CN103603006B - 一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液(1)为电解液，电解完全后通过盐酸酸析、过滤得到3,6-二氯吡啶甲酸，过滤得到的酸析母液(3)进行回收利用，回收利用方法包括如下步骤：先用双极膜电渗析处理酸析母液(3)，制备得到碱性水溶液(6)、水(7)和盐酸浓度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液(4)，然后调节酸性水溶液(4)的pH＝0～1；再用浓缩电渗析浓缩酸性水溶液(4)得到pH＝2.0～4.0的淡化液(8)和浓缩液(5)。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺。
（二）背景技术
3,6-二氯吡啶甲酸是一种低毒、高活性的农药，既可以作为杀虫剂和除草剂，又可以作为杀菌剂和植物生长调节剂；另外，3,6-二氯吡啶甲酸不但对哺乳动物、鱼和禽类毒性小，而且在土壤中的寿命短，因此是一种高效、低毒的绿色农药。
目前，其最主要的合成方法为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电解还原脱氯法。电解还原脱氯法制备3,6-二氯吡啶甲酸最早由美国专利US4217185提出，后来报道的一系列专利US4460441,EP0254982,US4755266,US4592811,ZL200710050524,ZL200710050524,ZL200810059789,ZL201110088535则分别在电极材料及结构、电极处理、电解槽结构、电解液配方和配料方式、电解过程控制等方面提出了改进方法。
电解结束后，通常采用酸析过滤结合母液萃取的方法获得目标产品3,6-二氯吡啶甲酸。具体为：用浓盐酸酸化电解液至pH约1.0，酸化后电解液中80％～90％的3,6-二氯吡啶甲酸能够析出；过滤去除3,6-二氯吡啶甲酸固体，用二氯甲烷萃取滤液中剩余的3,6-二氯吡啶甲酸，挥发掉二氯甲烷得到滤液中的3,6-二氯吡啶甲酸。针对上述方法中挥发二氯甲烷过程中二氯甲烷损失严重的问题，US4334074提出了用电解液反萃取二氯甲烷中的3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法尽管能极大减少二氯甲烷的损失，但是其还是产生了大量高盐分酸性废液。ZL200510062042则提出了用电渗析手段去除酸析母液中氯化钠然后回用处理后母液的方法。该方法的主要缺点是，酸析母液中的3,6-二氯吡啶甲酸在电渗析过程中会大量损失，且仍然产生大量含盐废水。
总而言之，上述方法存在如下主要缺陷或者缺陷之一：
1、电解合成生产过程中使用大量的水、碱和酸；生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸大约需要消耗10吨水、1.6吨片碱、3吨浓盐酸和2吨有机溶剂；
2、后处理过程中生成大量废液；生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸大约生成12吨左右的含盐废液。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的3,6-二氯吡啶甲酸电解合成绿色生产工艺，整个工艺过程几乎不消耗水和支持电解质，能实现全封闭循环不产生三废，极大减少电解合成生产过程中的物耗（碱、酸、水和有机溶剂）以及含盐废液和有机废气的排放。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）为电解液，电解完全后通过盐酸酸析、过滤得到3,6-二氯吡啶甲酸，过滤得到的酸析母液（3）进行回收利用；其特征在于酸析母液（3）的回收利用方法包括如下步骤：先用双极膜电渗析处理酸析母液（3），制备得到碱性水溶液（6）、水（7）和盐酸浓度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液（4），然后调节酸性水溶液（4）的pH=0～1；再用浓缩电渗析浓缩酸性水溶液（4）得到pH＝2.0～4.0的淡化液（8）和浓缩液（5）；所述的碱性水溶液（6）和水（7）用于配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），所述的浓缩液（5）用于酸析，所述的淡化液（8）用于调节酸性水溶液（4）的pH=0～1和/或配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）。
本发明中，优选使得双极膜电渗析制备的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1～1.5mol/L。
本发明中，在双极膜电渗析得到酸性水溶液（4）后，需调节酸性水溶液（4）的pH＝0～1，优选调节至pH=0.3～0.7，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸盐酸盐（DCP*HCl）的产生，该物质会通过阳离子膜流失到极水中（图3，（9））。
本发明中，通过浓缩电渗析制得淡化液（8）和浓缩液（5），其中淡化液（8）的pH控制在2.0～4.0，优选2.5～3.5，其目的是避免其中大量3,6-二氯吡啶甲酸根阴离子（DCP-）的产生，该物质通过阴离子膜后和浓缩液（5）中DCP*HCl发生中和反应产生的高浓度DCP会堵塞阴离子膜孔道。浓缩液（5）用于酸析，或者富余部分可以用加热挥发的方式收集HCl。
如果需要，也可以用浓缩电渗析对双极膜电渗析制备得到碱性水溶液（6）进行浓缩处理。
本发明中，双极膜电渗析的膜排列方式和各膜堆间的组合方式不是关键性的。图2A和图2B显示了双极膜电渗析的两种膜排列方式。各双极膜电渗析膜堆的组合方式可以是单级也可以多级的，通常用多级逆流的方式可以节约一些能耗和提高膜通量。本发明对于双极膜电渗析使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜没有特殊要求。
本发明中，浓缩电渗析的膜排列方式和膜堆间组合方式也不是关键性的。图3显示了浓缩电渗析的最常规膜排列方式。各电渗析膜堆的组合方式可以是单级也可以多级的，通常用多级逆流的方式可以节约一些能耗和提高膜通量。本发明对于浓缩电渗析使用的阳离子交换膜、阴离子交换膜没有特殊要求。
本发明所述酸析母液的回收利用方法还可以进行适当修正，其中一种方式是先用吸附剂吸附出酸析母液（3）中的部分有机酸，然后按照上述的双极膜电渗析和浓缩电渗析组合的方法进行处理。该修正的有利之处在于，其能提高酸析产品的纯度。
