DE2410034C2

DE2410034C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsaure

Info

Publication number: DE2410034C2
Application number: DE2410034A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6100 Darmstadt-Arheilgen Hechler; Ingo 6100 Darmstadt Sandner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1974-03-02
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2410034B1

Description

Es ist aus der US-PS 34 53 191 bekannt, Diaceton-2-ketogulonsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose herzustellen, indem man einen elektrischen Strom durch eine wäßrige alkalische Lösung lchickt, die Diacetonsorbose sowie eine Nickeloxidelektrode enthält. Bei diesem bekannten Verfahren wird Diaceton-2-ketogulonsäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Ascorbinsäure ist, in einer Ausbeute von etwa 90% der Theorie, kezogen auf Diacetonsorbose, erhalten. Das Nickeloxid enthält dabei Nickel mit einer Wertigkeit von etwa 2,7 t>is 4.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren zu verbessern. r*ie Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß an Stelle der Nickelverbindungen Eisenverbindungen eingesetzt wurden.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Diacclon-2-ketogulonsäure in etwa gleicher Ausbeute wie l>ei dem bekannten Verfahren durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wäßrigen, alkalischen Medium erhalten wird, wenn Oxidhydrate des dreiwertigen Eisens zugegen sind. Die elektrochcmilchc Oxidation der Diacetonsorbose kann auf diese Weise durch die wesentlich preisgünstigeren Eisenverbindungen wirtschaftlicher durchgeführt werden. Bei einem im großtechnischen Maßstab hergestellten Produkt wi? Ascorbinsäure fallt ein solcher Faktor besonders ins Gewicht. Einen weiteren wesentlichen Fortschritt bringt das neue Verfahren auf dem Gebiet des Umweltschutzes. Wahrend bei dem Verfahren nach der US-PS 34 53 191 stark giftige nickelhaltige Abwasser entstehen, fallen bei dem neuen Verfahren nur wesentlieh umweltfreundlichere eisensalzhaltige Abwässer an.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren tür Herstellung von Diaceton-2-ketogulonsäurc durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wäßrigen, alkalischen Medium, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Oxidation in Gegenwart von Oxidhydraten des dreiwertigen Eisens durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie die bisher bekannten Verfahren in einem Elektrolysegefäß no ausgeführt, das eine Kathode, eine Anode und gegebenenfalls ein Diaphragma enthält.

Das Elektrolyscgefäß kann aus jedem beliebigen Material bestehen, dessen Oberfläche gegen die Rcaktionsteilnehmcr, also gegen wäßrige alkalische Medien, ^5 die Eisen(lll)-oxidhydrate, Diacetonsorbose und Diaceton-2-ketogulorisäure bzw. deren Alkalisalz enthalten, inert sind. Geeignet sind z. B. Gefäße mit Oberflächen

034 ₂

aus Metallen wie Edelmetallen oder Edelstahl, alkalibeständigen Kunststoffen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen. Polystyrol oder künstlichem oder natürlichem Kautschuk, gegebenenfalls auch Gefäße aus alkalibeständigem Glas, Porzellan oder Stein-

Die Kathode kann aus einem beliebigen, üblicherweise in der Elektrochemie für die Herstellung von Kathoden verwendeten Material bestehen; geeignet sind beispielsweise Silber, Platin, Palladium, Edelstahl oder Monelmetall. Die gleichen Materialien können auch als Anode Verwendung finden, weiterhin auch Graphit. Kohle oder Sintermetalle wie z. B. gesintertes Nickel.

Das Elektrolysegefäß kann ferner ein Diaphragma enthalten, um zu verhindern, daß Diacetonsorbose oder Diaceton-2-ketogulonsäure in kathodische Reaktionen einbezogen werden. Als Diaphragmen kommen ebenfalls alle in der Elektrochemie bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien in Frage, die gegen die Bestandteile des Reaktionsgemisches inert sind. Diaphragmen aus alkalibeständigen Kunststoffen wie Polytetrafluoräthylen haben sich als gut geeignet erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in Elektrolysegefäßen ohne Diaphragma ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch diskontinuierlich gearbeitet. Bei dieser Arbeitsweise wird im Elektrolysegcfäß zweckmäßig eine wäßrige Alkalilauge vorgelegt; die Konzentration dieser Alkalilauge, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge, beträgt zwischen 0,01 und 2 Mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol/l. Bevorzugt wird Natronlauge verwendet. Zu der Alkalilauge gibt man soviel von der wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, daß die resultierende Suspension 0,002 bis 0.5 Mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0.2 Mol/l an Eisenverbindungen enthält. Als Eisensalze können Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-salze verwendet werden. Geeignete Eisensalze sind insbesondere Eisen(ll)-chlorid, Eisen(Ili)-chlorid, Eisen(ll)-sulfat, Ammoniumeisen(ll)-sulfat, Ammoniumeisen(lll)-sulfat und Eisen(lll)-nitrat. Eisensalze organischer Säuren, z.B. Eisen(ll) Huconat oder tiscn(lll)-cilrat können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Salze des zweiwertigen Eisens mit anorganischen Säuren verwendet, weil sie in wäßriger Lösung weniger hydrolyseempfindlich sind. Eisen(ll)-sulfat ist besonders bevorzugt.

Durch die entstehende Suspension von Eisenoxidhydraten wird anschließend bei einer Temperatur /wischen 20 und 60"C und einer Spannung von 1,5 bis 3.0 Volt, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 Volt, ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,2 bis 10 Ampere pro dm², vorzugsweise 0,5 bis 5 Ampere pro dm² geleitet. Sofern die Suspension ein Eisen(ll)-oxidhydrat enthielt, wird dieses dadurch in kurzer Zeit in feinverteiltcs Eisen(lll)-oxidhydrat umgewandelt, was an einer Ockerbraun- bis Rotbraunfärbung der Suspension zu erkennen ist. Zu dieser Suspension gibt man dann soviel Diacetonsorbose in der Form einer wäßrigen Lösung, daß die Konzentration des Reaktionsgemische!» daran 0,05 bis 0,8 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/l beträgt. Das Verhältnis von Diacetonsorbose zu Alkali sollte dabei nicht geringer als 1 : I sein; zweckmäßig wählt man die Konzentration so, daß das Reaktionsgemisch immer 1,5 bis 3, vorzugsweise 2 Mol Alkalilauge pro Mol Diacetonsorbose enthält.

Durch das Raktionsgemisch läßt man dann unter guter Durchmischung, ζ. Γί. durch Rühren oder Um pum-

pen, bei einer Temperatur von 20 bis 70° C, vorzugsweise 30 bis 55°C einen Gleichstrom von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Ampere pro dm- Elektrodenoberfläche fließen. Die Klemmenspannung beträgt dabei 1,8 bis 3,0 Volt, vorzugsweise 2,0 bis 2,7 Volt.

Die Dauer der Elektrolyse ist von der Stromstärke und der Menge der umzusetzenden Diacetonsorbose abhängig. Bei einer angenommenen Stromausbeute von 100% der Theorie sind 107,2 Amperestunden (Ah) zur Oxidation von 1 Mol Diacetonsorbose erforderlich. In der Regel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 150 bis 300 Ah zur Oxidation von einem Mol Diacetonsorbose aufgewendet. Durch Optimierung der Verfahrensbedingungen können erfindungsgemäß hohe Stromausheuten erzielt werden.

Die Aufarbeitung des elektrolysierten Reaktionsgemisehes erfolgt in an sich bekannter Weise. Zweckmäßig wird aus der alkalischen Suspension, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, zunächst die nicht umgesetzte Diacetonsorbose mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, extrahiert. Dieses organische Lcsungmittel kann auch schon vorher zugesetzt werden, z. B. vor oder während der Oxidation. Die wäßrig-alkalische Phase wird dann, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, auf eine Temperatur zwischen +5"C und -5°C gekühlt und angesäuert. Zum Ansäuern wird zweckmäßig eine starke Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierte Salzsäure, verwendet, um das Volumen der Lösung nicht zu sehr zu vergrößern. Zweckmäßig wird die Lösung auf einen pH-Wert um 2 gebracht. Die dabei ausfallende Diaceton-2-ketogulonsäure wird anschließend durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.

Es steht nicht fest, ob das Eisen(lll)-oxidhydrat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als eigentliches Anodenmaterial oder als Sauerstoffübertäget fungiert. Aus der genannten US-PS 34 53 191 ist es bekannt, daß bei der Elektrolyse von Diacetonsorbose in wäßriger, alkalischer Lösung an Monelektroden ohne weitere Zusätze nur eine geringfügige Oxidation zu Diaccton-2-ketogulonsäure stattfindet, und daß bei Verwendung einer Nickcloxidanode, die durch Zusatz eines Nickelsalzes zu dieser Lösung aufgebaut wird, diese Oxidation mit sehr guter Ausbeute vonstatten geht. Der erfindungsgemäße Zusatz, von Eisen(lll)-oxidhydraten wird dadurch jedoch nicht nahegelegt. Tatsächlich wurde beobachtet, daß die Elektrolyse einer wäßrig-alkalischen Diacctonsorbosclösung an einer mit Eiscn(III)-oxid überzogenen Anode auch nur eine sehr geringe Oxidation zu Diaccton-2-ketogulonsäure bewirkt; dies steht auch im Einklang mit dem in Transactions of the Electrochemical Society, Bd. 65 (1934), S. 310, berichteten Befund, wonach die Verwendung einer Eiscnoxidelekiijde bei der elektrochemischen Oxidation eines Alkohols zur Bildung von teerigen Produkten Anlaß gibt. Andererseits ist es bekannt, daß bei der chemischen Oxidation von Diacetonsorbose zu Diaeeton-2-keiogulonsäure mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung nach der DTPS 10 52 395 Nickel- bzw. Kobaltsal/.c wirksame Sauerstoffüberträger sind; dagegen konnte bei dieser Reaktion bisher eine entsprechende Sauerstoffübcrlrägerfunktion für Eisensalze nicht nachgewiesen werden. Die hervorragende Eignung von Eisen(lll)-oxidhydraten bei der elektrochemischen Oxidation von Diacetonsorbose zu Diaccton-2-ketogulonsäure war deshalb überraschend und durch den Stand der Technik keincstulls nahegelegt.

Auf dem Gebiet der elektrochemischen Oxidation war nach den bisher vorliegenden Erkenntnissen trotz der nahen chemischen Verwandtschaft zwischen Eisen und Nickel keine äquivalente Wirkungsweise anzunehmen.

Beispiel 1

In ein 2 I fassendes Glasgefäß, das zwei mit Polytetrafluoräthylengewebe als Diaphragma umhüllte Edelstahlstäbe (Durchmesser 1,4 cm, Länge 28 cm) als Kathoden und zwei durch ein Edelstahldrahtnetz (Oberfläche 1,8 dm²) leitend verbundene Edelstahlstäbe als Anode sowie eine Rührvorrichtung enthält, wird eine Lösung von 15 g Natriumhydroxid in 800 ml Wasser eingefüllt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 5 g Eiseri(II)-sulfat-heptahydrat in 200 ml Wasser gegeben; dabei fällt sofort Eisen(M)-hydroxidhydrat aus. Durch die so erhaltene Suspension wird bei 40⁰C ein Gleichstrom von 1 Ampere bei einer Klemmenspannung von 2,7 Volt geleitet, bis die Suspension eine ockerbraune Farbe angenommen hat. Anschließend wird eine Lösung von 61,5 g Diacetonsorbose in 500 ml Wasser zugefügt und bei 40⁰C und einer Klemmenspannung von 2,7 Volt so lange elektrolysiert, bis 40 Amperestunden durch das Reaktionsgemisch geflossen sind. Danach wird das Reaktionsgemisch mit I I Benzol extrahiert; durch Eindampfen des Extrakts werden 7 g nicht umgesetzte Diacetonsorbose zurückgewonnen. Die wäßrige Schicht wird auf ein Volumen von 500 ml eingeengt, auf -3°C gekühlt und mit 45 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die ausgefallene Diaceton-2-ketogulonsäure wird abgesaugt, mit wenig Eisivasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute 58,5 (95,8% der Theorie).

Beispiel 2

Ein zylindrisches Gefäß (Durchmesser 12 cm. Höhe 19 cm) mit einer Rührvorrichtung, versehen mit einem Einsatz, der zwei konzentrisch angeordnete Drahtnetze aus V2A-Gewcbe (Maschenweite 1 mm) als Elektrode (Gesamtelektrodenfläche 0,13 m²) enthält, wird mit 750 g H2O und 30 g NaOH beschickt. Zu der Lösung werden 5 g FeSÜ4-7H2O, gelöst in 200 g H2O, zugegeben, wobei sofort Fe(OH)? ausfällt. Bei einer Temperatur von 40"C wird eine Spannung von etwa 2 V angelegt, die eine Oxidation des Fe(OH2-xH2O bewirkt, wobei ein Strom von etwa 2 A fließt. Nachdem die Lösung eine ockerbraune bis rotbraune Färbung angenommen hat, wird eine aus 130 g Diacetonsorbose und 400 g H2O bestehende Lösung zu dieser Eisenhydroxidaufschlämmung gegeben und unter den vorstehend genannten Bedingungen so lunge elektrolysiert. bis 150Ah durch das Reaktionsgemsich geflossen sind. Nach Filtration wird die Lösung auf ungefähr -i C abgekühlt und mit etwa 90 ml 37%iger Salzsäure versetzt, wobei die Diacetonketogulonsäure ausfällt. Man erhält so nach Absaugen, Waschen mit etwa 400 ml eiskaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur 1325 g Diacetonketogulonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 91% d.Th., bezogen auf die eingesetzte Menge Diacetonsorbose.

B e i s ρ i c I 3

In einem weiteren Versuch konnten bei einer Einwaage von 190 g Diacetonsorbose, der entsprechend erhöhten Menge an NaOH (auf 44 g) bei gleichem

FeSO4-Einsaiz und gleichem Gesamtvolumen des Ansatzes schon nach Durchgang von 158 Ah 195 g Diacetonketogulonsäure (91.5%) isoliert werden.

Beispiel 4

In das in Beispiel 2 beschriebene Elektro'ysegefäß werden nach Zugabe von 750 g Wasser und 44 g NaOH 5 g Eistn(lll)-nitrat gegeben. Es bildet sich sofort ein Eisenhydroxidniederschlag. Es wird ein Strom von etwa 6 A bei einer Spannung von etwa 2 V bei einer Temperatur von 42°C durch die Lösung gelei'et. Anschließend wird eine aus 190 g Diacetonsorbose und 400 g Wasser bestehende Lösung hinzugefügt und 28 Stunden elektrolysieri. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 194 g Diacetonketogulonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Diacetonsorbose.

Claims

24 Z Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-ketoguionsäure durch elektrochemische Oxidation von Diacetonsorbose in einem wäßrigen, alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von Oxidhydraten des dreiwertigen Eisens durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ic zeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von in situ aus einem Salz des zweiwertigen oder dreiwertigen Eisens hergestellten Oxidhydraten des dreiwertigen Eisens durchführt.