrolyzé^ 50% vodný roztok hydroxidu sodného se ukázal jako uspookoivý. Pro výrobu 3,6-D je zvláttě výhodné, aby ket,ollyt (jeho vodná fáze) obsahoval alespoň méně oéž asi 20 ppm celkových iootů obecných kovů, ale obecně se nepožaduje potážtí hydroxidů reagenční čistoty.
Kaaooyt může také obsahovat daltí fázi obes^uící 3,4,6-T, 3,5,6-T nebo tet-kyseliry, dispergovanou nebo suspendovanou ve vodné fázi,. - Výhodné je, aby ani tato fáze, ani vodná fáze neobsahovala žádné podstatné Μΐο^^ί daltích organických látek. Pi tom iozpžštnrí nezneutralizované polyclhorkyseliny nebo polycchorkyseein v organickém rozpouštědle, které Je v podstatě nemíištelné s vodnou fází, ale uaoožiuje převedení dostatečného moosSví této kyseliny do vodné fáze a tak ji udržuje v nasyceném stavu s touto kyselou solí, která má být redukována, se považuje za pnveeitelný způsob. To platí oviem s výhradou, Že spojením rozpouštědel nevzniknou nerozrazitelné ernuuze.
Podobně může vodná fáze zahrnovat jedno nebo více rozpuštěných organických rozpouštědel takových vlastností a v takovém mo^stí, která nemaaí nežádoucí vliv na katodu, na elektrodové reakce a na získání produktu, ^nepřiměřeném rozsahu. Je přímou výhodou tohoto vynálezu, že nejsou požadována běžná rozpouštědla, která jsou všeobecně hořlavá a Často toxická anebo poddéhaai tvorbě peroxidů.
V současně prefeovamém způsobu provedení se substrátová kyselina (kyselina, která má být redukovánea, postupně přidává ke katolytu ve formě upráikované pevné látky. Je výhodné, jestliže se tato pevná látka převede před přidáním do elektrolyzéru do formy kaie pomocí čássi katolytu (nebo vodné fáze). Zjistilo.se, že nerozpuštěné částice tet-kyseliny msaí při smočení vodnou fází sklon se shLukovat do obtížně rliгtšitelIýca ' chuchvva.ců. Tyto čássice maaí také sklon tvooit pěnu (na kterou nemají vliv Ktyěňoovdle), jestliže se fos^ou do styku s plyny uvolňovanými při redukci. Obě tyto obtíže se značně zmenší pom^ým přidáváním kyseliny, ideálně rychlostí rovnou rychlossi, kterou rozpuštěná sůl kyseliny podléhá redukci.
Pro získání vysokých výtěžků 3,6-D má podstatný význam, aby se pH vodné fáze katolytu udržovalo na hodnotě 13 nebo vyšší během reakce. Z tohoto hlediska je také nezbytné, aby Číselný poměr hydroxidových iontů k chllri(lovým iontům nepoHesl výrazně pod .0,6 (hmoonostní poměr OH/C1” 0,3). Jinak se mohou na anodě tvoUt znatelná moožsví produktů oxidace chLorídových iontů (například chlornanu) a dekarboxylovaných chlorpyridinů.
Podobně jsou před^házejcí podmínky pro hodnoty pH a poměry OH”/C1” požadovány, jestliže se pouužje postup podle vynálezu k výrobě 3,4,6-T a 3,5,6-T z tet-kyseliny.
Je výhodné, aby se poměr ekvivalnetů OH“ k Cl” udržoval při hodnotě 1 nebo vyšší.
Obvykle se nejnižší poměr OH”/C1“, při kterém se reakce uskuteční, objeví právě před koncem redukce, tj. jestliže většina iontů OH” bude spotřebována a vznikne maximum iontů Cl”. V kterém^H stupni reakce bude hodnotou, na kterou může poměr klesat, taková hodnota, která se získá, jestliže se nechá redukce probíhat, dokud veškerá vnesená”tria/nebo tet^r^achLor^kyseLi^r^a není redukována na 3,6-D. Tato minimální hodnota je rovna (a - 3b - 2c) 4- (2b + c + d), kde a znamená gramionty vloženého OH”, b znamená grammolekuly vložené tet-kyseliny, c znamená grammoekuly 3,4,6-T a/nebo 3,5,6-T vložené a d znamená gramionty vnesených iontů Cl” (původně přítomných). Jessiiže výrazy c a d budou rovny nuLe, redukuje se předchháeeící výraz na (a - 3b)-*2b. Jessiiže budou rovny nule výrazy b a d, redukuje se výraz na (a - 2c )f c.
V deeinici výše uvedeného vzSahu je zahrnut předpoklad, že nedochází k žádné veddejší reakci a výše uvedený vztah je proto teoroetické minimum, kterého se dosáhne jen výjimečně. Nicméně ve většině případů se nebude tento skutečný získaný nejnižší poměr OH”/C1” značně Lišit od teoretického minima. Proto lze tento výraz pouužt jako praktické kr^e^m relativních mnnožsví báze a subbsrátu kyseliny nebo kyscein použitých v dané redUkci.
Tak, jestliže má být tet-kyselina převedena na 3,6-D ve vysokém výtěžku, počet grammooekul tet-kyseliny, které lze vnést na gramion vneseného OH”, bez podstatného snížení poměru OH” k Cl ” pod 0,6, zjistí se tak, že se položí 0,6 rovno (1 - 3b)-r2b a ”řešením · této rovnice pro 6; např. b = «2,24. Podobně, jestlžže má být 3,5,6-T převedena na 3,6-D a poměr OH”/C1” se má udržovat nejméně 0,6, pak 0,6 = (1 - 2c)í· c a c = 0,38, to znamená, že má být vneseno ne více než 0,38 grammol 3,5,6-T na gramion vneseného OH”.'
222175 6
Dosud nebylo dosaženo redukce tet-kysellny na 3,4,6-T bez·současného vzniku 3,5-,6-T a 3,6-D ve značných moossvích. Obecný výraz pro teoretický konečný poměr OH/C1 je v tomto případě dán výrazem ( a - b /3x + 2y + z/)-ř(. 0/2x + ' y/ + d ), kde a, b a d · jsou 4efOnovány výěe a x, y, jsou odérní frakce tet-kyseliny převedené . na 3,6-D a trilyrselinu a z je mooární frakce nepřevedené tet-kyseliny. Tak v typické reakci poesytuje 1 gram/mol· tet-kyseliny směs, ve které z = 0,1, x = 0,5 a y - 0,4. Jestliže bude původní obsah iontů •Cl nulový a předpokládaný teoretický konečný poměr OH/C1 bude 0,8, pak a, mnžství požadovaných iontů vsádky OH”, které se nalezne z rovnice ' . 0,8 = t (a - 1/1,5 + 0,8 u 0,1 /'Ж1,1 + 0,4/) = (a - 2,4) + 1,4 je nejméně 3,52 gramiontů (nebo například 3,52 graomolů hydroxidu alkaicckého kovu), tj. tento mooární poměr tet-kyseliny k hydroxidu by neměl převyšovat 1/3,52 nebooi 0,284-,
Z příkladu 6c (v této přihlášce) je zjevné, že dokonce při teoretckkém minimálním nebo konečném poměru tak nízkém jako je 0,08, lze převést tet-kyselinu na 3,6-D v 77% výtěžku. V druhém extrému, jestliže nejsou přídoony žádné dhLoridové ionty, je poměr 0H/C1” ne počátku redukce roven nekonečnu; z toho vyplývá, že neexiskuje horní Limit .tohoto ponOru.
JessliSe se jako zdroj hydroxidových iontů pouužje NaOH (a tet-kyselina je pouze vložená polyolh-orpikolinová kyseUna), měl by se celkový h^oor^n^s^st^^í poměr tet-kyseliny ke vnesenému NaOH pohybovat v rozmezí od 0,5 do 2,1, ale výhodně · od 0,65 do 1,3· Oddpovdaaící molární poměry jsou v rozmezí od 0,075 do 0,32 a výhodně od 0,1 do 0,2. Při pooustí hydroxidů alkalických kovů se všeobecně appikuj rozmezí uvedená na druhém místě.
