SU1077568A3 - Способ получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты - Google Patents

Способ получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
SU1077568A3
SU1077568A3 SU802940707A SU2940707A SU1077568A3 SU 1077568 A3 SU1077568 A3 SU 1077568A3 SU 802940707 A SU802940707 A SU 802940707A SU 2940707 A SU2940707 A SU 2940707A SU 1077568 A3 SU1077568 A3 SU 1077568A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
cathode
tet
silver
electrolyzer
Prior art date
Application number
SU802940707A
Other languages
English (en)
Inventor
Куриаку Деметриос
Ешихиро Едамура Фред
Лав Джим
Original Assignee
Дзе Дау Кемикал Кампани (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Дау Кемикал Кампани (Фирма) filed Critical Дзе Дау Кемикал Кампани (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1077568A3 publication Critical patent/SU1077568A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОПИНОВОЙ КИСЛОТЫ с использованием тетрахлорпиколиновой кислоты отличающий с  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продуката и упрощени  технологии процесса, -Рет рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде,состо щем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, , катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду -0,8 - -1,8 В и температуре .

Description

Ч VI
:л
30
Изобретение относитс  к способу получени  3,б-дихлорпиколиновой кислоты, котора  находит применени в сельском хоз йстве в качестве регл тора роста растений.
Известен способ получени  3,6-дихлорпиколинолой кислоты (3,6-D), который заключаетс  в том, что тетрахлЬрпиколинов5то . кислоту подверггш взаимодействию с гидразингидратом в присутствии карбоната натри  и образующуюс  3,5,6-трихлор-4-гидразинпиколиновую кислоту кип т т с едким натром в водно-спиртовой среде с последующим охлаждением реакционной смеси и обработкой койцентрированной сол ной кислотой. Выход целево го продукта 53| l о
Недостатками известного способа  вл ютс  невысокий выход целёвогчэ продукта и многост ийность, что усложн ет технологический процесс.
Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.
Указанна  цель достигаетс  тем, что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состо щем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потенциале по отноилению к стандартному каломельному электроду -0,8 -1 ,8.В и температуре .
Это позвол ет получать целевой продукт с выходом более 90%.
Лабораторные опыты по восстановлению тетрахлор-2-пиколиновой кислоты (тет-кислоты) до 3,б-дихлорпиколиновой кислоты (3,б-С) с использованием катода, активирован ,ного на месте.
Пример 1. Электролизер А, В химический стакан (ёмкость 300 Mn снабженный магнитной мешалкой, помещают раствор 15 г таблетированной гидроокиси натри  реактивного класса чистоты в 150 мл дистиллированной воды. В верхнюю часть раствора погружают плоский (57,5 см) катод из серебр нной сетки 20 меш (диаметр отверсти  0,84 мм), насыщенный каломельный электрод сравнени  и (на рассто нии 1 см от катода) графитовый пластинчатый анод (5-7,5 см 2 мм). Включив мешалку, подсоедин ют катод и анод к источнику посто нного тока и ввод т в перемешиваемый раствор 3 мл воды, содержащей 60 мг нитрата серебра. Потенциал катода по отношению к электроду сравнени  поддерживают равным - 1,3 В, а напр жение электролизера устанавливают (на уровне 2 В) таким образом, чтобы начальна  сила тока составл ла ЗА. 10 «г тет-кислоты добавл ют в течение
30 Мин за 4,5 ч при температуре около 25 С, сила экспоненциально падае . до менее 0,3 А и восстановление прекращаетс . Посредством подкислени  (25 мл концентрированной сол ной кислоты ), экстрагированна  дихлорметано и выпаривани  экстракта из электролитического раствора выдел ют 6,8 г белого твердого вещества по данным спектроскопии и газохроматического анализа содержит 92,2 вес.% 3,6-D.
