KR100493831B1 - 유기 화합물의 전기화학적 환원 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기전도성 재료로 이루어진 지지체 및 그 위에 제자리에서 (in situ) 충적 (alluviation)에 의해 형성된 음극화된 전기전도성 층을 포함하는 음극과 유기 화합물을 접촉시켜 유기 화합물을 전기화학적으로 환원하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 화합물의 전기화학적 환원 {Electrochemical Reduction Of Organic Compounds}

<실시예 1>

각각 100 cm²의 양극 면적 및 음극 면적을 갖는 분할 셀내에, 음극으로서 합금강 재료 제1.4571의 50 ㎛의 경능직을 덮은 필터판을 장치하였다. 분리 여과액 라인을 통해서 여과액을 필터 직물 하부의 공동으로부터 배출하였다.

사용된 양극은 산소를 방출하도록 설계되고, Ta/Ir 혼합 산화물로 코팅된 티탄 양극이었다. 사용된 분리 매질은 나피온-324 (Nafion-324) 양이온 교환막 (듀폰 (Du Pont)사로부터 시판중)이었다. 분할 셀을 펌프로가 장착된 이중로 전기분해 장치에 장착하였다.

하기 순서에 의해 전환을 불연속적으로 수행하였다.

1100 g의 5% 농도의 수성 황산을 양극액으로 사용하였다.

5 g의 빈클로졸린 [(RS)-3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-비닐-옥사졸린-2,4-디온]을 500 g의 물, 375 g의 메탄올, 375 g의 이소부탄올 및 65 g의 아세트산의 혼합물에 용해시켜 음극액을 제조하였다. 음극로를 1200 g의 음극액 배치로 채웠다.

적정분석에 따르면, 반응 이전의 음극액 배치에는 염화물이 존재하지 않았다.

여과액 배출구를 폐쇄하며, 15 g의 그라파이트 분말을 순환하는 음극액로에 가하고, 순환액에 분산시켰다. 음극액의 순환을 차단하고, 여과액 배출구를 개방하여 충적시켰다. 음극 구획내의 압력이 4 x 10⁵ Pa로 증가하고, 여과액의 처리량은 12 l/h였다. 이어서 5 g의 촉매 (Degussa Type E101N/D, 탄소상 10% 팔라듐)에 의해 동일한 방법으로 추가 충적하였다. 30분에 걸쳐 초기에는 35 V이고 실험 후반에서는 7.5 V의 셀 전압을 요구하는 20 A의 DC 전류를 부여하였다.

적정 분석에 따라서, 90% 전환율에 상응하는 850 ppm의 염화물이 반응으로부터의 배출물에서 측정되었다.

가스 크로마토그래피를 통해 수득한 생성물을 분석하여 하기 전환을 확인하였다.

<반응식>

<실시예 2>

아디포디니트릴 (ADN)을 헥사메틸렌디아민 (HDA)으로 환원시키는 것에 관한 하기 실시예 및 이후 실시예는 하기 장치에서 수행되었다.

전기분해 셀 : 유동-셀 형태의 전기분해 분할 셀

막 : 나피온-324

양극 : DeNora DSA (양극 면적 : 100 cm²)

음극 : 합금강 재료 제1.4571의 아머 체인 (음극 면적 : 100 cm², 포어 크기 : 50 ㎛)

처리량 : 음극을 통하여 약 20 l/h

1200 g의 2% 농도 황산을 양극액으로 사용하였다.

음극액은 693 g의 메탄올, 330 g의 H₂O, 22 g의 NaOH, 55 g의 아디포디니트릴 (0.509 mol) 및 7.5 g의 라니 니켈 (BASF H₁-50)의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 하기와 같이 수행되었다.

우선 두개의 셀 구획을 채운 후, 10분에 걸쳐 라니 니켈로 음극을 세척했다.

이어서, 30 내지 40℃에서 1000 A/m²의 전류 밀도로 표준 압력하에 전기분해를 수행하였다. 8.5 F/mol의 ADN 후, 전기분해를 중단하였다. 전기분해를 통해 NaOH를 분리시킨 후, 생성물을 증류하여 단리하였다. 56 g (사용된 ADN의 양에 기준하여 95%)의 헥사메틸렌디아민을 얻었다.

<실시예 3>

실시예 2와 동일한 반응 장치, 양극액 및 음극액을 사용하여 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴 (ACN)로 전환하고, 음극의 제조 및 전기분해는 전기분해가 단지 4 F/mol의 ADN 후에 중단되는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수행되었다. NaOH를 분리시킨 후, 증류하여 38.7 g (0.34 mol, ADN의 68%)의 아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민의 16% 및 ADN의 14%를 단리하였다. 선택성은 아미노카프로니트릴에 대하여 79%이고 헥사메틸렌디아민에 대하여 18.6%였다.

<실시예 4>

다음의 전환은 실시예 2와 동일한 장치 및 양극액을 사용하여 수행하였다. 사용된 음극액은 110 g (0.92 mol)의 아세토페논, 638 g의 메탄올, 330 g의 물, 22 g의 NaOH 및 7.5 g의 라니 니켈의 혼합물이었다.

음극의 제조 및 전환은 전기분해를 단지 2.3 F/mol의 아세토페논 후에 중단하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

물 (1 l)로 희석한 후, 5 x 200 ml의 MTBE (t-부틸 메틸 에테르)를 사용하여 추출하고, 증발 및 증류하여 생성물을 단리하고, 101.3 g (아세토페논에 기준하여 수율 90%)의 1-페닐에탄올을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 2와 동일한 장치 및 양극액을 사용하여 2-시클로헥사논에서 시클로헥산올로의 환원을 수행하였다. 사용된 음극액은 737 g의 메탄올, 330 g의 물, 11 g의 NaOH, 22 g의 2-시클로헥사논 및 7.5 g의 라니 니켈의 혼합물이었다. 전환은 전기분해가 6 F/mol의 2-시클로헥사논 후에 중단되는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행되었다. 수득한 생성물을 증류하여 270 g으로 농축하고 500 ml의 물로 희석시키고 5 x 200 ml의 MTBE로 추출하였다. 유기상을 증류하고, 2-시클로헥사논에 기준하여 95% 수율에 상응하는 21.7 g의 시클로헥산올을 얻었다.

<실시예 6>

실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1100 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 418 g의 메탄올, 318 g의 증류수, 297 g의 나트륨 메틸 술페이트 용액 (메탄올중 7.4% 농도), 55 g의 시클로헥사논 옥심 (0.487 mol) 및 8 g의 구리 분말의 혼합물이었다.

전환을 하기와 같이 수행하였다.

우선 셀 구획을 채운 후, 구리 분말로 10분에 걸쳐 상기 음극을 세척했다. 이어서 30 내지 50℃의 온도에서 1000 A/m²의 전류 밀도로 표준 압력하에 전기분해를 수행하였다. 사용된 옥심에 기준하여 12 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 수산화 나트륨 용액을 사용하여 음극액을 pH 13으로 조정하고, 구리 분말을 여과 제거하고, 여과액을 639 g으로 농축하여 각각 100 g의 MTBE로 5회 추출하였다. 용매를 건조시켜 제거한 후, 조생성물을 증류하였다. 35.2 g의 시클로헥실아민 (사용된 옥심에 기준하여 73%)을 반응 생성물로서 단리하였다.

