DE2345461B2 - Verfahren zur herstellung von pinacol durch elektrolytische hydrodimerisierung von aceton - Google Patents

Description

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Diese Erfindung betrifft ein neues besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton.

Organische Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone lassen sich bekanntlich zu den sogenannten Pinacolen, d h. zu Derivaten des Alkylenglykols, hydrierend dimerisieren.

Diese Hydrodimerisierung gelingt nur auf elektrolytischem Wege an einer Kathode mit nicht zu geringer Wasserstoffüberspannung oder mit einem geeigneten Reduktionsmittel, dagegen nicht unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung. Die photochemische Synthese verläuft wenig zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich der Energieausbeute. Bei der elektrolytischen Synthese des Pinacols wird der Wasserstoff von den Protonen des Lösungsmittels, bzw. einer zugegebenen Säure, zur Verfügung gestellt:

H₃C

H₃C H₃C.

H₃C

: = o + 2H⁺ + 2β (D

CH₃

(11)

OH OH

CH₃

Wie ebenfalls bekannt ist, verläuft die Pinacolbildung aus aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Carbonylverbindungen mit hohen Ausbeuten, während bei rein aliphatischen Verbindungen nur mäßige bis schlechte Pinacolausbeuten zu erwarten sind.

Diese Tatsache hängt mit der Stabilität der radikalischen Zwischenprodukte zusammen.

Ausgehend vom Aceton erhält man das »Pinacol« genannte Tetramethylglykol. Diese Verbindung wird durch säurekatalysierte Abspaltung von einem bzw. zwei Wassermolekülen in das Pinacolen bzw. in das 2,3-Dimethylbutadien übergeführt.

Sowohl diese unmittelbaren Folgeprodukte des Pinaools als auch das Pinacol selbst sind interessante Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren, Pharmaprodukteri und Pestiziden. Einer breiten Verwendung dieser Produkte stand aber bisher entgegen, daß bis jetzt nur unbefriedigende Herstellungsverfahren für Pinacol zur Verfügung gestanden haben.

Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Pinacol ist z.B. die, daß man Aceton mit Amalgamen des Aluminiums, Magnesiums oder Natriums umsetzt. Nach diesem Verfahren wird Pinacol auch heute noch im kleineren Maßstab hergestellt Hierbei entsteht viel Isopropanol als Nebenprodukt und der Ausnutzungsgrad des Metalls ist verhältnismäßig gering, so daß hohe Kosten verursacht werden. Außerdem stören die anfallenden Salze als Ballast Der zuletzt genannte Nachteil wird zwar bei der direkten Elektroreduktion an Kathoden aus Blei, Bleikupferlegierung oder Bleizinnlegierung in schwefelsaurem oder alkalischem Elektrolyten vermieden, jedoch hat sich dieses Verfahren z. B. aufgrund mehrerer Nachteile nicht technisch durchsetzen können. So läßt sich die Bildung hochgiftiger Bleiorganyle (»Bleiöle«) an der Kathode als Nebenprodukt nicht vermeidea Man erreicht auch nur geringe Stromausbeuten. Ferner muß der Elektrolyt vor der Aufarbeitung neutralisiert werden, um die säurekatalysierte Wasserabspaltung zu Pinacolen bzw. Dimethylbutadien zu verhindern, wodurch große Salzmengen anfallen. Nachteilig ist auch, daß ein Teil des Acetons zu dem wertlosen Nebenprodukt Isopropanol reduziert wird und die Lösungen viel Wasser enthalten, das bei der Aufarbeitung z. T. verdampft werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein direktes elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Pinacol aus Aceton zu entwickeln, mit dem die genannten Nachteile vermieden werden. Die Lösung dieser Aufgabe wirde durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht

Nach dem Verfahren der Erfindung stellt man Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton in einer geteilten Zelle dadurch her, daß man für die Elektrolyse einen Katholyten verwendet der 10 bis Gew.-% Aceton, 1 bis 60 Gew.-% Wasser und 1 bis Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes enthält

Ab Zelle wird eine geteilte Zelle verwendet Als Trennwand eignen sich poröse Diaphragmen, insbesondere aber Kationenaustausche! membranen vom Typ des sulphonierten, vernetzten Polystyrols.