Пример 2. Опыт провод т, как в примере 1, за тем исключением, что нитрат серебра не добавл ют, а катод активируют посредством многократной перемены пол рности (по несколько раз за цикл при включенной мешалке). В результате выдел ют 7,2 г неочищенного продукта (выход $7,9% от теории), содержащего 91 вес 3,6-Dс
Пример 3. Опыт провод т, как в примере 2, но после превращени 95% первоначально вз той тет-кислоты в электролизер ввод т еще 10 г теткислоты и 3 г гидроокиси натри  и продолжают электролиз до общей про.должительности процесса 9ч. В результате получают 14,6 г (выход 99,3%)от теории неочищенного продукта с содержанием 3,6-D 91,4 вес.%.
В этом опыте общее мол рное отношение тет-кислоты к гидроокиси натри  составл ет 0,17, а конечное отношение ОН /С1, приближенно вычисленное в предположении, что 3,6-D  вл етс  единственным продуктом реакции, равно 1,7. Конечна  весова  концентраци  гидроокиси натри  в реакционной смеси составл ет приблизительно 5,1% (если учесть вес водорода и кислорода, вьвделившихс  в ходе реакции, эта величина будет несколько большее значение).
Пример 4. Шесть опытов (а -i ) провод т, использу  цилиндрический катод из серебр нной сетки 20 меш. Катод активирован посредст-г воцл анодного окислени , т.е. по методике, рассмотренной в примере 2. Катод диаметром около 7 см устанавливают вертикально так, что он окружает пластинчатый графитовый анод (5-7,5 см-2 мм). В качестве источник посто нного тока используют потенциостат (модель 317 фирмы ПринстоН эплайд ризерч). Электролизер (химический стакан емкостью 300 или 600 м в зависимости от объема реакционной смеси) частично погружают в термостатированную вод ную баню. Насыщенный каломельный электрод сравнени  в капилл ре Луггина устанавливают так, что конец капилл ра едва касаетс  катода. Перемешивание осуществл етс  при помощи магнитной мешалки, установленной под вод ной баней, и
магнитного стержн , помещенного в раствор.
В табл. 1 приведены данные о вз тых количествах реагентов, услови х реакции, продолжительности процесса , выходе и чистоте продукта 3,6-D, выделенного посредством подкислени , экстрагировани  и выпаривани  .
Следует отметить, что конечные отношени  ОН /С1, приведенные в табл. 1, представл ют собой теоретические минимальные отнсхиени , вычисленные в предположении 100%-ной конверсии Тет-кислоты в 3,6-D.
Пример 5. Серию из трех опытов (о - с ) по восстановлению теткиcлotы провод т по методике, рассмотренной в примере 4, за тем исключением , что серебр ную сетку, использованную в качестве катода, перед активированием покрывают серебром посредством катодной, пол ризации в а14ниачном растворе нитрата серебра.
Три дополнительных опыта (d -i провод т ансшогичиым образом, но с использованием катодов из посереб ренной монелевой сетки (d и е ) и посеребренной никелевой сетки ( i ).
В результате сбора и анализа газов, выделенных на электродах в ходе этих опытов, установлено, что скорость вьвделени  кислорода (на катоде) близка к теоретическому значению, вычисленному дл  суммарной реакции, и в 10-15 раз превышает скорость выделени  водорода (на аноде).
Результаты этих.шести опытов приведены в табл. 2.
Пример 6. Серию из 4 опытов (о -d ) провод т при различных отнесени х тет-кислоты к гидроокиси натри  с использованием предваритель , но очищенного и активированного на месте сетчатого серебр ного катода, который периодически подвергают реактивации в ходе восстановлени .
К 300 мл дистиллированной воды в химическом стакане емкостью 680 мп добавл ют (при перемешивании магнитной мешалкой и заданной температуре /вод ной бани) заданное количество гидроокиси натри  реактивного класса чистоты. В образовавшийс  щелочной раствор полностью погружают плоский электрод (5 7,5 см) из серебр ной сетки 20 меш (диаметр отверсти  0,84 мм).
