DE1121036B

DE1121036B - Elektrolysezelle fuer die Alkalisalzelektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren

Info

Publication number: DE1121036B
Application number: DED30115A
Authority: DE
Inventors: Clarence A Butler Jun; Christopher C Silsby Jun
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-03-03
Publication date: 1962-01-04
Also published as: FR1226721A; GB851785A; US3017338A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Alkalisalzelektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren, bestehend aus einer dreigeteilten Elektrolysezelle, die einen Anodenraum, einen Mittelraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei der Anodenraum durch ein für Flüssigkeiten durchlässiges poröses Diaphragma vom Mittelraum und dieser durch eine selektiv für Kationen durchlässige Membran vom Kathodenraum getrennt ist.

Unter einer für Kationen selektiv durchlässigen Membran wird hier eine für Flüssigkeiten undurchlässige, für Ionen jedoch durchlässige Membran verstanden, bei der die Kationentransportzahl durch die Membran größer ist als diejenige für den Kationentransport durch die an die Membran angrenzenden Lösungen. Wenn bei einer 5 n-Natriumhydroxydlösung die Kationentransportzahl beispielsweise 0,15 und die Anionentransportzahl 0,85 ist, so gilt für eine Membran mit einer Kationentransportzahl über 0,15, die in diese Lösung eintaucht, daß sie gegenüber der Lösung für Kationen selektiv durchlässig ist. Erfindungsgemäß besteht die für Kationen selektiv durchlässige Membran aus einem Copolymerisat aus Divinylbenzol und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, die Carboxylgruppen (—COO— oder —COOH), insbesondere Acrylsäure oder Acrylsäurederivate, enthält.

Die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen in dreiteiligen Zellen, in welchen die einzelnen Räume durch selektiv durchlässige Membranen getrennt sind, ist bekannt. Hierbei wird, wenn dem Mittelraum konzentrierte Alkalihalogenidlösung zugeführt wird, die Anode durch den in den Reaktionsprodukten enthaltenen Sauerstoff stark angegriffen, und die Stromausbeute ist unbefriedigend. Es ist ferner bekannt, bei der Chloralkalielektrolyse mehrteilige Diaphragmazellen anzuwenden, wobei die einzelnen Zellenräume durch Asbestdiaphragmen oder andere für Flüssigkeiten durchdringbare Membranen getrennt sind. Diese Diaphragmen lassen jedoch die Elektrolytlösung aus einem Raum in den anderen übertreten, wodurch das im Kathodenraum erzeugte Alkalihydroxyd verunreinigt wird.

Sowohl die Diaphragma- wie die Quecksilberzelle haben gewisse Vor- und Nachteile. Diaphragmazellen beanspruchen je Produktionseinheit weniger Platz und erzeugen die Alkalilauge zu niedrigeren Kosten als die Quecksilberzellen; sie sind einfach zu bedienen, nicht empfindlich und hinsichtlich des Energieaufwandes je Tonne Endprodukt sehr wirtschaftlich, da der Energiebedarf geringer ist als bei der Quecksilberzelle. Sie weisen jedoch auch verschiedene Nachteile auf; die Alkalilauge fällt nicht so rein an wie in den Queck-Elektrolysezelle für die Alkalisalzelektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1958

Clarence A. Butler jun., East Cleveland, Ohio,
und Christopher C. Silsby jun., Euclid, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

silberzellen, und zur Abtrennung der Salze und anderen Verunreinigungen sind besondere Verdampfungs- und Reinigungsanlagen notwendig. Außerdem stört die unerwünschte Wanderung von Hydroxylionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum. Denn die Oxydation der Graphitanoden durch das dabei auftretende Hypochlorit führt zu einer weiteren Verunreinigung der Natronlauge mit Natriumchlorat. Im übrigen muß die den Diaphragmazellen zugeführte Sole sorgfältig gereinigt werden, um das Calcium zu entfernen, da dieses sonst die flüssigkeitspermeablen Diaphragmen verstopft.