<실시예 7>

실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1100 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 418 g의 메탄올, 330 g의 증류수, 297 g의 나트륨 메틸 술페이트 용액 (메탄올중 7.4% 농도) 및 55 g의 2-부틴-1,4-디올 (0.64 mol) 및 15 g의 라니 니켈 (BASF H1-50)의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 실시예 6과 유사한 방법으로 수행되었다.

사용된 디올에 기준하여, 4.5 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 음극액을 여과하고, 여과액의 대부분을 증발시키고, 조생성물을 증류하였다. 23 g의 부탄디올-1,4 및 12.4 g의 2-부텐-1,4-디올을 반응 생성물로서 단리하였다.

<실시예 8>

실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1100 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 704 g의 메탄올, 330 g의 증류수, 11 g의 황산, 55 g의 니트로벤젠 (0.447 mol) 및 8 g의 구리 분말의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 실시예 6과 유사한 방법으로 수행되었다.

기재에 기준하여, 6.45 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 수산화 나트륨 용액을 사용하여 음극액을 pH 13으로 조정하고, 구리 분말을 여과 제거하고, 여과액을 597 g으로 농축하여 각각 100 g의 MTBE로 5회 세척하였다. 용매의 건조 및 제거 후 조생성물을 증류하였다. 26.2 g의 아닐린을 반응 생성물로 단리하였다.

<실시예 9>

합금강으로 이루어진 에지 필터 (포어 크기 100 ㎛)가 음극으로 사용되도록 개조된 실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1100 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 806 g의 메탄올, 377 g의 증류수, 52 g의 수산화 나트륨 용액, 48 g의 2-티에닐아세토니트릴 (0.391 mol) 및 30 g의 라니 니켈 (BASF H1-50)의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 21℃에서 1000 A/m²의 전류 밀도로 수행되었다. 출발 물질을 14회의 배치로 가했다. 기재에 기준하여, 6.45 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 니켈 분말을 여과 제거하고, 음극액을 황산으로 중화하고, 메탄올을 증류하여 제거하였다. pH를 13으로 조정한 후, MTBE로 추출하였다. 용매의 건조 및 제거 후, 조생성물을 증류하였다. 37 g의 티에닐에틸아민을 반응 생성물로서 단리하였다.

<실시예 10>

백금 합금된 티탄으로 이루어진 에지 필터 (포어 크기 100 ㎛)가 음극으로 사용되도록 개조된 실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1200 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 651 g의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 651 g의 증류수, 28 g의 수산화 나트륨 용액, 70 g의 2-티에닐아세토니트릴 (0.569 mol) 및 50 g의 라니 니켈 (BASF H1-50)의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 23℃에서 1000 A/m²의 전류 밀도로 수행되었다. 기재에 기준하여, 5.5 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 니켈 분말을 여과 제거하고, 여과액을 4% 수산화 나트륨과 혼합하고 NaCl로 포화시켰다. 증류하여 상을 분리하였다. 45 g의 티에닐에틸아민을 반응 생성물로서 단리하였다.

<실시예 11>

백금 합금된 티탄으로 이루어진 에지 필터 (포어 크기 100 ㎛)가 음극으로 사용되도록 개조된 실시예 2와 동일한 장치에서 본 실시예를 수행하였다. 1200 g의 1% 농도의 황산을 양극액으로 사용하였다. 음극액은 882 g의 메탄올, 420 g의 증류수, 28 g의 수산화 나트륨 용액, 70 g의 베라트릴 시아니드 (0.395 mol) 및 50 g의 라니 니켈 (BASF H1-50)의 혼합물로 이루어졌다.

전환은 21℃에서 1000 A/m²의 전류 밀도로 수행되었다. 기재에 기준하여, 4 F/mol의 전하를 가했다.

생성물을 처리하기 위해서, 니켈 분말을 여과 제거하고, 메탄올을 여과액으로부터 증류하여 제거하고, 잔류한 수성의 조용액을 각각 100 g의 MTBE로 5회 추출하였다. 용매의 건조 및 제거 후, 조생성물을 증류하였다. 54.5 g의 호모베라트릴아민을 반응 생성물로서 단리하였다.

본 발명은 유기 화합물을 전기화학적으로 환원하는 방법에 관한 것이다.

지금까지 유기 화합물을 전기화학적으로 환원하는 것은 단지 예외적인 경우, 예를 들면 아크릴로니트릴의 음극 이량체화와 같은 경우에만 산업 규모로 사용되었다. 지금까지 음극상에서의 전기화학적 환원이 산업적으로 사용될 수 없었던 이유는 전류 밀도가 경제성면에서 부적합하기 때문이며, 이는 공간-시간 수율 (STY)이 매우 작고, 전류 수율이 매우 낮으며, 수소가 형성되고, 다수의 환원 가능 단계의 측면에서 선택성이 매우 낮으며, 특별한 촉매적 활성 음극이 기술적 규모로 사용가능하기에 충분하지 않고(않거나) 촉매적 활성 음극의 활동가능 시간이 매우 짧다는 것을 의미한다.

글루코오스를 전기화학적으로 수소화하는 것에 대한 컴퓨터-보조 시뮬레이션이 아난타라만 (V. Anantharaman)등의 문헌[J. Electrochem. Soc., 141, (1994) pp. 2742-2752]에 기술되어 있으며, 이 시뮬레이션의 결과는 문헌 [J. Electrochem. Soc., 132 (1985) pp. 1850 이하 참조, 및 J. Appl. Electrochem., 16, (1986) pp. 941 이하 참조]에 공개되어 있는 파크 (K. Park)등의 실험 데이타와 비교되어 있다.

음극으로서 전기전도성 물질로서 내재된 분말 라니 니켈 및 소결-유리 원판을 포함하는 연속 반응기를 사용하여 수행되는 이 반응도 마찬가지로 수소를 발생시킴을 상기 문헌으로부터 알 수 있다.

또한, 제조 전기화학에서 사용되는 양극 및 음극은 특별한 전기화학적 성질을 가져야만 한다는 것이 제조 유기 전기화학에 관한 문헌 (예를 들면, Electrochimica Acta, 39, (1994) pp. 2109-2115)에 공지되어 있다. 그러한 전극은 종종 플라즈마 분무, 함침 및 가열, 고온 압착 (다수의 문헌을 볼 필요도 없이 EP-B 0 435 434를 참조하기 바람)등과 같은 적합하게 채택된 코팅 방법을 통해서 코팅된 금속 또는 탄소 지지 전극에 의해 제조된다.

이렇게 수립된 제조 방법의 단점은 촉매적 활성 층의 비활성화 후에 종종 전극을 전기 분해 장치로부터 제거하고, 외부에서 재생시켜야 하기 때문에, 짧은 촉매 활동가능 시간이 전기화학적 합성 시스템의 경제적 사용을 불가능하게 한다는 것이다. 추가적인 단점은 그러한 촉매적 활성 층의 제조가 어렵고, 지지 전극과 적합한 결합을 이루는 것이 어렵다는 것이다. 통상적인 전극 코팅 방법에 대한 개발 노력은 많은 경우에서 염소-알칼리 전기분해 또는 아크릴로니트릴의 음극 이량체화와 같은 단지 주요 산업 공정에서만 경제성을 나타낼 수 있다. 상업용 이종 촉매의 사용은 열 코팅 방법의 경우에 있어서 열 변형 또는 냉각-결합 방법의 경우에 있어서 활성 영역의 차폐를 방지할 수 없기 때문에, 종종 실질적인 선택사항이 되지 못한다.