Koncentrace látky p^s^s^ktuující hydroxidové ionty v katolytu, se může pohybovat od minirnOání hodnoty požadované pro hodnotu pH rovnou 13 až k hodnotě, při které se stane rozpustnost soU tet-kyseliny této pouuiué báze nevýhodně nízkou. V případě pooustí hydroxidu sodného je toto rozmezí od 0,4 homousních procent do 15 procent. Výhodné rozmezí pro hydroxid sodný je od 5 do 7 hmotomosních procent (2,1 až 3,0 ηοονιο^ηί^ proceň OH). Při vyjádření pomocí molů jsou tato rozmezí od 0,1 do 3,75 a výhodně od 1,25 do 1,75 graomol hydroxidu sodného na 1 000 gramů katolytuvvoda, hydroxid sodný, kyselina). Přibližně stejná rozmezí se povaasuí za vhodná pro další hydroxidy alkO-iclých kovů.
Reeativní onn^^í 3,4,6-T, 3,5,6-T anebo tet-kyseliny, které může katolyt obsahovat ve formě nerozpuštěné látky, by nemělo převyšovat 12 hrnoonootních procent ^()1^. Při vyšších hodnotách je suspenze nevýhodně viskózní. SoU tri- a tet-kyselin (jako jsou nepukl ad sodné soU) jsou rozpuštěné v siliých vodných bázích.-(například v . 1 Oorocentním hydroxidu sodném) pouze v rozsahu někooika hodnootních procent, takže celkový obsah nepřevedené kyseliny (rozpuštěné a·nerozpuštěné) nebude všeobecně povyšovat 15 hrnotaootních procent. Ovšem další tri- nebo tet-kyselinu lze přidat během reakce pokud Uío nedojde ke snížení poměru OH”/C1” pod 0,08. Podobně lze přidat další onoossví látky sloužící jako zdroj hydnxyiových iontů, ale katolyt si musí udržet dostatečnou tekutost a rozpouštěcí schopnost (pro sůl kyseliny) zajištujících míchatelnost a přiměřenou reakční rychlost.
Je^sU-i^ž^e veškeré minos^! řolychllrkyteliny tvořící vsádku nebude vneseno do katolytu na počátku, může být zbytek přidán ve formě volné kyseliny nebo ve formě soU s pobitou bází společně s dalším podílem. báze, který může být požadován k zajištění toho, aby poměr OH”/C1” neklesl ppi liš nízko.
Zjistilo se, že 4-chLor ^boUr-uení tet-kyseliny (nebo 3,4,6-T) má sklon podléhat bazické hydrolýze dokonce při teplotě místno^i. Z toho vyplývá, Se bazický vodný roztok Uakové řoltchllrřiillonové tys^in^ kuerá má být lllitгotyzovánj, by měl oýt ou5 čersuvě připraven nebo uchováván v chladu.
. Vhodné teploty této elektrolýzy se obecné potybují v rozmezí od 5 do 60 °C. Při teplotách nad 50 °C se objevují vedlejší reakce (napřtalad hydrolýza) v taliovém rozsahu, že vážně ovVivňuuí výtěžky, komplikují získávání 3,6-D a kyslíku a příoomné vedlejší produkty p&sobí potíže a při teplotách pod 10 °C je rozpustnost tet-kyseliny nežnoucím způsobem nízká· Výhodné rozmezí tepLot je od 20 do 40 °C a zvláště výhodné rozmezí je od 34 do 36 °C.
Vhodné reakční doby pro převedení tet-kyseliny na 3,6-D z 90 % nebo výše se podkují od 12 hodin (ρί4 20 °C) do 3,5 hodin (při 40 °C). Doby nad 10 hodin vedou к přeredlukování anebo k vedlejším reakcím (zejména při teplotách nad 30 °c).
Hyclhost redukce 3,4,6-T a 3,5,6-T klesá značně v pozděěších fázích této reakce, takže vhodné reakční doby se významně nezkkátí při pooUití tri-lyselin jako poředem vytvořených výchozích látek. Nicméně, je-li požadována tvorba 3,4,6-T a 3,5,6-T (a 3,6-D) z tet-kyseliny, jsou vhodné podstatně kratší reakční doby. Tak při potenciálu katody -1,3 voltu a teplotě .od 25 do 28 °C může·, směs produktů obsahovat (v závvslosti na akkivitě katody) až 55 mooárních procent trichlorkyselin, asi 40 moodrních procent 3,6-D a asi 5 mooárníchprocent tet-kyseliny po dvou hodinách reakce. Po 3 až 3,5 hodinách reakce budou přítomna přibližně stejná mnoossví trlkyselin a 3,6-D a v podstě žádné pnn0ství tet-kyseliny.
Požadavky na elektrický obvod pro tuto elektrolýzu jsou náá lednici:
Potenoiál katody vzhledem k standardní nasycené kalomelové referenční elektrodě má být v rozmezí od -0,8 do -1,8 voltu, pro přípravu 3,6-D je výhodně tento potenciál v rozmezí od -1,2 do -1,5 voltu a potem^íá! od -1,3 . do -1,4 voltu se jeví jakooptimální. Pro přípravu 3,4,6-T a 3,5,6-T (redukcí tet-kyseliny) se jeví být lepším potenciál od -0,8 do -1,2 voltu; viz příklad-11.
Při potenciálu katody -1,3 voltu je produkováno mnnoství vodíku (na katodě elektrolýzou vody) se spotřebou nejméně 5 procent procházej jícího proudu. Při potenciálech katody negativnějších než -1,5 voltu se zvýrazní vývin vodíku a podíl spotřebovaného proudu může přesahovat 10 procent.
o
Proudová hustota, v ampérech na cm· navrženého povrchu katody (stranou nejbbiSší k anodě) má být v rozmezí od 0,005 do 0,085; 0,08 se jeví jako optimální hodnota, tj. umožňuje vysoký stupeň konverze tet-kyseliny (nebo trikjyseliny) bez podstatné anodické .oxidace jejich redukčních produktů.
Napětí článku (potenciálový rozdíl meel anodou a katodou) je určeno (pro daný tok proudu) odporem článku a je udržováno na tak nízké hodnotě, jaká je vhodná pro praktické provedení. Tento potmiá! bude mít obvykle hodnotu asi 2 voltů.
Proudové výtěžky lepší než 90 procent byly dosaženy v praktckkém provedení tohoto vynálezu v laběrattrníp měřítku. V poloprovozním měřítku byl dosud typičtější 70 až 80procentní výtěžek.
Je^t^íl:^ž^e se zvlolí k oddělení katolytu a anooytu pouUžtí průlinčité přepážky, jako je dlaframa nebo prů-inč^tá keramická nádobka, může se anc^t skládat z jednoduché vodné báze, jako je nappíklad lOprokentní vodný roztok hydroxidu sodného. Je zvláště výhodné oepoujSvat přepážky, to znamená ěoncUit jak anodu tak katodu do jediného nedělmého objemu bazického vodného roztoku scoi tet-kyseliny.
K účinnému provedení elektrolýzy je nezbytné, aby katolyt (a anc^t) byl dostatečně míchán, nappíklad pomocí petplnrickéhu míchadla. Svislé míchání nebo intenzivní míchání огС ^zbytm, a^ suprn mrhání by mši být ^tový, aby se sádoá o^emová část roztoku nelišila obsahem pólychXoгpikoliCLStu nebo obsahem hydroxidových iontů od průměrného obsahu celého roztoku o více než několik procent.
Vhodné elektrolyzéry pro praktické provedení vynálezu se skládají z aktivní stříbrné elektrody dříve definované, anody, výhodně grafitové, standardní referenční elektrody (jako je nasycená kalomelová elektroda s Lugginovou kapilárou) umístěná tak, aby se právě dotýkala katody, prostředků pro míchání, jako je ma£gntické míchdlo, prostředků pro jímání (odděleně)plynů uvolněných na katodě a na anodě, zařízení - jako je potenclostat- pro indikaci a udržóvání katodového napětí a napětí článku, a páru elektrCckého pro připojení zdroje stejnosměrného proudu. Všechny. čáási elektrolyzéru, které přicházej do styku s katolyeem (aoolyeem) by ovšem měly být odolné vůči báziclým vodným roztokům sooí, nebo by přinejmenším neměly posilovat kovové ionty, které by se vyučovaly na . katodě. Matoeiály, které byly ověřeny, nebo se pokládej za vhodné pro použité nádobky eLe^tiOl^j^z^ér^u jsou sklo, postříbřené kovy, Lucite, graait a další látky běině užívané v chlortlCtlCckých elektrolytických článcích.
