CN105503713A - 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，属于化工产品的生产技术领域。本发明在特定温度、压力、PH值等条件下，通过催化加氢，使吡啶环上的氯脱下，制备得到3,6-二氯吡啶酸。本发明用清洁环保的催化加氢工艺，高选择性地将3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备得到3,6-二氯吡啶酸，生产过程不用还原剂肼、二氯甲烷等剧毒危险品，反应条件温和，装置简单、操作简便、成本低，实现3,6-二氯吡啶酸生产零排放，加快绿色化工技术的推广应用，具有明显的经济优势和环保优势。

Description

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法
技术领域
本发明属于化工产品的生产技术领域，特别涉及一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法。
背景技术
3,6-二氯吡啶甲酸英文名3,6-dichrolopicolinicacid，俗称毕克草。3,6-二氯吡啶甲酸是一种高活性的植物生长调节剂。自从公布了US3317549以来，3,6-二氯吡啶甲酸越来越引起人们的注意，特别是其在控制对2,4-D(2，4-二氯苯氧基)乙酸和MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酸等除草剂有抗药性的植物时非常有效，如加拿大蓟，俄罗斯荨麻和野生荞麦等对3,6-二氯吡啶甲酸非常敏感。3,6-二氯吡啶甲酸对牧场灌木丛也具有很好的活性，例如荨麻、猫爪相思树(一种合欢树)、牧豆树对3,6-二氯吡啶甲酸也非常敏感。另外3,6-二氯吡啶甲酸不仅对哺乳动物、鱼和禽类毒性小，而且在土壤中的寿命短。
目前生产3,6-二氯吡啶甲酸的方法主要有以下四种：
(1)甲基吡啶光催化氯代水解法
该方法由美国专利US3317549于1976年首次公布，以甲基吡啶为原料经过两步光催化氯代反应得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，将3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和浓硝酸进行混合，在回流温度下进行水解反应，反应结束后对反应料液进行冷却结晶、过滤、苯精制、干燥，最后得到合格的3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法的主要合成步骤如下：
该过程为合成3,6-二氯吡啶甲酸最初的路线，其缺点为：两步光催化氯代反应选择性差，产率低。目前，该方法已经基本被淘汰。
(2)3,4,5,6-四氯吡啶甲酸化学还原法
1977年GB1469610公布了化学还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其主要合成路线如下：
该方法总收率可达78％，产品含量约为90％。目前国内外还有几家企业在使用该方法生产3,6-二氯吡啶甲酸。该方法的缺点为：肼的毒性很大，对环境十分不友好。
(3)3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶化学还原法
1978年美国专利US4087431公布了化学还原3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其主要合成路线如下：
该方法的产品收率和产品纯度都比方法(2)差一些，同时也未能避免使用还原剂(肼)。
(4)电解还原法
电解还原法是目前生产3,6-二氯吡啶甲酸最有效的方法，美国专利US4217185首次公布了使用电解还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，在碱性溶液中电解还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸可以得到收率和纯度都很高的3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法的主要合成路线如下：
该方法产品收率和产品纯度都可达到90％以上。另外，该方法中使用的还原剂为电子，对环境十分友好。
目前3,6-二氯吡啶甲酸电解合成的所有方法或工艺都采用普通的不可自动换向直流电源，由于3,6-二氯吡啶甲酸电解合成工艺中，阴、阳极需要频繁换向和改变电流密度来粗糙化银阴极，使用普通直流电源不仅工作量大而且控制困难。
另外，现有技术中所提供的电解槽也存在诸多缺陷。如美国专利US4217185等提供的电解槽，以银板或银粉为阴极，石墨板为阳极。以颗粒状银电极作为阴极，工作表面积很大，阴极极化电位较低，可以避免或减少副反应，但由于直径很小，互相间非常松散，极难与外电源中的接触元件相连接，尤其是工业化电解生产时需要解决大电流下的电接触问题，另外，电解过程中所必须的银阴极频繁粗糙化会使颗粒状银电极的直径发生变化，直径变大使工作表面积减少，直径变小使颗粒状银电极可能脱离电极导致银的损失；以银板或银片作为阴极，则电极活性较低、工作表面积较小。以石墨作为阳极，其优点是较强的抗腐蚀能力，但是石墨电极易碎，难以加工成型，使其在3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工业化应用中寿命短、须频繁替换。欧洲专利EP0254982等提供的电解槽，以镍合金平板作为阳极，其特点是有很好的抗腐蚀能力，且不易碎，但平板状电极反应表面积小、材料利用率低，且产生氧气难以排出电解液，造成溶液电阻增大、电流效率降低(氧还原)。
并且3,6-二氯吡啶甲酸的分离过程主要采用US4217185等提供的常规分离方法，该方法为：用浓盐酸酸化电解液到pH值约1.0，酸化后80～90％的3,6-二氯吡啶甲酸能够结晶沉淀下来，过滤后，用二氯甲烷萃取滤液，挥发二氯甲烷得到滤液中的3,6-二氯吡啶甲酸。该方法存在以下缺点：(1)二氯甲烷用量大，萃取出滤液中90％的3,6-二氯吡啶甲酸需使用二氯甲烷的体积约为滤液体积的三倍；(2)能耗高，二氯甲烷的沸点虽然较低，但是大量的二氯甲烷需要加热挥发，能耗不容忽视；(3)二氯甲烷损失严重，因为二氯甲烷的沸点低，所以二氯甲烷在使用中很容易挥发到空气中；(4)污染严重，二氯甲烷为剧毒溶剂，挥发到空气中的二氯甲烷严重危害操作工人和工厂周边居民的健康。如上所述，US4217185等提供的常规分离方法显然难以适应当今社会越来越高的低能耗、少污染的要求。美国专利US4334074对此做了一些改进，该方法为：首先酸化一部分电解液，冷却产生结晶，过滤后，得到的滤液用二氯甲烷萃取，用另一部分电解液反萃取得到的二氯甲烷，如此循环操作直至处理完所有电解液。该方法较好的解决了US4217185等提供的常规分离方法能耗高、二氯甲烷损失严重的问题，但是操作步骤的增多使工艺变得复杂，同时未能避免使用有毒化学品二氯甲烷。
目前3,6-二氯吡啶甲酸的制备方法有四种，一种是目前国际上最先进的电化学合成法，另三种是传统的化学制备方法。然而，现有工艺存在诸多缺陷。一是，化学法使用还原剂肼的毒性很大，对环境十分不友好。二是，电解法中电解槽存在缺陷，电极应用中寿命短、须频繁替换，设备投资高，产能小。三是，分离过程污染严重，操作繁琐。因此，现有生产工艺已不能满足化工产业可持续发展的需要，急需先进的清洁生产工艺来替代。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，其目的在于提供一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法。该方法收率高、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，包括如下步骤：
(1)将3,4,5,6-四氯吡啶甲酸溶于1～20倍重量的稀碱溶液中，过滤，取滤液，倒入反应釜内，以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸计，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸与稀碱溶液中碱的摩尔比为1:3～5；
(2)往反应釜内加入催化剂，密闭反应釜，用氮气置换3～4次，边搅拌边升温至25～100℃，通入氢气，使反应釜内的压力升到0.1～1.0Mpa后进行反应，得到反应液；所述催化剂的质量为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸质量的1～10％；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤，取滤液，用酸调节PH至1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸。
步骤(1)中：
所述的碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
步骤(2)中：
所述的催化剂优选为Pd/C、Pt/C或Ri-Ni中的一种；
所述的反应的温度为25～100℃，优选为30～60℃；
步骤(3)中：
所述的酸优选为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一种。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明用清洁环保的催化加氢工艺，高选择性地将3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备得到3,6-二氯吡啶酸，生产过程不用还原剂肼、二氯甲烷等剧毒危险品，反应条件温和，满足工业化生产需求。
(2)本发明的装置简单、操作简便、成本低，适合于工业化大生产；
(3)本发明适用于制备纯度较高的3,6-二氯吡啶酸，实现3,6-二氯吡啶酸生产零排放，加快绿色化工技术的推广应用，具有明显的经济优势和环保优势。
具体实施例
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
(1)将53.3克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、500ml水、88.0克30％的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
(2)往反应釜内加入2克5％的Pd/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.4Mpa，边搅拌边升温至50℃，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用30％盐酸酸化至PH1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸25克，含量98.2％，收率77.9％。
实施例2
(1)将53.3克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、500ml水、88.0克30％的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
(2)往反应釜内加入5克Ri-Ni，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.4Mpa，边搅拌边升温至80℃，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用50％硫酸酸化至PH1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸23.3克，含量97.1％，收率71.8％。
实施例3
(1)将53.3克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、500ml水、96.0克30％的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
(2)往反应釜内加入2克10％的Pd/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.2Mpa，边搅拌边升温至100℃，继续通入氢气，使反应釜内的压力维持0.2Mpa后进行反应，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用30％盐酸酸化至PH1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸24.2克，含量97.0％，收率74.5％。
实施例4
(1)将53.3克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、500ml水、88.0克30％的氢氧化钠混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
(2)往反应釜内加入2克5％的Pt/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.4Mpa，边搅拌边升温至50℃，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用30％盐酸酸化至PH1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸26.5克，含量97.9％，收率82.3％。
实施例5
(1)将53.3克3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、500ml水、43.6克85％的氢氧化钾混合均匀，过滤，取滤液，倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内；
(2)往反应釜内加入2克5％的Pd/C，密闭反应釜，用氮气置换3次，通入氢气，使压力达到0.4Mpa，边搅拌边升温至50℃，继续通入氢气，使反应釜内的压力升到0.5Mpa后进行反应，HPLC检测反应完全，降温至室温，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤回收催化剂，取滤液，用30％盐酸酸化至PH1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸25.7克，含量98.1％，收率80.0％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3,4,5,6-四氯吡啶甲酸溶于1～20倍重量的稀碱溶液中，过滤，取滤液，倒入反应釜内，以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸计，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸与稀碱溶液中碱的摩尔比为1:3～5；
(2)往反应釜内加入催化剂，密闭反应釜，用氮气置换3～4次，边搅拌边升温至25～100℃，通入氢气，使反应釜内的压力升到0.1～1.0Mpa后进行反应，反应完成，得到反应液；所述催化剂的质量为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸质量的1～10％；
(3)将步骤(2)的反应液倒出，过滤，取滤液，用酸调节PH至1～2，冷却结晶后离心，取沉淀，水洗，得到3,6-二氯吡啶酸。
2.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为Pd/C、Pt/C或Ri-Ni中的一种。
4.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的温度为25～100℃。
5.根据权利要求4所述的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述的反应的温度为30～60℃。
6.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一种。
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