Als Anode wird bleidioxidbedecktes Blei, Graphit oder Titan eingesetzt insbesondere in Verbindung mit 1- bis 10%iger Schwefelsäure als Anolyt

Der Katholyt enthält 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis Gew.-% Aceton, 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Wasser und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes. Als quartäre Ammoniumsalze sind z. B. Verbindungen der Formel

40

4$ R₁ R₄-N-R₂

R₃

geeignet, in der die Reste R Alkylreste_; wie Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, Arylreste, wie der Phenylrest, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und X^e ein Anion, ζ. Β. ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Phosphat-, Carbonat-, Arylsul-

fonat- wie Tosylat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorosilicat-, Halogenid- und Perehloratanion bedeuten.

Besonders gut sind als solche Leitsätze Tetraäthylammoniümäthylsulfat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat,TetraäthylanunoniumsulfatundTetrabutylanunonl· umtetrafluoroborat geeignet Die Konzentration dieser Salze ist im angegebenen Bereich im Interesse einer einfachen Isolierung des Pinacok und der Vermeidung ihres anodischen Abbaus möglichst niedrig zu halten.

Als Kathodenmaterial können grundsätzlich alle Metalle mit mittlerer oder hoher Wasserstoffüberspannung herangezogen werden, also Cu, Ag, Cd, Zn, Sn, Pb, Tl, Hg, und zwar als reine Metalle oder in Form ihrer Legierungen. Besonders vorteilhafte K-vthodenmatena-Hen sind jedoch Graphit, Kohle oder graphitgefüllter Kunststoff. Beispielsweise seien hier die im Handel erhältlichen Elektrodenkohlen vom Typ LEK oder EXN der Firma Conradty, Nürnberg, oder vom Typ DIABONN, BS70 oder P127 der Firma Sigri, Meitingen, bzw. BASCODUR der Firma Raschig, Ludwigshafen, genannt Zweckmäßigerweise werden die Kohlekathoden vor der Elektrolyse sorgfältig gereinigt, z.B. durch Abspulen mit konzentrierter Salzsäure und/oder durch Abbürsten mit reinem Quarzpulver. Es ist sinnvoll, die gewöhnlich porösen Kohleelektroden in destilliertem Wasser aufzubewahren. Eine Steigerung der Stromausbeute an Pinacol kann erzielt werden, wenn man bestimmte Metalle wie Hg, Pb, Cu, Ag, Au, in sehr dünner Schicht, nämlich zwischen 1 und 1000 Atomlagen, vorzugsweise zwischen 30 und 100 Atomlagen, vor der Elektrolyse auf der Kathode einzeln oder im Gemisch abscheidet Hierzu taucht man die Elektroden in der fertig zusammengebauten Zelle in die verdünnte, angesäuerte wäßrige Lösung der entsprechenden Metallsalze wie Pb(NO₃)Z, HgSO₄, O1SO4, AgNO₃, AuCl₃, und scheidet unter Umwälzen der Lösung bei Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm² über die berechnete Zeitspanne ab. Die Metalle sind wahrscheinlich eher inselartig an ausgezeichneten Stellen auf der Oberfläche verteilt als daß sie eine zusammenhängende Schicht bilden.

Die Stromdichte ist bei der erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch und liegt z. B. bei 0,1 bis 100 A/dm², vorzugsweise bei 5 bis 25 A/dm².

Die Temperatur hält man zweckmäßig zwischen 0 und 50° C. Tiefe Temperaturen erhöhen zwar die Stromausbeute, erfordern jedoch einen technischen Mehraufwand. Man bevorzugt deshalb Temperaturen von 20 bis 35⁰C

Der pH-Wert erwies sich bei Verwendung von Kohlekathoden als wenig einflußreich und kann zwischen 1 und 14 eingestellt werden. Eine pH-Regelung im Katholyten erfolgt durch Zugabe einer verdünnten Säure.