다공성 기재상에 미세하게 분산된 촉매 물질의 현탁액을 포함하는 살포된 필터층으로서 구성된 촉매적 활성 전극이 EP-B 0 479 052에 따라서 금속 이온을 공정수 및 유출물로부터 분리하는 공정에 사용된다.

상기 나타낸 선행 기술의 측면에서, 본 발명의 목적은 한편으로 높은 공간-시간 수율을 얻고, 다수의 환원가능한 화합물의 경우에 있어서 선택성이 높아 환원중 수소가 형성되는 것이 방지되며, 산업 규모로 사용될 수 있는 유기 화합물의 환원 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 본 발명에 따라 전도성 재료로 이루어진 지지체 및 그 위에 제자리에서 (in situ) 충적 (alluviation)에 의해서 형성된 음극화된 전기전도성 층을 포함하는 음극과 유기 화합물을 접촉시켜 유기 화합물을 전기화학적으로 환원하는 방법을 통해서 달성된다.

신규 방법의 범위내에서, 이는 작동 상태중 촉매적 활성 전극이 충적에 의해 형성된 음극화된 전기전도성 층에서의 압력 강하에 의해 안정화되는 것을 포함한다. 재생 목적으로, 촉매적 활성 전극을 역류에 의해 재현탁시키고, 예를 들면 흡인여과 또는 제거에 의해 방출시킬 수 있다. 따라서, 유기 화합물의 환원은 단지 펌프 및 최종 제어 요소의 교환 또는 전환과 같은 화학 설비의 작동 수행시 이미 설정되어 있는 조정만을 요하는, 촉매적 활성 전극을 공정내에서 형성 및 제거하기에 적합한 시스템상에서 수행된다.

전기전도성 재료, 예를 들면 합금강, 강철, 니켈, 니켈 합금, 탄탈, 백금 합금된 탄탈, 티탄, 백금 합금된 티탄, 그라파이트, 전극 탄소와 같은 재료 및 유사 재료 및 이들의 혼합물이 음극화된 전기전도성 층을 위한 지지체로서 사용된다.

지지체는 바람직하게는 투과성 다공 재료로서 존재하며, 즉 지지체는 포어를 갖는다. 이들은 상업적으로 이용가능한 필터 직물의 형태로 금속 와이어 또는 탄소 섬유로부터 직조될 수 있다. 일반적인 예로는 평직, 능직, 경능직, 체인 조직 및 주자직의 필터 직물이 포함된다. 또한, 판 또는 양초 형태의 표면적이 큰 지지체로서 천공된 금속 호일, 금속 펠트 (felt), 그라파이트 펠트, 에지 필터 (edge filter), 스크린 (screen) 또는 다공성 소결체를 사용할 수 있다. 지지체의 포어 크기는 일반적으로 5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛이다. 지지체는 가장 큰 가능한 개방 면적을 제공하도록 설계하여, 본 발명에 따른 방법을 수행함에 있어서 극복되어야할 압력 강하를 아주 작게 해야 한다. 일반적으로, 본 방법의 범위내에서 용이하게 사용가능한 지지체는 바람직하게는 약 30% 이상, 보다 바람직하게는 약 20% 이상이고 특별하게는 약 50% 이상의 개방 면적을 가지며, 개방 면적은 기껏해야 약 70%이다.

음극화된 전기전도성 층으로 사용되는 전기전도성 재료는 이들이 상기 정의한 지지체에 대한 충적에 의해 층을 형성할 수 있는 한 어떠한 전기전도성 재료라도 사용될 수 있다.

음극화된 층은 바람직하게는 금속, 전도성 금속 산화물 또는, 예를 들면 탄소, 특히 활성 탄소, 카본 블랙 또는 그라파이트와 같은 탄소 재료 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 함유한다.

사용되는 금속으로는 바람직하게는 모든 통상적인 수소화 금속, 특히 주기율표의 I, II 및 VIII 아족의 금속, 특히 Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb 및 Cd이 있고, 이들중에서 Ni, Co, Ag 및 Fe가 라니 Ni, 라니 Co, 라니 Ag 및 라니 Fe로서 바람직하게 사용되고, 이들은 Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn 또는 주기율표의 다른 원소, 특히 S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi 및 Sb와 같은 불순물 금속으로 도핑될 수 있다.

본 발명에 따라서 사용되는 금속은 바람직하게는 미세하게 분산된(되거나) 활성 형태로 존재한다.

또한, 마그네타이트 (magnetite)와 같은 전도성 금속 산화물을 사용할 수 있다.

또한, 음극화된 층은 상기 정의된 탄소 재료의 충적에 의해서만 형성될 수도 있다.

추가로, 음극은 탄소 재료, 특히 활성 탄소상의 상기 언급된 금속 및 전도성 산화물이 제자리에서 지지체상에 충적되어 이루어질 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 각 경우에 금속 또는 전도성 금속 산화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 함유하는 형태의 본 명세서에서 언급되는 음극화된 층이 활성 탄소에 도포되는 방법에 관한 것이다.

특히 불순물 금속 또는 주기율표의 다른 원소, 바람직하게는 S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi 및 Sb가 임의로 도핑된 Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C, Os/C 및 Cu/C를 함유하는 층이 바람직하다.

또한, 지지체에 대해 충적되는 상기 언급된 금속은, 예를 들면 DE-A-44 08 512에 제법이 기술된, 예를 들면 금속 및 탄소 재료와 같은 표면상의 나노클러스터의 형태일 수 있다.

또한, 음극화된 층은 상기 언급된 금속, 금속 산화물 또는 나노클러스터의 지지체상으로의 접착을 개선하거나 음극, 마그네타이트와 같은 전기전도성 산화물 및 탄소, 특히 활성 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유 및 그라파이트의 표면적을 개선하는 전기전도성 보조제를 함유할 수 있다.

본 방법의 또다른 실시양태에서, 우선 전기 전도성 보조제가 지지체상에 충적되고, 이어서 코팅된 전극상에서 이 보조제를 제자리에서 I, II 및(또는) VIII 아족의 금속염의 환원을 통해 금속으로 도핑시켜 얻어진 음극을 사용한다. 바람직하게 사용되는 상기 언급한 금속의 염은 금속 할라이드, 금속 포스페이트, 금속 술페이트, 금속 클로라이드, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트 및 유기산의 금속염, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트, 특히 바람직하게는 아세테이트이다.

그렇게 함에 있어서, 본 발명에 따라서 사용되는 음극은 상기 언급된 금속 또는 금속 산화물이 제자리에서 지지체에 대하여 직접적으로 충적되거나 전기전도성 보조제의 도포 후에 충적되어 이루어진다.

상기 정의된 층을 형성하는 입자의 평균 입도 및 층의 두께는 항상 필터 압력 강하 및 수압 처리량의 최적 비율을 보장하고 최적의 물질 전달이 가능하도록 선택된다. 평균 입도는 일반적으로 약 1 내지 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 30 내지 약 150 ㎛이고, 층의 두께는 일반적으로 약 0.05 mm 내지 약 20 mm, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 mm이다.