Предварительно электрод выдерживают 10 мин в смеси воды с концентрированной сол ной кислотой (1:1) и лрокшвают водой. В щелочной раствор на рассто нии 1 см от катода погру:жают плоский графитовый анод,,имеющий такие же размеры как и катод« К катоду прикладывают положительный потенциал (по отношению к насыщенному каломельному электроду сравнени ), который в начале опыта едва поддаетс  Обнаружению и в течение нескольких минут повышаетс  до +0,6 В. Затем осуществл ют перемену прл р5 ности и устанавливают катодный потенциал на уровне около - 1,3 В (напр жение электролизера около 2 В). 5 г тет-кислоты смешивают с 20 мл Щелочного раствора, вз того из элект0 ролизера, и возвращают образовавшуюс  суспензию в электролизер, начина  таким образом восстановление. Эту процедуру повтор ют до тех пор (2ч), пока не введут в электролизер всю
5 навеску (35 г) подлежащей восстановлению тет-кислоты. После этого ; катод реактивируют посредством перемены пол рности (до +0,6 Б) приблизительно в течение 3 мин. ВосQ становление продолжают до общей продолжительности реакции 8ч, производ  реактивацию катода через каждый 2ч. Ток электролизера возрастает от начального значени 
равного около 3 А приблизительно
до 5 А в момент, когда щелочной раствор становитс  насыщенным по натриевой соли тет-кислоты, а затем уменьшаетс  до конечного значени ,приблизительно равного 0,3 А.
0 .
Содержимое электролизера обрабатывгиот посредством подкислени , трехкратного экстрагировани  дихлорметаном и выпаривани  (установ5 лено, что при использовании недостаточного количества дихлорметана на первой стгщии экстрагировани  образуетс  эмульси , котора  легко разрушаетс  при добавлении дихлор0 метана).
Результаты -этих четырех опытов приведе ны в табл. 3.
Осуществление предлагаемого способа на пилотной установке Стан дратный электролизер, условие, методика. Пр моугольный  щик с наружными размерами 5,12513«48 дюймов (13-33-122 см) смонтирован из двух опорных люцитовых пластин 113-48 дюймов (7,6-33-122 см).
предварительно слеенной рамл
313-48 люймов (7,6-33-122 см), выполненной из люцитовых пластин толщиной 1 дюйм (2,54 см), двух пр моугольных неопреновых прокладок
5 толщиной 1/16 дюйма 0,16 см и
шириной 1 дюйм (2,54 см) и 40 бол- тов 3,,5 или 3,8«1,75 дюйма (0,95-3,8 Или 0,95-4,4 см), К внутренней поверхности одной из двух
0 опорных пластин прикрепл ют дес тью ; равномерно размещенными посеребренными монелевыми болтами 9/16 дюйма (1,44 см), снабженными индивидуаль ными прокладками, плоскую серебр н5 ную сетку 20 меш (диаметр отверсти  , и,84 мм) с размерами 40 дюймов (0,16.27,6-102 см). Аналогично в графитовом аноде с размерами 40 дюймов ( 7«27,6-102 см)сверл т дес ть рав номерно распределенньах отверстий, нарезают в них внутреннюю реэьбу и прикрепл ют анод к внутренней по верхности второй опорной пластины покрытыми родием титановыми болтам Между анодом и катодом оставл ют зазор в 1/4 дюйма (0,635 см). Верх и нижнее отверсти  электролизера ( щика) соедин ют дл  обеспечени  циркул ции жидкости в системе, вклю чающей электролиз (восход щий поток небольшой теплообменник, воронку (дл  добавлени  реагентов) и центро бежный насос. Насыщенный каломеЛьны электрод (в капилл ре Луггина) ввод т через специальное отверстие в крышке электролизера и устанавливаю так, что он едва касаетс  катода. Источником электроэнергии дл  электролизера служит металлический выпр митель фиркы Дженерал электри ( 0-10 В, 