Eine gute Konvektion des Katholyten ist vorteilhaft Sie wird z. B. durch Umpumpen erreicht. Die Strömungsgeschwindigkeit parallel zur Kathode wird dabei vorzugsweise auf Werte von 0,1 bis 50cm/sec eingestellt.

Bei der Aufarbeitung des Katholyten empfiehlt sich folgende Arbeitsweise:

Zunächst stellt man den pH-Wert des Katholyten neutral. Das nicht umgesetzte Aceton und das gebildete Isopropanol werden zusammen mit einem Teil des Wassers unter vermindertem Druck abgestrippt. Der zurückbleibende Sumpf wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, auf 0⁰C unter Rühren abgekühlt, ei kristallisiert Pinacol-Hexahydrat aus, das leicht abgenutscht oder abgeschleudert werden kann. Es wird mit wenig Eiswasser gewaschen. Die Mutterlauge wird mit Äther oder Methylenchlorid extrahiert, um wasserlösliche Nebenprodukte, z.B. das unsymmetrisch? Dirnen; 2-Methylpentandiol-(2,4), zu entfernen. Die zurückbleibende Leitsalzlösung kann in die Elektrolyse zurückgeführt werden.

Zur kontinuierlichen Umsetzung des Katholyten wird der miit Pinacol angereicherte Katholyt kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und wie oben beschrieben aufgearbeitet Gleichzeitig wird die acetonreiche Ausgangslösung kontinuierlich der Zelle zugeführt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Stromausbeuten an Pinacol von über 65% erzielen. Diese Stromausbeuten übertreffen die bisher in der Literatur für die Pinacol-Synthese angegebenen Werte von 37% (US-PS 2485 258) bzw. 44% (US-PS

24 22 468) erheblich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis durch die Zelle (und zweckmäßig einen Wärmetauscher) gepumpt oder das Reaktionsgemisch wird durch eine Kaskade von Zellen geleitet

Neben der hohen Stromausbeute hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren noch andere Vorteile. So entfällt der Zwangsanfall an Salzen, der durch Neutralisation der Säuren verursacht würde. Da die Lösungen relativ wenig Wasser enthalten, ist zur Aufkonzentrierung des Elektrolyseaustrags nur wenig Energie erforderlich.

Beispiel 1

Eine rechteckige Platten- und Rahmenzelle besteht aus einer Kathodenplatte, einer Kationenaustauschermembrane, einer bleidioxidbedecktcn Anoden-Endplatte aus Biei, den beiden Elektrolytraumrahmen aus Polypropylen (der Kathodenraumrahmen trägt an den oberen und unteren Schmalseiten Anschlüsse für den Zu- und Abfluß des Katholyten) und Dichtungen aus PERBUNAN. Die Bestandteile der Zelle werden nach Art einer Filterpresse zusammenmontiert Der Katholyt wird über einen Wärmeaustauscher im Kreis gepumpt Außer mit der Kathodenfläche darf er an keiner sonstigen Stelle mit Metallen in Berührung kommen, da sich Fremdmetallspuren, wie Fe, Cu, Ni, Cr, nachteilig auf die Produktausbeute auswirken. Der Anolyt wird mit Hilfe einer Kühlspirale im Anodenraum gekühlt Der Katholyt ist nach außen über eine solegekühlte Abgasleitung verbunden. Die freie Kathodenfläche beträgt bei der vorliegenden Zelle 2,5 dm², der Abstand zwischen Kathodenoberfläche und Membranoberfläche beläuft sich auf 0,6 cm.

