NO174298B

NO174298B - Polymert materiale og ionebyttemembran

Info

Publication number: NO174298B
Application number: NO890847A
Authority: NO
Inventors: Harold Crosbie Fielding; Philip Hugh Gamlem; Ian Malcolm Shirley
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1994-01-03
Also published as: BR8900951A; CA1340086C; AU615262B2; JPH01282205A; EP0331321A3; AU3074489A; EP0331321A2; ATE113300T1; GB8903488D0; NO890847D0; KR890014608A; JP2831021B2; ZA891313B; ES2063121T3; DE68918965T2; NO890847L; FI890980A0; US5001163A; GB8804858D0; DE68918965D1

Description

Denne oppfinnelse vedrører et organisk fluorpolymermateriale og en ionebyttemembran fremstilt fra et slikt, spesielt en ionebyttemembran som er nyttig i en elektrolysecelle, spesielt i en kloralkalicelle.

Ionebyttemembraner dannet fra organiske polymermaterialer

som har ionebytte-egenskaper blir anvendt for en rekke formål og anvendelsesmangfoldigheten for slike membraner fortsetter å øke. Slike polymermaterialer og membraner kan inneholde festede anioniske grupper og tilknyttede kationer og kan være i stand til å utveksle kationer, eller de kan inneholde festede kationiske grupper og tilknyttede anioner og således være i stand til å utveksle anioner, eller polymermaterialene og membranene kan inneholde både festede anioniske grupper og festede kationiske grupper.

Ionebyttemembranene er nyttige ved separeringsprosesser så

som reversert osmose og ultrafiltrering. De finner for eksempel utstrakt anvendelse ved avsalting av sjøvann og ved rensing av brakkvann og industrielt avløpsvann. Ionebyttemembraner finner også utstrakt anvendelse i industrien, for eksempel ved konsentrering av løsninger av for eksempel fruktsafter og farmasøytiske midler.

Ionebyttemembraner som er i alt vesentlig hydraulisk ugjennomtrengelige, men som er gjennomtrengelige for kationer eller anioner eller begge deler, finner økende anvendelse i elektrokjemiske celler, for eksempel i brenselceller, i elektrolyseceller hvori en elektrolytt blir elektrolysert, og i elektrolyseceller hvori det utføres elektrosyntese. I de senere år har det vært en stor utvikling vedrørende anvendelse av kation-byttemembraner i kloralkaliceller hvori klor og vandig alkalimetallhydroksyd blir dannet ved elektrolyse av vandig alkali-metallklorid-løsning. I en slik kloralkalicelle blir anbrakt en kationbyttemembran mellom en anode og en tilstøtende katode og under elektrolyse blir kationisk materiale transportert tvers igjennom membranen mellom anoderommet og katoderommet i cellen.

Når en vandig alkalimetallklorid-løsning blir elektrolysert i en elektrolysecelle av denne type, blir løsningen matet til anoderommet i cellen, og klor dannet ved elektrolysen og utarmet alkalimetallkloridløsning blir fjernet fra anoderommet, hydratiserte alkalimetallioner blir transportert tvers gjennom membranen til katoderommet i cellen hvortil vann eller fortynnet alkalimetallhydroksyd-løsning blir tilsatt, og hydrogen og alkalimetallhydroksyd-løsning som blir dannet ved omsetningen mellom alkalimetallioner og vann, blir fjernet fra katoderommet i cellen. Vanligvis er alkalimetallkloridet natriumklorid, selv om det kan være kaliumklorid.

Selv om det er foreslått mange organiske polymermaterialer for anvendelse som membraner for slike elektrokjemiske celler i de senere år, er perfluororganiske polymerer som inneholder ionebyttegrupper, spesielt festede sulfon- og karboksyl-grupper, funnet gunstige for anvendelse i kloralkaliceller på grunn av bestandigheten til slike perfluororganiske polymerer mot kjemisk nedbryting i cellen.

Et eksempel på en perfluorganisk polymer som inneholder ionebytte-grupper som er foreslått for anvendelse som ionebyttemembran, er den perfluororganiske polymer som inneholder sulfon-grupper som er beskrevet i GB-patentskrift 1034197. Den perfluororganiske polymer kan for eksempel inneholde enheter som har strukturene

hvor Rf er fluor eller en perfluoralkyigruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, f.eks. en perfluormetylgruppe, n er 1, 2 eller 3, Y er fluor eller en trifluormetylgruppe og M er fluor, en hydroksylgruppe, en aminogruppe eller en gruppe som har formelen -0 Met, hvor Met er et alkalimetall eller en substituert eller usubsti-tuert ammoniumgruppe. Anvendelse av en slik perfluororganisk polymer som en ionebyttemembran i en kloralkalicelle er beskrevet i GB-patentskrift 1402920. Polymerer av den beskrevne type selges som membraner under varenavnet "Nafion" av E I DuPont de Nemous Inc. I en foretrukket perfluororganisk polymer med den ovennevnte struktur er Y lik CR3, n er lik 1 og Rf er F. Et ytterligere eksempel på en perfluororganisk polymer som inneholder ionebyttegrupper, og som også er foreslått for anvendelse som ionebyttemembran, er den perfluororganiske polymer som inneholder karboksylgrupper som er beskrevet i for eksempel GB-patentskrifter 1516048 og 1518387. Eksempler på slike perfluororganiske polymerer inkluderer kopolymerer av tetrafluoretylen og

hvor X er for eksempel fluor, en hydroksylgruppe, en oksyalkyl-gruppe eller en gruppe som har formelen OM, hvor M er et alkalimetall eller en kvaternær ammoniumgruppe. Polymerer av den beskrevne type selges som membraner under varenavnet "Flemion" av Asahi Glass Co Ltd.

Det er foreslått mange forskjellige typer av perfluororganiske polymerer og kombinasjoner av slike for anvendelse som ionebyttemembraner i kloralkaliceller, og slike som er beskrevet ovenfor er bare referert til som eksempler. Det er således foreslått membraner dannet av polymerer som inneholder både karboksyl-og sulfon-grupper, og også membraner som omfatter laminater av to eller flere filmer av forskjellige polymerer, for eksempel et laminat av en film av en perfluororganisk polymer som inneholder sulfongrupper og en film av en perfluororganisk polymer som inneholder karboksylgrupper.