Obecně je výhodné poouiií válcovité katody (jako je naapíklad válcovitá, stříbrná mřížka 20 mes^o otvoru 0,84 mm) obbkoppjící středovou anodu, jejíž tvar může být obdobný nebo i odlišný od tvaru katody a která je umístěna asi 1 ai 2,5 cm od katody. Nicméně nádobka elektrolyzér, pokud se skládá z vodivého ma^^álu jako je . graft, může také půsoobt jako anoda o^b^ki^j^puiícrí katodu. Podobně může půsoobt stříbrná nebo postříbřená elektrolytická nádobka. (Jestliže je nádobka vodivá je třeba brát v úvahu příslušná bezpečnootni opatření jako jsou izolace a uzemněO).
Výhodné je, jestliže je elektrolyzán opatřen zařízením pro změnu pooaaity (pro aktivaci a nebo reaktivaci katody) a zařízením pro udržování teploty, jako je vodná lázeň ovládaná . termostatem.
Odddlení plynů uvolněných na elektrodách se snadno dosáhne běžným způsobem. Zpracování reakcí ^Šií (Cttolyt/toolyt) pro získání 3,6-D je jednoduché a přímé. 3,6-D se vysráží jako volná 3,6-D kyselina okyselením ne pH 0,5, například koncentrovaným vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové, a pak se oddděí filiací nebo rozpuštěním. v organickém rozpouštědle (například v dichlormethaou), které je prakticky oemíssteloé s vodou. Surovou 3,6-D lze získat v Μ^Χν!^ rovných 90 až 99 procentům teoretcekého výtěžku při čistotě . až asi 98procenjní, odpařením dichlormtthtou. 3,4,6- a 3,5,6-tr:cchlor-2-pCkol joové ^se^ny lze tdstranjt rtCrysttli2tcí surového produlcturz vodného rozpouštědla (jako je například voda, solanka nebo vodný alkoholický roztok), odstraněním rozpouštědla a opakováním redukce. V těch případech, . kdy obsah trichltrCytttin nevadí, může být pou^ta surová 3,6-D v původní formě. Je možno získat surový produkt 3,6-D, který obsahuje velmi málo trCchlorCyttlin, prodloužením elektrolýzy za bod, při kterém reakční rychlost klesne natooik, že podstatně klesne proudové účinnost.
Jestliže se postup za^S^ě^ří na výrobu trCchltrCyttlin .a 3,.6-D), lze získat směs trichlorkyseHo z matečných louhů 3,6-D jako druhý nebo třetí výtěžek. Tuto směs lze pak rozdáHí známými dělicími způsoby, jako je prep^aaU-vní chromjttoгatit. 3,4,6-T taje při 128 °C a 3,5,6-T t^ při 144 °C.
Aktivní stříbrnou vrstvu katody lze upra^t (částečně deatkiiOiat) uváženým pokrytím čáási (výhodně menší čásU, jako je méně než 50 procent) jejího povrchu povlakem obecných kovů. To lze pouužt například ponořením alkt,ivovsné elektrody do vodného roztoku báze obse.huuící ionty obecných kovů a její katodickou polarizací.
Náátetující příklady dále ilustrují tento vynález.
Příklady
Redukce tetrachlor-2-pikolinové kyseliny (tet-kyseliny) ne 3,6-dichlorpikolinovou kyselinu (3,6-D) v laboratorním měřítku, katoda je aktivována in šitu.
Příklad 1- (elektrolyzér A)
Do 300 ml skleněné nádobky obsahhjící míchadlo a umístěné na mcašnneické míchačce se vnese roztok 15 gramů nranuuí hydroxidu sodného reagenční čistoty ve 150 ml destioované vody. Do horní čássi roztoku se ponoří plenární mřížkovaná·stříbrná katoda o rozměrech 5 cm x 7,5 cm, 20 mesh (o otvoru 0,84 mm), nasycená kalomelové referenční elektroda a plenární grafitevé anoda o rozměrech 5 cm x 7,5 cm x 2 mm (umístěná 1 cm od katody). Zapne se ш^оЬйпП, na anodu a katodu se připojí zdroj stennosměrného elektrikkého proudu a k míchané kaši se přidají 3 ni vody obsaahujcí 60 milngaamů dusičnanu stříbrného. Potenncál katody, vzhledem k referenční elektrodě se udržuje na -1,3 voltu a potenciálový rozddl článku (asi 3 volty) se nastaví při počátečním proudu asi 3 ammány. Během asi 30 minutového intervalu se při.dá 10 gramů tet-fysellny. Během celkové dofy asi 4,5 hodiny (při asi 25 °C) proud exponnencálně klesne na méně než 0,3 ampér a reakce je ukončena. Okyselením (28 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové), extrakcí elektrolzovaaného roztoku pomocí dichlormethanu a odpařením extraktu se získá 6,8 g bílé pevné · látky. Infaaěervenou spekkrální analýzou a plynovou ihrom)torraaií se zjistilo, že surový prodlet obsahuje 92,2 hrnoonootních procent 3,6-D.
PPíklad 2
Opakuje se příklad 1 s tou výjimkou, že se nepřidává žádný dusičnan stříbrný a katoda se aktivuje několkkonáoobiýo změněním pooaity, každé po někooika sekundách (při vypnutém Získá se 7,2 gramu surového produktu (97,9 procent teorie) o obsahu 3,6-D 91 hmotnostních procent.
Příklad3
Opakuje se příklad 2 s tou výjimkou, že když je převedeno asi 95 procent původně vnesené kyseliny, přidá se dalších 10 gramů tet-kyseliny a 3 g hydroxidu sodného a v elektrolýze se pokračuje až do celkové doby 9 hodin. Získá se 14,6 gramu surového produktu (99,3 procent teoretického výtěžku) o obsahu 91,4 hmoonnotních procent 3,6-D.
Celkový ^ool^i^i^oí poměr tet-kyseliny k NaOH v tomto příkladě je 0,17 a konečný poměr OH-/C1“ (za · · předpokladu, že 3,6-D je jejdíným reakčnim produktem) je rovný asi (16/40 - (3 x 0,914 x 20/261 1-H2 x 0,914 x 20/261) = 1,7.
Konečný hnoonnotní obsah NaOH v reakční sioOsí je asi [18 - 40(3 x 0,914 x 20/261)] x 100/188 = 5,1 procent.
(Jessiiže se vezmou v úvahu hmo0nooti Hg a Og uvolněné v průběhu reakce, toto číslo může být poněkud vyššš).
PPíklad 4
Provede se série šessi expekioeeOálních redukcí (a-f) za pouužtí válcovité mřížkpvé stříbrné katody, 20 mesh, které je anodicky aktivována, tj. v podstatě způsobem výše uvedeným v příkladu 2. Katoda svisle obklopuje plenární 5 · cm x 7,5 cm x 2 nm grafitevou anodu a má průměr asi 7 cm. Zdrojem tteOnosměroéhr napětí je Model 317 Pooeeniostat (JPrnceten Apppied Resesr^) a nádore (t>ud 3°° ml nebo 6°0 ml sklknšná kádioka, podle objemu
222175 10 reakční směsi) je částečně ponořena do vodní lázně řízené termostatem· Nasycená kalomelová elektroda s Lugginovou kapilárou se umístí ’tak, aby konec kapiláry se právě dotýkal katody, Míchání je zajišsčno magnetickým míchadlem ^umístěný pod vodní lázní) a vlastním mE£neeic-* kým'míchadlem.
MnosSví použitých látek v reakci, reakční podmínky a doby reakce, výtěžky a'čistoty surových produktů 3,6-D, které byly získány ('okyselením, extrakcí a odpařením) jsou uvedeny , v následující tabulce 1·
Je nutné vzít v úvahu, že konečné poměry OH“/C1~ uvedené v tabulce, jsou teoretické minimální hodnoty vypočtené za předpokladu lOOpppo cenní konverze tet-kyseliny na 3,6-D.