Zu Beginn der Elektrolyse wird der Anodenraum mit 5%iger Schwefelsäure gefüllt In den Katholytkreislauf wird 1 kg einer Mischung aus 80 Gew.-% techn. Aceton, 13% destilliertem Wasser und 7% Tetraäthylammoniumäthylsulfat (NEuEtSO₄) eingefüllt. Der Katholyt wird mit einer Glas-Kreiselpumpe umgepumpt, entsprechend einer Geschwindigkeit an der Kathode von 8 cm/sec. Die Joulesche Wärme, die bei der Elektrolyse entsteht, wird an einem wassergekühlten Kühler abgeführt, so daß die Temperatur auf 25° C gehalten wird. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von

25 A entsprechend einer Stromdichte von 10 A/dm², durchgeführt.

Die Zellspannung steigt während der Elektrolyse von 19 auf 24VoIt an. Der pH-Wert ici Katholyten wird durch Zugabe von wenig verdünnter Schwefelsäure schwach sauer gehalten. In den Anodenraum wird portionsweise destilliertes Wasser eingegeben, um die Wasserverluste durch Elektroosmose zu kompensieren. Nach Durchgang von 129,5Ah, entsprechend einer Elektrolysezeit von 5,18 Stunden und einem theoretischen Stromumsatz von 35%, wird die Elektrolyse abgebrochen.

Nach Abstrippen der niedrigsiedenden Komponenten im Rotationsverdampfer bei Zimmertemperatur und Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit 100 g , Wasser versetzt und auf 0⁰C unter Rühren abgekühlt Das Kristallisat wird mit wenig Wasser gewaschen und als »Rohkristallisat« gewogen. Drjch Wasser- bzw. Pinacol-Analyse ober eine Karl-Fischer-Titration bzw. über Gaschromatographie wird das Pinacol bestimmt Die Zusammensetzung des Kristallisats entspricht

Tabelle 1

näherungsweise der eines Pinacol-Hexahydrats (theoretisch 52^% Pinacol). Eine N/S-Analyse zeigt, daß im Rohkristallisat stets weniger als 1% des eingesetzten Leitsalzes enthalten sind.

Die Mutterlauge wird in einem kontinuierlichen Extraktor mit Äther extrahtert Der Ätherextrakt (durchschnittlich 5 bis 30 g) enthält neben Pinacol (durchschnittlich 10 bis 20%), vor allem 2-Methylpentandiol-(2,4j (durchschnittlich 20 bis 70%), dagegen kein Pinacolon. Das Pinacolon wird bei der Berechnung der Stromausbeuten berücksichtigt Eine N/S-Analyse zeigt daß weniger als 0,5% des eingesetzten Leitsalzes in den Ätherextrakt gehea Die N/S-Analyse der extrahierten Mutterlauge ergibt daß mehr als 90% des eingesetzten Leitsalzes dort wiedergefunden werden. Das gebildfett Isopropanol wird im Katholyten direkt durch Gaschromatographie bestimmt

In Tabelle 1 sind die erhaltenen Stromausbeuten in Abhängigkeit von Kathodenmaterial zusammengestellt.

Kathode

Rohkristallisat Äther- Stromausbeute (%)

extrakt
Pinacol Wasser Pinacol Pinacol Isopro- 2-Methylpen-

panol tandiol-(2,4) (g) (%) («/ο) (g)

Graphit (DIABON N)	405	50	52,4	3,8	67,3	22,4	5,6
DIABON N mit 100 Atomlagen Quecksilber	364	52	52,7	3,7	67,5	31,1	6,5
DIABON N mit 100 Atomlagen Kupfer	—	—	—	3,0	1,1	25,9	—
Reinstblei	266	51	52,0	3,0	48,7	13,0	2,4
Kupfer	358	55	49,5	1,9	69.8	19,7	2,7
Kupfer, verbleibt nach US-PS 24 22 468	415	55	50	2,4	81,1	17,2	6,0
DIABON N schwefelsaurer Elektrolyt	199	14	86	0,4	9,2	♦)	—
Blei schwefelsaurer Elektrolyt	—	—	—	6,9	2,4	*)	—