본 명세서에서는 본 발명에 따른 방법에서 지지체의 포어 크기는 일반적으로 층을 형성하는 입자의 평균 직경을 초과하여 층이 지지체 상에 형성되는 동안 둘 이상의 입자가 간극에서 가교를 형성하며, 이는 지지체상의 층의 형성이 환원될 유기 화합물을 함유하는 용액에 대하여 임의의 현저한 유동의 방해를 야기하지 않는다는 장점이 있다는 사실에 주목해야 한다. 바람직하게는 지지체의 포어 크기는 층을 형성하는 입자의 평균 입도의 약 2배 내지는 4배나 크다. 물론, 본 발명의 범위내에서 층을 형성하는 입자의 평균 입도보다 작은 포어 크기를 갖는 지지체를 또한 사용할 수 있으며, 그러한 경우 형성되는 층에 의해 유동이 방해되는 정도에 대하여 매우 면밀한 관찰이 유지되어야 한다.

이미 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라서 사용되는 음극은 제자리에서 층을 형성하는 입자를 함유하는 용액의 고체의 전체 부분이 충적되거나 보유될 때까지 용액을 지지체에 살포함으로써 전기전도성 지지체에 대하여 층을 형성하는 성분을 충적시켜 형성된다.

환원이 완료된 후 또는 촉매적 활성 층이 소비될 때, 이들은 간단한 유동 방향의 전환에 의해 지지체로부터 분리될 수 있고, 환원과는 독립적으로 처리되거나 재생될 수 있다. 소비된 층이 시스템으로부터 완전히 제거된 후, 한번 더 층을 형성하는 입자를 사용하여 지지체를 재코팅하고, 상기 입자가 완전히 충적된 후 유기 화합물의 환원을 속행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 전류 밀도는 일반적으로 약 100 내지 약 10000 A/m², 바람직하게는 약 1000 내지 약 4000 A/m²이다.

환원될 유기 화합물을 함유하는 용액의 처리량은 일반적으로 약 1 내지 약 4000 m³/(m² x h), 바람직하게는 약 50 내지 약 1000 m³/(m² x h)이다. 일반적으로 시스템의 압력이 약 1 x 10⁴ Pa (절대) 내지 약 4 x 10⁶ Pa, 바람직하게는 약 4 x 10⁴ Pa 내지 약 1 x 10⁶ Pa인 경우, 본 발명에 따라서 사용되는 처리량에서 층중 압력 강하는 약 1 x 10⁴ Pa 내지 약 2 x 10⁵ Pa, 바람직하게는 약 2.5 x 10⁴ Pa 내지 약 7.5 x 10⁴ Pa이다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 약 -10℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 비등점, 약 20℃ 내지 약 50℃에서 수행되지만 특별하게는 실온에 가까운 온도가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 환원될 화합물에 따라서 산성 매질중, 즉 7 미만의 pH, 바람직하게는 -2 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3에서, 중성 매질중, 즉 약 7의 pH에서, 및 염기성 매질중, 즉 7을 넘는 pH, 바람직하게는 9 내지 14, 특히 12 내지 14에서 수행될 수 있다.

특히 바람직하게는 반응이 통상의 압력 및 실온에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 범위내에서 사용된 셀 형태의 종류, 전극의 형상 및 배치는 임의의 결정적인 효과를 나타내지 않기 때문에, 전기화학에서 일반적인 임의의 셀 형태를 사용하는 것이 본질적으로 가능하다.

실시예를 통하여 하기 두 장치가 언급될 수 있다.

a) 비분할 셀

평면-평행 전극 배치 또는 양초 형태의 전극을 갖는 비분할 셀은 출발 물질 뿐만 아니라 생성물이 양극 방법에 의해 불리한 영향을 받지 않거나 서로 반응하지 않는 경우에 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시양태는 협소한 전극 간극 (1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 3 mm)과 균일한 전류 분포를 겸비하기 때문에, 전극은 평면-평행 배치되는 것이 바람직하다.

b) 분할 셀

평면-평행 전극 배치 또는 양초 형의 전극을 갖는 분할 셀은 음극액이 양극액으로부터 분리되어야만 하는, 예를 들면 화학적 부반응을 방지하거나 물질의 후속 분리를 단순화하기 위한 경우에 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 분리 매질은 이온 교환 막, 미세다공 막, 격판, 전자를 전도하지 않는 재료로 이루어진 필터 직물, 소결-유리 원판 및 다공성 세라믹의 형태일 수 있다. 이온 교환 막, 특히 양이온 교환 막을 사용하는 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌 및 술포기를 함유하는 퍼플루오르화 단량체의 공중합체로 이루어진 막들을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시양태는 협소한 전극 간극 (두 간극이 각각 0 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 양극 0 mm, 음극 3 mm)과 균일한 전류 분포를 겸비하기 때문에, 분할 셀에서도 전극은 평면-평행 배치되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 분리 매질이 양극상에 직접적으로 위치한다.

상기 두 장치가 공통으로 갖는 것은 양극의 디자인이다. 사용된 적합한 전극 재료는 일반적으로 네트, 금속 메쉬, 라멜라 (lamellae), 성형 웹, 그리드 및 평활한 금속 시트와 같은 천공된 재료이다. 평면-평행 전극 배치의 경우에서, 이는 평면 시트의 형태로 실린더 형태의 양초형 전극 배치를 포함하는 실시양태에서 수행된다.

양극 재료 및 그의 코팅의 선택은 양극액 용매에 좌우된다. 즉, 유기 시스템에서는 그라파이트 전극을 사용하는 것이 바람직한 반면, 수성 시스템에서는 낮은 산소 과전위를 갖는 재료 또는 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 언급된 산성 양극액의 예는 IV 내지 VI 아족의 전기전도성 혼합 산화물이 도포된 전기전도성 중간층이 있고 백금족의 금속 또는 금속 산화물이 도핑되어 있는 티탄 또는 탄탈 지지체이다.

염기성 양극액에는 철 양극 또는 니켈 양극이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 용매는, 예를 들면 THF와 같은 비양성자성 극성 용매와 혼합될, 본질적으로 모든 양성자성 용매, 즉 양성자를 함유 또는 방출하고(하거나) 수소 결합을 형성할 수 있는, 예를 들면 물, 알콜, 아민, 카르복실산 등과 같은 용매가 포함된다. 전도성을 유지하는 능력때문에, 본 명세서에서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2급-부탄올 또는 3급-부탄올과 같은 보다 저급한 알콜, 예를 들면 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 푸란, 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 디메틸포름아미드가 바람직하다. 또한, 하나 이상의 상기 언급된 알콜, 에테르 및 DMF와 혼합될 수 있는 물의 사용이 바람직하고, 메탄올, THF 또는 DMF와 물의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 언급한 알콜 대신에, 또한 상응하는 산 또는 아민을 사용할 수 있다.

사용되는 카르복실산은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 이소부티르산, 이소발레르산과 같은 지방산이다.

상기 언급된 용매중에 불용성인 유기 화합물을 사용하는 경우, 별법으로 계면활성 물질, 특히 용매 또는 용매 첨가제로서 보다 고급의 알콜, 특히 지방 알콜을 통해서 어려움없이 용액화할 수 있다. 본 명세서에서 용어 지방 알콜은 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 10-운데센-1-올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올과 같은 알콜을 의미한다.

물론, 상이한 탄소 원자상에 히드록시기를 갖는 상응하는 알콜도 본 발명에 따라서 마찬가지로 사용될 수 있다.

보다 고급의 알콜 또는 보다 고급의 카르복실산 또는 보다 고급의 아민이 사용될 경우, 전환이 비교적 고온에서 수행되기 때문에 전환을 수행하기에 허용될 수 있는 범위내에서 얻어지는 용액의 점도를 유지해야 함을 명심해야 한다.

본 발명에 따른 환원은 일반적으로 지지 전해질의 존재하에 수행된다. 지지 전해질이 첨가되어 전기분해 용액의 전도성을 조절하고(하거나) 반응의 선택성을 제어한다. 일반적으로 전해질의 함량은 반응 혼합물에 기준하여 각 경우에 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%이다. 가능한 지지 전해질로는, 예를 들면 메탄술폰산, 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산과 같은 유기산, 및 황산 및 인산과 같은 무기산과 같은 양성자성 산이 포함된다. 추가로, 사용된 지지 전해질은 또한 중성염일 수 있다. 본 명세서에서 적합한 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨의 금속 양이온 뿐만 아니라, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 및 디부틸디메틸암모늄과 같은 테트라알킬암모늄 양이온이다. 언급되는 음이온은 불화물, 테트라플루오로보레이트, 예를 들면 메탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트와 같은 술포네이트, 예를 들면 술페이트, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트와 같은 술페이트, 예를 들면 메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트와 같은 포스페이트, 예를 들면 메틸 메틸포스포네이트 및 메틸 페닐포스포네이트와 같은 포스포네이트이다.

또한, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알콜화물과 같은 염기성 화합물이 사용하기에 적합하고, 알콜화물 음이온중에서 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 및 이소프로필레이트의 사용이 바람직하다.

이러한 염기성 화합물에 적합한 양이온에는 상기 언급된 양이온이 포함된다.

상기 언급한 것으로부터 직접적으로, 본 발명에 따른 방법은 적합한 용매중에서 환원될 유기 화합물의 균일한 용액을 사용할 뿐만 아니라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매 및 환원될 유기 화합물을 함유하는 상과 물을 함유하는 제2의 상으로 이루어진 2상 시스템에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 전기화학적 환원은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 두 반응 형태에서, 음극은 우선 제자리에서 충적에 의해서 지지체상에 형성된 촉매적 활성 층에 의해 제조된다. 이를 위해, 미세하게 분산된 금속 및(또는) 전도성 금속 산화물 및(또는) 나노클러스터 및(또는) 탄소 재료, 즉 충적될 물질의 현탁액에 의한 지지체의 살포가 본질적으로 현탁액중에 함유된 물질의 전체량이 지지체상에 담지될 때까지 수행된다. 이는, 예를 들면 충적의 초반에는 흐리다가 투명해져 가는 현탁액을 통해서 육안 관찰할 수 있다.

추가로 중간층이 충적될 경우, 본질적으로 사용된 전체량이 지지체상에 담지될 때까지, 지지체는 중간층을 형성하는 물질의 현탁액에 의해서 살포된다. 이어서, 음극화된 층을 형성하는 물질을 충적하기 위한 상기 기술된 방법이 수행된다.

중간층이 사용되는 경우, 지지층에 도핑되는 금속의 금속염의 용액 또는 현탁액으로 중간층이 있는 지지체를 살포하고, 셀에 적합한 전압을 가함으로써 이 용액 또는 현탁액중에 존재하는 금속 양이온을 음극에서 제자리에서 환원시킬 수도 있다.

음극의 제조가 완료된 후, 환원될 유기 화합물을 시스템에 공급하고 앞서 정확하게 규정한 양의 전기를 시스템에 공급하여 환원시킨다. 전기 공급량을 정확하게 제어함으로써 본 발명에 따른 방법의 범위내에서 심지어 부분적으로 환원된 화합물조차도 단리시킬 수 있다.

출발 물질로서 사용된 유기 화합물의 완전한 환원의 경우에서, 선택성은 특히 원활하게 진행되는 환원에 대하여 70% 이상, 일반적으로 80% 이상, 95% 이상이다.

제조된 생성물이 단리되는 과정에서, 전기분해 셀에서 유동 방향의 역전을 통해서 소비된 촉매가 치환될 수 있으며, 그 결과 충적층이 지지체와의 접촉을 상실하고 촉매는 예를 들면 촉매를 함유하는 현탁액의 흡인 또는 여과에 의해서 제거될 수도 있다.

그 후, 상기 기술된 바와 같이 층이 한번 더 이루어진 후, 신규 출발 물질이 공급되고 전환될 수 있다.

또한, 전환의 단계 (환원), 촉매의 재생 및 재생된 전환 (환원)은 별법에 따라, 우선 음극은 상기 기술된 바와 같이 충적에 의해 제자리에서 제조되고, 이어서 환원될 유기 화합물이 공급되고 전환되며, 전환이 완료된 후 전기분해 셀내의 유동 방향이 변화하고, 소비된 촉매가, 예를 들면 여과 제거에 의해 제거된 후, 이어서 음극이 음극화된 층을 형성하는 새로운 물질로 재구성된 후, 환원이 속행되는 것으로 수행된다.

물론, 전환, 소비된 층의 제거 및 음극의 재생 사이의 이러한 교대는 임의의 횟수로 반복될 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따른 방법이 불연속적 뿐만 아니라 연속적으로 수행되어, 특히 재생중 또는 촉매의 교체시에 중단 시간이 매우 단축될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 실시양태에서, 공용 음극액로 (catholyte circuit)를 갖는 하나 이상의 음극을 포함하는 전기분해 유니트는 균일하게 연속적인 반응기로서 정상 상태에서 작동된다. 이는 촉매가 1회 충적된 후, 출발 물질 및 생성물이 규정된 농도 수준을 유지한다는 것을 의미한다. 이를 위하여, 반응 용액을 전기화학적으로 활성인 음극을 통해 펌핑시킴으로써 연속적으로 재순환하고, 음극액로에는 출발 물질이 연속적으로 공급되며, 이 음극액로로부터 생성물을 연속적으로 빼내어, 반응기 내용물은 작동 시간에 걸쳐 일정하게 유지된다.

불연속적으로 작동되는 반응과 비교하여 이 공정의 제어 방법의 장점은 덜 복잡한 장비를 수반하는 단순화된 공정 제어에 있다.

불리한 농도 조건 (즉, 전환의 종말점에서 낮은 출발 물질 농도 및 높은 생성물 농도) 또는 처리중 보다 어려운 분리를 견뎌야하는 전환에 관련된 단점은 특히 바람직한 하기 장치 배열을 통해서 상쇄될 수 있다.

둘 이상의 전기분해 유니트가 직렬로 연결되고, 출발 물질은 최초 유니트로 공급되고 생성물은 최종 유니트로부터 빠져 나온다. 이러한 작동 형태는 최초 전기분해 유니트(들)이 최종 유니트(들)보다 현저하게 보다 유리한 농도 프로파일에서 작동되는 것을 보장한다. 이는 모든 전기분해 유니트에서 걸쳐 평균된 공간-시간 수율이 전기분해 유니트를 병렬로 작동시키기 위해서 반응을 조정하는 것보다 높게 달성됨을 의미한다.

이러한 전기분해 유니트의 계단식 배치는, 특히 어느 경우에서나 요구되는 생산 용량이 다수의 전기분해 유니트의 설치를 요구할 경우에 유리하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 유기 화합물은 본질적으로 출발 물질로서 환원가능한 기를 함유하는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 본 방법에서 얻어질 수 있는 생성물로는 도입되는 총 전하에 따라서 부분적으로 환원된 화합물 및 완전히 환원된 화합물 모두가 포함된다. 예를 들면, 알킨에서 출발하는 경우 상응하는 알켄 및 상응하는 완전히 수소화되거나 환원된 알칸 모두를 얻을 수 있다.

바람직하게는, 유기 화합물로서 이 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 방향족 C-C 결합, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, C-N 삼중 결합, C-N 이중 결합, 방향족 C-N 결합, 니트로기, 니트로소기, C-할로겐 단일 결합중 하나 이상의 환원가능한 기 또는 결합을 갖는 유기 화합물이 환원되고, 보다 바람직하게는 니트릴, 디니트릴, 니트로 화합물, 디니트로 화합물, 포화 및 불포화 케톤, 아미노카르복실산을 포함하는 군에서 선택되는 유기 화합물이 환원된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 본질적으로 하기 부류의 유기 화합물을 환원시킬 수 있다.

하기 구조 단위를 함유하는 유기 화합물

<구조 I>

상기 정의에는, 예를 들면 불포화 카르복실산, 하나 이상의 알케닐기로 치환된 방향족 화합물, 및 화학식 A의 화합물과 같은 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 모든 유기 화합물이 포함된다.

상기식에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 알콕시알킬, 알콕시 또는 아실이다.

구조 단위 II를 함유하는 유기 화합물.

<구조 II>

상기 정의에는, 예를 들면 화학식 B의 화합물과 같은 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유하는 모든 유기 화합물이 포함된다.

상기식에서,

R¹ 및 R²는 상기 정의한 바와 같다.

구조 단위 III을 함유하는 유기 화합물.

<구조 III>

상기 정의에는, 예를 들면 모든 방향족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 및 화학식 C의 모노시클릭 치환 방향족 화합물과 같은 하나 이상의 상기 구조의 방향족 고리를 함유하는 모든 유기 화합물이 포함된다.

상기식에서,

R¹은 상기 정의된 바와 같고,

X¹은 할로겐, 알콕시, NR'R", SR' 및 P(R')₂ 일 수 있다 (여기서, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, R¹ 내지 R⁴에 대하여 상기 정의된 것임).

구조 단위 IV를 함유하는 유기 화합물.

<구조 IV>

상기식에서,

Y는 NR', P(R')₃, 산소 및(또는) 황이고 (R'은 상기 정의된 바와 같음),

R⁵는 R¹ 내지 R⁴에 대하여 상기 정의된 것일 수 있고, 추가로 할로겐일 수 있으며,

n은 1 내지 6의 정수, m은 1 내지 4의 정수이고 o 및 p는 1 내지 3의 정수이며, 최대 고리 원자수는 12이다.

상기 정의는, 예를 들면 화학식 D의 화합물과 같은 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 산소 또는 황원자를 함유하는, 예를 들면 고리 구성원의 수가 5개, 6개 또는 그 보다 많은 불포화 헤테로시클릭 화합물과 같은 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 함유하는 모든 유기 화합물을 포함한다.

상기식에서,

Y, X¹ 및 X²는 상기 정의된 바와 같다.

구조 단위 V를 함유하는 유기 화합물.

<구조 V>

상기식에서,

X는 NR'", 산소 및(또는) 황일 수 있다 (여기서, R'"은 알킬, 아릴, 알콕시, 수소 또는 히드록실임).

상기 정의에는, 예를 들면 하기 화학식 E로 표시될 수 있는 알데히드, 케톤 및 상응하는 티오 화합물 및 이민과 같은 하나 이상의 탄소-헤테로원자 이중 결합을 함유하는 모든 유기 화합물이 포함된다.

상기식에서, X, R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같고, 추가로 R¹COOR² 구조 (여기서, R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 지방족 또는 방향족 포화 또는 불포화 카르복실산 유도체이다.

구조 단위 VI을 함유하는 유기 화합물.

<구조 VI>

상기 정의에는, 예를 들면 디니트릴 및 하기 화학식 F로 표시되는 모노니트릴과 같은 하나 이상의 C-N 삼중 결합을 함유하는 모든 유기 화합물이 포함된다.

상기식에서,

R¹은 상기 정의된 바와 같다.

구조 단위 VII을 함유하는 유기 화합물.

<구조 VII>

상기 정의에는 하나 이상의 상기 형태의 결합을 함유하는 모든 유기 화합물, 즉 상기 형태의 임의의 헤테로카르보닐 동족체, 구체적으로 니트로 및 니트로소 화합물이 포함되고, 상기 헤테로카르보닐 동족체는 화학식 G로 표시된다.

상기식에서,

R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같고,

X²는 질소, 인 또는 황이고,

x는 1 내지 3의 정수이고 y는 0 또는 1이다.

구조 단위 VIII을 함유하는 유기 화합물.

<구조 VIII>

상기식에서,

Z는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및(또는) 알콕시이다.

상기 정의에는 상기 정의된 할로겐 원자 또는 옥시알킬기를 함유하는 모든 유기 화합물, 예를 들면 하나 이상의 상기 언급된 기로 치환되고, 예를 들면 하기 두 화학식 H 및 I로 표시될 수 있는 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함한다.

상기식에서,

R¹ 내지 R³ 및 Z는 상기 정의된 바와 같고,

R⁶는 R¹ 내지 R⁴에 대하여 상기 정의된 바와 같고, 추가로 포르메이트, 트리플루오로아세테이트, 메실레이트 및 토실레이트일 수 있다.

구체적으로, 하기 화합물 또는 화합물의 부류를 전환할 수 있다.

전환되어 상응하는 포화 화합물을 얻거나, 출발 물질이 하나 이상의 C-C 이중 결합 및(또는) 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유하여, 출발 물질보다 하나 이상 적은 이중 결합 또는 삼중 결합 대신 이중 결합을 갖는 상응하는 화합물을 얻을 수 있는 상기 구조 I 및 II에 상응하는 하나 이상의 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 불포화 비시클릭 탄화수소.

1. 본 명세서에서 특히 언급되는 것은 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 및 특히 2 내지 6인, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1-운데센, 5-운데센, 1-도데센, 6-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 및 테트라히드로제라닐아세톤과 같은 알켄,

탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6인, 예를 들면 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 펜틴, 3-메틸-1-부틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌, 데신, 운데신, 도데신, 트리데신, 테트라데신, 펜타데신, 헥사데신, 헵타데신, 메틸부티놀, 디히드롤리날로올, 히드로디히드롤리날로올 및 1,4-부틴디올과 같은 알킨,

탄소수가 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10인, 예를 들면 부타디엔, 부타디인, 1,3-,1,4-펜타디엔, 펜타디인, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-헥사디엔, 헥사디인, 1,3,5-헥사트리엔, 1,3-, 2,4-, 1,6- 헵타디엔 및 1,3-, 1,7-, 2,4-, 3,5-옥타디엔과 같은 폴리엔 및 폴리인이다.

2. 하나 이상의 이중 및(또는) 삼중 결합을 갖는 불포화 모노시클릭 탄화수소.

이들중에서 특히 언급되는 것들은 탄소수가 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10인, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타테트라엔 및 4-비닐시클로헥센과 같은 시클로알켄,

탄소수가 6 내지 20인, 예를 들면 시클로헵틴 및 시클로옥타디인과 같은 시클로알킨,

탄소수가 6 내지 12인, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실렌, 1,2,4-, 1,3,5-, 1,2,3-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 큐민, 스티렌, 스틸벤 및 디비닐벤젠과 같은 모노시클릭 방향족 화합물이다.

3. 탄소수가 8 내지 20인, 예를 들면 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, as-인다센, s-인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌 및 펜타펜과 같은 불포화 폴리시클릭 탄화수소.

4. 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 결합된 탄소수가 8 내지 20인, 예를 들면 비페닐, 1,2'-비나프틸 및 o- 및 p-터페닐과 같은 불포화 폴리시클릭 탄화수소.

5. 고리중에 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 산소 또는 황 원자 및 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유하고, 전환되어 출발 물질보다 하나 이상 적은 C-C 이중 결합을 갖는 상응하는 헤테로시클릭 화합물을 얻고, 필요한 경우 전환되어 상응하는 포화 헤테로시클릭 화합물을 얻을 수 있는, 예를 들면 티오펜, 벤조[b]-티오펜, 디벤조[b,d]티오펜, 티안트렌, 피란 (예를 들면, 2H-피란 또는 4H-피란), 푸란, 1,4- 및 1,3-디히드로푸란, 벤조푸란 및 이소벤조푸란, 4aH-이소크로멘, 크산텐, 1H-크산텐, 페녹산틴, 피롤, 2H-피롤, 이미다졸, 4H-이미다졸, 피라졸, 4-H-피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 3aH-이소인돌, 인돌, 3aH-인돌, 인다졸, 5H-인다졸, 푸린, 4H-퀴놀리진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 1,8-나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 카르바졸, 8aH-카르바졸, β-카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 1,7-페난트롤린, 페나진, 페나르사진, 페노티아진, 페녹사진, 옥사졸, 이속사졸, 포스핀돌, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 포스피놀린, 크로만, 이소크로만, 2-, 3-피롤린, 2-, 4-이미다졸린, 2-, 3-피라졸린, 인돌린, 이소인돌린, 포스핀돌린, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-, 1,2,5-옥사디아졸, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-, 1,2,5-티아디아졸 및 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리아진과 같은 5 내지 12개의 구성원을 갖는 상기 구조 IV의 단위를 함유하는 불포화 헤테로시클릭 시스템.

6. 구조 V로서 상기 정의된 바와 같이 탄소 원자와, 질소, 인, 산소 및 황과 같은 탄소 원자 이외의 원자간의 하나 이상의 이중 결합을 가지며, 여기서 N 및 P는 상술한 바와 같이 임의로는 그자체가 치환되고, 전환되어 상응하는 수소화 화합물, 특히 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 및 특히 2 내지 6인 카르보닐 화합물을 얻을 수 있는, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵타알데히드, 페닐아세트알데히드, 아크롤린, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, o-, m-, p-톨루알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, o-, m-, p-아니스알데히드, 니코틴알데히드, 퍼푸랄, 글리세르알데히드, 글리콜알데히드, 시트랄, 바닐린, 피페로날, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드 및 테레프탈알데히드와 같은 지방족 및 방향족 알데히드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥세논, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 디옥시벤조인, 칼콘, 벤질, 2,2'-푸릴, 2,2'-푸로인, 아세토인, 벤조인, 안트론 및 페난트론과 같은 케톤과 같은 유기 화합물,

탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6인, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 올레산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-, m-, p-톨루산, o-, p-클로로벤조산, o-, p-니트로벤조산, 살리실산, 프탈산, 나프토산, 신남산, 니코틴산, 및 예를 들면 락트산, 말산, 만델산, 살리실산, 아니스산, 바닐산, 베라트로산과 같은 치환된 비시클릭 및 시클릭 카르복실산, 예를 들면, 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산과 같은 옥소카르복실산, 및 예를 들면, 알라닌, 아르기닌, 시스테인, 프롤린, 트립토판, 티로신 및 글루타민과 같은 α-아미노카르복실산, 즉 모든 α-아미노카르복실산, 뿐만 아니라, 예를 들면 히푸르산, 안트라닐산, 카르밤산, 카르바즈산, 히단토산, 아미노헥산산, 및 3- 및 4-아미노벤조산과 같은 다른 아미노카르복실산과 같은 포화 및 불포화 지방족 및 방향족 모노- 및 디카르복실산,탄소수가 2 내지 20인, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 소르브산과 같은 포화 및 불포화 디카르복실산, 및 상기 언급된 카르복실산의 에스테르, 특히 메틸, 에틸 및 에틸헥실 에스테르를 들 수 있다.

삭제

7. 구조 VI의 단위를 함유하는 유기 화합물, 즉 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이고, 전환되어 각각 상응하는 이민, 아민 또는 아미노니트릴 및 디아민을 얻을 수 있는 모노- 및 디니트릴. 이들중에서 특히 언급되는 것들은 하기 니트릴이다.

아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 스테아로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소크로토노니트릴, 3-부텐카르보니트릴, 프로핀카르보니트릴, 3-부틴카르보니트릴, 2,3-부타디엔카르보니트릴, 글루타로디니트릴, 말레오디니트릴, 푸마로디니트릴, 아디포디니트릴, 2-헥센-1,6-디카르보니트릴, 3-헥센-1,6-디카르보니트릴, 메탄트리카르보니트릴, 프탈로디니트릴, 테레프탈로디니트릴, 1,6-디시아노헥산 및 1,8-디시아노옥탄.

8. 각 경우에서 전환되어, 예를 들면 아민과 같은 상응하는 환원된 화합물을 얻을 수 있는, 하나 이상의 상기 정의된 구조 VII의 단위, 특히 니트로 및 니트로소 화합물을 함유하는 헤테로카르보닐 동족체.