1
XD O P ф'>> p >
xí χυ β
XD S
4D
<X
| CM | CM | ·_ | t— | cs | ||
| os | OS | O | 0> | OS | β | CM |
| LA | φ | |||||
| K> | ||||||
| Ή | β | CO | ||||
| *1 | o | β | ||||
| 0- | Λ1 | >φ | ||||
| β | Β | |||||
| 00 | φ | |||||
| β | Φ | >β | ||||
| Φ | O | d | ||||
| >O | Λ4 | |||||
| β | (С | |||||
| CM | CM | O | os | o | Φ | ο |
| OS | OS | X | Ο» | OS | β | LA |
| β |
Φ
O
Λ1 ¢0
Φ
SO 4 I —
| β o J4 | |
| o · o a | |
| β a | xí |
| fM ¢0 | o |
LA O ία m
О О О О Ж m m m см co
CM CM
O O
MN co o la lA CM πo * IO'’Г
| o | o | o | so | ΙΑ | o |
| CM | CM | CM | 7 | ΓΊ | ”± |
| SO | OO | ||||
| * | * | ||||
| LA | I | I | |||
| m | m | ΠΑ | Πί | ||
| ж | ж | ||||
| 7 | 7 | 7 | — | CD | CD |
| 1 | 1 | I | I | CS | 40 |
| Λ | * | ||||
| ·— | «— |
I I
Redukce tet-kyseliny na stříbrné mřížkové katodě
| ř>> | |
| 1 1 β O -P ·Η а Фи | |
| P | P Ф |
| OJ | « (Л |
| ЮН 4 | |
| o | O XD Д1 |
| РЧ | В В 1 |
| CD β •H | |
| гЧ 0) | |
| 03 | β |
| >> | P |
| o | |
| P | á |
| Ф | bO |
| e-t |
| β | ||
| P | ||
| o | o | |
| co 2S | bO | |
| t | ||
| o | T5 | |
| CM | ХЭ | <-f |
| o | s |
| >φ | |||||||
| CM | οο | t- | Ο | ΠΊ | 00 | o ο Р | |
| Ο | CM | ο | C— | LA | CM | φ | dR |
| Πί | Μ | ||||||
| Ο | |||||||
| Ο | Ο | ο | ο | Ο | Ο | CQ | OS |
| 70 | CM | ΠΊ | 1 β ι-Ч Ο Λ | •Η ω 0D | |||
| t— | 00 | ο | σ\ | ΠΊ | C0 | Μ | |
| C0 | β | ||||||
| LA | LA | 70 | LA | 00 | LA | β | τ5 |
| Ο | Ο | ο | Ο | ο | Ο | I ΠΊ ·Η Ο > ο >» > C? 'β> | β Ο β d Ρ |
| <Μ | CM | Φ β | ω | ||||
| t— | 00 | πο | ΠΊ | ΠΊ | 00 | *4 β ο XD > Β | ο β β |
| ΙΑ | os | ο | ΠΊ | ΠΊ | Os | Ρ Ο | Ή |
| ·» | Μ | ·. | к | >> 0D | >Ο | ||
| cT | 40 | ΠΊ | LA | 00 | so | t> β | 'β |
| LA | CM | LA | 00 | Ο | см | CM | πί |
| O | o | Ο | ο | CM ο | о | >> Λ4 | |
| LA | LA | ΙΑ | ο | ο | ΙΑ | > | |
| m | CM | •Η | |||||
| ΟΊ ^CD | X> | Ο | Ю | φ | <м | гЧ Ρ XD t> со | |
F
P říkl 8 d 5
Způsobem v podstatě stejrým jako v příkladu 4, s tou výjimkou, že stříbrná mřížka použitá jako katoda je nahrazena mřížkou postříbřenou (před vlastní aktivací) pomocí kato dická. polarizace .v amonňekálním roztoku dusičnanu stříbrného, se provede serie tří redukcí (в-c) tet-kyseliny.
Další tři redukce (d-f) jsou provedeny tím samým způsobem s tou výjimkou, že pm^á^i-t^é katody jsou tvořeny: (a) a (b). postříbřenou mřížkou Monnlova . kovu a (c) postříbřenou mřížkou niklu.
Shromáždění a analýza plynů uvolněných při elektrolýze během těchto pokusů ukazuje, že rychlost vývoje kyslíku (na katodě)Lje v souladu s teorií celkové reakce, jak je uvedeno výše a je 10 až 15násobné vzhledem k rychlosti vývoje vodíku (na anodě).
Výsledky těchto šessi pokusů jsou shrnuty v následnicí tabulce II.
| A 1 | x3 CD |
| 40 | V) |
| ·> | x> |
| m | O |
OO CT> 00 O\ ir\ m
СЛ 04 Q4 04 Ch 04
Ю QO 00 О 1Л OJ (Τ' 04 04 04 (Τ' (Τ' o
co •H CO CD
OJ
Xí st I OJ F- 40 Г>N XD P
o
o ro m t— οί ďx m oj oj oj oj oj
O
Й Λ
Φ тэ
'>iXS > -H o o
a>
lí\ lí\ lo oj m o o o o o
ΙΛ o o o o * - ~ « - j
OO’ OJ OJ T- OJ
I lilii
A
I m
CD
Redukce tet-kyseliny na postříbřené stříbrné mřížkové katodě 'Ф Ό
O n>
OJ JO rH д о а co
XD
*4 í>
OJ Ol OJ OJ OJ OJ •^t -st -st st -«t
OJ OJ OJ OJ OJ OJ co
OJ
OO OO 00 OJ OJ Ol
OO co OJ OJ o — o <- o oj co oj 00 m o0
1ГЧ
1Г4
LX\
O O O O lí> o OJ OJ ro — ·'З- ao μ- oo oo t co σ\ чО CJ4 чО o oo st СП
Ю 40 st St ЧО OJ 40 OJ
OJ OJ OJ — o o o o oo o o o ií\ om
OJ nn
CD 0 U Ό Ф <p
Lf\ ď\ co
o p cx p
XD s o cx
Příklad 6
Série čtyř pokusů (a-d) se provede při různých poměrech tet-kyseliny k NaOH za p^t^užití iгedčiδtSeí a in šitu aktivované stříbrné mřížkové elektrody, které se periodicky reaktivuje během redukce. _
K 300 ml destioované vody v 600 ml skleněné kádince se přidá zvolené mnnossví NaOH reanenční čistoty za míchi^i^zS pomocí msanneického ГсИтЛа. Plaeární mřížková stříbrná katoda o rozměrech 5 cm x 7,5 cm, 20. mesh (o .průměru otvoru 0,84 mm) předem ponořená do směsi vody a koncentrované vodné kyseeiny chlorovodíkové v poměru 1:1 po dobu 10 minut a pro^ýtá vodou, se zcela ponoří do vzniklého bazického roztoku. Plaeáreí grafi!ová anoda má stejné rozměry jako katoda a je podobným způsobem ponořena do bazického roztoku a je vzdálena asi 1 cm od katody· Na katodu se vloží potenciál (vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě), který je napočátku právě ea hranici.iooítioity a pak se zvýší na +0,6 voltu během někooika minut. Pooarita článku se potom obrátí a p^lte^c^Cál katody se nastaví ea asi -1,3 voltu (naj^y^t-S článku je asi 2 vooty)· 5 n Tee-kyselioy se pak smísí s 20 ml čáási bazického roztoku (stáhnutého z elektrolyzéru) a vzniklá suspenze se opět vnese do nádobty, čímž započne redukce· Tento postup se opakuje (během dvou hodin) dokud veškeré mnoožtví . tet-kyseliny, která má být redukována, není vneseno do roztoku. Katoda se pak reaktivuje změnou poonaity (na + 0,6 voltu) po dobu asi 3 minut. Redukce pak pokračuje po celkovou dobu 8 hodin, přičemž se katoda reaktivuje každé 2 hodiny. Elektrolytický proud se zvýší z původní hodnoty asi 3 ampérů na asi 5 amppr, při nasycení bazického roztoku sodnou sol.í tet-kyseliny, a pak se sníží na konečnou hodnotu asi 0,3 am^r.