07500 А), реверсивно подсо единенный проводами к выступаквдим част м болтов катода и анода. Серебр на  сетка, которую исполь зуют в большинстве опытов предварительно покрывают (на месте) серебро Дл  этого,(Электролизер заполн ют раствором 36 г нитрата серебра приблизительно в 5000 мл 19%-ного водного раствора NH40H и провод т катодную полиризацию сетки (потенци ал от -0,05 до 0,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду , 16 А) в течение 90 мин, сливают жидкость из электролизера и 4 раза промывают его дистиллированной водой . электролизера составл ет 4л, а общий объем систеки - около 23 J. Перед каждым опытом всю систему промывеиот чистой .водой. Дл  очистки электролизер во всех слеча х, кроме специально оговоренных, заполн ют на несколько минутсмесью воды с концентрированной сол ной кислотой (Isl), а затем сливают жидкость. После этого систему вновь промьш.ают,загружают гидроокись натри  и воду и осуществл ют кратко временную циркул цию щелочного раст вора. При включенном насосе постепенно (за несколько минут)повышают катодный потенциал от О до +0,6 В (по отношению к электроду сравне ни ), а напр жение выпр мител  устанавливают таким образом, чтобы поддерживать такой катодный потен- циал на прот жении нескольких .минут Затем постепенно осуществл ют перемену пол рности электролизера до установлени  - катодного потенциала -1,3 В (обща  продолжительность активации около 10 мин). В опытах испытывают либо таблетированную гидроокись натри  реактивного класса чистоты, либо 50%-ный каустик из ртутного электролизера. Щелочь раствор ют в очищенной воде или разбавл ют очищенной водой в таком соотношении, чтобы обеспечить заданное начальное содержание гидроокиси натри  в реакционной смеси (оалчно 6-7 вёс.%). Навеску тет-кислоты (чистота не менее 97%) смешивают с порцией щелочного раствора, вз той из воронки , обрабатывают смесь в диспергаторе Каулеса и возвращают в воронку. После этого включают насос и начинают циркул цию смеси тет-кислоты с каустиком через электролизер со скоростью .38-95 л/мин, а следовательно, и процесс восстановлени  о Температуру реакционной смеси измер ют в точке, расположенной между к лшкой электролизера и теплообменником , и поддерживают в заданных пределах посредством регулировани  расхода охлаждающей воды, поступсцощей в теплообменник. Тет-кислоту в весовом соотношении 0,8-1,6 к вводимой в реакционную систему гидроокиси натри . Обедн й ток электролизера варьируют в пределах между 98 и 188 А, что соответствует номинальным плотност м тока 0,036-0,056 А/см, если прин ть площадь экспонируемой части поверхности катода равной 10 7 40 435 кв.дюймов или 1 ,4 см о Поскольку катод представл ет собой сетку, фактически плот- ность тока колеблетс  в пределах междуо,05 и 0,07 А/см. Начгшьный ток электролизера высокий (до 315 А), но в ходе восстановлени  он снижаетс , непосредственно перед завершением опыта мог достигнуть (в зависимости от температуры) 16 А. За ходом реакции след т, периодически отбира  пробы содержимого электрода (системы) и провод  потенциометрическое титрование 0,1 н.