·) Isopropanolbestimmung wurde nicht durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß man Pinacol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Stromausbeuten von 70 bis 80% erhält Überraschenderweise ist eine polierte Kupferplatte eine günstige Kathode, nicht hingegen eine verkupferte Graphitplatte. Die beiden zum Vergleich mit aufgeführten Versuche mit schwefelsaurem Elektrolyten (7% H₂SO₄ statt 7% NEt₄EtSO₄) zeigen, daß unter diesen bekannten Reaktionsbedingungen die Stromausbeute außerordentlich stark abfällt.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Platten- und Rahmenzelle wird der dort beschriebene Katholyt mit 7% NEUEtSO₄ in 1,5-kg-Chargen unter den dort beschriebenen Bedingungen an einer DIABON N-IICathode umgesetzt. Die Laufzeit pro Charge beträgt bei 35% theoretischem Stromumsatz 7 Stunden und 47

Tabelle 2

Minuten. Die Kathode wird zwischen den einzelnen Chargen nicht gereinigt; der Kathodenraum ist in den ca. 16stündigen Pausen zwischen den Elektrolysen mit destilliertem Wasser gefüllt.

In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse der einzelnen Chargen in zeitlicher Reihenfolge aufgeführt.

Charge	Rohkristallisat	Pinacol**)	Wasser	Ätherextrakt	Stromausbeute	(%)	2-Methylpentan-
Nr.				Pinacol	Pinacol	Isopropanol	dioI-(2,4)
		(%)	(O/o)
	(g)	48		(g)			7,3
1·)	189,4	46		17,1	25,3	30,7	9,5
2	596	44		12,5	67,1	20,2	9,1
3	635	44	57,8	10,5	67,9	19,4	8,1
4	609	38	55,8	15,6	66,4	20,2	9,0
5	582	40	58	15,8	55,5	23	10,7
6	578		16,3	58	22

*) Die Zelle war mit Kupferspuren verunreinigt.

**) Geringere Pinacolgehalte im Kristallisat durch stärkeres Auswaschen.

Fortsetzung

Charge Rohkristallisat Ätherextrakt Stromausbeute (%)

Nr. Pinacol**) Wasser Pinacol Pinacol lsopropanol 2-Methylpentan-

diol-(2,4)
(g) (%) (%) (g)

7	532	40
8	533	39
9	577	35
10	497	47
11	468	36
12	406	48

19,6	54,3	26,2	9,8
21,1	53,6	21,5	6,7
12,6	50.2	25,2	6,0
6,92	56,3	43	6,3
4,2	40,4	25,4	9,6
7,9	47,5	25,1	6,6

13 554 39 58,7 4,5 51,6 28,8 9,1

14 503 37 55,5 6,7 45,8 28,3 9,4

**) Geringere Pinacolgehalte im Kristallisat durch stärkeres Auswaschen.

Die Aktivität der Kathode nimmt also mit der Zeit unterbinden. Dagegen nimmt die Aktivität derselber

nur wenig ab. Eine analoge Versuchsreihe mit einer 20 Kathode in schwefelsaurem Elektrolyten schon inner

verbleiten Kupferkathode (siehe hierzu Tabelle 1) zeigte halb von 24 Stunden stark ab; vergleiche hierzu US-P5

ganz analog nur eine geringe zeitliche Abhängigkeit der 24 22 468, 24 85 258 und O. C. Slotterbeck, Trans

Ergebnisse. Hier stand der Kathodenraum zwischen den electrochem. Soc. 92,377 (1947).
Versuchen unter Aceton, um die Korrosion des Bleis zu

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton in s einer geteilten Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse einen Katholyten verwendet der 10 bis 90 Gew.-% Aceton, 1 bis 60 Gew.-<W> Wasser und 1 bis 50 Gew.-% eines quartären Ammoniumsalzes enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katholyten verwendet der 40 bis 80 Gew.-% Aceton, 5 bis 30 Gew.-% Wasser und5 bis 20Gew-% eines quartären Ammoniumsalzes enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man eine Kathode verwendet die aus Graphit Kohle oder aus graphitgefülltem Kunststoff tv»*t^hL