Obsah elektrolyzéru se pak zpracuje okyselením, trojnásobnou extrakcí dichloumetgnneu a odpařením. (Je zji^ště^o^o, že jestliže ηη^^ί dichlornethanu použitého k první extrakci eení dostatečné, dochází k tvorbě emulze, nicméně tuto emuuzi lze snadno rozrazzt delším přídavkem dichlorlnčthaeu).
Výsledky pokusů a-d jsou shrnuty v tabulce III.
T a b u 1 k a III
| Viv poměru tet-tyselěny/NoOH a | teploty PočáUční mol. poměr tet-kyseliny NaOH | Konečný číselný poměr4 ' OH/C1” | Teplota °C | ProdUkt | |||||
| PPíkl | . NaOH hmoto. n % | Teč-tyssčinea1) hmotn. % | |||||||
| % ten·. výt. | 3,6-D obsah ЫН-П*· % | ||||||||
| 6 a | 33 | 8.9 | 9,5 | 0,163 ' | 1,58 | 38 - | 40 | 94 | 97 |
| b | 22 | 6,2 | 9,8 | 0,244 | 0,55 | 38 - | 40 | 91 ,5 | 94 |
| c | 17 | 4,8 | 9,9 | 0,316 | 0,085 | 38 - | 40 | 88 | 87,5 |
| d | 33 | 8,9 | 9,5 | 0,163 | 1 ,58 | 27 - | 30 | 93,5 | 97 |
Vys^ělivky: (1) Asi 97% čistoty. Výtěžky jsou opraveny podle této čistoty.
(2) Teeoetický minimální poměr OH”/C1 pro 100% přeměnu tet-kyseliny na 3,6-D.
Provedení postupu podle vynálezu v poloprovozním měřítku
Standardní elektrolyzér, podmínky a postup
Pravoúhlá nádrž vnějších rozměrů 13 cm x 33 cm x 122 cm, sestavená ze dvou vložkových dčtek z LUCITER o rozmarech 2,54 x 33 x 122 cm z ^^eného rámu vytvořeného z LUGITE8 o síle 2,54 cm a rozměrech 7,6 x 33 x 122 cm, dvou 0,16 cm x 2,54 cm
Širokých pravoúhlých, eeoprenových těsnicích vložek a čtyřiceti 0,95 x 3,8 nebo 4,4 cm šroubů.
K vnitřnímu povrchu jedné ze dvou vložkových desek se připevní plenární stříbrná mřížková elektroda (20 mesh) (velikost otvoru ·0,84 mm) o rozměrech 0,16 x 27,6 x 102 cm pomocí deseei rovnoměrně umístěných šroubů 1,44 cm z postřbbeeného Monelova kovu, jednoolivě izolovaných, procházejících vložkovou deskou. Obdobně se na protější vnótřní stranu druhé vložkové desky připevní grafitová anoda s vyvrtanými a proěiěěěnými otvory (10 rovnoměrně umístěných otvorů) pomocí tiaanových šroubů potažených rhodiem, poneeházajjcí 0,635· cm mezeru mezi anodou a katodou. Pomocí otvorů na víku a spodku nádoby elektrolyeéru se připojí okruh pro cirkulaci kappainy, skláddjící se z·elektrolyeéru (odtok horem), malého výměníku tepla, jímky (pro přidávání látek vstupujících do reakce) a odstředivého čerpadla. Dalším otvorem ve víku elektrolyzéru se vsune kalomelová elektroda (s Lugginovou kapilárou) a umítí. se tak, aby se právě dotýkala katody. Zdrojem elektrické energie pro článek je suchý usměrňovač Gennral Electric (0 až 10 voltů, 0 až 500 amppr) reversibilně připojený vodiči k Jící čáási katodových a · anodových šroubů.
Použitá stříbrná mřížka byla (ve většině případů) předem pokryta střbbeem in šitu neplněním elektrolyzé^ rozookem 36 gramů dusičnanu střbbnného v asi 5 000 ml ^procentního hydroxidu amonného a katodickou polarizací mížky (při potenciálu vůči SCE -0,05 až -0,13 voltu; 16 aim>pr/po dobu 90 minut, vypuštěním tohoto roztoku a čtyřnásobiým promytím deesilovanou vodou.
Objem elektrolyzéru je asi 4 litry a celkový objem systému je asi 23 litrů.
Před každým pokusem se celý systém pro^je čistou vodou a elektrolyzér se čistí naplněním směsí voda : koncentrovaná kyselina chlorovodíková 1:1 (pokud není uvedeno jinak), která se v elektrolyzéru ponechá stát po dobu 10 minut a pak se vypussí. Systém se potom znovu pro^je a ponechá se krátce cirkulovat vsádka hydroxidu sodného a vody. Při zapnutém čerpadle se postupně zvyšuje potenciál katody po dobu několika minut od 0 do +0,6 voltu (vůči referenční elektrodě) a zdroj se nastaví tak, aby udržoval tento potenciál po dobu někoHka minut. Pooaaita článku se pak postupně obrací, dokud potrnaCál katody nedosáhne -1,3 voltu. (Celkový aktivační čas činí asi 10 ór^uu.)
Pouuítý hydroxid sodný je bud ve formě granuuí reagenční čistoty nebo ve formě 50priceniního hydroxidu sodného ze runového elektrolyzé^. Rozzpus.í se (nebo zředí) čištěnou vodou v takovém pom^u, aby počáteční · obsah NeOH v reakční směsi byl v požadovaném rozmézí (běžně 6 až 7 hmoonootních procent).
Vsádka tet-kyseliny (o oící/ZIcí/ obsahu 97 procent) se rozetře s čáási alkalického roztoku odebraného z jímky a vzniklá směs se zpracuje v Ccwlesově iisprrgáturu a pak vrátí do jímky. Zappií se čerpadlo, čímž dojde k cirkulaci směsi tet-kyseliny a alkalCkkého •roztoku rlrktrolzréeeo (rycího stí od 38 do 95 lt^ů/minutu) a započne se s redakcí.
levota reakční s/šsí se odeččtá v prostoru mezi vrcholem elektrolýzou a výměníkem tepla a udržuje se v požadovaném rozmezí pomocí řízeného průtoku chladicí vody výměníkem tepla.
H^onos! vsádky tet-kyseliny se pohybuje v rozmezí 0,8 až 1,6násubar h[noUnauti vsádky NeOH.
' Průměrný proud rlrktroУyééeeo se pohybuje od 98 do 188 a^p^p^é', což odpovídá jmenovitým pruuiluvý/ hustotám od 0,036 do 0, 053 am{)€^e^1/(^mp (pro uvažovaný povrch katody 2 807,4 cmP ). Protože katoda je mřížková, pochybu:! se skutečné hodnoty proudových hustot pravděpodobně o od 0,05 do 0,07 ^^р^€^г^./(^/· . Počáteční proudy jsou vysoké až 315 атр^, ale proudy se právě před Сиссго pokusu sniiusí na 16 ampér (podle pouuíté teploty).
Průběh každé reakce se sleduje prriuiickýo odebíráním vzorků obsahu elektrolyzé^ (systému) a analýzou pu/Oj!Í p(jteaciuoerrické tiraace 0,1 N tΌzu^l^(^m dusičnanu · stříhného se sleduje obsah Cl~. Jestliže rychlost zvyšování obsahu Cl se značně sníží a intenzita proudu klesne na základní linii, reakce se ukončí a systém se vypussí.