이들중에서 특히 언급되는 것들은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6인, 예를 들면 니트로소메탄, 니트로소벤젠, 4-니트로소페놀, 4-니트로소-N,N-디메틸아닐린 및 1-니트로소나프탈렌, 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 1-니트로부탄, 2-니트로부탄, 1-니트로-2-메틸프로판, 2-니트로-2-메틸프로판, 니트로벤젠, m-, o- 및 p-디니트로벤젠, 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔, o-, m- 및 p-니트로톨루엔, 1- 및 2-니트로나프탈렌, 1,5- 및 1,8-디니트로나프탈렌, 1,2-디메틸-4-니트로벤엔, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠, 1,3-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2,3-디니트로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디니트로벤젠 및 2,5-디메틸-1,3-디니트로벤젠, o-, m- 및 p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, 2,4,5-트리클로로-1-니트로벤젠, 1,2,4-트리클로로-3,5-디니트로벤젠, 펜타클로로니트로벤젠, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-4-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 니트로스티렌, 1-(2'-푸릴)-2-니트로에탄올 및 디니트로폴리이소부텐, o-, m-, p-니트로아닐린, 2,4-, 2,6-디니트로아닐린, 2-메틸-3-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, 2-메틸-5-니트로아닐린, 2-메틸-6-니트로아닐린, 3-메틸-4-니트로아닐린, 3-메틸-5-니트로아닐린, 3-메틸-6-니트로아닐린, 4-메틸-2-니트로아닐린, 4-메틸-3-니트로아닐린, 3-클로로-2-니트로아닐린, 4-클로로-2-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-클로로-6-니트로아닐린, 2-클로로-3-니트로아닐린, 4-클로로-3-니트로아닐린, 3-클로로-5-니트로아닐린, 2-클로로-5-니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 3-클로로-4-니트로아닐린, o-, p- 및 m-니트로페놀, 5-니트로-o-크레졸, 4-니트로-m-크레졸, 2-니트로-p-크레졸, 3-니트로-p-크레졸, 4,6-디니트로-o-크레졸 및 2,6-디니트로-p-크레졸과 같은 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭 니트로 및 니트로소 화합물.

9. 할로겐 함유 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 상응하는 탄화수소로 환원될 수 있는 알콕시기 (구조 VIII 및 화학식 G 및 H로 상기 정의됨)에 의해 치환된 화합물.

출발 물질로서 특히 언급되는 것들은 탄소수가 2 내지 20이고, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐, 바람직하게는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소, 불소, 브롬 및 특히 염소 및 브롬을 갖는 화합물, 예를 들면 브로모벤젠 및 트리클로로에틸렌과 같은 화합물이지만, 물론 또한 항목 1 내지 7에 언급되고 하나 이상의 상기 언급된 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 임의의 화합물이다.

10. 추가로, 예를 들면 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition (1976), Vol. 11, pp. 99-144]에 자세하게 기술된 천연 및 합성 염료, 그 들중에서 특히, 예를 들면 아스타크산틴, 카로텐과 같은 카로테노이드, 예를 들면 디안트로닐, 알카닌, 카르민산, 1,8-디히드록시-3-메틸안트라퀴논과 같은 퀴논 염료, 예를 들면 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시안트라퀴논, 1,2,4-트리히드록시안트라퀴논, 1,3-디히드록시-2-메틸안트라퀴논 및 1,2-디히드록시-1-메톡시안트라퀴논과 같은 알리자린 염료, 예를 들면 합성 또는 천연 인디고, 인디고틴, 아닐 및 6,6'-디브로모 인디고와 같은 인디고이드 염료, 예를 들면 플라본, 이소플라본 및 플라바논과 같은 피론 염료가 언급된다.

특히 바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 하기 전환에 사용된다.

1. 예를 들면, 헥사메틸렌디아민으로의 완전 환원은 대부분 피하면서 아디포디니트릴에서 아미노카프로니트릴로의 선택적 전환과 같은 포화 지방족 디카르복실산의 디니트릴에서 상응하는 아미노니트릴로의 전환.

이러한 형태의 전환에 대하여 특히 적합한 것은 음극화된 층을 형성하는 하기 재료이다.

라니 Ni, 라니 Co 및 Pd/C, 전환은 중성 내지 염기성 매질 (pH 7 내지 14)에서 수행된다.

2. 방향족 카르복실산의 디니트릴에서 상응하는 아미노니트릴로의 전환, 예를 들면 프탈로디니트릴에서 2-아미노벤조니트릴로의 전환이 가능하고, 이 경우에 특히 음극화된 층을 형성하는 하기 재료가 사용된다.

라니 Ni, 라니 Co, 전환은 중성 내지 염기성 매질에서 수행된다.

3. 지방족 또는 방향족 카르복실산 디니트릴에서 상응하는 디아민으로의 전환, 예를 들면 아디포디니트릴에서 헥사메틸렌디아민으로의 전환.

이 전환은 바람직하게는 항목 1에 정의된 바와 같은 음극화된 층을 형성하는 재료 (지방족 카르복실산의 디니트릴) 또는 항목 2에 정의된 바와 같은 음극화된 층을 형성하는 재료 (방향족 카르복실산의 디니트릴)를 사용하여 수행되고, 각 경우에서 전환은 각각 1 및 2에 명기한 조건하에 수행된다.

4. 이미노-이소포로노니트릴에서 이소포론디아민으로의 전환.

항목 1에 정의된 바와 동일한 음극화된 층을 형성하는 재료 및 동일한 조건이 사용된다.

5. 방향족 디니트로 화합물에서 상응하는 디아미노 화합물로의 전환, 예를 들면 디니트로톨루엔에서 디아미노톨루엔으로의 전환.

이 목적으로 위해서, 음극화된 층을 형성하는 하기 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

라니 Ni 및 Pd/C, 전환은 대략 중성 매질 (pH 5 내지 7)에서 수행된다.

6. 방향족 아미노카르복실산에서 상응하는 아미노히드록시 유도체로의 전환, 예를 들면 2-아미노벤조산에서 2-아미노벤질 알콜로의 전환, 이 형태의 전환은 특히 음극화된 층을 형성하는 하기 재료를 사용한다.

예를 들면, Cu/C와 같은 Cu 촉매, 전환은 산성 매질 (pH 0 내지 7)에서 수행된다.

7. 천연 및 합성 염료에서 하나 이상의 C-C 이중 결합상에 수소화되는 화합물로의 전환, 예를 들면 인디고에서 류코인디고로의 전환 및 1,4-디히드록시안트라퀴논에서 1,4-디히드록시-2,3-디히드로안트라퀴논으로의 전환, 특히 음극화된 층을 형성하는 하기 재료가 사용된다.

Pd/C, Pt/C, Rh/C 및 Ru/C, 전환은 산성 매질에서 수행된다.

Claims (8)

1. 전기전도성 재료로 이루어진 지지체 및 그 위에 제자리에서 (in situ) 충적 (alluviation)에 의해서 형성된 음극화된 전기전도성 층을 포함하는 음극과 유기 화합물을 접촉시켜 유기 화합물을 전기화학적으로 환원하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 음극화된 층이 금속, 전도성 금속 산화물 또는 탄소 재료 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음극화된 층이 유리 금속 또는 전도성 금속 산화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 주기율표의 I, II 또는 VIII 아족의 금속을 함유하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음극화된 층이 활성 탄소에 도포된 금속 또는 전도성 금속 산화물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음극화된 층이 라니 니켈, 라니 코발트, 라니 은 또는 라니 철을 함유하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기전도성 재료로 이루어진 지지체가 포어를 갖는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 방향족 C-C 결합, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, C-N 삼중 결합, C-N 이중 결합, 방향족 C-N 결합, 니트로기, 니트로소기, C-할로겐 단일 결합중 하나 이상의 환원가능한 기 또는 결합을 갖는 유기 화합물을 환원하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트릴, 디니트릴, 니트로 화합물, 디니트로 화합물, 포화 및 불포화 케톤, 아미노카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 환원하는 방법.