раствором нитрата серебра с целью определени  содержани  хлорид-ионов. Когда скорость роста содержани  хлорид-ионов станоаитс  весьма низкой и их выход по току снижаетс  ло минимального значени , реакцию прек ращают и сливают жидкость из установки . Состав реакционной смеси определ ют методом газовой хроматографии. |Яликвотную пробу (150 мл) реакционной смеси, котора  обычно представл ет собой однородный водный раст- . вор, подкисл ют до рН 1 и трижды экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объедин ют, высушивают над сульфатом натри  и выпаривают в роторном испарителе при 45-бОс, Образовавшийс  твердый или полутвердый остаток высушивают в вакууме в течение 1 ч при , охлс1ждают и взвешивают.Навеску продукта (приблизительно 0,1 t 7 смешивают с такой же навеской 1,2,3, 4-тетрахлорбензола(внутренний станг дарт) и 1 мл NI 0-Ьис(триметилсилил)аце тамида. Образующуюс  смесь нагревают в реакторе Реактитерм,(фирма Пирс кеиикал) в течение 10-15 мин при 60 С дл  :превращени  различных пиколиновых кислот в соответствующие триметилсилиловые эфирыо Затем смесь ввод т в :газовый хроматограф и провод т разделение с программированным повышением температуры от . Детектирование осуществл ют по разности теплопроводности. Хроматографические характеристики нескольких ожидаемых компонентов образца определ ют заранее на чистых эталонных веществах. Пример 7. Получение 3,6-D, Основные данные о дев ти опытах (й- - i ) / проведенных по рассмотренной выше методике,приведены в табл, 4 о При расчете выходов-от теории принимают не вполне строгое допущение о том, что обща  потер  веса реакционной смеси обусловлена только выделением кислорода. Чистоту исходной тет-кислоты принимают равч ной 97%, хот  иногда она достигает 97,9%. Это сделано в св зи с отсутствием надежных результатов анализа всех использованных партий тет-кислоты . С учетом этого факта кажущиес  100%-ные выходы (или выше), достигнутые в некоторых опытах, представлены в табл. 4 максимальной величиной 99%. В некоторых опытах кроме содержани  3,6-D в конечном продукте определ ют концентрации тет-кислоты, трихлорпиколиновых кислот, монохлор, .4,5-дихлор- и 4-окси-3,5,б-трихлорйиколиновызГ кислот. Однако содержа ние этих примесей небольшое, поэтому соответствующие данные в табл, 4 . не представ лены Теоретически минимальное численrfoe отношение , вычисленное дл  каждого из опытов, представленных в табл. 4, оказываетс  приблизительно равным 0,6, и фактические значени  конечного отношени , найденные аналитическим путем, обнаруживают хорошее согласие с этой величиной. Таблица
е200 208,33 208,33 .0,153
t15012 6,98 105,81 1,128
-1,3-1 ,6
1,76. -1,6
ДО -1,8
2,42
26
0,3
1,6
Образование ионов Сб и ОСГ. „ Избыточное вЕдделение водорода (на катоде). Выход по току около 90%.
Продолжение тае5л. 1
версии 50%
91
99
Таблица Примечани
Чистота около 97%, выходы соответствукадим образом.
скорректированы.
Теоретическое минимальное отношение OH/CL, вычисленное в предположении 100%-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-D.
23170
9,8
6,3
23170 9,8 6.3
Продолжение табл. 2
Таблица 4
- -1,28
9-37 -1,28 20-35 е. Выход по току в опыте 5q составл ет около 85%, а в каждом из опытовЬ -f - около 80%. Теоретическое минимальное отношение, вычисленное в предположении полной конверсии тет-кислоты в 3,6-D. Таблица
Пролрлжение табл. 4

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ с использованием тетрахлорпиколиновой кислоты, отличающий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуката и 'упрощения технологии процесса, тет·* рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде,'состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/модь, , катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду ^-0,8 - -1,8 В и температуре 5-60°С.