In den Quecksilberzellen dagegen läßt sich unmittelbar eine Natronlauge von wesentlich höherer Reinheit erzeugen als in den Diaphragmazellen. Da keine Diaphragmen vorhanden sind, die sich verstopfen könnten, schaden auch hohe Calciumkonzentrationen in der zugeführten Sole nicht, und das erzeugte Chlor ist rein. Jedoch weist die Quecksilberzelle auch Nachteile auf. Sowohl der Energieverbrauch wie der Raumbedarf sind verhältnismäßig hoch, auch erfordern sie einen höheren Kapitalaufwand als Diaphragmazellen, wozu noch die laufenden Quecksilberverluste hinzukommen, wodurch die Betriebskosten erhöht werden.

Mit der Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich nun eine sehr reine Alkalilauge sowie auch eine Lauge

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technischer Reinheit in der gleichen Elektrolysezelle Dar Anodenraum 1 ist von Mittelraum 2 durch ein

herstellen, so daß zusätzliche Kapitalinvestierungen flüssigkeitspermeables Diaphragma 6, vorzugsweise ein

vermieden werden. Asbestdiaphragma, getrennt, das den Übertritt der

Hierzu galt es, die Wanderung von Hydroxylionen Anolytflüssigkeit aus dem Anoden- in den Mittelin den Anodenraum sowie das Eindringen von Chlor 5 raum in Richtung des Pfeiles erlaubt,
in den Kathodenraum zu unterbinden und die Korro- Die Trennwand zwischen Mittelraum und Kathodension der Anode durch chemische Reaktion mit den raum ist erfindungsgemäß eine selektiv für Kationen entstehenden Produkten zu verhindern. durchlässige Membran aus dem oben angegebenen

Erfindungsgemäß werden diese Ziele mit Hilfe Mischpolymerisat, das vorzugsweise durch eine eineiner dreigeteilten Elektrolysezelle erreicht, die ein io gebettete verfilzte Faserschicht oder eine ähnliche flüssigkeitsdurchlässiges poröses Diaphragma, das den Stützschicht, z. B. eine Folie, ein Gewebe oder ein Anodenraum von dem Mittelraum trennt, sowie die Gitter, verstärkt ist. Gerade in stark basischen eingangs näher erläuterte, selektiv für Kationen Lösungen haben sich diese selektiv durchlässigen durchlässige Membran enthält, die den Mittelraum Membranen, bei welchen in der Polymergrundmasse von dem Kathodenraum trennt; vorgesehen sind 15 Carboxylgruppen eingebaut sind, besonders beferner Einrichtungen zum Einleiten einer konzen- währt.

trierten Lösung in den Anodenraum zum Abziehen In den Anodenraum wird eine gesättigte Natrium-

von Elektrolytlösung aus dem Mittelraum, zum chloridlösung mit beispielsweise 300 bis 310 g/l über

Einleiten von Wasser in den Kathodenraum, zum Leitung 8 eingeleitet, während der Kathodenraum

Abziehen von Alkalihydroxydlösung aus dem 20 über Leitung 9 mit Wasser beschickt wird. Beim An-

Kathodenraum und zur Stromzuführung zu der legen des Stromes an die Zelle ist der Widerstand

Zelle. zunächst verhältnismäßig hoch, bis nach wenigen

Beim Betrieb der Zelle nach der Erfindung wird Minuten die Natriumionenkonzentration ansteigt, dem Anodenraum Natriumchloridlösung zugeführt. Die Zuflußgeschwindigkeit der Natriumchloridlösung Die Sole fließt unter hydrostatischem Druck durch 25 wird so eingestellt, daß die Anodenflüssigkeit im das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma in den Mittel- wesentlichen vollständig durch das poröse Asbestabschnitt. Die Natriumionen durchdringen dann die diaphragma 6 in die Mittelkammer 2 übertritt. Sollte für Kationen selektiv durchlässige Membran und sich das Diaphragma verstopfen oder der Zufluß den gelangen in den Kathodenraum, in dem sie in Natrium- Abfluß durch das Diaphragma überschreiten, so kann hydroxyd übergeführt werden, das aus diesem Ab- 30 der überflüssige Anolyt aus der Anodenkammer über schnitt der Zelle abgezogen wird. Der Ablauf aus dem Leitung 10 abgezogen werden. Aus der Kathoden-Mittelraum stellt eine Lösung von Natriumhydroxyd kammer 3 wird über Leitung 11 kontinuierlich die und Natriumchlorid dar, wie sie für den Katholyt- entstandene Reinlauge abgezogen. Als Ablauf aus abfluß aus Diaphragmazellen charakteristisch ist; der Mittelkammer 2 ergibt sich eine Lösung von aus dieser Lösung kann das Natriumchlorid durch 35 Natriumhydroxyd und Natriumchlorid von sehr ähnteilweisen Wasserentzug auskristallisiert werden. An licher Zusammensetzung, wie man sie aus den üblichen der Anode wird Chlorgas, an der Kathode Wasser- Diaphragmazellen erhält. An der Anode 4 entwickelt stoff frei. sich Chlorgas, das über 13 aus dem Anodenraum ab-

