DE1141266B

DE1141266B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsaeure und Natronlauge durch elektrolytische Zersetzung einer waessrigen Natriumsulfatloesung

Info

Publication number: DE1141266B
Application number: DEC21106A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Kerti
Original assignee: CHEMOLIMPEX
Current assignee: CHEMOLIMPEX
Priority date: 1961-09-29
Filing date: 1960-03-31
Publication date: 1962-12-20
Also published as: US3134729A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 21106 IVa/12 i

ANMELDETAG: 31. MÄRZ 1960

BEKANNIMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDEK
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von Natriumsulfat zu Schwefelsäure und Natronlauge unter Verwendung einer indifferenten Elektrode.

Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Natriumsulfatlösung unter Verwendung einer Quecksilberkathode wird an der Anode Schwefelsäure frei gemacht, welche von der Quecksilberkathode mittels eines Diaphragmas getrennt werden muß. Bei solchen Verfahren ist die Stromausbeute wegen der Teilnahme der beweglichen Wasserstoff- und Hydroxylionen in der Stromleitung zu niedrig; demzufolge kann nur mit Natriumsulfat verunreinigte Schwefelsäure bzw. Lauge hergestellt werden.

Es ist bereits bekannt, während der Elektrolyse eine rotierende Anode zu verwenden, um die hergestellte und an der Oberfläche der Anode anhaftende Schwefelsäure von der Natriumsulfatlösung abzusondern. Diese Verfahren arbeiten mit einer niedrigen Stromausbeute, sind verhältnismäßig kostspielig und beanspruchen eine komplizierte Vorrichtung, so daß sich diese Art der elektrolytischen Zersetzung des Natriumsuilfats in der Praxis nicht bewährt hat.

So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 653 833 ein Verfahren, bei dem ein Diaphragma von erheblicher Dichtigkeit angewendet wird.

Nach der Vorrichtung der deutschen Patentschrift 659 877 ist das Quecksilber von dem verwendeten Diaphragma durch nichtleitende und chemisch indifferente Führungsrinnen getrennt.

In der deutschen Patentschrift 701771 ist eine Vorrichtung beschrieben, bei der über der Quecksilberkathode eine Diaphragmatrennwand angeordnet ist, über welcher die Anode in Form eines Bleches oder Drahtnetzes aus leitendem Metall liegt.

In der britischen Patentschrift 594 443 ist die Verwendung von Quecksilber beschrieben, das von den metallischen Verunreinigungen befreit ist.

Die schweizerische Patentschrift 226 002 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Elektrolytlösung kontinuierlich in zwei gegeneinanderlaufenden, durch mindestens ein Diaphragma voneinander getrennten Strömen durch den Anoden- bzw. Kathodenraum geführt wird.

Alle diese Verfahren bzw. Vorrichtungen beruhen auf dem bekannten Prinzip der anodischen Ansäuerung mit der kathodischen Alkalisierung, ohne in der Kombination der Elektroden etwas prinzipiell Neues zu beschreiben.

Es ist bekannt, daß bei sehr vielen Großindustrieverfahren, z. B. bei dem Viskoseverfahren, als Nebenprodukt Natriumsulfat gebildet wird. Demzufolge ist

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure und Natronlauge

durch elektrolytische Zersetzung einer wäßrigen Natriumsulfatlösung

Anmelder:

Chemolimpex Magyar Vegyiäru Külkereskedelmi Vällalat, Budapest

Vertreter: Dir. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität: Ungarn vom 7. April 1959 (Nr. Ce-322)

Jozsef Kerti, Budapest, ist als Erfinder genannt worden

die wirtschaftliche Aufarbeitung zu wertvolleren Produkten sehr erwünscht.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch die Kombination von einer bipolaren aktiven Bleielektrode und einer sich bewegenden Quecksilberelektrode die Aufarbeitung von Natriumsulfatlösungen mit sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und Natronlauge durch elektrolytische Zersetzung einer wäßrigen Natriumsulfatlösung mit Blei- und Quecksilberelektroden, wobei auf der als Anode geschalteten Bleielektrode Bleisulfat und auf der Quecksilberelektrode Natriumamalgam entsteht und durch die Zersetzung des Natriumamalgams Natriumhydroxyd hergestellt wird, worauf die Natriumsulfatlösung in der Zelle durch Schwefelsäurelösung ersetzt wird und das vorher gebildete Bleisulfat als Kathode geschaltet unter Schwefelsäurebildung zu Blei reduziert wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung einer indifferenten, zwischen der unteren Bleielektrode und der oberen Quecksilberelektrode angeordneten Elektrode durchgeführt wird mit der Maßgabe, daß während der Elektrolyse der Natriumsulfatlösung so viel Natriumsulfatlösung verwendet

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wird, daß die Lösung die als Kathode geschaltete Quecksilberelektrode bedeckt und bei der Schwefelsäurebildung nur mit der als Anode geschalteten indifferenten Elektrode in Berührung kommt.

Im Sinne der Erfindung wird also die Bleielektrode als Anode geschaltet, wobei Sulfationen aus dem Natriumsulfat enthaltenden Elektrolyt auf der Bleielektrode abgeschieden werden, wodurch die Bleielektrode zu Bleisulfat umgesetzt und an der Quecksilberelektrode Natriumamalgam gebildet wird, aus welchem durch Zersetzung in einer separaten Zelle Natriumhydroxyd hergestellt wird. Danach wird die Natriumsulfatlösung in der Elektrolysierzelle durch Schwefelsäurelösung ersetzt und das vorher gebildete Bleisulfat als Kathode geschaltet zu Blei reduziert, während sich die Schwefelsäurekonzentration der Lösung erhöht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Schwefelsäure und die Natronlauge in verhältnismäßig hoher Konzentration und Reinheit sowie mit so einer guten Stromausbeute erhalten, so daß dieses Verfahren auch großindustriell vorteilhaft und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen veranschaulicht.

Fig. 1 stellt den Querschnitt einer Zelle dar; Fig. 2 zeigt eine in Reihe geschaltete Zellengruppe;

Fig. 3 stellt die Oberansicht der auf Fig. 2 veranschaulichten Zellengruppe im offenen Zustand dar.

Ein Zellengefäß 2 ist aus einem mit Hartgummi 1 ausgekleideten Eisenblech gestaltet, auf dessen Boden eine aktive Bleipulverschicht 3 angeordnet ist, welche l^fl/o Bariumsulf atstaub enthält. Auf der Bleipulverschicht3 liegt ein Glasgewebe 4, welches durch Kunststoffgitter 5 befestigt ist. Das Quecksilber 7 ist in einem mit isolierendem Kunststoff ausgekleideten Kanal 6 angeordnet. Unter dem Kanal 6 liegt die aus Blei gestaltete, V⁰Io Silber enthaltende Elektrode, deren gegen das Bleipulver liegender Teil geriffelt ist, um eine große Oberfläche auszubilden. Zwischen der Elektrode 8 und dem Kanal 6 ist ein Glasgewebe 9 ausgespannt.

Beim Elektrolysieren von Natriumsulfat wird die Zelle mit der Elektrolysierlösung völlig gefüllt, so daß der Kanal 6 und das Quecksilber 7 vollkommen mit der Lösung bedeckt werden. Während der Elektrolyse wird die Bleianode 3 sulfatisiert, wobei sich auf der 7 Natriumamalgam bildet. Die

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Im Sinne der Erfindung wird das Natriumamalgam

enthaltende Quecksilber der als Kathode geschalteten 25 Quecksilberkathode Quecksilberelektrode der Natriumsulfatzersetzungs- konzentrierte Natriumsulfatlösung wird z. B. in zelle kontinuierlich in den zugehörigen Natriumamal- Zelle A eingeleitet, woraus die Lösung in Zelle B und gamzersetzungsraum und von dort wieder in die Zelle so weiter in Zelle F strömt, wobei infolge der Elekzurückgeleitet. Der Quecksilberstrom wird vorteilhaft trolyse der Natriumgehalt der Lösung herabgesetzt mehrmals von der Elektrolysierzelle in die zugehörige 30 wird. In den Zellen G bis M ist die Bleielektrode 3 als Amalgamzersetzungszelle und zurück zur Elektroly- Kathode geschaltet, während die indifferente Eleksierzelle geleitet.

Die Natriumsulfatlösung und Schwefelsäurelösung werden vorteilhaft durch mehrere hintereinandergeschaltete Zellen geleitet, wobei die Anzahl der in Reihe geschalteten Schwefelsäurezellen größer ist als diejenige der Natriumsulfatzersetzungszellen.

So kann man erreichen, daß der Natriumgehalt des Natriumamalgams bei einem kleinen Wert, praktisch

unter 0,1 °/o, gehalten werden kann; bei dieser Kon- 40 Anode geschaltet ist. Während der Elektrolyse wird zentration kann die Natriumamalgambildung mit einer das Bleisulfat auf der sulf atisierten Elektrode 3 zu sehr guten Stromausbeute erreicht werden. Wenn die
Elektrolysierzelden gegenstromartig in Reihe geschaltet werden und die Natriumsulfatlösung nacheinander
über mehrere Zellen geleitet wird, verdünnt sich die
Natriumsulfatlösung. Da auch die Schwefelsäurelösung über mehrere Zellen geleitet wird, erhöht sich
die Konzentration der Schwefelsäure. So können
Natronlauge von einer Konzentration von 50 bis 70%

50 trode 8 als Anode geschaltet ist. Das Niveau des Elektrolyts liegt in der Zelle unter dem Glasgewebe 9. Das Glasgewebe wird verwendet, um die Verunreinigung der Quecksilberelektrode mit Schwefelsäuretropfen während der Elektrolyse zu verhindern. Die Zellen G bis M sind mit schwefelsäurehaltigem Elektrolyt gefüllt; die Bleielektrode 3 ist als Kathode geschaltet, während die indifferente Elektrode 8 als

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und Schwefelsäure von einer Konzentration von 30 bis 40 ⁰Zo praktisch mit sehr guter Stromausbeute hergestellt werden, wobei die Verunreinigung der Produkte an Natriumsulfat sehr gering ist. Die Elektrolyse wird zweckmäßig mit einer kon-Blei reduziert, währenddem sich Schwefelsäure bildet. An der Elektrode 8 bildet sich Sauerstoff, der aus der geschlossenen Zelle durch eine Leitung 10 abgeleitet wird.

Die Schwefelsäurebildung erfolgt in den Zellen G bis M. Der Inhalt der Zelle G wird in die Zelle H abgeleitet; in die leere Zelle wird dann aus der Zelle F verdünnte Natriumsulfatlösung eingeleitet. Der Inhalt der ZeUeA wird in die Zelle B abgelassen, wonach in die Zelle A eine konzentrierte Schwefelsäurelösung aus der ZeIIeM eingespeist wird. Bei Austausch des Elektrolyts wird auch das Elektrolytniveau geändert; bei Verwendung von Natriumsulfat wird die Queck-

zentrierten Natriumsulfatlösung, vorteilhaft zwischen 55 silberelektrode 7 als Kathode geschaltet. Wenn der 40 und 70° C durchgeführt. Inhalt der Zelle G in die Zelle H abgelassen wird,

zweckmäßig eine poröse wird gleichzeitig aus der Zelle M

Als Bleielektrode wird zweckmäßig eine poröse Bleipulverelektrode verwendet; den Bleikörnchen wird ein haftungsverhinderndes Material, z. B. eine kleine Menge von Bariumsulfat, zugemischt, um die Sinterung der Körnchen zu verhindern.

Bei der Bleisulf atisierung arbeitet man zweckmäßig mit einer Stromdichte von 1 bis 12 Ampere, bezogen auf eine Grundfläche von 1 dm². Im Falle von zu niedriger Stromdichte wird das Blei mit einer schlechten Ausbeute sulfatisiert, wobei dann auch Bleihydroxyd gebildet wird; demgegenüber wird bei einer hohen Stromdichte Bleidioxyd gebildet.

wird gleichzeitig aus der Zelle M konzentrierte Schwefelsäurelösung gewonnen; in die ZeIIeM wird eine verdünntere Schwefelsäurelösung aus der ZeIIeL eingespeist, wonach dieselbe Lösung in die ZeIIeA eingespeist wird, währenddem die Schwefelsäurebildung in den Zellen H-I-T-K-L-M-A und die Natriumsulfatelektrolyse in die Zellen B-C-D-E-F-G durchgeführt wird. Das Verfahren wird so fortgesetzt, daß

man auf die oben beschriebene Weise sukzessive mit je einer Zelle vorrückt.

Es ist in Fig. 3 zu sehen, daß der Kanal 6 in die Zersetzungszelle 12 hinüberführt, von dort wieder in

die Elektrolysierzelle 1 zurückkehrt usw., daß heißt, daß er sich den Elektrolysier- und Zersetzungszellen entlang schlängelt. Dadurch wird erreicht, daß die Natriumkonzentration des Amalgams in der Elektrolysierzelle auf niedrigem Wert bleibt, da das Amalgarn in der Zersetzungszelle inzwischen zersetzt wird. Die Lösung wird in die Zersetzungszellenreihe 12 gegenstromartig hinübergeleitet, so daß die Konzentration des Natriumhydroxids stufenweise erhöht wird. Man rückt auch hier mit je einer Zersetzungszelle in gleichem Tempo vor wie im Falle der Zellen, in denen das Natriumsulfat elektrolysiert wird, und zwar wird in gleicher Geschwindigkeit mit der zeitweiligen Abzapfung der verdünnten Natriumsulfatlösung, hier konzentrierte Natriumhydroxydlösung der Reihe nach aus den einzelnen Zersetzungszellen gewonnen.

Im Laufe des Verfahrens gelangt die konzentrierte Natriumsulfatlösung in die Zelle, in welcher die SuI-fatisierung am weitesten fortgeschritten ist, während die verdünnte Natriumsulfatlösung in die Zelle gelangt, in welcher noch eine frische Bleioberfläche zur Verfügung steht. Die verdünnte Schwefelsäure wird in die Zelle eingespeist, in welcher der größte Teil des Bleisulfats reduziert wird; demgegenüber wird sich die konzentrierteste Schwefelsäure in der am meisten sulfatisierten Zelle weiter konzentrieren. Die konzentrierte Schwefelsäure wird in die Zelle gespeist, aus welcher zuvor eine konzentrierte Natriumsulfatlösung abgelassen wurde; so nimmt die Schwefelsäure eine bestimmte Menge von Natriumsulfat auf. In den meisten Fällen stört die Na₂SO₄-Verunreinigung der Schwefelsäure nicht. Um dies zu vermeiden, wird die Zelle zuvor zweckmäßig mit Schwefelsäurelösung gespült. Die Anzahl der in Reihe geschalteten, Schwefelsäure enthaltenden Zellen ist höher als diejenige der Natriumsulfatzersetzungszellen, da bei Schwefelsäurebildung die Stromausbeute einige Prozente niedriger ist als im Falle der Natriumabscheidung zur Laugenbildung; wenn man nämlich mit gleichzahligen Zellen arbeiten würde, würden bei elektrisch in Reihe geschalteter Arbeitsweise nach jedem Zyklus einige Prozente Bleisulfat zurückbleiben, so daß die Menge des Bleisulfats stufenweise erhöht und dadurch die Möglichkeit von weiterer Sulfatisierung herabgemindert würde.

Die Bleielektrode wird zweckmäßig aus 1 % Bariumsulfat enthaltendem Bleipulver gebildet, welches in einer Menge von 350 g/dm² verwendet wird. Die Entfernung der zu sulfatisierenden Bleielektrode vom Quecksilberspiegel beträgt zweckmäßig 2 bis 3 cm. Bei der Sulfatisierung und beim Reduzieren wird die Elektrolyse mit einer Spannung von 2 bis 2,5 Volt durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 500 A/m² auf der Oberfläche des Bleipulvers, während sie auf der Quecksilberoberfiäche 1400 A/m² beträgt. Die Sulfatisierung dauert 10 bis 12 Stunden. Bei obengenannten Bedingungen beträgt die Stromausbeute 93 bis 95*/o für die Lauge und 88 bis 90'% für die Säure. 1000 kg Natriumhydroxyd und 1150 kg Schwefelsäure sowie Wasserstoffgas in einer der Lauge entsprechenden Menge und Sauerstoffgas in einer der Schwefelsäure entsprechenden Menge werden mit 3400 bis 3600 kWh erzeugt.

Bei Inreiheschaltung von einundvierzig Zellen erfolgt Bleisulfatisierung in zwanzig Zellen und Schwefelsäurebildung in einundzwanzig Zellen. Eine gesättigte Natriumsulfatlösung, welche 44 °/o Natriumsulfat enthält, wird in das System eingespeist. Die Strömungsgeschwindigkeit der Natriumsulfatlösung wird so eingestellt, daß ihre Konzentration selbst nach der zwanzigsten Zelle nicht unter 25% sinkt. So kann die Bleielektrode mit einer guten Ausbeute sulfatisiert werden.

In die erste Zelle der für einen Schwefelsäurezyklus geschalteten Zellenreihe wird reines Wasser eingespeist und die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Konzentration der aus der einundzwanzigsten Zelle ausströmenden Schwefelsäure höchstens 4O'°/o beträgt, da eine Schwefelsäure von höherer Konzentration wegen ihrer korrosiven Wirkung die Lebensdauer der Zelle nachteilig beeinflußt.

Die die einzelnen Elektrolysierzellen und Zersetzungszellen verbindenden Leitungen, die Quecksilberpumpe sowie die Leitung, die aus der Zersetzungszellenreihe den Wasserstoff ableitet, wurden in der Zeichnung nicht dargestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und Natronlauge durch elektrolytische Zersetzung einer wäßrigen Natriumsulfatlösung mit Blei- und Quecksilberelektroden, wobei auf der als Anode geschalteten Bleielektrode Bleisulfat und auf der Quecksilberelektrode Natriumamalgam entsteht und durch die Zersetzung des Natriumamalgams Natriumhydroxyd hergestellt wird, worauf die Natriumsulfatlösung in der Zelle durch Schwefelsäurelösung ersetzt wird und das vorher gebildete Bleisulfat als Kathode geschaltet unter Schwefelsäurebildung zu Blei reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung einer indifferenten, zwischen der unteren Bleielektrode und der oberen Quecksilberelektrode angeordneten Elektrode durchgeführt wird mit der Maßgabe, daß während der Elektrolyse der Natriumsulfatlösung so viel Natriumsulfatlösung verwendet wird, daß die Lösung die als Kathode geschaltete Quecksilberelektrode bedeckt, und bei der Schwefelsäurebildung nur so viel Lösung verwendet wird, daß sie nur mit der als Anode geschalteten indifferenten Elektrode in Berührung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumamalgam enthaltende Quecksilber der als Kathode geschalteten Quecksilberelektrode der Natriumsulfatzersetzungszene kontinuierlich in den zugehörigen Natriumamalgamzersetzungsraum und von dort wieder in die Zelle zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilberstrom mehrmals von der Elektrolysierzelle in die zugehörige Amalgamzersetzungszelle und zurück zur Elektrolysierzelle geleitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsulfatlösung und die Schwefelsäurelösung durch mehrere hintereinandergeschaltete Zellen leitet, wobei die Anzahl der in Reihe geschalteten Schwefelsäurezellen größer ist als diejenige der Natriumsulfatzersetzungszellen.

5. Elektrolysierzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge-

kennzeichnet, daß zwischen der unteren Bleielektrode und der oberen Quecksilberelektrode eine schwefelsäurebeständige indifferente Elektrode angeordnet ist und jeder einzelnen Elektrolysierzelle eine Natriumamalgamzersetzungszelle zugeordnet ist.

6, Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der indifferenten Elektrode und der Quecksilberelektrode über dem Niveau der Schwefelsäurelösung ein tropfenauffangender Einsatz, vorteilhaft ein Siebgewebe, angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach. Ansprüchen 5 und 6, gekennzeichnet durch einen zum Aufnehmen des Quecksilbers geeigneten Kanal, der aus der Elektrolysierzelle in die Natriumamalgamzersetzungszelle, von dort in die Elektrolysierzelle, dann wieder in die Amalgamzersetzungszelle mehrmals geführt ist.

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8. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine mit porösem Bleisulfat ausgestaltete untere Elektrode der Elektrolysierzelle, wobei dem Bleisulfat ein die Aneinanderhaftung der Körnchen verhinderndes Material, vorteilhaft Bariumsulfatpulver, zugesetzt ist.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 5 bis 8, gekennzeichnet durch solche Bleielektroden der einzelnen Zellen, deren geometrische Oberfläche zwei- bis zehnmal größer ist als diejenige der Quecksilberelektroden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 653 833, 659 877,
701771;

schweizerische Patentschrift Nr. 226 002;
britische Patentschrift Nr. 594443;
Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Band Schwefel, Teil A, 8. Auflage, 1953, S. 454.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen