DE109012C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die in der organischen Chemie vielfach zu Oxydationszwecken verwendete Chromsäure bezw. ihre Alkalisalze wurden bisher allgemein in der Weise regenerirt, dafs man die sauren, chromsulfathaltigen Laugen mittelst Kalk in Chromoxyd überführte und dieses durch Glühen mit weiterem Kalk wieder in Chromsäure verwandelte. Man kann dieses Verfahren mit grofsem Vortheil durch ein solches ersetzen, das sich der Elektrolyse als Hülfsmittel bedient. Auf dem letzteren Wege ist es möglich, nicht nur das im Chromsulfat vorhandene Chrom direct wieder in Chromsäure überzuführen, sondern dabei auch sämmtliche Schwefelsäure wieder nutzbar zu machen. Dabei ist dieses elektrolytische Verfahren vollkommen gefahrlos und viel billiger auszuführen, als das frühere rein chemische.

Die Möglichkeit einer Regenerirung der Chromsäure auf dem angegebenen Wege ist bekannt. Daher ist diese Regenerirung als solche nicht Gegenstand des vorliegenden Patentes, wohl aber in ihrer Anwendung auf die Oxydation organischer Körper.

Als besonders vorteilhaft erweist sich bei der Oxydation organischer Körper in Verbindung mit diesem Regenerationsverfahren die Vornahme der Oxydation direct in dem elektrolytischen Bade, und zwar aus folgenden Gründen:

Die Verwendung der Chromsäure als Oxydationsmittel für organische Körper erfordert sehr grofse Sorgfalt, da bei ihren sehr stark oxydirenden Wirkungen leicht ein vollständiges Verbrennen der betreffenden Körper stattfindet, falls man nicht mit der gröfsten Vorsicht zu Werke geht. Ein solches Verbrennen findet namentlich dann leicht statt, wenn gröfsere Mengen von Chromsäure gleichzeitig zur Wirkung kommen können. Man verfährt deshalb in solchen Fällen zumeist so, dafs man die zu oxydirende Substanz in verdünnter Schwefelsäure löst bezw. mit derselben vermischt und in diese Mischung unter fortwährendem Umrühren eine Lösung von Chromsäure oder Chromat tropfenweise oder in dünnem Strahle einfliefsen läfst.

Die Gefahr des Verbrennens ist vollständig ausgeschlossen, und alle weiteren Vorsichtsmafsregeln werden überflüssig, wenn man die Oxydation der betreffenden Körper in dem elektrolytischen Bade selbst vornimmt. Falls genügende Bewegung der Flüssigkeit vorhanden ist, mufs jede Spur von Chromsäure, die sich bildet, sofort zur Oxydationswirkung kommen. Eine Anreicherung derselben ist nicht möglich und damit jede zu starke Wirkung ausgeschlossen.

So kann man z. B. in der angegebenen Weise leicht Chinon aus Anilin herstellen. Man löst zn diesem Zwecke das letztere direct in dem aus Chromsulfat und Schwefelsäure bestehenden, gekühlten Bad auf und elektrolysirt unter steter Bewegung der Flüssigkeit. Dabei findet eine vollständige Ueberführung in Chinon ohne bemerkenswerthe Verluste statt.

In analoger Weise läfst sich Acetaldehyd aus Aethylalkohol darstellen, indem man

den letzteren in einem Lösungsgemisch von Chromsulfat und Schwefelsäure auflöst und das letztere der Elektrolyse unterwirft.

In beiden Fällen sind kaum Spuren von saurer Chromsäure wahrzunehmen, da dieselbe in demselben Mafse, wie, sie entsteht, zur Oxydationswirkung kommt.

Als besonders zweckmäfsig erweist sich die Anwendung dieses Oxydations- und Regenerationsverfahrens auf gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Anthracen und Naphtalin. Die Ueberführung derselben in Anthrachinon bezw. Phtalsäure erfordert ganz besondere Sorgfalt in der Verwendung der Chromsäure als Oxydationsmittel, da dieselben besonders leicht vollständig verbrannt werden. Sowie die Chromsäurelösung zu den in verdünnter Schwefelsäure suspendirten Ausgangsmaterialien etwas zu rasch zufliefst und dadurch in concentrirfer Form zur Einwirkung kommt, ist die Folge eine viel schlechtere Ausbeute an fertigem Product infolge Verbrennens eines mehr oder weniger grofsen Theils des Ausgangsmaterials.

Dieser Fehler wird bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Regeneration der Chromsäure vermieden und es sind weitere Vorsichtsmafsregeln dabei nicht nöthig. Man trägt das zu oxydirende Naphtalin oder Anthracen in die schwefelsäurehaltige Chromsulfatlauge ein und elektrolysirt unter guter Bewegung derselben. Dabei erhält man eine vorzügliche Ausbeute an Phtalsäure bezw. Anthrachinon.

In gleicher Weise wie die genannten lassen sich auch die verschiedensten anderen löslichen und unlöslichen organischen Substanzen nach dem beschriebenen Verfahren mit grofsem Vortheil und ohne Anwendung besonderer Vorsichtsmafsregeln oxydiren.

Ein weiterer grofser Vorzug dieses Verfahrens liegt darin, dafs man bei der Regeneration der Chromsäure eine sehr hohe Stromausbeute erzielt. — Wenn man Chromsulfat im elektrolytischen Bad oxydirt, ohne gleichzeitig reducirende organische Substanzen einzutragen, so verläuft der Procefs in der Weise, dafs zu Anfang, so lange viel unoxydirtes Chromsulfat vorhanden ist, fast aller elektrolytisch abgeschiedene Sauerstoff zur Wirkung kommt, also die Stromausbeute eine sehr gute ist. Je weiter nun die Umwandlung des Chromsulfats fortschreitet, desto mehr Sauerstoff wird entweichen , ohne zur Oxydationswirkung zu kommen, desto schlechter wird also die Stromausbeute.

Dem gegenüber erzielt man,, wenn man in dem elektrolytischen Bade gleichzeitig mit der Regeneration der Chromsäure die Oxydation der organischen Substanzen vornimmt, eine sehr ' hohe Stromausbeute, die fast der theoretischen gleichkommt. Denn da in diesem Falle jede Spur von Chromsäure momentan wieder in Chromsulfat übergeht, ist stets grofser Ueberschufs an dem letzteren vorhanden, wodurch der elektrolytisch erzeugte Sauerstoff sehr vollständig ausgenutzt wird.

Zu den genannten Vorzügen kommt endlich noch ein weiterer von grofser Bedeutung hinzu: dafs man nämlich in den meisten Fällen die Verwendung von Diaphragmen für den elektrolytischen Procefs entbehren kann.

Wenn man die Oxydation der organischen Körper in besonderen Apparaten vornimmt und hierfür eine nur einigermafsen concentrate Chromsäurelösung herstellen will, so ist man genöthigt, die elektrolytischen Bäder mit Diaphragmen zu \^rersehen, durch welche die Anodenlauge von der Kathodenlauge getrennt wird. Denn der an den Kathoden abgeschiedene Wasserstoff würde andernfalls die an den Anoden entstandene Chromsäure wieder reduciren, und zwar um so leichter, je concentrirter dieselbe ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist eine solche Gefahr nicht vorhanden. Denn da die Chromsäure zumeist sofort nach ihrer Entstehung zur Oxydationswirkung kommt, werden kaum Spuren derselben bis zur Kathode hingelangen; in derartig verdünntem Zustande wird sie aber durch den Wasserstoff so gut wie gar nicht angegriffen. Man kann also in den meisten Fällen die Diaphragmen entbehren, wodurch nicht nur die Apparatur bedeutend einfacher und billiger wird, sondern auch der Verbrauch an elektrischer Energie wegen des geringeren Widerstandes der Elektrolyten erheblich verringert wird.

Nur in solchen Fällen ist die Verwendung von Diaphragmen nicht zu umgehen, wo das organische Oxydationsproduct durch die Einwirkung des Wasserstoffes an der Kathode eine unerwünschte Veränderung erleiden könnte.

Die Apparate, welche zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens dienen, können von sehr verschiedener Art sein. Sie können Diaphragmen enthalten oder nicht, die Elektroden können einpolig oder doppelpolig sein; kurz, es können alle die Apparatensysteme zur Verwendung kommen, wie. sie für beliebige andere elektrolytische Zwecke dienen.

Ebenso verschieden können die Bewegungsvorrichtungen für die Lauge sein: man kann entweder besondere Bewegungsvorrichtungen anbringen oder die Elektroden irgend welche Bewegungen vollführen lassen oder Luft und andere Gase einblasen u. s. w. ^:

Bei Substanzen, welche nicht löslich sind, ist es zuweilen angebracht, um ein Ansetzen derselben an den Elektroden zu verhüten, dafs dieselben in einem besonderen Theil des elektrolytischen Bades untergebracht werden, der durch ein Filtertuch oder Sieb oder auf an-

dere Weise von dem Elektrodenraum selbst getrennt ist. Durch geeignete Bewegung kann man dann für gute Communication der innerhalb und aufserhalb dieses Raumes befindlichen Laugen sorgen.

Anstatt zu dem gedachten Zwecke einen besonderen Theil des elektrolytischen Bades abzutrennen , kann man auch die zu oxydirende Substanz in einem besonderen Gefäfse unterbringen, das mit dem elektrolytischen Bade in directer und steter Communication steht, wobei zwischen beiden, wie oben, ein Filtertuch oder Sieb eingeschaltet sein kann.

Endlich sei noch erwähnt, dafs dasselbe wie für Chromsulfat auch für andere Chromsalze gilt.

Was die näheren Bedingungen für die Ueberführung des Chromsulfats in Chromsäure bei dem beschriebenen Verfahren anlangt, so sei dazu das Folgende bemerkt:

Wenn die Oxydation der organischen Körper und die Regenerirung der Chromlauge in getrennten Apparaten stattfinden, wird man im Allgemeinen mit Laugen arbeiten, die an Chromoxyd möglichst concentrirt sind, etwa ίο bis 12 pCt. und mehr davon enthalten, damit das lästige Ueberführen der Laugen vom elektrolytischen Bade nach dem Oxydationsgefäfs und zurück, sowie andere lästige Operationen möglichst selten vorgenommen zu werden brauchen. Bei dem vorliegenden Verfahren ist das aus naheliegenden Gründen nicht nöthig, und es reicht vollständig aus, wenn die Lauge etwa 4 bis 5 pCt. Chromoxyd oder auch weniger enthält. Den Gehalt an Schwefelsäure wählt man zweckmäfsig ziemlich hoch — zu etwa 20 bis 25 pCt. —, um die- Leitfähigkeit der Lauge möglichst zu erhöhen.

Die Stromstärke kann ' in weiten Grenzen variiren, und man erhält gleich gute Ausbeuten bei Stromstärken von 0,5 bis 5 Ampere pro Quadratdecimeter und mehr. Die benöthigte Spannung schwankt, entsprechend der Stromstärke, ebenfalls in ziemlich weiten Grenzen. Sie betrug bei meinen Versuchen zwischen 2,5 und 4 Volt.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation organischer Substanzen mittelst Chromsäure, dadurch gekennzeichnet, dafs diese Oxydation im elektroiytischen Bade vorgenommen wird in der Weise, dafs das Reductionsproduct der Chromsäure durch die Wirkung des elektrischen Stromes immer aufs Neue wieder in Chromsäure übergeführt wird.

2. Eine Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Oxydationsverfahrens, darin bestehend, dafs die zu oxydirenden organischen Substanzen in einem besonderen, durch ein Filtertuch oder ein Sieb von dem Elektrodenraum getrennten Theil des elektrolytischen Bades untergebracht werden.

3. Eine Ausführungsart des durch die Ansprüche ι und 2 geschützten Oxydationsverfahrens, darin bestehend, dafs die zu oxydirenden Substanzen anstatt in einen abgegrenzten Raum des elektrolytischen Bades selbst in einem besonderen Gefäfs untergebracht werden, dessen Inhalt mit dem Inhalte des Bades in directer Communication steht.