Das Mengenverhältnis zwischen Natronlauge von gezogen wird. Aus dem Kathodenraum wird über 14 hohem Reinheitsgrad und solcher von technischem 40 der an der Kathode 5 entwickelte Wasserstoff abReinheitsgrad, die beide aus der dreiteiligen Zelle geführt.

erhältlich sind, kann verändert werden, indem man Fig. 2 zeigt in senkrechtem Schnitt eine bevorzugte selektiv durchlässige Membranen von verschiedenem Ausführungsform für eine dreiteilige Zelle, bei welcher Selektivitätsgrad verwendet, je nach dem gewünschten die drei Räume zwischen den zwei Außenplatten 21 Reinheitsgrad des Endproduktes. Durch die Möglich- 45 angeordnet sind. Die Anode 22 ist beispielsweise eine keit, aus einer einzigen Vorrichtung sowohl außer- übliche Graphitanode. Eine dreidimensionale durchordentlich reine Alkalilaugen wie solche von nur lässige Füllung 23 in Gestalt eines offenmaschigen technischem Reinheitsgrad zu gewinnen, wird der Gewebes aus einem Vinylidenchloridcopolymeren mit Kapitalaufwand für Alkali-Chlor-Fabriken bedeutend einem geringen Anteil an Comonomer oder einem verringert. Die Reinlauge (sogenannte »Rayon Grade«- 50 anderen chemisch inerten Material ist als Stütze für Natronlauge) kann erfindungsgemäß hergestellt wer- das flüssigkeitspsrmeable poröse Asbestdiaphragma 25 den, ohne daß eine zusätzliche Reinigungsstufe not- vorgesehen und erlaubt einen freien Übertritt von wendig ist. Gleichzeitig läßt sich aber auch eine Flüssigkeit aus der Anodenkammer durch das Dia-Natronlauge von technischer Reinheit (Diaphragma- phragma in die Mittelkammer. Der Mittelraum der lauge) gewinnen. 55 Zelle ist ebenfalls durch eine Füllung 26 aus einem

An Hand der Zeichnung, in der Fig. 1 eine schema- analogen offenmaschigen Gewebe ausgefüllt, die den

tische Darstellung einer dreiteiligen Zelle zur Alkali- Durchtritt der Flüssigkeit von der Anodenkammer

elektrolyse und Fig. 2 ein senkrechter Schnitt durch durch das poröse Diaphragma in die Mittelkammer

eine bevorzugte Ausführungsform der Zelle nach ermöglicht. Wird an die Zelle Gleichstrom angelegt,

Fig. 1 mit schematischer Angabs der Leitungen ist, 60 so dringen Kationen aus der Lauge der Mittelkammer

sei das Verfahren und die Vorrichtung nach der durch die selektiv durchlässige Membran 27 hindurch

Erfindung näher erläutert. in die poröse Asbestmatte 28 ein. Die Membran 27

In der dreiteiligen Elektrolysszelle nach Fig. 1 enthält in ihrer Polymergrundmasse Carboxylat-

bedeutet 1 den Anodenraum, 2 den Mittelraum und 3 gruppen fixiert und ist durch in das Polymer ein-

den Kathodenraum. Die Anode 4 kann eine üblichs 65 gebettete Asbestfasern verstärkt. Die poröse Asbsst-

Graphitanode sein, und die Kathode 5 kann eben- matte 28 stellt eine Zwischenschicht dar zwischen der

falls eine bekannte Ausführungsform, z. B. ein dickes selektiv durchlässigen Membran27 und der Kathode 29,

Flußstahlgitter, ssin. die als dickes Stahldrahtgitter ausgebildet ist. Die in

der Kathodenkammer der Zelle angeordnete poröse Asbestmatte 28, durch welche die Kathodenflüssigkeit hindurchdringt, liegt an der Kathode an.