进一步，所述吸附剂为活性炭或者吸附树脂，优选活性炭。
进一步，使得吸附剂吸附后酸析母液（3）中3,6-二氯吡啶甲酸的浓度小于0.5wt%，优选小于0.2wt%。
本发明中，电解反应步骤中所用的反应底物可以是3,4,5,6-四氯吡啶甲酸也可以是3,5,6-三氯吡啶甲酸或者是两者的混合物，可以是酸的形式，也可以是盐的形式，如3,4,5,6-四氯吡啶甲酸钠、3,4,5,6-四氯吡啶甲酸钾、3,4,5,6-四氯吡啶甲酸铵等；电解反应步骤中所用的支持电解质可以是各种碱，如NaOH,KOH,Na2CO3,NH4OH等，也可以是上述多种碱的组合。一般控制电解液即3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH=10～14，优选12～13.5；电解反应温度控制在10～80℃，优选控制在20～40℃；电解选用的工作电极可以是各种常规金属材料，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag等，优选Ag，阳极材料可以是各种不锈钢、哈氏合金和其他稳定材料，如石墨、铂等，优选哈氏合金。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：整个工艺过程几乎不消耗水和支持电解质，能实现全封闭循环不产生三废，极大减少电解合成生产过程中的物耗（碱、酸、水和有机溶剂）以及含盐废液和有机废气的排放，具体表现在：
1、生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸节约10吨水、1.6吨片碱、3吨浓盐酸和2吨有机溶剂；
2、生产一吨3,6-二氯吡啶甲酸少排放12吨左右的含盐废液和2吨左右的有机溶剂。
（四）附图说明
图1是本发明实施例采用的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺流程图，其中：NaTeCP～3,4,5,6-四氯吡啶甲酸钠；TeCP～3,4,5,6-四氯吡啶甲酸；NaDCP～3,6-二氯吡啶甲酸钠；DCP～3,6-二氯吡啶甲酸；DCP*HCl～3,6-二氯吡啶甲酸盐酸盐。
图2是双极膜电渗析回收酸析母液原理图，其中：（3）和（4）的含义见图1；DCP-～3,6-二氯吡啶甲酸根。
图3是浓缩电渗析浓缩回收酸原理图，其中：（4）和（5）的含义见图1；DCP-～3,6-二氯吡啶甲酸根阴离子；DCP*HCl～3,6-二氯吡啶甲酸盐酸盐。
（五）具体实施方式
本发明通过如图1所示的技术方案实施：
本发明实施例中双极膜电渗析器和浓缩电渗析器使用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供，其中双极膜为SLBPM-1型聚苯乙烯季铵型双极膜；阴离子膜为SLAM-II-1型聚苯乙烯季铵型强碱性均相阴离子交换膜；阳离子膜为SLCM-II-1型聚苯乙烯季铵型强酸性均相阳离子交换膜。
实施例1
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A）。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为2.5mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为2.0mol/L，先将酸性水溶液（4）的pH调节至0，用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3。处理后得到浓缩液（5）和淡化液（8），浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）的pH为2.0，该淡化液（8）用于后续将酸性水溶液（4）调节至pH=0。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为2.5mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为10℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）固体产品（产品纯度为95.3%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为90.1％。
对比例1
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为2.5mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为2.0mol/L，不调节酸性水溶液（4）的pH值，直接用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液pH为2.0。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为2.5mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为10℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）固体产品（产品纯度为95.5%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为79.4％。
对比例2
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为2.5mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为2.0mol/L，不调节酸性水溶液（4）的pH值，直接用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的基本排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（4）的pH为5.4。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为2.5mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为10℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）固体产品（产品纯度为96.1%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为65.4％。
