DK168639B1 - Nikkellegeringsanoder til elektrokemisk dechlorering, elektrolytiske celler omfattende dem og en elektrolytisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre under anvendelse af de elektrolytiske celler - Google Patents
Nikkellegeringsanoder til elektrokemisk dechlorering, elektrolytiske celler omfattende dem og en elektrolytisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre under anvendelse af de elektrolytiske celler Download PDFInfo
- Publication number
- DK168639B1 DK168639B1 DK402187A DK402187A DK168639B1 DK 168639 B1 DK168639 B1 DK 168639B1 DK 402187 A DK402187 A DK 402187A DK 402187 A DK402187 A DK 402187A DK 168639 B1 DK168639 B1 DK 168639B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- electrolytic
- cells
- cell
- anode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/053—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 30% but less than 40%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
DK 168639 B1
Den foreliggende opfindelse angår en anode, der kan anvendes til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i organochlor-forbindelser i elektrolytiske celler, en elektrolytisk celle til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i organochlor-5 forbindelser omfattende en sådan anode og en fremgangsmåde til fremstilling af 3,β-dichlorpicolinsyre ved reduktiv dechlore-ring af tetrachlorpicolinsyre eller 3,5,6-trichlorpicolinsyre i en elektrokemisk celle med en sådan anode.
Erstatning i organochlorforbindelser af chlor med hydrogen ved 10 hjælp af elektrokemisk reduktion er en kendt og værdifuld proces. Det er kendt at fremstille 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,5trichlorpyridin, som er vigtige mellemprodukter ved fremstillingen af insekticider, herbicider og lignende, f.eks. ved den elektrokemiske reduktion af henholdsvis pentachlorpyridin 15 og 2,3,5,6-tetrachlorpyridin. På lignende måde er det kendt at fremstille 3,6-dichlorpicolinsyre ud fra tetrachlorpicolinsyre eller 3,5,6-trichlorpicolinsyre.
Udviklingen af kommercielle processer, der baserer sig på elektrokemi, er stærkt afhængig af udviklingen af elektrokemi-20 ske celler, som er effektive med hensyn til elektrisk energiudnyttelse, kan konstrueres til en fornuftig pris, har en lang levetid og som selektivt letter den ønskede reaktion. Celler, der er egnede til chlors erstatning med hydrogen i organochlorforbindelser, omfatter mindst: en katode, hvor den elek-25 trokemiske dechlorering finder sted, en anode, hvor vand omdannes til oxygen og en elektrolyt, som i begyndelsen indeholder organoch1 orforbinde1 sen, der skal reduceres.
De hidtil kendte elektrokemiske celler, der anvendes ved processer, hvor chlor i organochlorforbindelser erstattes med hy-drogen, har vist sig som utilfredsstillende med hensyn til de anvendte anoder. Det vides, at grafitanoder er særdeles følsomme over for den anvendte grafittype og lider af en tilbøjelighed til at afskalle og til at tabe virkning og selektivitet ved anvendelse. De har endvidere en tendens til at indeholde DK 168639 B1 2 spor af tungmetalforureninger, som lækker ind i elektrolytten og i nakt i verer katoden. I overensstemmelse hermed uviser elektrokemiske celler, der anvender grafitanoder, en kort levetid. Rustfri stålanoder viste sig at korrodere uacceptabelt hur-5 tigt. Denne korrosion beskadi ger ikke alene anoden, men frigør også tungmetalioner til elektrolytten, hvilket inaktiverer katoden. Dette medfører, at celler, der indeholder rustfri stålanoder, ligeledes har relativt korte levetider.
Opdagelsen af nye anoder til elektrokemisk erstatning af chlor •j^q med hydrogen i organoch 1 orf orb i nde 1 ser har derfor stor interesse. Egnede anoder bør være (1) modstandsdygtige overfor afskalning og dimensionsstabile, (2) modstandsdygtige over for korrosion (a) i vandig-alkalisk medier, der indeholder chlo-ridioner; (b) i koncentret saltsyre, og (c) når de gennemgår 15 en cyklus mellem katodiske og anodiske potentialer, (3) inerte med hensyn til forurening af elektrolytten og katoden med tungmetalioner, (4) virksomme i dannelse af oxygen ud fra vandige opløsninger, der indeholder chloridioner, og (5) i stand til at samarbejde med en passende katode for selektivt at er-20 statte chlor i organoforbindel ser med hydrogen.