SU802940707A 1979-07-02 1980-07-01 Способ получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты SU1077568A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/054,130 US4217185A (en) 1979-07-02 1979-07-02 Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1077568A3 true SU1077568A3 (ru) 1984-02-29

Family

ID=21988973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU802940707A SU1077568A3 (ru) 1979-07-02 1980-07-01 Способ получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4217185A (ru)
EP (1) EP0023077B1 (ru)
JP (1) JPS569382A (ru)
KR (1) KR840000447B1 (ru)
AR (1) AR225441A1 (ru)
AU (1) AU529604B2 (ru)
BR (1) BR8004103A (ru)
CA (1) CA1142877A (ru)
CS (1) CS222175B2 (ru)
DD (1) DD152366A5 (ru)
DE (1) DE3068297D1 (ru)
DK (1) DK152591C (ru)
ES (1) ES8106564A1 (ru)
GB (1) GB2056492B (ru)
HU (1) HU182150B (ru)
IL (1) IL59928A (ru)
IN (1) IN152627B (ru)
MY (1) MY8500086A (ru)
NZ (1) NZ193544A (ru)
SU (1) SU1077568A3 (ru)
UA (1) UA6322A1 (ru)
ZA (1) ZA802659B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4334074A (en) * 1981-02-02 1982-06-08 The Dow Chemical Company Method of recovering 3,6-dichloropicolinic acid from basic aqueous solutions of salts thereof
EP0209611A1 (en) * 1985-07-18 1987-01-28 The Dow Chemical Company Electrolytic cell comprising stainless steel anode and a process for preparing polychloropicolinate anions
US4533454A (en) * 1981-09-28 1985-08-06 The Dow Chemical Company Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions
US4592811A (en) * 1981-09-28 1986-06-03 The Dow Chemical Company Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions _
US4460441A (en) * 1982-08-31 1984-07-17 The Dow Chemical Company Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions
JPS60187355A (ja) * 1983-12-05 1985-09-24 Tipton Mfg Corp 水中選別方法および装置
US4497697A (en) * 1984-03-02 1985-02-05 The Dow Chemical Company Electrolytic preparation of 3,6-dichloropicolinic acid
JPH0670277B2 (ja) * 1984-06-14 1994-09-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー ポリクロロピコリネートアニオンの電解還元用エキスパンデッドメタル銀電極
US4755266A (en) * 1986-07-11 1988-07-05 The Dow Chemical Company Process for silver cathode activation
US4778576A (en) * 1986-07-31 1988-10-18 The Dow Chemical Company Nickel alloy anodes for electrochemical dechlorination
GB8712989D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Electrochemical process
DE19620861A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen
CA2302769A1 (en) * 1997-09-05 1999-03-18 Basf Aktiengesellschaft Electrochemical reduction of organic compounds
JP4615809B2 (ja) * 2000-01-14 2011-01-19 ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー ハロゲン化された４−アミノピコリン酸類の選択的な電気化学的還元
DE10234285B4 (de) * 2002-07-26 2006-12-07 Heraeus Kulzer Gmbh Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung prothetischer, metallischer Dentalformteile
US7842178B2 (en) * 2005-04-18 2010-11-30 University Of Iowa Research Foundation Magnet incorporated electrically conductive electrodes
CN100436648C (zh) * 2005-12-16 2008-11-26 浙江工业大学 3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备
DE202006008329U1 (de) * 2006-03-30 2006-08-10 Leica Microsystems Nussloch Gmbh Mikrotom
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CN101235515B (zh) * 2008-02-27 2010-06-23 浙江工业大学 一种活性银电极的制备方法
JP5818803B2 (ja) * 2009-10-27 2015-11-18 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 銀陰極活性化の改良
CN102732911B (zh) * 2012-06-18 2016-01-13 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电极、电解设备和方法
CN106573890A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 美国陶氏益农公司 制备4,5,6‑三氯吡啶甲酸的方法
CN105671588B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN108611656B (zh) * 2016-12-12 2019-07-30 利尔化学股份有限公司 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法
CN107382843A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 连云港埃森化学有限公司 一种3,6‑二氯吡啶甲酸钾的合成工艺