Složení reakční směsi bylo stanoveno pomocí plynové clhromatoorafie (GPC). 150 ml alikvotní podíl reakční směsi (obvykle v podstatě homogenního vodného roztoku) se okyseeí na pH = 1 a extrahuje třikrát dichoommehhanem. Spojené extrakty se vysuší nad síranem sodným a odííetsluSí v rotační oharce při t-eplo^ 45 až 50 °C a vzni.klý pevný nebo polopevný' zbytek se vysuší ve vakuu po dobu 1 hodiny při teplotě 45 °C. Potom se ochlaj a zváží. Odváží se asi 0,1 g vzorku, smísí se sterým mnoostvím 1,2,3,4-lertchl0rbennzens (jako vnitřního standardu a s 1 ml BSA /N,O-bis(trimlthУ-silyl)ccetamií/. Vznnklá směs se zahřeje v reaktoru НЕАСТ1-ТНЮТ^ (Perce Chendcal C^.) po dobu 10 až 15 mmnut při teplotě 60 °C pro převedení různých pikolňnových kyseHn na jejich odppovídjcí trimel^h,lsSlyllstlry. Tato směs se vstříkne do GPC systému programovaného pro předem zvolené údaje času a teploty, I60 °C. Detekce se provede teplotě vodivostním způsobem a pomoci odezev někoMka předpokládaných komponent, vzorku, které byly předem stanoveny pomocí čistých standardních vzorků.
Příklad 7
Příprava 3,6-D
Základní údaje pro devět pokusů (a-i) provedených předcházejícím způsobem jsou uvedeny níže v tabulce IV. Je nutné poznameeat, že · při výpočtu teore^^ého procentického' výtěžku se předpokládalo, že veškeré ztráty vzniklé v průběhu reakce byly zcela způsobeny vývojem kyslíku (což není zcela přesné). Také obsah poušité tet-kyseliny se předpokládal 97 %, i když u některých pobitých tet-kyselin byl nalezen obsah až 97,9 proceňta, protože spolehlivé stanovení obsahu nebylo u všech p^i^ž^i-t^ých tet-kyselin vždy dostupné, Proto nalezené lOOopoceen.ní (nebo vySSl) výtěžky získané v některých pokusech jsou v tabulce IV uvedeny ve sníženém vyjádření jako maximéiání 99procentní výtěžek.
Mimo obsahu 3,6-D obsaženého v konečném produktu byly v některých pokusech také stanoveny obsahy tet-kyseliny, trichoorpkkoinoových kyseHn, moonohhoo-, 4,5-dichlor- a 4-hydrosQr—-35,6-trichlorpikoinoových kyseHn. Nicméně byla nalezena velmi malá mnoožsví těchto dále jmenovaných několika zneeiδtujíiíih složek a proto nejsou v tabulce uvedeny.
Teooetický minimální poměr OH/C1 vypočtený pro každý pokus uvedený v této tabulce byl asi 0,6 a skutečné konečné poměry stanovené ^οΡ/Ιϊ^^ se dobře shodovaly s touto hodnotou.
A i xO cn
| — | O | CX | O | x£> | O | O | ΙΓΧ | ·- |
| iís | СО | í— | b- | xo | xo | oo | ΙΑ | |
| αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ |
É b
P P >> xo ж > H
| OO | CM | αχ | t— | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ |
| αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ |
| Φ λ4 | |
| JO | (6 XJ |
| O | Φ |
| A | β |
| αχ | — m | αχ | с- | m | o | xo | CM |
| г* г- | МО | ř- | t- | 03 | r- | ř- |
| 00 | ÍA | CM — | αχ | M· | wý· | JA | w- |
| αχ | o | 2 — | — | oo | o | cn | icx |
oo ΐΛ οο сою ο σχ αχ c\j cm cm cm cm m cm oj σ» cm lili (0 ο α
λ ο
Redukce tetrachlor-2-pikolinové kyseliny v poloprovozním měřítku
Λ 05
Χ5Χ5 XD I >> XJr-Η Β Ρ Д
Ο Ο Ο Φ ·Η &4 S ÍXP Η
Ρ β •Η
| ο | ο | r- | lA | IA | LA | ιΑ | ΙΑ | Ό |
| cn | CO | m | π | co | Πί | m | m | m |
| I oo | I η | I oo | I O | I αχ | LA | I | XO | |
| OJ | CM | CXJ | — | — | — | — | — |
| O | o | ďx | iA | ďx | IA | IA | IA |
| r— | Γ- | OO | oo | OO | oo | oo | oo |
| CM | CM | m | cn | ΓΊ | cn | co | m |
| »— | CM | CM | CM | CM | CM | CM | |
| o | O | o | G> | O | O | o | O |
UX
CO cn
CM
| O | o | co | m | m | cn | m | co | m |
| c*- | t- | X> | X0 | XO | XO | xo | xo | XO |
Φ >н Р гЧ
ф Р
| 00 | 00 | OO | 00 | oo | oo | CO | oo | ’ oo |
| IA | LTX | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ | αχ |
| χο | χο | o | o | o | o | o | o | o | |
| co | m | r— | b~ | Ρ- | t— | ř- | t-- | ř* | |
| Tt | - | — | — | — | — | ||||
| CXJ | cm | m | m | οή | co | m | m | --- | m |
| CXJ | CXJ | CM | CXJ | CM | CM | CM | CM | m | CM |
| cx | m | co | m | CO | »- | ||||
| 0 | x> | o | Ό | φ | «и | bO | x: | •H | |
| t- |
| « | Λ | |
| Ο | ο | |
| (Μ | ||
| 35 | ||
| X | ο | |
| m | β | |
| Ό | •Η | |
| § | Ό | |
| S | Ο | |
| Λ | ||
| *4 | ||
| Ο | >> | |
| β | Ρ | |
| ο | Ю | |
| • | 44 | |
| φ | φ | |
| β | αχ | > |
| χΰ | ·· | |
| Ρ | β | |
| X» | Ρ | |
| •rl | φ | •Η |
| >Ο | β | C0 |
| Φ | XI) | |
| β | Ρ | β |
| χο | •Η | |
| S | •Η | |
| Φ | И0 | Φ |
| W | β | |
| β | <—S | XB |
| φ | > | |
| ο | 44 | Ο |
| CX | Χ> | Ν |
| Ο | •Η | |
| -ΰ | TJ | Ό |
| φ | ΧΒ | Ο |
| -4 | β | β |
| Λ | φ | |
| φ | Φ | φ |
| -β | Ό | Ό |
| Ο | Ο | Ο |
| Ρ | •Ρ | Ρ |
| Φ Μ | S | ω Μ |
cn
CM
Příklad 8
Vliv znečištění kovy v použitém vodném roztoku NaOH; Obsahy tri chlor kyselin v konečném produktu. .
Byly provedeny tri pokusy (a-c) v podstatě stejným způsobem jako v příkladu 7 s výjimkou toho, že katoda (elektrolyzér) nebyla před žádným z těchto pokusů čištěna. Roztok hy- . droxidu sodného v každém z těchto pokusů byl připraven z 50% hydroxidu sodného.ive kterém bylo nalezeno asi 20 ppm obecných kovů, které ovlivňují nežádoucím způsobem účinnost stříbrné katody pro výrobu 3,6-D. (U expeeimeetální mřížkové katody pouuitím po dobu 8 hodin v bazickém roztoku vytvořeném z kontaminovaného roztoku hydroxidu sodného bylo nalezeno, pomocí fluorescenční rentgenové analýzy, že 16 procent jejího povrchu je okludováno železem, asi 1 % niklem, 2,3 % mědí a asi 0,7 % olovem a (snad) zinkem.)
Poznámky a výsledky (včetně obsahu trichlorkyselin v produktu) těchto pokusů jsou uvedeny níže·iv tabulce V. Obsah veddejších produktů (mimo obsah 4-hydroxyddeivátů tet-kyseliny) byl opět zanedbbtelný a není v tabulce uveden.
| 0 x> o | 0 Ф b | |
| w | ||
| o | »d | >N |
| co | . 3 | >Ф |
| X * | O Й ÍX | *> * |
| o | fa Ό | >> |
| J3 | *> 0 | X |
| á ž | Ό ÍX | |
| 0 | X (X | е |
| t> | ÍX | Я |
| o | ||
| Д | r4 | |
| •H | Чъ *0 | |
| e | > ·<» | |
| 0 | О О | >> |
| P | Ό Д | Р |
| 0 | О Ф | гЧ |
| O | Р Р | О |
| 0 О | > | |
| М ÍX | ||
| ř | ||
| O | ||
| Λ» | 0 Ф Р О | |
| Ή | О Д4 | |
| P | гЧ ® | о |
| •H | α ф | Ó |
| «4 | Ф h | |
| 3 | Н | |
| O | ||
| ÍX |
| о | 00 | м- |
| са | Γ- | сл |
| М- | ΙΑ | м- |
| со | ОО | 40 |
| 04 | го | |
| со | СМ | СО |
| о | 40 | см |
| со | со | 40 |
I
| LA | о | о |
| 40 | г- | м· см |
m oo \o ro ro —
SÍM cm cm — юt—
IA CMCM
I II
| о | 1— | 40 |
| со | со | СМ |
| 1 со | 1 СЛ | 1 см |
| 1- | см | см |
— см o r- t 'Φ o co lA
ООО
| со | 1Г\ | 40 |
| 00 | 00 | |
| со | СЛ | |
| 40 | см |
CD O O OO
Д •H r4 ω
m
| чп | ||
| t> о β •гЧ гЧ о | ||
| н | ||
| 1 | •и | |
| 40 | л | |
| f | ||
| см | ||
| 1 | ||
| со | >ь | |
| к о | ||
| X Ό | ||
| 0 | ||
| ЕЧ | •sť | |
| 40 | д | |
| м | О | 4D |
| сл | гЧ | д |
| л | л | гЧ |
| со | о | Ф |
| •гЧ | Р | |
| X | •<ч | |
| Н | Р | |
| сл | 1 | со |
| 04 | <0 | •гЧ |
| •гэ | ||
| •н | СЛ | to |
| со | ф | |
| < | СО | а |
ro
CM
222175 20
Příprava troiUlorky8eeir v laboratorním měřítku
Příklad 9
Vliv sníženého potenciálu katody a zvýšení teploty na složení produktu
Směs 8 gramů 50procentrdUo hydroxidu sodného (zrtUišřěnéUo obecnými kovy jako v příkladu 8), 100 ml vody a 7 gramů tet-kyseliny se podrobí elektrolýze po dobu 6 hodin při teplotě - 40 °C při použiti čtrttvř anodizované, nové mřínové střítoto tottoy a grafitové anody. Potenciál katody a elektrolytický proud po určitých dobách reakce byly rásledající:
| Doba reakce u | Pooenncál katody volty | proud ampéry |
| 0 | - 1 ,00 | 0,8 |
| 1.5 | - 1,00 | 0,8 |
| 3,5 | - 1 ,00 | 0,6 |
| 5.5 | -1 ,00 | 0,1 |
| 6.3 | - 1,00 | 0.1 |
Počáteční mooární poměr tet-kyseliny k NaOH byl 0,268 a teoretický konečný poměr OH’/C1“ byl 0,364.
Zpracování reakční si^ěi okyselením, extrakcí dichormmeUhanem a odpařením poskytne 5 g pevného produktu (vůči 5,2 gramům teoret^kého výtěžku 3,6-D a 6,1 gramu 3,4,6-T anebo 3,5,6-T). QPC analýza prokázala, že produkt má rásSedajíií složení: 3,6-D 12,2 hmotnostních procent, motnoCUoorcУseirv nebo ootrohUotkcУttiry 0,2 procenta, trichltrpiCtlintvé kyseliny 81 ,5 procenta, 4-Uydrt:χy:latiiáty tet-kyseliny 0,5 procenta, další látky 0,2 procenta. %
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy 3,4,6-trichlor- nebo 3,5,6-trCchlor-2-pCkolitové ^seMny z tetrac]ULtrpiktlinoié kyseliny, nebo 3,6·-aiiUltrpiktlinOié kyseliny z uvedených trichltrpiCotinovýcU kysetir, vyznač^ící se tím, že se elektrolyticky redukuje tttrachlorpikolinoié kyselina a/nebo 3,4,6-trichlor- nebo 3»5,--trichtoг22-pCkolioová kyselina průchodem stejnosměrného eiektr^kého proudu ke katodě malcí povrchovou vrstvu mikrokrystalů stříbra vytvořenou tltktrolytickou redukcí ko-oidních hydratovanýcU čássic kysličníku střeného za pří0oonotti- vodné báze a jejíž relativní potenciál vzhledem k nasycené ka-omelové elektrodě je od -0,8 do -1,8 voltu, přčeemž proud prochází od anody obVící vzhledem ke katodě kladný p^'te^<^á^t^3L a prouaová tostota Hni 0,005 až 0,085 ampárr na cm2 navrtonéUo povrchu katoay, mícUaným baziclým vodným rokokem výchozích pikolinovýcU kyseein o pH nejméně 13, při teplotě od 5 do 60 °C který obsahuje nejméto 0,08 Uytoo^lovýto ionté na příoomný chloridový ion.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznaa^í^ se tím, žea) roztok je nasycen bazickou uvedené μΐ^ΐ^ί^ kyseliny a společně s nerozpuštěný- mi částicemi této kyseliny tvoři suspennz,b) veškerá kyselina, jak ve formě s^oi, tak ve formě částic a veškerá báze tvořící vsádku, jsou příoomny v počáteční suspenzi a *c) počet molů kyseliny a sooi na ekvivalent hydro^l^ých iontů je na počátku reakce v rozmezí od 0,1. do 0,2.222176
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že část aktivní stříbrné vrstvy katody se pokryje bazickými kovy a použitou kyselinou je kyselina tetrachlor-2-pikolinová.
- 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se provádí při potenciálu katody od -0,8 do -1,2 voltu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/054,130 US4217185A (en) | 1979-07-02 | 1979-07-02 | Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222175B2 true CS222175B2 (en) | 1983-05-27 |
Family
ID=21988973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS804694A CS222175B2 (en) | 1979-07-02 | 1980-07-01 | Method of preparation of the 3,4,6-trichlor-or 3,5,6-trichlor-2-picoline acid |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4217185A (cs) |
| EP (1) | EP0023077B1 (cs) |
| JP (1) | JPS569382A (cs) |
| KR (1) | KR840000447B1 (cs) |
| AR (1) | AR225441A1 (cs) |
| AU (1) | AU529604B2 (cs) |
| BR (1) | BR8004103A (cs) |
| CA (1) | CA1142877A (cs) |
| CS (1) | CS222175B2 (cs) |
| DD (1) | DD152366A5 (cs) |
| DE (1) | DE3068297D1 (cs) |
| DK (1) | DK152591C (cs) |
| ES (1) | ES8106564A1 (cs) |
| GB (1) | GB2056492B (cs) |
| HU (1) | HU182150B (cs) |
| IL (1) | IL59928A (cs) |
| IN (1) | IN152627B (cs) |
| MY (1) | MY8500086A (cs) |
| NZ (1) | NZ193544A (cs) |
| SU (1) | SU1077568A3 (cs) |
| UA (1) | UA6322A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA802659B (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4334074A (en) * | 1981-02-02 | 1982-06-08 | The Dow Chemical Company | Method of recovering 3,6-dichloropicolinic acid from basic aqueous solutions of salts thereof |
| EP0209611A1 (en) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode and a process for preparing polychloropicolinate anions |
| US4533454A (en) * | 1981-09-28 | 1985-08-06 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions |
| US4592811A (en) * | 1981-09-28 | 1986-06-03 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions _ |
| US4460441A (en) * | 1982-08-31 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions |
| JPS60187355A (ja) * | 1983-12-05 | 1985-09-24 | Tipton Mfg Corp | 水中選別方法および装置 |
| US4497697A (en) * | 1984-03-02 | 1985-02-05 | The Dow Chemical Company | Electrolytic preparation of 3,6-dichloropicolinic acid |
| JPH0670277B2 (ja) * | 1984-06-14 | 1994-09-07 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極 |
| US4755266A (en) * | 1986-07-11 | 1988-07-05 | The Dow Chemical Company | Process for silver cathode activation |
| US4778576A (en) * | 1986-07-31 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Nickel alloy anodes for electrochemical dechlorination |
| GB8712989D0 (en) * | 1987-06-03 | 1987-07-08 | Ici Plc | Electrochemical process |
| DE19620861A1 (de) * | 1996-05-23 | 1997-11-27 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen |
| CA2302769A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Electrochemical reduction of organic compounds |
| ATE247726T1 (de) | 2000-01-14 | 2003-09-15 | Dow Agrosciences Llc | Gezielte elektrochemische reduktion von halogenierten 4-amino-picolinsäuren |
| DE10234285B4 (de) * | 2002-07-26 | 2006-12-07 | Heraeus Kulzer Gmbh | Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung prothetischer, metallischer Dentalformteile |
| US7842178B2 (en) * | 2005-04-18 | 2010-11-30 | University Of Iowa Research Foundation | Magnet incorporated electrically conductive electrodes |
| CN100436648C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 浙江工业大学 | 3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备 |
| DE202006008329U1 (de) * | 2006-03-30 | 2006-08-10 | Leica Microsystems Nussloch Gmbh | Mikrotom |
| US7666293B2 (en) * | 2007-10-04 | 2010-02-23 | Dow Agrosciences Llc | Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
| CN101235515B (zh) * | 2008-02-27 | 2010-06-23 | 浙江工业大学 | 一种活性银电极的制备方法 |
| CN102597328B (zh) * | 2009-10-27 | 2015-09-16 | 陶氏益农公司 | 改良的银阴极活化 |
| CN102732911B (zh) * | 2012-06-18 | 2016-01-13 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电极、电解设备和方法 |
| CN106573890A (zh) * | 2014-08-06 | 2017-04-19 | 美国陶氏益农公司 | 制备4,5,6‑三氯吡啶甲酸的方法 |
| CN105671588B (zh) * | 2016-03-22 | 2018-03-27 | 浙江埃森化学有限公司 | 3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法 |
| CN108611656B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-07-30 | 利尔化学股份有限公司 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法 |
| CN107382843A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-11-24 | 连云港埃森化学有限公司 | 一种3,6‑二氯吡啶甲酸钾的合成工艺 |
| CN110656345B (zh) * | 2019-08-23 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3377160A (en) * | 1964-12-31 | 1968-04-09 | Allis Chalmers Mfg Co | Process of making a high surface area silver catalyst |
| DE1567689A1 (de) * | 1965-10-09 | 1970-06-11 | Barthel Dipl Chem Guenter | Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3687826A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of polyhaloquinoline and polyhaloisoquinoline |
| US3694332A (en) * | 1971-03-05 | 1972-09-26 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of halogenated pyridines |
| US3677916A (en) * | 1971-03-11 | 1972-07-18 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of 1,2,3,4-tetrachlorobenzene to obtain 1,2,4-trichlorobenzene |
| US3971799A (en) * | 1974-12-27 | 1976-07-27 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,5,6-trichloropicolinic acid |
-
1979
- 1979-07-02 US US06/054,130 patent/US4217185A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-22 CA CA000350346A patent/CA1142877A/en not_active Expired
- 1980-04-25 IL IL59928A patent/IL59928A/xx unknown
- 1980-04-28 NZ NZ193544A patent/NZ193544A/xx unknown
- 1980-05-01 AU AU57990/80A patent/AU529604B2/en not_active Ceased
- 1980-05-02 ZA ZA00802659A patent/ZA802659B/xx unknown
- 1980-05-05 IN IN520/CAL/80A patent/IN152627B/en unknown
- 1980-05-21 GB GB8016731A patent/GB2056492B/en not_active Expired
- 1980-05-21 DE DE8080301684T patent/DE3068297D1/de not_active Expired
- 1980-05-21 EP EP80301684A patent/EP0023077B1/en not_active Expired
- 1980-05-23 ES ES491777A patent/ES8106564A1/es not_active Expired
- 1980-05-28 DK DK229680A patent/DK152591C/da active
- 1980-05-29 AR AR281229A patent/AR225441A1/es active
- 1980-06-23 JP JP8503680A patent/JPS569382A/ja active Granted
- 1980-06-26 KR KR1019800002517A patent/KR840000447B1/ko not_active Expired
- 1980-06-30 BR BR8004103A patent/BR8004103A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-01 CS CS804694A patent/CS222175B2/cs unknown
- 1980-07-01 UA UA2940707A patent/UA6322A1/uk unknown
- 1980-07-01 DD DD80222307A patent/DD152366A5/de unknown
- 1980-07-01 SU SU802940707A patent/SU1077568A3/ru active
- 1980-07-02 HU HU801644A patent/HU182150B/hu unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY86/85A patent/MY8500086A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES491777A0 (es) | 1981-07-01 |
| IL59928A (en) | 1984-02-29 |
| UA6322A1 (uk) | 1994-12-29 |
| ZA802659B (en) | 1981-07-29 |
| JPS6249357B2 (cs) | 1987-10-19 |
| GB2056492B (en) | 1983-04-27 |
| US4217185A (en) | 1980-08-12 |
| DK229680A (da) | 1981-01-03 |
| IL59928A0 (en) | 1980-06-30 |
| AU529604B2 (en) | 1983-06-16 |
| DE3068297D1 (en) | 1984-07-26 |
| EP0023077A3 (en) | 1981-06-03 |
| HU182150B (en) | 1983-12-28 |
| DK152591B (da) | 1988-03-21 |
| BR8004103A (pt) | 1981-01-27 |
| JPS569382A (en) | 1981-01-30 |
| AU5799080A (en) | 1981-01-15 |
| GB2056492A (en) | 1981-03-18 |
| SU1077568A3 (ru) | 1984-02-29 |
| CA1142877A (en) | 1983-03-15 |
| IN152627B (cs) | 1984-02-25 |
| MY8500086A (en) | 1985-12-31 |
| AR225441A1 (es) | 1982-03-31 |
| EP0023077A2 (en) | 1981-01-28 |
| DK152591C (da) | 1988-09-12 |
| KR830002711A (ko) | 1983-05-30 |
| KR840000447B1 (ko) | 1984-04-07 |
| EP0023077B1 (en) | 1984-06-20 |
| DD152366A5 (de) | 1981-11-25 |
| NZ193544A (en) | 1983-06-14 |
| ES8106564A1 (es) | 1981-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS222175B2 (en) | Method of preparation of the 3,4,6-trichlor-or 3,5,6-trichlor-2-picoline acid | |
| EP2870277B1 (en) | Apparatus and method of producing metal in a nasicon electrolytic cell | |
| KR101760971B1 (ko) | 아릴-알킬 계면활성제 전구체의 전기화학 합성 | |
| DE1468149B1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinoxiden | |
| AU677920B2 (en) | Electrochemical cell | |
| EP0425582A1 (en) | Improved process for preparing quaternary ammonium hydroxides | |
| KR880010157A (ko) | 유기 화합물중 할로겐 원자의 전기화학적 치환방법 | |
| US6187169B1 (en) | Generation of organosulfonic acid from its salts | |
| US4455208A (en) | Apparatus for electrolysis using two electrolytically conducting phases | |
| US4437949A (en) | Electrolysis of tin complexes | |
| AU2007251601B2 (en) | An electrochemical process to prepare a halogenated carbonyl group-containing compound | |
| EP0221685B1 (en) | Electrolytic process for the manufacture of salts | |
| IE45120B1 (en) | Electrolytic oxidation process | |
| US4626327A (en) | Electrolytic process for manufacturing potassium peroxydiphosphate | |
| EP4405329B1 (en) | Electrochemical iodination of n,n'-(2,3-dihydroxypropyl)-5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxamide | |
| US5705049A (en) | Indirect cerium mediated electrosynthesis | |
| US3994788A (en) | Electrochemical oxidation of phenol | |
| KR810001286B1 (ko) | N-알킬피리디늄염의 전해 2량화법 | |
| EP0031905B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono-(trichlor)-tetra-(monokalium-dichlor)-penta-isocyanurat | |
| Genesty et al. | Preparation of S 4 2-polysulfide from a sacrificial sulfur cathode and its use as a nucleophile in an electrochemically induced S RN 1 substitution reaction | |
| EP0095206B1 (en) | Process for the synthesis of 2,4,6-trimethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-1-one | |
| Gana et al. | Electrochemical production of cuprous iodide using the anode-support system | |
| KR810000422B1 (ko) | 테트라알킬튜럼디슬피이드의 제조방법 | |
| JPH0325518B2 (cs) | ||
| KR20250003685A (ko) | 정상 상태 반응기에서 양극 산화를 통해 과요오드산염을 제조하기 위한 방법 |