De fleste av polymermaterialene som er foreslått for anvendelse som ionebyttemembraner i kloralkaliceller, og alle polymermaterialene som er blitt anvendt kommersielt i slike celler, er perfluororganiske polymerer, det vil si polymerer som inneholder ionebyttegrupper hvori polymeren er fullstendig fluorert slik at den organiske polymer er fri for hydrogenatomer festet til karbonatomer. Det er funnet meget ønskelig at polymermaterialet er en perfluorert polymer dersom den skal ha godtagbar stabilitet og bestandighet mot kjemisk nedbryting i miljøet i en kloralkalicelle, spesielt i nærvær av fuktig klor, klorholdig vandig alkalimetallhalogenid-løsning og vandig alkalimetallhydroksyd-løsning. De perfluororganiske polymerer som er foreslått, har vanligvis vært kopolymerer av tetrafluoretylen og en perfluorvinyleter som inneholder en eller flere ionebyttegrupper.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et nytt organisk polymermateriale som inneholder ionebyttegrupper som er egnet for anvendelse i form av en ionebyttemembran, spesielt en ionebyttemembran i en elektrolysecelle.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et organisk fluor-polymermateriale som omfatter en polymerkjede og minst én gruppe som stikker ut fra kjeden, og polymermaterialet er karakterisert ved at gruppen som stikker ut fra kj eden omfatter en mettet 4-, 5- eller 6-leddet karbocyklisk gruppe og minst én kationebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik, og ved at kationebyttegruppen eller gruppen som kan omdannes til en slik omfatter festede, anioniske grupper av sulfon-, karboksyl-og/eller fosfontype og er bundet til polymerkjeden via den cykliske gruppe.

Det organiske polymermateriale i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse som en ionebyttemembran, og ved en ytterligere utførelse av oppfinnelsen er det tilveiebrakt en ionebyttemembran som omfatter et organisk polymermateriale, som beskrevet, i form av ett (en) i alt vesentlig hydraulisk ugjennomtrengelig ark eller film. Ionebyttemembranen er gjennomtrengelig for ioner, som kan være solvatiserte, f.eks. hydratiserte, men er i alt vesentlig hydraulisk ugjennomtrengelig.

Ionebyttemembranen er spesielt egnet for anvendelse som membran i en elektrolysecelle, selv om den ikke er begrenset til sådan anvendelse, og ved en ytterligere utførelse av oppfinnelsen er det tilveiebrakt en elektrolysecelle som omfatter minst én anode og minst én katode og en ionebyttemembran, som beskrevet, anbrakt mellom en anode og tilstøtende katode og som dermed deler cellen i separate anode- og katode-rom.

Det organiske polymermateriale i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved polymerisering av minst én vinylmonomer som omfatter en mettet cyklisk gruppe og en ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik, hvor ionebyttegruppen eller gruppen som kan omdannes til en slik er bundet til vinylgruppen gjennom den cykliske gruppe, eller ved kopolymerisering av minst én slik vinylmonomer med en etylenisk umettet monomer som ikke inneholder noen ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik, og/eller med minst én vinylmonomer som inneholder en ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik som ikke er bundet til vinylgruppen gjennom en cyklisk gruppe.

Kopolymeriseringen kan utføres i nærvær av en etylenisk umettet monomer som ikke inneholder noen ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik for å innføre, i kjeden av det organiske polymermateriale, enheter som ikke inneholder noen ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik og som kan tjene til å modifisere egenskapene til det organiske polymermateriale og den derfra fremstilte ionebyttemembran, spesielt de fysikalske og/eller mekaniske egenskaper til membranen, og ionebyttekapasiteten til den.

Det organiske polymermateriale i henhold til oppfinnelsen, spesielt når det er i form av en ionebyttemembran, har flere fordeler og fortrinn. Det er for eksempel mulig at mer enn én ionebyttegruppe, eller gruppe som kan omdannes til en slik, utgjør en del av en utstikkende gruppe, eller av hver utstikkende gruppe, som er festet til kjeden i polymermaterialet, og det er således mulig å Variere, og spesielt å øke ionebyttekapasiteten til det organiske polymermateriale uten behov for å variere, og spesielt øke andelen av enheter i det organiske polymermateriale som stammer fra vinylmonomeren som inneholder ionebyttegruppen eller gruppen som kan omdannes til en slik. Det er spesielt mulig å oppnå en relativt høy ionebytte-kapasitet i et organisk polymermateriale som inneholder en relativt liten andel av enheter som stammer fra den forannevnte vinylmonomer. I det organiske polymermateriale er ionebyttegruppene eller gruppene som kan omdannes til slike bundet til polymerkjeden gjennom en cyklisk gruppe, og det er da videre mulig ved passende anbringelse av ionebyttegruppene eller grupper som kan omdannes til slike, som er bundet til den cykliske gruppe, og ved passende anbringelse av andre substituentgrupper som ikke er ionebyttegrupper festet til de cykliske grupper, å variere ionebytteaktiviteten til de førstnevnte grupper. Når for eksempel den cykliske gruppe er av cykloheksyl-struktur og har en enkelt ionebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik festet til den cykliske gruppe, kan den førstnevnte gruppe være festet i en 2-, 3- eller 4-stilling for å variere aktiviteten til en gitt slik gruppe.

Det er fordelaktig at det organiske polymermateriale er et fluorpolymermateriale siden slike materialer vanligvis er mer bestandige mot angrep av kjemikalier, f.eks. syrer og alkalier, som materialet kan komme i kontakt med under anvendelse. For mange anvendelser er det i virkeligheten foretrukket at det organiske polymermateriale er et perfluorpolymermateriale. En ionebyttemembran dannet av et perfluorpolymermateriale er således foretrukket for anvendelse i en kloralkalicelle i hvilken klor og vandig alkalimetallhydroksyd blir dannet ved elektrolyse av vandig alkalimetallklorid-løsning, siden en slik membran er spesielt bestandig mot kjemiske angrep av elektrolytten og elektrolyse-produktene .

I den utstikkende gruppe eller gruppene i det organiske polymermateriale er den cykliske gruppe mettet, det vil si at den ikke inneholder etylenisk umettethet. Selv om vi ikke utelukker muligheten for at det organiske polymermateriale inneholder noen utstikkende grupper fra kjeden som omfatter umettede grupper, f.eks. umettede cykliske grupper, kan nærvær av slike umettede grupper være ufordelaktig, spesielt når det organiske polymermateriale anvendes i form av en ionebyttemembran i en kloralkalicelle. Ved anvendelse som en membran i en kloralkalicelle kan således slike umettede grupper utsettes for kjemiske angrep, f.eks. klorering av den umettede gruppe og etterfølgende kjemisk angrep med alkali. I form av et perfluorert organisk polymermateriale kan den umettede gruppe også være mottakelig for kjemiske angrep med alkali. Det er således foretrukket at cykliske grupper i det organiske polymermateriale i alt vesentlig består av mettede grupper.