In die Anodenkammer wird über Leitung 30 eine gesättigte Natriumchloridlösung eingeleitet, und der Kathodenkammer wird über Leitung 31 Wasser zugeführt. Der Zufluß der Sole wird so eingestellt, daß durch das poröse Asbestdiaphragma 25 praktisch alle Anodenflüssigkeit in die Mittelkammer übergeführt wird. Der überschüssige Anolyt kann aus der Anodenkammer über 32 abgezogen werden; aus der Kathodenkammer wird, wie oben, kontinuierlich über 33 Reinlauge abgezogen; aus dem Mittelraum wird über 34 eine technische Natronlauge mit höherem Salzanteil abgezogen, die zur Entfernung des Salzes der Konzentration und Reinigung unterworfen wird. An der Anode 22 entwickelt sich Chlorgas, das über 35 abströmt, an der Kathode 29 Wasserstoff, der über 36 abgeleitet wird. Die Zelle ist mit einer Gleichstromquelle 37 verbunden, wobei der positive Pol an die Anode, der negative an die Kathode angelegt ist.

Das folgende Beispiel erläutert die Arbeitsweise der Vorrichtung nach der Erfindung näher:

Eine gesättigte Natriumchloridlösung wurde in den Anodenraum einer dreigeteilten Alkalizelle eingeleitet, wobei die Zuflußgeschwindigkeit etwa 33 cm³/Min. betrug. In den Kathodenraum wurde mit etwa 20 cm³/Min. Wasser eingeleitet. Ein Druckunterschied zwischen Anodenraum und Mittelraum betrug etwa 0,07 at, so daß die Natriumchloridlösung kontinuier-Hch durch das Asbestdiaphragma in den Mittelraum übertrat.

Zwecks Aufrechterhaltung einer Stromdichte von etwa 91,5 Amp./dm² wurde ein Gleichstrom von 120 Amp. und 4,75 V durch die Zelle geschickt. Aus dem Mittelraum wurden durch die ionenselektive Membran Natriumionen in den Kathodenraum transportiert. An der Anode wurde Chlorgas, an der Kathode Wasserstoff frei. Mit dem Freiwerden von Wasserstoff an der Kathode nahm die Hydroxylionenkonzentration im Kathodenraum zu, und ein kleiner Anteil wanderte durch die Membran in Richtung auf die Anode.

Aus dem Mittelraum wurde eine Lösung von Natriumchlorid und Natronlauge, etwa 1 n-NaOH und 4n-NaCl, abgezogen. Die Ausflußgeschwindigkeit aus dem Mittelraum war etwa gleich der Zuflußgeschwindigkeit, d. h. ungefähr 33 cm³/Min. Da so gut wie die gesamte dem Anodenraum zugeführte Salzlösung durch das Asbestdiaphragma in den Mittelraum übergeführt wurde, ergab sich praktisch kein Anodenabfluß.

Aus dem Kathodenraum ließ sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 18 cm³/Min. ein Abfluß von 2,3n-NaOH abziehen, der nach Einengen auf 50% Alkali noch 0,2°/₀ NaCl enthielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrolysezelle für die Alkalisalzelektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren, bestehend aus durch Diaphragma getrenntem Anoden-, Mittel- und Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum vom Mittelraum durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma, der Mittelraum vom Kathodenraum dagegen durch eine nur für Kationen durchlässige, gegebenenfalls durch nichtkorrodierende Mittel verstärkte Membran aus einem Mischpolymerisat aus Divinylbenzol und einer olefinisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung, insbesondere Acrylsäure und Acrylsäurederivate, getrennt ist und der Anodenraum mit einer Zuleitung für Salzlösung, der Mittelraum mit einer Ableitung für Alkalihydroxydlösung und der Kathodenraum mit einer Zuleitung für Wasser und einer Ableitung für Alkalihydroxydlösung ausgerüstet sind.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und Mittelraum mit einem lockeren Kunststoffgewebe angefüllt sind und der Anodenraum durch ein Asbestdiaphragma, das beidseitig durch ein Kunststoffnetz begrenzt wird, vom Mittelraum getrennt ist und dieser vom Kathodenraum durch eine beidseitig durch einen Asbestbelag gestützte, für Kationen selektiv durchlässige Membran getrennt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 268 816;
Billiter: »Techn. Elektrochemie«, II. Band, Halle 1924; S. 179/180.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 109 758/355 12.