实施例2
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（B），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为3mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为0.5mol/L，将酸性水溶液（4）的pH调节至1.0，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）pH为4.0。用淡化液（8）稀释后续的酸性水溶液（4）至pH=1.0。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为3mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸碱性水溶液导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为10℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）产品（产品纯度为95.3%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为87.7％。
实施例3
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为3mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1.2mol/L，调节酸性水溶液（4）至pH=0.5，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）pH为3.0。用淡化液（8）稀释后续的酸性水溶液（4）至pH=0.5。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为3mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为30℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）产品（产品纯度为95.6%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为85.4％。
实施例4
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LKCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中KOH浓度为3mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1.2mol/L，调节酸性水溶液（4）的pH=0.5，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）的pH为3.0。用淡化液（8）稀释酸性水溶液（4）至pH=0.5。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的KOH浓度为3mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为30℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）产品（产品纯度为94.7%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为86.2％。
实施例5
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNH4Cl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NH4OH浓度为3mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1.2mol/L，调节酸性水溶液（4）的pH=0.5，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）的pH为3.0。用淡化液（8）稀释后续的酸性水溶液（4）至pH=0.5。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NH4OH浓度为3mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为30℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）产品（产品纯度为95.1%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为89.6％。
实施例6
用活性碳吸附酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，吸附后酸析母液的成分变为0.01mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.002mol/L一氯吡啶甲酸+1mol/LNaCl+0.1mol/LHCl然后用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），双极膜电渗析器的排列方式见图2（B），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为3mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为3mol/L，调节酸性水溶液（4）的pH=0.5，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）的pH为3.0。用淡化液（8）稀释后续的酸性水溶液（4）至pH=0.5。
配置3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的浓度为0.05mol/L，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为3mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为30℃，电解过程中按照每L电解液补加0.2mol3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的计量连续补加四氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分四氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右，过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）产品（产品纯度为98.7%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为84.3％。
实施例7
用双极膜电渗析器处理酸析母液（3），其成分为0.02mol/L二氯吡啶酸（DCP）+0.005mol/L一氯吡啶甲酸+1.9mol/LNaCl+0.1mol/LHCl，双极膜电渗析器的排列方式见图2（A），所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。分离得到酸性水溶液（4）、碱性水溶液（6）和水（7）。分离得到的碱性水溶液（6）中NaOH浓度为2.5mol/L，碱性水溶液（6）和水（7）作为电解前的配料液和电解过程中的补加料备用。分离得到的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1.5mol/L，调节酸性水溶液（4）的pH=0.3，然后用浓缩电渗析方法浓缩酸性水溶液（4），浓缩电渗析方法的排列方式见图3，所用的膜材料全部由杭州赛龙化工有限公司提供。处理后浓缩液（5）中盐酸浓度为6.0mol/L，淡化液（8）的pH为3.0。用淡化液（8）稀释后续的酸性水溶液（4）至pH=0.3。
配置3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），3,5,6-三氯吡啶甲酸的浓度为0.2mol/L，水溶液（1）的pH值为13.5，使用的碱来源于双极膜电渗析制备的NaOH浓度为2.5mol/L的碱性水溶液（6），使用的水来源于双极膜电渗析制备的水（7）和浓缩电渗析制备的淡化液（8）。把配置好的含3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）导入电解槽进行电解，电解所用的阴极为银电极，阳极为哈氏合金电极，电解温度为20℃，电解过程中按照每L电解液补加0.5mol3,5,6-三氯吡啶甲酸的计量连续补加三氯吡啶甲酸粉料以及来自双极膜电渗析的碱性水溶液（6）。等大部分3,5,6-三氯吡啶甲酸转化成二氯吡啶甲酸后停止电解。用由电渗析浓缩制备的盐酸浓度为6.0mol/L的浓缩液（5）酸化电解液的pH至1.0左右。过滤酸化后的电解液，得到二氯吡啶酸（DCP）固体产品（产品纯度为96.1%）和酸析母液（3），液相色谱分析后产品总收率为92.1％。
Claims (10)
1.一种3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，包括：以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）为电解液，电解完全后通过盐酸酸析、过滤得到3,6-二氯吡啶甲酸，过滤得到的酸析母液（3）进行回收利用；其特征在于酸析母液（3）的回收利用方法包括如下步骤：先用双极膜电渗析处理酸析母液（3），制备得到碱性水溶液（6）、水（7）和盐酸浓度在0.5～2.0mol/L的酸性水溶液（4），然后调节酸性水溶液（4）的pH=0～1；再用浓缩电渗析浓缩酸性水溶液（4）得到pH＝2.0～4.0的淡化液（8）和浓缩液（5）；所述的碱性水溶液（6）和水（7）用于配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1），所述的浓缩液（5）用于酸析，所述的淡化液（8）用于调节酸性水溶液（4）的pH和/或配制3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和/或3,5,6-三氯吡啶甲酸的碱性水溶液（1）。
2.如权利要求1所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：使得双极膜电渗析制备的酸性水溶液（4）中盐酸的浓度为1～1.5mol/L。
3.如权利要求1所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：调节酸性水溶液（4）的pH=0.3～0.7。
4.如权利要求1所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：使得浓缩电渗析得到的淡化液（8）的pH=2.5～3.5。
5.如权利要求1所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：双极膜电渗析制得的酸性水溶液（4）中盐酸浓度为1～1.5mol/L；调节酸性水溶液（4）的pH=0.3～0.7；使得浓缩电渗析得到的淡化液（8）的pH=2.5～3.5。
6.如权利要求1～5之一所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于酸析母液（3）的回收利用方法还包括如下步骤：先用吸附剂吸附出酸析母液中的部分3,6-二氯吡啶甲酸，再进行双极膜电渗析。
7.如权利要求6所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：使得吸附剂吸附后，酸析母液（3）中3,6-二氯吡啶甲酸的浓度小于0.5wt%。
8.如权利要求6所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：使得吸附剂吸附后，酸析母液（3）中3,6-二氯吡啶甲酸的浓度小于0.2wt%。
9.如权利要求6所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：所述的吸附剂为活性炭或者吸附树脂。
10.如权利要求7或8所述的3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工艺，其特征在于：所述的吸附剂为活性炭。
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