Det organiske polymermateriale kan omfatte en festet kationisk gruppe, det vil si en kationisk gruppe bundet til gruppen som stikker ut fra polymerkjeden, og et tilknyttet anion, og i dette tilfelle vil polymermaterialet være et anionebytte-materiale. Alternativt kan det organiske polymermateriale omfatte en festet anionisk gruppe og et tilknyttet kation, og i dette tilfelle vil polymermaterialet være et kationbyttemateriale. Materialer av den sistnevnte type har vanligvis større anvend-barhet, spesielt når de er i form av en ionebyttemembran for anvendelse i en elektrolysecelle. Det er også mulig at det organiske polymermateriale kan omfatte både festede kationiske og festede anioniske grupper, og henholdsvis tilknyttede anioner og kationer, slik at polymermaterialet vil virke både som anionbytte-materiale og som kationbyttemateriale.

Når polymermaterialet er et kationbyttemateriale, inkluderer de festede anioniske grupper passende grupper av sulfon-, karboksyl- og fosfon-type.

Gruppen kan for eksempel ha strukturen -S02X, hvor X er OM og hvor M er H, eller alkalimetall, f.eks. natrium eller kalium, eller en ammonium- eller kvaternær ammonium-gruppe. Alternativt kan X være halogen, f.eks. fluor, og i dette tilfelle er gruppen -S02X ikke selv i stand til ionebytte. Den sistnevnte gruppe kan hydrolyseres for å omdanne den til en gruppe som selv er i stand til å bevirke ionebytte. Gruppen kan ha strukturen -COY, hvor Y er OM og hvor M er H, eller alkalimetall, f.eks. natrium eller kalium, eller en ammonium- eller kvaternær ammoniumgruppe. Alternativt kan Y være halogen, f.eks. fluor, eller oksyalkyl, og i dette tilfelle kan gruppen -COY ikke selv være i stand til å bevirke ionebytte. Den sistnevnte gruppe kan hydrolyseres for å omdanne den til en gruppe som selv er i stand til å bevirke ionebytte.

Egnede anionbyttegrupper, eller grupper som kan omdannes til slike, inkluderer en gruppe som omfatter kvaternært ammonium, f.eks. en gruppe -N(alkyl)4X hvor X er et halogenatom, f.eks.

-CH2N(C<H>3)3<+>C1" eller -CH2-NH-CH2CH2N (CH3) 3+Cl"-

For å forenkle vil uttrykket "ionebyttegruppe" heretter anvendes både for grupper som selv er i stand til å bevirke ionebytte og grupper som selv ikke er i stand til å bevirke ionebytte, men som kan omdannes, for eksempel ved hydrolyse, til grupper som er i stand til å bevirke ionebytte.

Den cykliske gruppe i gruppene som stikker ut fra polymer-kjeden i det organiske polymermateriale kan være en karboksyl-gruppe eller den kan være en heterocyklisk gruppe, og den omfatter 4, 5 eller 6 atomer. Egnede karboksylgrupper inkluderer grupper av cykloheksyl- eller cyklopentyl-type. Egnede heterocykliske grupper kan være oksygen- eller nitrogen-holdige, og eksempler inkluderer en mettet furangruppe og en mettet pyridylgruppe.

Ionebyttegruppen kan festes direkte til den cykliske gruppe i gruppene som stikker ut fra polymerkjeden i det organiske polymermateriale, eller indirekte til den cykliske gruppe gjennom en toverdig gruppe. Direkte festing av ionebyttegruppen til den cykliske gruppe tilveiebringer større variasjonsspredning for aktiviteten til ionebyttegruppen, for eksempel ved å forandre stilling til ionebyttegruppen på den cykliske gruppe og/eller, ved å feste andre grupper til den cykliske gruppe, hvis nærvær kan resultere i en viss sterisk hindring for ionebyttegruppen og resulterende forandring i aktiviteten til gruppen. Når ionebyttegruppen imidlertid er av karboksyltype, vil direkte festing av ionebyttegruppen til den cykliske gruppe ikke være foretrukket, spesielt når det organiske polymermateriale kommer i kontakt med kaustisk alkali, så som når det anvendes i form av en ionebyttemembran i en kloralkalicelle, siden kaustisk alkali kan være tilbøyelig til å dekarboksylere polymermaterialet. Indirekte festing av karboksylgruppen til den cykliske gruppe er foretrukket siden polymermaterialer som inneholder slike indirekte festede grupper er mindre mottagelige for dekarboksylering.

Det organiske polymermateriale kan omfatte ionebyttegrupper av én type, eller det kan omfatte ionebyttegrupper av en flerhet av forskjellige typer. Polymerkjeden i det organiske polymermateriale kan omfatte utstikkende grupper som inneholder en ionebyttegruppe av én type og utstikkende grupper inneholdende en ionebyttegruppe av en annen type, eller polymerkjeden kan omfatte utstikkende grupper hvorav i det minste noen inneholder en flerhet av ionebyttegrupper som kan være like eller forskjellige. Det er nærværet av en flerhet av ionebyttegrupper i den samme utstikkende gruppe som muliggjør at det kan oppnås en relativt høy ionebytte-kapasitet i det organiske polymermateriale uten at det er behov for å anvende store andeler av enheter som stammer fra vinyl-

monomeren som inneholder ionebyttegruppene.

Den cykliske gruppe kan festes direkte til polymerkjeden i det organiske materiale eller indirekte gjennom en toverdig gruppe.

Det organiske polymermateriale kan omfatte en polymerkjede med enheter som har strukturen

og enheter som har strukturen

hvor A er hydrogen, halogen eller alkyl, og i hvilke gruppene A kan være like eller forskjellige, i hvilke B er en gruppe som omfatter en mettet cyklisk gruppe av en ionebyttegruppe, og i hvilke ionebyttegruppen er festet til polymerkjeden gjennom den cykliske gruppe. Av årsaker som er omtalt tidligere er det foretrukket at i det minste noen av gruppene A er F, og det er mer foretrukket at alle gruppene A er F og at gruppen B også er fluorert, og mer foretrukket perfluorert.

Eksempler på gruppe B inkluderer de følgende

hvor den cykliske gruppe er mettet, hvor D og E, som kan være like eller forskjellige, er toverdige grupper eller en direkte binding, hvor den cykliske gruppe kan være hydrokarbyl eller være delvis eller fullstendig fluorert, hvor D og E, når de er toverdige grupper, kan være delvis eller fullstendig fluorerte, og hvor n er et helt tall på minst 1. For eksempel kan n være 1 eller 2.

Gruppen B kan være en gruppe som har en lignende struktur, men hvori gruppen -DS02X er erstattet med gruppen -(DCOY)n, det \ r i 1 eti

Alternativt kan den cykliske gruppe inneholde en gruppe eller grupper -(DS02X)n og en gruppe eller grupper -(DCOY)2, det vil si at gruppen B har strukturen Eksempler på slike grupper B inkluderer de følgende hvor X og Y kan være som tidligere beskrevet. Når D er en toverdig gruppe kan den for eksempel være -(CA2)n, hvor A er som tidligere beskrevet. Når det dreier seg om en ionebyttegruppe av karboksyl-typen, er det foretrukket at gruppen D er en toverdig gruppe, av årsaker som tidligere er åpenbaret. Gruppen D kan for eksempel være -CF2-, så som i eller som i

Gruppen E hvorigjennom den cykliske gruppe er festet til polymerkjeden i det organiske polymermateriale, kan være en direkte binding eller en toverdig gruppe. Den kan være lik eller forskjellig fra gruppen B, og den kan omfatte en etergruppe, for eksempel en gruppe -(OCF2-CFRf)n hvor n er et helt tall, f.eks. 1, 2 eller 3, og Rf er F eller en perfluoralkyl-gruppe, eller -(OCF2-CFRf)nO(CF2)m hvor n og m er null eller et helt tall, f.eks. 1, 2 eller 3, og Rf er F eller en perfluoralkylgruppe.

Andre cykliske grupper hvortil ionebyttegrupper er festet, direkte eller indirekte, inkluderer for eksempel grupper med strukturen

hvor Z er 0 eller N og D og E er som foran beskrevet, og den cykliske gruppe er delvis eller fullstendig fluorert, og grupper hvori -DS02X er erstattet med -DCOY. Eksempler på slike grupper inkluderer

hvor R er en alkylgruppe som kan være perfluorert.

Ionebytteaktiviteten til ionebyttegruppene kan varieres ved å feste ikke-ionebyttegrupper til de cykliske grupper. Egnede slike ikke-ionebyttegrupper inkluderer for eksempel alkylgrupper, spesielt perfluoralkylgrupper. Stillingen til ikke-ionebyttegruppen i forhold til den til ionebyttegruppen i den cykliske gruppe har en virkning på ionebytteaktiviteten til ionebyttegruppen .

I polymermaterialet kan de enheter som omfatter en gruppe som stikker ut fra polymermaterialet, hvilken gruppe omfatter en cyklisk gruppe og en ionebyttegruppe festet til denne, stamme fra polymerisering av en vinylmonomer som inneholder slik en cyklisk gruppe og ionebyttegruppe. Vinylmonomeren kan ha strukturen CA2 CA-B hvor A og B har de strukturer som tidligere er beskrevet.

Det organiske polymermateriale kan fremstilles ved kopolymerisering av egnede monomerer, for eksempel ved kopolymerisering av et olefin, som tidligere beskrevet, med strukturen

med en vinylmonomer, som tidligere beskrevet, med strukturen

Det organiske polymermaterialet kan fremstilles ved anvendelse av kjente polymerisasjonsteknikker, for eksempel løsnings-eller dispersjons-polymerisering. Polymeriseringen kan utføres under forhøyet trykk, og i virkeligheten kan anvendelse av for-høyet trykk være vesentlig når et gassformig olefin skal kopolyme-riseres, f.eks. tetrafluoretylen hvori A i olefinet CA2 = CA2 er F, og polymeriseringen kan initieres ved kjente teknikker, for eksempel ved anvendelse av en friradikal-utvikler, f.eks. et peroksyd. Polymeriseringen kan utføres ved forhøyet temperatur. De nøyaktige forhold hvorunder polymeriseringen utføres vil i det minste delvis avhenge av den nøyaktige natur til monomerene som skal polymeriseres.

Bare som eksempel skal nå beskrives vinyletermonomerer som inneholder en cyklisk gruppe og en ionebyttegruppe som er festet til denne og som kan polymeriseres for å danne enheter i det organiske polymermateriale i henhold til oppfinnelsen. Slike eksempler inkluderer

hvor -S02X gruppen kan være i 2-, 3- eller 4-stilling, hvor den cykliske gruppe er fullstendig fluorert og er mettet, og hvori n er et helt tall på 1 til 3 (F i den cykliske gruppe viser at gruppen er perfluorert).

I andre spesifikke eksempler på egnede vinyleter-monomerer kan gruppen -S02X være erstattet med gruppen -CF2COY.

Eksempler på vinyletermonomerer som inneholder en cyklisk gruppe og en flerhet av ionebyttegrupper festet til denne,

inkluderer

hvor n er et helt tall på 1 til 3, og hvori den cykliske gruppe er fullstendig fluorert og er mettet, og isomerene hvor -S02X gruppene er i 2,6- og 3,5-stillinger.

Andre eksempler inkluderer

hvor den cykliske gruppe er fullstendig fluorert og er mettet.

Fremgangsmåten for fremstilling av vinylmonomeren som inneholder en cyklisk gruppe og med en ionebyttegruppe festet dertil, vil avhenge av naturen til vinylmonomeren som skal fremstilles. Fremstilling av flere forskjellige vinylmonomerer som kan polymeriseres for å danne det organiske polymermateriale i henhold til oppfinnelsen, vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler. I hvert tilfelle vil nå fremstilling av vinylmonomeren fra et kjent utgangsmateriale blir beskrevet.

A. Fremstilling av en perfluorert monomer med strukturen

fra pentafluorbenzosyre, hvor n er null eller et helt tall. 1. ble omsatt med en løsning av NaSH i vandig NaOH ved en temperatur på 70°C for å danne 2. Tiol-gruppen i ble så oksydert ved å omsette den sistnevnte med en løsning av hydrogenperoksyd i eddiksyre-løsning for å danne 3. ble så omdannet til disyrefluorid ved omsetning av sistnevnte med SF4 for å danne ble så fremstilt ved fluorering av med en gassformig blanding av F2/N2 i et fluorkarbon-løsnings-middel. Alternativt kunne ha blitt fremstilt ved elektrokjemisk fluorering av 5. ble så omsatt med heksafluor-propylenoksyd for å danne hvor n er null eller et helt tall, eller en blanding hvori n er null og et helt tall. n er vanligvis null eller fra 1 til 3 avhengig av andelene av reaktantene. 6. ble så fremstilt ved pyrolyse av ved en temperatur på 240 til 400°C i dampfase eller ved en temperatur på 12 0 til 180°C i flytende fase. B. Fremstilling av en perfluorert monomer med strukturen fra perfluorbenzaldehyd, hvor n er null eller et helt tall 1. ble omsatt med rodanin for å danne 2. Produktet fra trinn 1 ovenfor ble så oksydert ved omsetning med en løsning av kalsiumpermanganat i vann for å danne 3. Produktet fra trinn 2 ble så fluorert ved omsetning med SF4 a. 4. ble så fluorert med en gassformig blanding av F2/N2 i et fluorkarbon-løsningsmiddel for å danne Alternativt kunne ha blitt fremstilt ved å omsette med SF4 for, å danne fulgt av elektrokjemisk fluorering. 5. ble så omsatt med heksafluorpropylenoksyd eller klorpentafluorpropylenoksyd for å danne hvor Rf er -CF3 eller -CH2C1 og hvor n er null eller et helt tall, eller en blanding hvori n er null og et helt tall. n er vanligvis null eller fra 1 til 3 avhengig av andelene av reaktantene. ble så fremstilt ved pyrolyse av

under forhold som tidligere beskrevet.

Ved en utførelse av oppfinnelsen forekommer et mellomprodukt som har en struktur som omfatter en perfluorert 6-leddet karbocyklisk ring hvortil det er festet to eller flere sure grupper eller derivater av slike, hvor minst to av de sure gruppene har forskjellige struktur. Den 6-leddete ring kan være mettet eller

umet^ex:, og xan ror eKsempej. na sr.rujccuren

eller den kan være et mettet derivat derav, hvor X er OM hvor M er H eller alkalimetall, ammonium- eller kvaternært ammonium, eller halogen, og Y er OM hvor M er H eller alkalimetall, ammonium eller kvaternært ammonium, halogen eller oksyalkyl. Spesifikke eksempler på strukturen inkluderer og mettede derivater derav, f.eks.

og mettede derivater derav.

Et annet, fullstendig mettet mellomprodukt har strukturen

hvor Rf er F eller perfluoralkyl, og hvor n er null eller et helt tall eller n er en blanding av null og et helt tall, og hvori X er som tidligere beskrevet.

En vinylmonomer med den følgende struktur utgjør et ytterligere mellomprodukt:

C. Fremstilling av en perfluorert monomer med strukturen

hvor n er null eller et helt tall. Ved fremstilling av denne monomer ble den reaksjonssekvens som er angitt i det følgende fulgt

i hvilken n er null eller et helt tall eller en blanding av null og et helt tall, og ved hvilken reaksjonstrinnene a til e er som følger

a SF4 ved 80°C

b F2/N2 i fluorkarbon-løsningsmiddel, eller elektrokjemisk

fluorering

c Heksafluorpropylenoksyd/CsF i tetraglyme

d Dampfase-pyrolyse

Membranen i henhold til oppfinnelsen er i form av et tynt ark eller film av det organiske polymermateriale. Arket eller filmen kan fremstilles ved en mangfoldighet av forskjellige teknikker som i og for seg er kjent ved fremstilling av ark eller filmer av organiske polymermaterialer. En membran i form av et ark eller en film kan for eksempel fremstilles ved smelteekstrudering av polymermaterialet gjennom en egnet formet dyse, eller ved kalan-drering av polymermaterialet på et par roterende valser, eller ved belegging av en løsning av det organiske polymermateriale på et egnet substrat. Tykkelsen på membranen vil i det minste i en viss grad avhenge av måten membranen skal anvendes på. For mange anvendelser vil imidlertid en tykkelse på arket eller filmen i området 50 til 500 mikrometer være passende. Ionebyttekapasiteten, det vil si konsentrasjonen av ionebyttegrupper i det organiske polymermateriale og i ionebyttemembranen, kan også variere over et bredt område, og ionebyttekapasiteten kan godt bestemmes ved måten membranen skal anvendes på. En egnet ionebyttekapasitet for det organiske polymermateriale og for membranen er i området 0,4 til 4,0 milliekvivalenter av ionebyttegrupper pr. gram av organisk polymermateriale eller av ionebyttemembran, selv om ionebyttekapasiteten kan ligge utenfor dette område.

En ionebyttemembran i form av et tynt ark eller en film av det organiske polymermateriale kan lamineres til et ark eller en film av et lignende eller et forskjellig organisk polymermateriale som inneholder ionebyttegrupper.

Selv om ionebyttemembranen i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved en stor mangfoldighet av anvendelser, for eksempel i brenselceller og ved konsentrering av løsninger, er den spesielt nyttig som ionebyttemembran i en elektrolysecelle, og oppfinnelsen tilveiebringer en elektrolysecelle som omfatter minst én anode og minst én katode og en ionebyttemembran som beskrevet som skiller en tilstøtende anode og katode og derved deler elektrolysecellen i separate anode- og katoderom. Elektrolysecellen kan være en mono-polar celle som inneholder en flerhet av separate anoder og katoder eller den kan være en bipolar celle som inneholder en flerhet av elektroder hvis ene side virker som en anode og hvis andre side virker som en katode. Elektrolysecellen kan anvendes til å elektrolysere en stor rekke forskjellige materialer, men den er spesielt egnet for anvendelse ved elektrolyse av vandige alkalimetallklorid-løsninger, spesielt vandig natriumklorid-løsning.

Når en vandig alkalimetallklorid-løsning elektrolyseres i en elektrolysecelle av ionebyttemembran-type, mates løsningen til anoderommene i cellen og klor dannet ved elektrolysen og utarmet alkalimetallklorid-løsning blir fjernet fra anoderommene, alkalimetallioner transporteres tvers igjennom membranene til katoderommene i cellen hvortil det kan mates vann eller fortynnet alkalimetallhydroksyd-løsning, og hydrogen og alkalimetallhydroksyd-løsning dannet ved omsetningen mellom alkalimetallioner og vann blir fjernet fra katoderommene i cellen.

Elektrodene i elektrolysecellen vil vanligvis være dannet av et metall eller en legering, og naturen av metallet eller legeringen vil avhenge av om elektroden skal anvendes som anode eller som katode, og av naturen til elektrolytten som skal elektrolyseres i elektrolysecellen.

Når vandig alkalimetallklorid-løsning skal elektrolyseres og elektroden skal anvendes som anode, er elektroden passende dannet av et filmdannende metall eller en legering derav, for eksempel av zirkonium, niob, wolfram eller tantal, men fortrinnsvis av titan, og overflaten av anoden bærer passende en belegning av et elektroledende elektrokatalytisk aktivt materiale. Belegningen kan omfatte ett eller flere metaller fra platina-gruppen, det vil si platina, rhodium, iridium, ruthenium, osmium eller palladium,

og/ eller et oksyd av ett eller flere av disse metaller. Belegningen av metall fra platina-gruppen og/eller oksydet kan være tilstede i blanding med ett eller flere ikke-edelmetall-oksyder, spesielt ett eller flere filmdannende metalloksyder, f.eks. titandioksyd. Elektroledende elektrokatalytisk aktive materialer for anvendelse som anode-belegninger i en elektrolysecelle for elektrolyse av vandig alkalimetallklorid-løsning, og fremgangsmåter for påføring av slike bélegninger, er velkjente på fagområdet.

Når vandige alkalimetallklorid-løsninger skal elektrolyseres og elektroden skal anvendes som katode, er elektroden passende dannet av jern eller stål, eller av annet egnet metall, for eksempel nikkel. Katoden kan være belagt med et materiale beregnet på å redusere hydrogen-overpotensialet ved elektrolysen.

I elektrolysecellen vil de separate anoderom i cellen være utstyrt med innretninger for å mate elektrolytt til rommene, passende fra et felles samlekar, og med innretninger for å fjerne elektrolyseprodukter fra rommene. De separate katoderom i cellen vil likeledes være utstyrt med innretninger for å fjerne elektrolyseprodukter fra rommene, og eventuelt med innretninger for å mate vann eller annet fluid til rommene, passende fra et felles samlekar.

Når for eksempel cellen skal anvendes ved elektrolyse av vandig alkalimetallklorid-løsning, vil anoderommene i cellen være utstyrt med innretninger for å mate den vandige alkalimetall-klorid-løsning til anoderommene og med innretninger for å fjerne klor og eventuelt med innretninger for å fjerne utarmet vandig alkalimetallklorid-løsning fra anoderommene, og katoderommene i cellen vil være utstyrt med innretninger for å fjerne hydrogen og cellevæske inneholdende alkalimetallhydroksyd fra katoderommene, og eventuelt, og om nødvendig, med innretninger for å mate vann eller fortynnet alkalimetallhydroksyd-løsning til katoderommene.

Oppfinnelsen blir belyst med de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av 4-sulfotetrafluorbenzosyre

424 g av pentafluorbenzosyre (2,0 mol) ble under omrøring satt til 160 g natriumhydroksyd (4,0 mol) oppløst i 2 liter vann for å gi en klar løsning. 200 g NaSH (70% flak ekvivalent med 140 g NaSH (2,5 mol)) ble satt til løsningen og den resulterende blanding ble oppvarmet til 70°C under omrøring. Etter røring i 2 timer ved 70°C ble den resulterende klare gule løsning avkjølt i is og nøytralisert med konsentrert HC1 (tilnærmet 750 ml). Den resulterende hvite oppslemning ble ekstrahert med eter (4 x 500 ml), ekstrakten ble tørket over MgS04, og eteren ble fjernet på en roterende inndamper. Det resulterende hvite pulver ble tørket ved 80°C under vakuum for å qi 407 g av 4-merkapto-tetrafluorbenzo-syreprodukt

i

med et utbytte på tilnærmet 90%.

Strukturen til produktet ble bekreftet ved infrarød analyse, NMR, og massespektrografisk analyse. De ovennevnte fremgangs-måtetrinn ble gjentatt for å bygge opp et forråd av 4-merkapto-tetraf luorbenzosyre for anvendelse ved et ytterligere trinn av prosessen.

440 g av 4-merkapto-tetrafluorbenzosyre ble oppløst i 1700 ml iseddik. Den resulterende løsning ble rørt og oppvarmet til 80°C på et vannbad, og 800 ml av 30%-ig vekt/volum vandig løsning av hydrogenperoksyd ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer. Den resulterende løsning ble avkjølt til 2 0°C og 68 g natriummeta-bisulfitt ble tilsatt til løsningen for å ødelegge ethvert overskudd av hydrogenperoksyd.

Den resulterende løsning ble inndampet på en roterende inndamper ved 80°C under vakuum for å oppnå et blekt oransjefarget fast stoff. Det faste stoff ble oppløst i 260 ml vann og 60 ml konsentrert HC1 ble tilsatt. Den resulterende løsning ble ekstrahert med etylacetat (1 x 600 ml og 3 x 250 ml) og det isolerte produkt ble så re-ekstrahert i vann ved risting av de samlede etylacetat-ekstrakter med vann-deler på 1 x 500 m og 3 x 250 ml.

Vannet ble fjernet på en roterende inndamper for å gi et offwhite pulver, som ble tørket ved 80°C og et trykk på 0,7 bar for å gi 322 g av 4-sulfo-tetrafluorbenzosyre-produkt med et utbytte på 66%.

Strukturen til produktet ble bekreftet ved infrarød analyse, NMR, og massespektrografisk analyse.

Eksempel 2

Fremstilling av 4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-

fluorid

100 g av 4-sulfo-tetrafluorbenzosyren fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ble tørket i en 500 ml's Hasteloy-autoklav sammen med 100 ml tionylklorid ved 80°C i 1 time. Overskuddet av tionyl-

klorid, og S02 og HC1 dannet ved omsetningen av tionylkloridet med vann, ble fjernet under vakuum. Autoklaven ble så avkjølt i flytende nitrogen og 78 g av SF4 ble destillert inn i autoklaven. Autoklaven ble så varmet til 2 0°C, og det ble satt igang med røring. Autoklaven ble så oppvarmet til 80°C i 18 timer, avkjølt og utluftet. Produktet, en brun væske, størknet ved henstand. Produktet ble oppløst i CF2C1CFC12, behandlet med tørr NaF for å fjerne spor av HF, og løsningen ble filtrert. Gasskromatografisk og massespektrografisk analyse viste av løsningen inneholdt 4-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid og 4-fluorsulfonyl-heptafluortoluen med utbytter på tilnærmet henholdsvis 70 og 10%, og deres strukturer ble bekreftet ved infrarød og NMR-analyser.

40 g av 4-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid som var blitt separert fra ovennevnte løsning ved destillasjon, og 850 ml av CF2 C1CFC12 ble satt til en glassreaktor utstyrt med en kjøler, en rører med høy hastighet og et kjølebad. Innholdet i reaktoren ble avkjølt til -3 5°C og rørt, og en 50/50 volum/volum blanding av F2/N2 ble ført gjennom reaktoren med en hastighet på 50 ml/min. Temperaturen i løsningen i reaktoren ble holdt ved -35°C og etter 30 timer viste gasskromatografisk analyse ingen spor av 4-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid i løsningen, og at løsningen inneholdt 4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-fluorid

og perfluorcykloheksan-karbonyl-fluorid

4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-fluoridet ble separert fra løsningen ved destillasjon, og dets struktur ble bekreftet ved infrarød analyse og NMR-analyse.

Eksempel 3

Fremstilling av 4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-fluorid

ved elektrokjemisk fluorering av 4-klorsulfonyl-benzoylklorid

En 1 liters Simons celle ble tilsatt 800 g vannfritt hydrogenfluorid og cellen ble operert med 5,0 volt i 19 timer for å tørke elektrolytten. Til den tørre elektrolytt ble det så satt 48 g av 4-klorsulfonyl-benzoylklorid ved én tilsetning og det ble fortsatt med elektrolyse ved 6,0 volt og en celle-temperatur på 20°C. Etter 24 timers drift ble det ledet bort et nedre sjikt av flytende hydrokarbon-produkter (18 g) fra cellen og dette ble behandlet med tørt natriumfluorid for å fjerne overskudd av hydrogenfluorid.

4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-fluoridet ble separert fra den flytende hydrokarbonblanding ved destillasjon, og dets struktur ble bekreftet ved massespektrografisk analyse x og NMR-analyse.

Eksempel 4

Fremstilling av

17,6 g av 4-fluorsulfonyl-perfluorcykloheksan-karbonyl-fluorid fremstilt som beskrevet i eksempel 2 ble tilsatt til 20 ml av tørr tetraglyme inneholdende 0,24 g av tørt cesiumfluorid i en 125 ml's autoklav. Den resulterende blanding ble rørt i en halv time under en atmosfær av tørt nitrogen, og ble så avkjølt til -60°C, og autoklaven ble evakuert, og 20 g heksafluorpropylenoksyd ble destillert inn i autoklaven. Blandingen ble så hensatt for å varmes opp til romtemperatur og ble rørt natten over. Det nedre fluorkarbonsjikt (20 g) ble utvunnet, og ble påvist ved gass-kromatograf isk og massespektrografisk analyse å hovedsakelig bestå av en blanding av produkter med den ovennevnte formel hvori n er 0 og n er 1 i et forhold på tilnærmet 5:1. Strukturen til produktet ble bekreftet ved massespektrografisk og infrarød analyse. Eksempel 5 Fremstilling av Nitrogen-bæregass, foroppvarmet til 200°C, ble ført gjennom en fordampings-kolbe som ble oppvarmet i et oljebad ved 200°C. 20 g av produktet fra eksempel 4 ble innsprøytet dråpevis via en sprøytepumpe inn i fordampingskolben med en hastighet på 0,8 ml/min. Den resulterende gasstrøm ble mattet inn i hovedbestand-delene i et fluidisert sjikt som var 15 cm høyt og inneholdt 100 cm<3> og 60 mesh glassperler ved en temperatur på 340°C. Strømningshastigheten ble valgt slik at det ble oppnådd en kontakttid på tilnærmet 10 sekunder, og fluorkarbon-produktene (11,2 g) ble kondensert fra den utstrømmende gass i en serie av kalde utskillere. Hovedproduktet ble ved massespektrografisk og infrarød analyse påvist å være

hvor n = 0 med noe produkt hvor i den ovennevnte struktur n = 1. Produktet omfattet en liten andel av et addukt av ovennevnte struktur med HF.

Eksempel 6

Fremstilling av organisk polymermateriale som inneholder ionebyttegrupper eller grupper som kan omdannes til slike.

15 g av en destillert fraksjon av produktet fremstilt i eksempel 5, som ved gasskromatografisk analyse viste seg å inneholde 98% av

ble satt til en 0,5 liters kappedekket autoklav utstyrt med et gassinnløp, rører og termoelement, og 200 ml avionisert vann,

0,2 g ammoniumpersulfat og 0,3 g ammoniumperfluoroktanoat ble også satt til autoklaven. Autoklaven ble så alternativt evakuert og spylt med nitrogen for å fjerne luft, og blandingen i autoklaven ble emulgert ved røring ved romtemperatur i 2 timer i en nitrogen-atmosfære. Autoklaven ble igjen evakuert og tilsatt tetrafluoretylen til et trykk på 10 bar, og ble så sakte oppvarmet til 80°C under omrøring. Autoklaven ble på nytt satt under trykk med tetra-fluoretyen hver gang trykket falt til 6 bar inntil det akkumulerte trykkfall viste at 15 g tetrafluoretylen var blitt satt til autoklaven. Autoklaven ble avkjølt, utluftet og emulsjonen ble fjernet. En liten mengde' (4,5 g) av perfluorvinyleter, separert som et nedre sjikt, og den gjenværende emulsjon ble frosset for å utvinne kopolymeren som var blitt dannet. Kopolymeren ble filtrert, vasket med avionisert vann og tørket under vakuum ved 80°C for å gi 16,2 g av hvit kopolymer. En prøve av kopolymeren ble varmpresset for å gi en klar, seig film som fremviste en topp ved infrarød analyse ved 1460 cm"<1> (-S02F) .

En 200 mikrometer tykk varmpresset film av kopolymeren ble hydrolysert i 25% NaOH i vandig etanol (75% H20, 25% etanol) ved 75°C i 12 timer for å gi en film som ved titrering viste seg å ha en ionebyttekapasitet på 0,9 milliekvivalenter/g.

Eksempel 7

Fremstilling av organisk polymermateriale som inneholder ionebyttegrupper eller grupper som kan omdannes til slike (alter-nativ prosess).

10 g av en destillert fraksjon av produktet dannet i eksempel 5, som ved gasskromatografisk analyse viste seg å inne-

holde 98% av

ble oppløst i 2 00 ml av CF2 C1CFC12 inneholdende 0,1 g azobisiso-butyronitril, og løsningen ble satt til en 400 ml's kappedekket autoklav utstyrt med gassinnløp, rører og termoelement. Autoklaven ble spylt med nitrogen, evakuert og tetrafluoretylen ble satt til autoklaven inntil et trykk på 10 bar. Autoklaven ble oppvarmet til 75°C og innholdet ble rørt, og ytterligere tetrafluoretylen ble tilsatt hver gang trykket falt til 8 bar, inntil det akkumulerte trykkfall viste at 10 g tetrafluoretylen var blitt tilsatt. Autoklaven ble så avkjølt og den resulterende kopolymerdispersjon ble utvunnet.

Kopolymeren ble utvunnet ved filtrering, vasket med CF2 C1CFC12 og tørket under vakuum ved 80°C for å gi 5,6 g med hvitt pulver. Infrarød analyse av en varmpresset film fremstilt fra pulveret fremviste absorpsjon ved 1460 cm"<1> (-S02F) .

Eksempel 8

Fremstilling av 2-sulfo-tetrafluorbenzosyre

og 2-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid 38 g trietylamin ble satt dråpevis til en godt rørt suspensjon av 50 g rodanin og 70 g pentafluorbenzaldehyd i 100 ml kloroform, og temperaturen ble holdt under 40°C ved ytre kjøling. Etter én time ble løsningen vasket med fortynnet HCl, og så med vann. Løsningsmidlet ble fjernet og den resulterende gule rest ble omkrystallisert fra IMS/vann for å gi 82 g av 2,3,4,5,6-pentafluorbenzyliden-rodanin med et smeltepunkt på 132-13 5 C. 78 g av 2,3,4,5,6-pentafluorbenzyliden-rodanin ble i små porsjoner tilsatt til en rørt løsning av 68 g NaOH i 3 00 ml vann. Den resulterende klare røde løsning ble oppvarmet til 90°C i én time, avkjølt i is, surgjort med konsentrert HCl, og det kremfargede faste stoff som ble dannet ble filtrert og vasket. Det urensede produkt (59 g) ble renset ved sublimering for å gi 4,5,6,7-tetrafluorbenzotiofen-2-karboksylsyre med et smeltepunkt på 2 00°C.

En løsning av 158 g KMn04 i 1,5 liter varmt vann ble satt til en rørt oppslemming av 49,7 g av 4,5,6,7-tetrafluorbenzotiofen-2-karboksylsyre og 27,6 g K2C03 i 200 ml vann med en slik hastighet at temperaturen ble holdt rundt 50°C. Da tilsetningen var fullstendig ble blandingen oppvarmet til 100°C i 3 timer, og så avkjølt og filtrert for å fjerne Mn02. Filterkaken ble vasket med varmt vann og de samlede vandige sjikt ble surgjort med konsentrert HCl.

Den vandige fase ble konsentrert på en roterende inndamper ved 80°C under vakuum for å gi en våt oppslemning. Oppslemningen ble ekstrahert flere ganger med etylacetat, de samlede organiske sjikt ble tørket over MgS04, filtrert og løsningsmidlet ble fjernet for å gi 2 3,5 g av et produkt, som ved 1<9>F, 13C, <1>H kjernemagnetisk resonans og massespektrografisk analyse ble påvist å være 2-sulfotetrafluorbenzosyre

14,6 g av 2-sulfotetrafluorbenzosyre ble tilbakeløpsbehandlet sammen med 64 g tionylklorid i 5 timer, avkjølt til romtemperatur og fortynnet med 100 ml metylenklorid. Filtrering og gjerning av flyktige stoffer under vakuum gav 6,6 g av en oransje gummi, som ved 19F <13>C kjernemagnetisk resonans-analyse og ved infrarød analyse ble påvist å være anhydridet 8,0 g av det urensede anhydrid ble under nitrogen overført til en varm tørr 50 ml's autoklav som en løsning i 20 ml tørt metylenklorid. Metylenkloridet ble fjernet ved oppvarming av autoklaven under vakuum. Autoklaven ble så avkjølt i flytende nitrogen, og 7 g av SF4 ble overført til autoklaven under vakuum. Den lukkede autoklav ble så oppvarmet til 140°C i 12 timer, og ble-avkjølt og utluftet. 7,5 g med brun væske ble utvunnet, og denne størknet ved tilsetning av heksan. Gasskromatografisk/massespektrografisk analyse viste at produktet hovedsakelig var 2-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid,

sammen med en liten mengde av 2-fluorsulfonyl-heptafluortoluen. Infrarød analyse av hovendproduktet fremviste topper ved 1890 cm"<1 >(-C0F) og 1460 cm"<1> (-S02F) .

Eksempel 9

Fremstilling av >

Fremgangsmåtene fra eksemplene 2, 4 og 5 ovenfor ble fulgt, bortsett fra at i stedet for 4-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid ble det anvendt 2-fluorsulfonyl-tetrafluorbenzoyl-fluorid fremstilt som beskrevet d eksempel 8.

Eksempel 10

Anvendelse av ionebyttemembran i elektrolysecelle.

Den 200 mikrometer tykke hydrolyserte film fremstilt som beskrevet i eksempel 6, ble installert i en elektrolysecelle utstyrt med en titan-nett-anode belagt med Ru02/Ti02, og en nikkelkatode, hver omfattende en serie av parallelle vertikale blad, og hvor filmen var anbrakt mellom anoden og katoden og i kontakt dermed. En elektrolytt av en mettet vandig løsning av natriumklorid ble kontinuerlig satt til anoderommet i cellen, og vann ble kontinuerlig satt til katoderommet i cellen. Klor og utarmet løsning ble kontinuerlig fjernet fra anoderommet, og hydrogen og en 20 vekt%-ig vandig løsning av natriumhydroksyd ble kontinuerlig fjernet fra katoderommet. Celle-temperaturen ble holdt ved 88°C og elektrolysen ble utført ved en konstant strøm-tetthet på 3 KAm"<2> og en cellespenning på 3,5V.

Claims

1. Organisk fluor-polymermateriale som omfatter en polymerkjede og minst én gruppe som stikker ut fra kjeden, karakterisert ved at gruppen som stikker ut fra kjeden omfatter en mettet 4-, 5- eller 6-leddet karbocyklisk gruppe og minst én kationebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik, og ved at kationebyttegruppen eller gruppen som kan om-dannes til en slik omfatter festede anioniske grupper av sulfon-, karboksyl- og/eller fosfon-type og er bundet til polymer-kjeden via den cykliske gruppe.

2. Organisk polymermateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at det er et perfluorpolymermateriale.

3. Organisk fluor-polymermateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at det omfatter en polymerkjede av enheter som har strukturen og enheter som har strukturen hvor A er hydrogen, halogen eller alkyl, og B er en gruppe som omfatter en mettet 4-, 5- eller 6-leddet karbocyklisk gruppe og minst én kationebyttegruppe eller gruppe som kan omdannes til en slik, og ved at kationebyttegruppen eller gruppen som kan om-dannes til en slik omfatter festede anioniske grupper av sulfon-, karboksyl- og/eller fosfon-type og er bundet til polymer-kjeden via den cykliske gruppe.

4. Organisk polymermateriale i henhold til krav 3, karakterisert ved at gruppen B har strukturen hvor D og E er en direkte binding eller en toverdig gruppe, n er et helt tall på minst 1, og X er OM hvor M er H, eller alkalimetall, ammonium eller kvaternært ammonium, eller halogen, eller B har strukturen hvor D og E er en direkte binding eller en toverdig gruppe, n er et helt tall på minst 1, og Y er OM hvor M er H eller alkalimetall, ammonium eller kvaternært ammonium, halogen, nitril eller oksyalkyl.

5. Organisk polymermateriale i henhold til krav 4, karakterisert ved at den cykliske gruppe er en perfluorert gruppe.

6. Organisk polymermateriale i henhold til krav 5, karakterisert ved at gruppen B har strukturen

7. Organisk polymermateriale i henhold til krav 6, karakterisert ved at E har strukturen -(OCF2-CFRf)n - hvor n er et helt tall og Rf er F eller en perfluoralkylgruppe, eller strukturen - (OCF2CFRf) n0 (CF2) m hvor n og m er null eller et helt tall og Rf er F eller en perfluoralkylgruppe.

8. Organisk polymermateriale i henhold til hvilket som helst av kravene 3 til 7, karakterisert ved at A er F.

9. Organisk polymermateriale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at det inneholder 0,4 til 4,0 milli-ekvivalenter av kationebyttegrupper pr. gram av organisk polymermateriale.

10. Kationebyttemembran, karakterisert ved at den omfatter et organisk polymermateriale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, i form av et (en) i alt vesentlig hydraulisk ugjennomtrengelig ark eller film.