CN110656345B (zh) * 2019-08-23 2021-06-08 浙江工业大学 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3377160A (en) * 1964-12-31 1968-04-09 Allis Chalmers Mfg Co Process of making a high surface area silver catalyst
DE1567689A1 (de) * 1965-10-09 1970-06-11 Barthel Dipl Chem Guenter Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3687826A (en) * 1971-01-25 1972-08-29 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of polyhaloquinoline and polyhaloisoquinoline
US3694332A (en) * 1971-03-05 1972-09-26 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of halogenated pyridines
US3677916A (en) * 1971-03-11 1972-07-18 Dow Chemical Co Electrolytic reduction of 1,2,3,4-tetrachlorobenzene to obtain 1,2,4-trichlorobenzene
US3971799A (en) * 1974-12-27 1976-07-27 The Dow Chemical Company Preparation of 3,5,6-trichloropicolinic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент US 4087431, кл. 260-295, опублик, 1978 (прототип). *

Also Published As

Publication number Publication date
ES491777A0 (es) 1981-07-01
GB2056492B (en) 1983-04-27
DK152591C (da) 1988-09-12
EP0023077A3 (en) 1981-06-03
US4217185A (en) 1980-08-12
JPS569382A (en) 1981-01-30
DK229680A (da) 1981-01-03
MY8500086A (en) 1985-12-31
JPS6249357B2 (ru) 1987-10-19
AU5799080A (en) 1981-01-15
GB2056492A (en) 1981-03-18
BR8004103A (pt) 1981-01-27
IN152627B (ru) 1984-02-25
CA1142877A (en) 1983-03-15
DK152591B (da) 1988-03-21
UA6322A1 (ru) 1994-12-29
AR225441A1 (es) 1982-03-31
KR830002711A (ko) 1983-05-30
KR840000447B1 (ko) 1984-04-07
IL59928A0 (en) 1980-06-30
DD152366A5 (de) 1981-11-25
DE3068297D1 (en) 1984-07-26
ES8106564A1 (es) 1981-07-01
EP0023077A2 (en) 1981-01-28
ZA802659B (en) 1981-07-29
AU529604B2 (en) 1983-06-16
CS222175B2 (en) 1983-05-27
HU182150B (en) 1983-12-28
NZ193544A (en) 1983-06-14
IL59928A (en) 1984-02-29
EP0023077B1 (en) 1984-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1077568A3 (ru) Способ получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты
US4714530A (en) Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4917781A (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
US5230779A (en) Electrochemical production of sodium hydroxide and sulfuric acid from acidified sodium sulfate solutions
US3492209A (en) Hydrodimerization in a wicking type cell
Pintauro et al. The paired electrochemical synthesis of sorbitol and gluconic acid in undivided flow cells. I
US4938854A (en) Method for purifying quaternary ammonium hydroxides
Vaghela et al. Electrolytic synthesis of succinic acid in a flow reactor with solid polymer electrolyte membrane
JPS5579884A (en) Preparation of glyoxylic acid
US4164457A (en) Method of recovering hydrogen and oxygen from water
JPS57155390A (en) Manufacture of organic ammonium hydroxide using ion exchange membrane
US2830941A (en) mehltretter
Ramaswamy et al. Electrolytically Regenerated Ceric Sulfate for the Oxidation of Organic Compounds. I. Oxidation of p-Xylene to p-Tolualdehyde
Willard et al. The electrolytic oxidation of iodine and of iodic acid
CN114032566A (zh) 电解脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法及产品和应用
US4381229A (en) Process for electrochemical reduction of terephthalic acid
US4931155A (en) Electrolytic reductive coupling of quaternary ammonium compounds
US4402805A (en) Electrochemical process to prepare p-hydroxymethylbenzoic acid with a low level of 4-CBA
NO832350L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av fenetylaminer.
US3556961A (en) Electrolytic hydrodimerisation
US3799849A (en) Reactivation of cathodes in chlorate cells
US4824533A (en) Process for preparing tetrahalopyridine
Fioshin et al. Preparation of 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-aminopiperidine and its substituted compounds by electroreduction of azomethines of 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxopiperidine (triacetonamine)
US3545006A (en) Electrolytic hydrodimerization
JP2839154B2 (ja) クロム酸の製造法