Den foreliggende opfindelse angår således en anode, der kan anvendes til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i or-ganochlorforbindelser i elektrolytiske celler, hvilken anode er ejendommelig ved, at den som sin overflade har en legering 25 i det væsentlige omfattende 40 til 70% nikkel, 5 til 30% chrom og 3 til 25% molybdæn.
Elektrokemiske celler, som omfatter nikkel legeringanoder som defineret heri ovenfor, formindsker i væsentligt omfang korrosionen, forureningen og afskalningsproblemer, der er forbundet 30 med hidtil kendte celler og som har bevirket, at disse celler har korte levetider.
3 DK 168639 B1
Opfindelsen angår endvidere en elektrolytisk celle til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i organochlorforbindel-ser, hvilken celle er ejendommelig ved, at den omfatter mindst én anode som defineret ovenfor.
5 Opfindelsen angår yderligere en fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre ved reduktiv dechlorering af tetra-chlorpicolinsyre eller 3,5,β-trichlorpicolinsyre i en elektrokemisk celle, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en elektrokemisk celle som defineret ovenfor.
10 Fremgangsmåden er en forbedret elektrokemisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre.
De ϊ cellerne anvendte anoder ifølge opfindelsen er modstandsdygtige overfor afskalning og dimensionsstabile; de er modstandsdygtige overfor korrosion i vandige alkaliske medier, 15 som indeholder chlori dioner, i koncentreret saltsyre, og når de gennemgår en cyklus mellem katodiske og anodiske potentialer; de er inerte med hensyn til elektrolyttens og katodens forurening med tungmetalioner; er virksomme ved fremstilling af oxygen ud fra vandige opløsninger, der indeholder chlorid-20 ioner, og samarbejder med passende katoder til selektiv er statning af chlor med hydrogen i organochlorforbindelser. Typiske nikkel legeringer indbefatter Hastalloy C-276 (varemærke fra Cabot Corp.), Inconel 718 og Nimonic 115 (varemærker fra INCO Companies), Udimet 200, 500 og 700 (varemærker fra Spe- 25 cial Metals Corporation), Rene' 41 (varemærke fra Teledyne
Corp.) og Waspaloy (varemærke fra United Technologies Corp.). Anoder med en overflade, der er sammensat af en nikkellege-ring, som omfatter 50 til 65¾ nikkel, 12 til 20% chrom og 4 til 20% molybdæn, er foretrukket. Hastalloy C-276, som inde-30 holder cirka 55% nikkel, 16% chrom, 16% molybdæn, 5% jern, 4% wolfram, 2,5% cobolt og 1% mangan er særligt foretrukket.
De elektrolyt!ske cellers katoder ifølge den foreliggende opfindelse kan være en hvilken som helst katode, der er forligelig med de involverede medier og som er i stand til elektroly- 4 DK 168639 B1 tisk erstatning af chlor med hydrogen i organochlorforbindel -ser, når den anvendes med en nikke11 eger inganode ifølge den foreliggende opfindelse. De i US-patentskrift nr.
4.242.183 beskrevne sølvkatoder foretrækkes, og de i 5 US-patentskrift nr. 4.460.441 beskrevne pladegitter-sølvka-toder er navnlig foretrukket. I begge disse katoder har sølvets overflade et lag af mi krokrystal ler, der er dannet ved elektrolytisk reduktion af kolloide, vandholdige sølvoxidpar-tikler i nærværelse af vandig base.
20 Under anvendelse indeholder cellerne ifølge den foreliggende opfindelse en vandig alkalisk elektrolyt. Opløsningen gøres basisk ved tilsætning af en forligelig forbindelse, der danner hydroxidioner i opløsning, såsom et alkalimetal, jordalkalime- tal eller tetraalkylammoniumhydroxid. Oa chloridion dannes som •*•5 et biprodukt under den reduktive dechloreringsreaktion, forefindes almindeligvis chloridion. Yderligere chloridsalte, såsom natrium-, kalium- eller tetraalkylammoniumchlorider tilsættes ofte. Andre forligelige vandopløselige salte kan ligeledes tilsættes. Endvidere kan man anvende forligelige vandop-20 løselige organiske opløsningsmidler som co-opløsningsmidler med vand. Ioniske substrater af organochlorforbindelser til elektrokemisk reduktion og reduktionsprodukter deraf kan ligeledes tjene som elektrolyttens bestanddele. Ikke-i on i ske organochlorforbindelser opløses eller suspenderes i elektrolytten, 25 når de anvendes som substrater til reduktiv dechlorering. I det foregående anvendes udtrykket "forligelig" til at beskrive materialer, der ikke oxideres eller reduceres i cellen og ikke reagerer med eller indvirker ugunstigt på nogen af cellens bestanddele .
30 De elektrokemiske celler og komponentanoder ifølge den foreliggende opfindelse kan have enhver geometri, udformning og dimension, som kendes af fagmanden. Celler, der indeholder flere katoder og flere anoder er almindeligvis foretrukne ligesom geometrier og udformninger, der egner sig til 35 kontinuerlig drift.
5 DK 168639 B1 ørganochlorforbindelserne, der tjener som substrater i cellerne ifølge opfindelsen, kan defineres som chlorholdige alifatiske, aromatiske eller heteroaromatiske organiske forbindelser, modtagelige for chlors erstatning med hydrogen i elek-5 frolytiske celler. Typisk anvendes trichloreddikesyre, tri-chlorbenzen, cyklohexylchlorid, 1,2,4,5-tetrachlorbenzen, o-chlorbiphenyl, 2-chlor-6-(trichlormethylJpyridin og tetra-chlorpyrazin. Heteroaromatiske forbindelser, der indeholder chlor, foretrækkes, og pyridinforbindelser, der indeholder 10 chlor, såsom pentachlorpyridin, 2,3,5,6-tetrachlorpyridin, te-trachlorpicolinsyre og 3,5,6-trichlorpicoli nsyre, er særligt foretrukket. Endvidere er polychlororganiske forbindelser, hvis forskellige chloratomer selektivt kan erstattes med hydrogen i elektrolytiske celler, særligt foretrukne substrater.
15 Anvendelighed ved den selektive erstatning af chloratomer i 4-og 5-stillingen i tetrachlorpicolinsyre og chloratomet i 5-stillingen i 3,5,6-trichlorpicolinsyre er af særlig interesse .
Den kendte fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlor-20 picolinsyre ved den elektrolytiske reduktive dechlorering af tetrachlorpicolinsyre eller af 3,5,6-trichlorpicolinsyre forbedres ved anvendelse af elektrolytiske celler, der indeholder nikkellegeringanoderne ifølge den foreliggende opfindelse.
Fremgangsmådens forbedring ligger navnlig i cellernes forøgede levetid og den resulterende forøgede produktion, der opnås i 2 5 cellerne, produktets forbedrede konsistens og produktionens reducerede omkostninger. Denne forbedring opnås, idet nikkellegeringanoderne ikke alene er velegnede til fremgangsmåden som anført ovenfor, men også mere bestandige overfor korrosion ^ under fremgangsmådens betingelser end tidligere kendte anoder.
Som følge heraf holder de længere og forurener ikke elektrolytten og katoden med tungmetaller, hvilket ligeledes fører til en forlænget holdbarhed af katoden.
De følgende eksempler illustrerer opfindelsen yderligere.
35 6 DK 168639 B1
Eksempel 1
Til et 200 ml elektrolysebægerglas, der er udstyret med en Teflon®-belagt magnetomrører, en cylindrisk sølvskærm-katode, en cylindrisk uperforeret Hastalloy C-276 anode, et Luggin ka-5 pillarrør forsynet med en standard kalomelelektrode (SCE) og et termometer, sattes så meget af en cirka 18% vandig saltsyre, så cellen var fyldt (uden Luggin kapillar). Syren omrørtes i cellen i 10 minutter, aftappedes, cellen rensedes med vand, der var renset ved omvendt osmose (RO) og fyldtes herefter med 10 108 g 7,0 vægt% natriumhydroxid (kaustikum af kviksøvkvalitet; opløsningen var fremstillet med R0-vand). Katoden blev anodi-seret til 0,7 V versus SCE i 7 minutter (maksimalt 6,8 amp), efterfulgt af katodisering til -1,3 V versus SCE (maksimalt 6,0 amp), hvilket giver en baggrundsstrøm på 0,5 amp. Tetra-
IC
chlorpicolinsyre (11,76 g, 0,0451 mol) blev tilsat portionsvis i løbet af 1,5 timer ved at søndermale 3 g portioner med cellevæske og ved derefter at tilbagehælde den resulterende opslæmning i hovedopløsningen.
Katodepotentialet holdtes ved -1,3 V under hele elektrolysen, 20 mens cellestrømmen varierede mellem 0,5 og 4,7 amp. Efter tilsætning af 9,0 g tetrachlorpicolinsyre reaktiveredes katoden ved anodisering under anvendelse af den samme procedure som beskrevet ovenfor, før de sidste 2,7 g blev tilsat. Den faktiske påkrævede reaktionstid var cirka 2,3 timer.
__ En 50,0 g portion af de 190,3 g siutcellevæske fortyndedes med 2d 100 ml vand og syrnedes til pH 0,94 med saltsyre. Den resulterende blanding ekstraheredes 7 gange med 50 ml portioner me-thylenclorid. Ekstrakterne forenedes, tørredes over natriumsulfat, filtreredes og inddampedes under reduceret tryk ved 50-60°C under anvendelse af en vacuumpumpe i de sidste 15 minutter til opnåelse af 2,26 g 3,6-dichlorpicolinsyre som et hvidt fast stof (8,60 g totaludbytte).
Resultaterne af et antal kørsler, der udførtes på tilsvarende måde under anvendelse af en elektrolytisk celle med en Hastalloy C-276 anode og en pladegitter sølvkatode, anføres i den følgende tabel: i ^_ 7 DK 168639 B1 3,6-dichlorpico1insyre
Reaktionstid, Strømudbyttel- Udbytte, Renhed, timer sesgrad procent procent procent 5 2,30 77,1 99,0 99,6 2,60 74,2 97,6 98,2 2,10 74,3 95,5 98,2 2,05 75,4 94,7 98,6 2.00 71,0 93,3 98,9 10 2,00 73,8 98,3 99,8 2.00 74,2 95,3 97,1 1,80 74,7 94,6 97,3
Eksempel 2 15
En elektrolysecelle med multiple piadegitter-sølvpladekatoder og Hastalloy C-276 pladeanoder anbragt skiftevis og i en parallel række arbejdede på en kontinuerlig måde for reduktivt at dechlorere tetrachlorpicolinsyre til 3,6-dichlorpicolinsy-2Q re. Elektrolysen gennemførtes ved cirka 50°C med en strømtæt-hed på under 0,10 amp/cm2 og en Luggin-spænding ved katoden på mindre end 1,3 V. Katoden blev reaktiveret med hyppige intervaller under anvendelse af de sædvanlige metoder. Elekrolytten indeholdt cirka 2% natriumhydroxid, mindre end 3,6% natrium-__ chlorid og cirka 1,2% tetrachlorpicolinsyre. Under elektrolyse opretholdes koncentrationerne af natriumhydroxid og tetrachlorpicol i nsyre ved efter behov at tilsætte opløsninger indeholdende 25% natriumhydroxid og 12% tetrachlorpicolinsyre. Celleafløbet blev syrnet med saltsyre for at bundfælde den dannede 3,6-dichlorpicoli nsyre. Høje udbytter af 3,6-dichlor-
J U
picolinsyre med høj og relativ konstant renhed opnåedes.
Cellerne anvendtes i 11 måneder med visuel inspektion af elektroderne hver 3. til 4. måned uden problemer med hensyn til anoderne. Kun meget ringe korrosion af anoderne observeredes. 35
Claims (10)
1. Anode, der kan anvendes til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i organochlorforbindelser i elektrolytiske celler, kendetegnet ved, at anoden som sin overflade har en legering i det væsentlige omfattende 40 til 70% nikkel, 5 til 30% chrom og 3 til 25% molybdæn.
2. Anode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lege-ringen omfatter 50 til 65% nikkel, 12 til 20% chrom og 4 til 20% molybdæn.
3. Anode ifølge krav 2, kendetegnet ved, at legeringen omfatter cirka 55% nikkel, 16% chrom, 16% molybdæn, 5% 15 jern, 4% wolfram, 2,5% cobolt og 1% mangan.
4. Elektrolytisk celle til selektiv erstatning af chlor med hydrogen i organochlorforbindelser, kendetegnet ved, at den omfatter mindst én anode ifølge ethvert af kravene 20 1 411 3·
5. Celle ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter en katode med en sølvoverflade.
6. Celle ifølge krav 5, kendetegnet ved, at sølvet 25 har et lag af mikrokrystaller, der er dannet ved elektrolytisk reduktion af kolloide vandholdige sølvoxidpartikler i nærværelse af en vandig base.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre 3Q ved reduktiv dechlorering af tetrachlorpicolinsyre eller 3,5,6-trichlorpicolinsyre i en elektrokemisk celle, kendetegnet ved, at der anvendes-en elektrokemisk celle ifølge ethvert-· af kravene 4 til 6.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at 35 celien yderligere omfatter en katode med en sølvoverflade.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at sølvet har et lag af mikrokrystaller, der er dannet ved elek- 1 —— — II i ----- 5 9 DK 168639 B1 trolytisk reduktion af kolloide, vandholdige sølvoxidpartikler i nærværelse af en vandig base.
10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89181486 | 1986-07-31 | ||
| US06/891,814 US4778576A (en) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | Nickel alloy anodes for electrochemical dechlorination |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK402187D0 DK402187D0 (da) | 1987-07-31 |
| DK402187A DK402187A (da) | 1988-02-01 |
| DK168639B1 true DK168639B1 (da) | 1994-05-09 |
Family
ID=25398864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK402187A DK168639B1 (da) | 1986-07-31 | 1987-07-31 | Nikkellegeringsanoder til elektrokemisk dechlorering, elektrolytiske celler omfattende dem og en elektrolytisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre under anvendelse af de elektrolytiske celler |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4778576A (da) |
| EP (1) | EP0254982B1 (da) |
| JP (1) | JP2592848B2 (da) |
| KR (1) | KR940010105B1 (da) |
| AT (1) | ATE69068T1 (da) |
| AU (1) | AU594485B2 (da) |
| BR (1) | BR8703924A (da) |
| CA (1) | CA1312039C (da) |
| DE (1) | DE3774201D1 (da) |
| DK (1) | DK168639B1 (da) |
| ES (1) | ES2025600T3 (da) |
| FI (1) | FI82489C (da) |
| HU (1) | HU201014B (da) |
| IL (1) | IL83358A (da) |
| NZ (1) | NZ221194A (da) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740291B2 (en) | 2002-05-15 | 2004-05-25 | Haynes International, Inc. | Ni-Cr-Mo alloys resistant to wet process phosphoric acid and chloride-induced localized attack |
| US6764646B2 (en) * | 2002-06-13 | 2004-07-20 | Haynes International, Inc. | Ni-Cr-Mo-Cu alloys resistant to sulfuric acid and wet process phosphoric acid |
| EP1599448B1 (en) * | 2003-03-04 | 2010-02-24 | Dow AgroSciences LLC | Preparation of 3,6-dichloro-2-trichloromethylpyridine by vapor phase chlorination of 6-chloro-2-trichlormethylpyridine |
| EP1626045B1 (en) * | 2003-05-09 | 2010-09-08 | Asahi Glass Company, Limited | Processes for producing 3-substituted 2-chloro-5-fluoropyridine or salt thereof |
| KR100761369B1 (ko) | 2005-03-31 | 2007-09-27 | 주식회사 하이닉스반도체 | 온도변화 적응형 내부 전원 발생 장치 |
| JP4773773B2 (ja) | 2005-08-25 | 2011-09-14 | 東京電波株式会社 | 超臨界アンモニア反応機器用耐食部材 |
| CN100436648C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 浙江工业大学 | 3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备 |
| JP5680417B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2015-03-04 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ． | アルカリ金属塩素酸塩の製造方法 |
| CN103603006B (zh) * | 2013-09-29 | 2016-01-20 | 杭州赛龙化工有限公司 | 一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺 |
| EP3177592A4 (en) * | 2014-08-06 | 2017-12-27 | Dow AgroSciences LLC | Process for the preparation of 4,5,6-trichloropicolinic acid |
| CN105018962B (zh) * | 2015-07-07 | 2018-01-12 | 浙江工业大学 | 一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯的方法 |
| KR102040020B1 (ko) * | 2018-08-29 | 2019-11-04 | 주식회사 영동테크 | 은과 구리의 고용체를 포함하는 금속 나노 분말 |
| RU2715760C1 (ru) * | 2019-05-31 | 2020-03-03 | Общество с ограниченной ответственностью Управляющая компания "Алтайский завод прецизионных изделий" | Способ лазерной сварки прецизионных деталей осесимметричной формы |
| CN110195240B (zh) * | 2019-06-03 | 2020-03-13 | 东莞理工学院 | 一种超声辅助四溴双酚a高效电化学氢化脱溴方法 |
| CN113912533B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-06-20 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法 |
| CN115928113A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-07 | 山东京博农化科技股份有限公司 | 一种4-三氟甲基烟酸的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US275524A (en) * | 1883-04-10 | Remedy for ague | ||
| NL65441C (da) * | 1939-10-16 | |||
| US2755241A (en) * | 1952-07-28 | 1956-07-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Electrowinning of manganese |
| IT1066389B (it) * | 1976-01-30 | 1985-03-04 | Ford Motor Co | Cella o batteria elettrica secondaria con elettrodo a polisolfuro bagnabile |
| US4242183A (en) * | 1979-04-13 | 1980-12-30 | The Dow Chemical Company | Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine |
| US4217185A (en) * | 1979-07-02 | 1980-08-12 | The Dow Chemical Company | Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid |
| DE2946089A1 (de) * | 1979-11-15 | 1981-06-11 | Sachs Systemtechnik Gmbh, 8720 Schweinfurt | Vorrichtung zum reinigen von fluessigkeiten mittels anodischer oxydation |
| JPS5857501B2 (ja) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | 三菱製鋼株式会社 | 電気メツキ用通電ロ−ル |
| US4533454A (en) * | 1981-09-28 | 1985-08-06 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions |
| US4460441A (en) * | 1982-08-31 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions |
| US4497697A (en) * | 1984-03-02 | 1985-02-05 | The Dow Chemical Company | Electrolytic preparation of 3,6-dichloropicolinic acid |
| JPS6199651A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Kubota Ltd | 通電ロ−ル用合金 |
-
1986
- 1986-07-31 US US06/891,814 patent/US4778576A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-15 CA CA000542140A patent/CA1312039C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-16 AT AT87110318T patent/ATE69068T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-16 ES ES198787110318T patent/ES2025600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 EP EP87110318A patent/EP0254982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 DE DE8787110318T patent/DE3774201D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-23 AU AU76045/87A patent/AU594485B2/en not_active Ceased
- 1987-07-23 JP JP62184647A patent/JP2592848B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-24 NZ NZ221194A patent/NZ221194A/xx unknown
- 1987-07-28 IL IL83358A patent/IL83358A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-07-30 HU HU873519A patent/HU201014B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-30 BR BR8703924A patent/BR8703924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-31 DK DK402187A patent/DK168639B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-07-31 KR KR1019870008388A patent/KR940010105B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-31 FI FI873344A patent/FI82489C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-01-05 US US07/141,021 patent/US4789449A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI873344A0 (fi) | 1987-07-31 |
| EP0254982B1 (en) | 1991-10-30 |
| KR880001846A (ko) | 1988-04-27 |
| HU201014B (en) | 1990-09-28 |
| IL83358A (en) | 1990-11-05 |
| US4789449A (en) | 1988-12-06 |
| JPS6342388A (ja) | 1988-02-23 |
| ATE69068T1 (de) | 1991-11-15 |
| FI82489B (fi) | 1990-11-30 |
| US4778576A (en) | 1988-10-18 |
| AU7604587A (en) | 1988-02-04 |
| IL83358A0 (en) | 1987-12-31 |
| BR8703924A (pt) | 1988-04-05 |
| EP0254982A3 (en) | 1988-08-31 |
| NZ221194A (en) | 1989-01-27 |
| ES2025600T3 (es) | 1992-04-01 |
| FI82489C (fi) | 1991-03-11 |
| DK402187A (da) | 1988-02-01 |
| DE3774201D1 (de) | 1991-12-05 |
| HUT44236A (en) | 1988-02-29 |
| FI873344A (fi) | 1988-02-01 |
| DK402187D0 (da) | 1987-07-31 |
| JP2592848B2 (ja) | 1997-03-19 |
| KR940010105B1 (ko) | 1994-10-21 |
| EP0254982A2 (en) | 1988-02-03 |
| CA1312039C (en) | 1992-12-29 |
| AU594485B2 (en) | 1990-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168639B1 (da) | Nikkellegeringsanoder til elektrokemisk dechlorering, elektrolytiske celler omfattende dem og en elektrolytisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,6-dichlorpicolinsyre under anvendelse af de elektrolytiske celler | |
| CA1321973C (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides | |
| EP0023077B1 (en) | Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid | |
| CA1335973C (en) | Process for preparing quaternary ammonium hydroxides | |
| CN104087968B (zh) | 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法 | |
| KR880010157A (ko) | 유기 화합물중 할로겐 원자의 전기화학적 치환방법 | |
| US4938854A (en) | Method for purifying quaternary ammonium hydroxides | |
| JP5818803B2 (ja) | 銀陰極活性化の改良 | |
| KR890005302A (ko) | 불소화 아크릴산 및 이의 유도체의 제조방법 | |
| NO145343B (no) | Bipolar elektrolysecelle for fremstilling av alkalimetallhalater | |
| US4061548A (en) | Electrolytic hydroquinone process | |
| RU1830086C (ru) | Электрохимическа чейка дл получени 3,6-дихлорпиколиновой кислоты | |
| US4533454A (en) | Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions | |
| EP0294108B1 (en) | Electrochemical process | |
| US3799849A (en) | Reactivation of cathodes in chlorate cells | |
| JPS586789B2 (ja) | 酸化パラジウム系陽極の劣化防止方法 | |
| US3274084A (en) | Electrolytic reductive coupling process | |
| CA1337807C (en) | Processes for the preparation of alkali metal dichromates and chromic acid | |
| JPS6227582A (ja) | ステンレススチ−ル陽極よりなる電解セル及びポリクロロピコリン酸塩アニオンの製造方法 | |
| NO150210B (no) | Fremgangsmaate og elektrolysecelle for elektrolytisk fremstilling av hydrogen | |
| JPS63317686A (ja) | フッ素化ビニルエーテルの製造方法 | |
| EP0209611A1 (en) | Electrolytic cell comprising stainless steel anode and a process for preparing polychloropicolinate anions | |
| GB2231338A (en) | Electrolytic conversion of bromide to bromate | |
| JPS6050875B2 (ja) | アルカリ土類金属塩水溶液の電解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |