HU201014B - Electrolytic cell containing nickel alloy anode and silver cathode - Google Patents

Description

A találmány nikkelötvözetből készült anódot és ezüst katódot tartalmazó elektrolitikus cellára vonatkozik, amely előnyösen alkalmazható 3,6-diklói-pikolinsav elektrokémiai úton történő előállításjfd.

A szer.es klórvegyületekben a klór hidrogénnel való helyettesítése elektrokémiai redukció útján ismert és igen fontos folyamat.

így például ismert a különböző herbicidek, inszekticidek előállításánál alkalmazott 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítása elektrokémiai redukció útján pentaklór piridinből és 2,3,5,6-tetraklór-piridinből. Hasonlóképpen ismert folyamat a 3,6-diklór-pikolinsav előállítása tetraklór-pikolinsavból vagy 3,5,6-triklór-pikolinsavból.

Az elektrokémiai folyamatok gazdaságossága nagymértékben függ az alkalmazott elektrokémiai celláktól, amelyek energia-hasznosítása, elfogadható ára, hosszú élettartama, valamint szelektivitása a kívánt reakció irányában jelentős hatással van a folyamatra. A szerves klórvegyületek redukáláshoz (a klór-hidrogénre való kicseréléséhez) alkalmas cellák minimálisan a következőket tartalmazzák: katód, amelyen az elektrokémiai deklórozás végbemegy, anód, amelyen a víz oxigénné alakul, valamint egy elektrolit, amely kiinduláskor tartalmazza a redukálni kívánt szerves klórvegyületet.

A szerves klórvegyületek elektrokémiai redukálásához jelenleg alkalmazott cellákról azonban ismert, hogy az anódjuk nem kielégítő. A grafit anódok minősége igen függ a felhasznált grafit típusától, hajlamosak a törésre, aktivitásukat könnyen elvesztik és szelektivitásuk sem kielégítő. Hátrányuk továbbá, hogy nehézfém nyomokat tartalmaznak, amelyek átmosódnak az elektrolitbe és dezaktiválják a katódot. A grafít-anódot tartalmazó elektrokémiai cellák íly módon igen rövid működési idejűek. A rozsdamentes acélból készült anódok hátránya, hogy igen könnyen korrodeálnak, és ez a korrózió nemcsak az anódra káros, hanem nehézfém ionokkal szemmyezi az elektrolitot és így dezaktiválja a katódot is. íly módon az ilyen cellák élettartama is igen rövid.

A fentiek miatt tehát, igen fontos feladat az elektrokémiai szerves klórvegyületek redukciójához megfelelő anód kifejlesztése. A megfelelő anódnak például a következő követelményeknek kell eleget tennie:

1) nem lehet törékeny, méretállandó kell, hogy legyen,

2) korrózióval szemben ellenálló kell, hogy legyen

a) vizes, kloridiont tartalmazó alkálikus közegben,

b) koncentrált sósavban,

c) katódos és anódos potenciál-változások között,

3) ne szennyezze nehézfém-ionokkal az elektrolitot és a katódot,

4) oxigénképzésre alkalmas legyen vizes, klórionokat tartalmazó oldatban,

5) alkalmas katóddal együtt képes legyen szerves klórvegyületekben a klór szelektív módon, hidrogénnel való kicserélésére.

A találmány tárgya elektrokémiai cella, amely egy vagy több anódot és egy vagy több ezüstkatódot tartalmaz és alkalmas 3,6-diklór-pikolinsav tetraklór-pikolinsavból vagy 3,5,6-triklór-pikolinsavból reduktív úton váló előállítására, és amely cella anódjának felülete 40-70 tömeg% nikkelt, 5-30 tömegé brómot, 3-25 tömeg% molibdént és adott esetben 5-15 tömeg% egy vagy több valamely következő fémet tartalmazó ötvözettel van bevonva: vas, wolfram, mangán, kobalt.

A találmány szerinti elektrokémiai cellában alkalmazott nikkelötvözetből készült anód csökkenti a korróziót, és a szennyezódési és törékenységi problémákat, amelyek az előzőek értelmében a cellák rövid élettartamához vezettek.

A találmány szerinti cellában alkalmazott anód nem törékeny, méretállandó, korrózióálló kloridiont tartalmazó alkalikus vizes közegben, koncentrált sósavban és változó anódos és katódos potenciálértékek mellett egyaránt, nem szennyezi sem az elektrolitot sem a katódot nehézfém-ionokkal, kloridiont tartalmazó vizes oldatokból oxigén fejlesztésre képes, továbbá megfelelő katóddal alkalmas szerves klórvegyületekben a klór hidrogénre való szelektív cseréjére. Ilyen nikkel ötvözetek például a következők: Hastalloy C-276 (Cabot Corp.), Inconel 718 és Nimonic 115 (INCO Companies), Ildimet 200,500 és 700 (Special Metals Corporation), Rene’ 41 (Teledyne Corp.) és Waspaloy (United Technologies Corp.). Előnyösen azok az anódok, amelyek felületén 50-651% nikkelt, 12-201% krómot és 4-201% molibdént tartalmazó ötvözet van. Különösen előnyös a Hastalloy C-276 ötvözet, amely 551% nikkelt, 161% krómot, 16 tK% molibdént, 5 t% vasat, 4 t% wolframot, 2,5 t% kobaltot és 11% mangánt tartalmaz.

A találmány szerinti elektrokémiai cellában bármely, az alkalmazott közeggel kompatibilis katód felhasználható és amely a találmány szerinti nikkelötvözetű anóddal képes szerves klórvegyületekben a klór elektrokémiai úton hidrogénre való kicserélésére. Előnyösen alkalmazható például a 4.242.183. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett ezüstkatód és különösen előnyös a 4460441. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett expandált ezüstkatód. Mindkét katód esetében a felületen mikrokristályos réteg van, amely kolloidális hidratált ezüstoxidból képződik vizes bázikus közegben.

Felhasználásnál a találmány szerinti cellák vizes alkálikus elektrolitot tartalmaznak. Az oldatot kompatibilis, olatban hidroxilionok képzésére képes vegyületek, így például alkálifém-, alkáli földfém- vagy tetraalkil-ammónium-hidroxid adagolásával lúgosítjuk meg. Mivel a klorid-ion a reduktív deklórozási folyamatban melléktermékként képződik, a klorid-ion általában jelen van, de klorid-vegyületek, így például nátrium-, kálium- vagy tetraalkil-ammónium-klorid adagolására is igen gyakran sor kerül. Más kompatibilis vízoldható sók szintén alkalmazhatók. Kompatibilis, vízben oldható szerves oldószerek is alkalmazhatók társoldószerként a víz mellett. Az elektrokémiai folyamatban alkalmazott ionos szerves klórvegyületek, valamint ezek reakciótermékei, szintén komponensei az elektrolitnak. A nemionos szerves klórvegyülete-2HU 201014 Β két, ha ilyeneket alkalmazunk a reduktív deklórozási folyamatban, az elektrolitban diszpergálással vagy szuszpendálással oszlatjuk szét. A kompatibilis kifejezés találmányunk értelmében azt jelenti, hogy az említett anyag a cellában nem redukálódik, 5 nem oxidálódik és károsan nem befolyásolja a cella anyagát.

A találmány szerinti elektrokémiai cella, a katód és anód formájának kialakítása, méretei, megfelelnek a szakterületen hasonló célra alkalmazottaké- 10 nak. Általában előnyösek a többi katódot és anódot tartalmazó cellák, mivel ezek kialakítása a folyamatos üzemeltetésre megfelelőbb.

A találmány szerinti cellák kialakítását például a következő irodalmi helyen leírtak szerint végez- 15 zük: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. kiadás (1979), 8. kötet, 696-705. oldal.

A találmány szerinti, nikkelötvözet anóddal működő elektrolitikus cella alkalmazásával különösen előnyösen valósítható meg a 3,6-diklór-pikolinsav 20 előállítása elektrolitikus reduktív deklórozással tetraklór-pikolinsavból vagy 3,5,6-triklór-pikolinsavból.

E továbbfejlesztett eljárás lényege, hogy a cellák élettartama lényegesen megnövekszik, fly módon 25 termelékenységük is növekszik és csökken a kívánt termék előállítási költsége. E továbbfejlesztett eljárás megvalósítását biztosítja a nikkel ötvözetből kialakított anód, amely az eddig ismert és alkalmazott anödokhoz viszonyítva korróziónak jobban el- 30 lenálló, élettartama hoszabb, nem szennyezi sem az elektrolitot, sem a katódot, így ez utóbbi élettartama is megnövekszik.

A következő példákkal közelebbről illusztráljuk a találmányt. 35

1. Példa

Teflon-bevonatú mágneses keverővei, hengeres ezüst-szita katóddal, perforálatlan, hengeres, Hastalloy C-276 anyagú anóddal, standard kálóméi elektróddal (SCE), valamint hőmérővel és Lugginkapiláris csővel felszerelt elektrolitikus cellát a kívánt térfogatban megtöltünk kb. 18%-os vizes sósavval (ezután a Luggin kapillárist eltávolítjuk), majd a savat a cellában kb. 15 percig kevertetjűk, a savat eltávolítjuk, a cellát fordított ozmózissal átöblítjük (RO) majd megtöltjük 108 g 7 t%-os nátriumhidroxiddal (merkury fokozatú, kausztikus, az oldatot RO vízzel készítve). A katódot 0,7 V vs SCE mellett 7 percen át anódosan (6,8 amper max.), majd -1,3 V vs SCE (6,0 amper max) mellett katódosan kezeljük, a háttér áram 0,5 amper. Ezután tetraklór-pikolinsavat (11,76 g, 0,0451 mól) adagolunk a cellába 1,5 órán át kis adagokban oly módon, hogy 3 g-os adagokban a cella-folyadékkal elpépesítjük, majd a kapott iszapot az oldathoz adagoljuk.

Az elektrolízis ideje alatt a katódpotenciált

1.3 V-on tartjuk, miközben a cella árama 0,5-4,7 amper között változik. Miután beadagoltunk 9 g tetraklór-pikolinsavat, a katódot anódosan reaktiváljuk az előzőekben leírt módon, majd ezután adagoljuk a fennmaradó 2,7 g-ot. A teljes reakcióidő

2.3 óra.

A cella-folyadék végső 190,3 g-jából 50 g-ot 100 ml vízzel felhígítunk, sósavval a pH értékét 0,94-re beállítjuk, a kapott extraktumot 7-szer 5050 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, csökkentett nyomáson 50-60 °C hőmérsékleten betőményitjük, amikoris 2,26 g 3,6-diklór-pikolinsavat nyerünk fehér szilárd anyag formájában (a teljes mennyiség 8,6 g).

A fentiek szerint eljárva expandált ezüstkatód alkalmazásával további elektrolíziseket végeztünk, amelyek eredményeit a következő táblázatban foglaljuk össze.

1. Táblázat

Reakcióidő óra	Áramkihasználás, %	3,6-Diklór-pikolinsav
Kihozatal %	Tisztaság %
2,30	ΊΊ,ί	99,0	98,6
2,60	74,2	97,6	98,2
2,10	74,3	95,5	98,2
2,05	75,4	94,7	98,6
2,00	71,0	93,3	98,9
2,00	73,8	98,3	99,8
2,00	74,2	95,3	97,1
1,80	74,7	94,6	97,3

2. Példa

Egymással felváltva elhelyezett több, expandált ezüstlemez katódból és Hastalloy C-276 lemez elektródból kialakított elektrolízirés cellában folyamatos üzemmódban tetraklór-pikolinsavat 3,6diklór-pikolinsawá redukáljunk. Az elektrolízist 50 °C-on, 0,1 amp/cm² áramsűrűség alatti értéken végezzük, míg a katódra 1,3 V alatti Luggin feszültséget kapcsolunk. A katódot gyakran ismert eljárások szerint reaktiváljuk. Az elektrolit 21% nátriumhidroxidot, kevesebb mint 3,6t% nátrium-kloridot és 1,2 t% tetraklór-pikolinsavat tartalmaz. Az elektrolízis ideje alatt a nátrium-hidroxid és a tetraklór-pikolinsav koncentrációját megfelelő mennyiségű 25 t% nátrium-hidroxidot és 12 t% tetraklór-pikolinsavat tartalmazó oldat adagolásával állandó értéken tartjuk. A cella-folyadékot só65 savval megsavanyítjuk a képződött 3,6-diklór-piko-3HU 201014 Β

6 linsav kicsapására. íly módon viszonylag egyenletes tisztaságú 3,6-diklór-pikolinsavat nyerünk nagy hozammal.

A cellát 11 hónapon át üzemeltettük, az elektródokat 3-4 havonként vizuálisan ellenőriztük. Az 5 üzemeltetés alatt az anód kifogástalanul üzemelt, enyhe korrózió volt megfigyelhető.

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONT 10

   1. Elektrolitikus cella 3,6-diklór-pikolinsav tetraklór-pikolinsavból vagy 3,5,6-triklór-pikolinsavból reduktív úton való előállítására, amely egy vagy több anódot és egy vagy több ezüstkatódot tártál- 15 máz, azzal jellemezve, hogy az anód felülete 40-70 tömeg% nikkelt, 5-30 tömeg% krómot és 3-25 tömeg% molibdént és adott esetben 5-15 tömeg% mennyiségben egy vagy több valamely kö”etkező fémet tartahnazó ötvözettel van bevonva: vas, mangán, wolfram, kobalt.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektrolitikus cella, azzal jellemezve, hogy az anód bevonatát képező ötvözet 50-65 tömeg% nikkelt, 12-20 tömeg% krómot és 4-20 tömeg% molibdént tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti elektrolitikus cella, azzal jellemezve, hogy az anód bevonatát képező ötvözet 55 tömeg% nikkelt, 16 tömeg% krómot, 16 tömeg% molibdént, 5 tömeg% vasat, 4 tömeg% wolframot, 2,5 tömeg% kobaltot és 1 tömeg% mangánt tartalmaz.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti elektrolitikus cella, azzal jellemezve, hogy legalább két anódot tartalmaz.

   Kiadja: Országos Találmányi Hivatal, Budapest Felelős kiadó: dr. Szvoboda Gabriella