CN103741142B - 一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中高效回收锡的方法。退锡水各组分及含量如下：四氯化锡110～230g/L;盐酸70～220g/L;氯化铁10～30g/L;稳定剂0.5～2.5g/L；促进剂5～30g/L;光亮剂2～5g/L；退锡后将所得的废退锡水采用阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积处理，回收锡、四氯化锡和三氯化铁。本发明提供的废退锡水处理方法不仅可以实现从废退锡水中高效回收锡，而且还能同时再生出四氯化锡、三氯化铁返回重新配置退锡水使用，完全避免了传统废退锡水处理方法存在的资源浪费及环境污染严重等问题。

Description

一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法

技术领域

本发明涉及一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中高效回收锡的方法，属于有色金属资源综合利用和环境保护技术领域。特别涉及一种退锡水的配方及从废退锡水中高效回收锡的方法。

背景技术

在一般印刷电路板及电子元器件的制造过程中，常常需要在铜层表面电镀锡以作为碱性蚀刻的保护层。当非线路部分的铜层被蚀刻去除后，须用退锡水将电镀锡层脱除，以使铜线路显现出来。

常见的退锡水有氟硼酸盐—过氧化物体系、硝酸体系及硝酸—烷基磺酸体系。目前国内PCB生产企业大多采用硝酸或硝酸—烷基磺酸型退锡水，其大致组分为酸(硝酸、萘磺酸、苯甲酸、三乙酸等)、铜缓蚀剂(包括含氮杂环化合物、六次甲基四胺、硫氰化物、三氮唑类化合物)、表面活性剂(阴离子表面活性剂类如十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐等)、促进剂(又称增速剂，包括各种氧化剂、助氧化剂，如过氧乙酸、过氧化物等)、氮氧化物抑制剂(如各种铵盐和脲)、重金属络合剂(如乙二胺四乙酸、卤离子、氨基酸等)等，成分较为复杂。

经退锡工序后，退锡水的主要成分发生了较大的变化，锡含量可达到100～150g/L，铜、铁含量达到20～30g/L、硝酸残留20％～30％，其它如杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物几乎全部残留下来。此时，退锡溶液已经很难再继续溶解电路板上的镀锡层，须以新退锡水置换。被置换出来这种溶液通常称为废退锡水。废退锡水中不仅富含锡、铜、铅、铁等有价金属，也含有较高浓度的硝酸及其它有机成分，若不对其进行有效处理，不仅造成资源浪费，而且还存在潜在环境污染风险。

迄今为止，废退锡水的处理方法主要有：（1）沉淀法：通过加入沉淀剂（碱、含巯基SH酸性化合物等)，使重金属离子聚沉后再回收处理；例如李德良（《水处理技术》，印制线路板退焊锡废水再生利用研究，2001,27（3）：172-173）、陈传志（中国专利，CN101532096A，退锡废液里锡的回收方法）等报道的方法；（2）蒸馏法：对废退锡水进行减压蒸馏，通过控制减压蒸馏强度及添加沉淀剂等方法，使废退锡水中的硝酸、重金属铅、铜、锡盐等分别分离出废退锡水体系。例如，李元山（《电子工艺技术》，印刷板循环再生型退锡剂的研制，2001,22（5）：211-213）、汤明坤（中国专利，退锡或锡铅废液中回收锡的方法，CN03118158.9）等人介绍的方法。（3）电解法：交替使用低温电解还原铜离子为金属铜及高温电解氧化亚锡离子，形成锡的氧化物、氢氧化物、沉淀物等步骤，而将废退锡水中的铜离子和亚锡离子去除，使得去除这些阳离子后的废液适于再配置成新鲜退锡或退锡铅溶液。例如，ScottK（《ResourcesConservationRecycling》,Electrochemicalrecyclingoftin,leadandcopperfromstrippingsolutioninthemanufactureofcircuitboards.1997,(20)：43-55）、KerrC(SustainabletechnologiesfortheregenerationofacidictinstrippingsolutionsusedinPCBfabrication.CircuitWorld,2004,(30):51-58)等人报道的方法。另外，张惠敏（《膜科学与技术》，废退锡液中硝酸与锡的综合回收，20066,2（5）：86-89）等人还采用扩散渗析法先回收废退锡水中的硝酸，余液再用阳离子膜电极回收金属锡。优化实验表明，扩散渗析最多回收约70%左右的硝酸，余液最多回收60%左右的锡等等。

总体来看，现行以硝酸或硝酸—烷基磺酸为主体的退锡水在退锡过程及退锡废液的处理中还存在两大问题：（1）退锡过程主要以硝酸溶解锡、铜为主，导致现行退锡水退锡过程NO_x气体污染重、污泥量大、残酸量高、成本高昂；（2）现行以沉淀法、电解法及蒸馏法等处理废退锡水的工艺存在试剂消耗量大、金属回收率低、废水量大等严重问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于盐酸-锡盐体系的非硝酸型退锡水及退锡后从该类废退锡水中高效回收锡且同时再生退锡水成分的方法，实现清洁退锡及废退锡水的循环利用，达到减排增收的目的。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水，包含如下组分及含量：四氯化锡80～230g/L、盐酸70～220g/L、三氯化铁10～30g/L、稳定剂0.5～2.5g/L、促进剂5～30g/L、光亮剂2～5g/L，溶剂为水。

稳定剂为硫脲或其衍生物；促进剂为双氧水；光亮剂为柠檬酸、柠檬酸盐或二乙烯三胺中的一种或两种的混合物。

一种从废退锡水中回收锡的方法，

将采用所述的退锡水退锡后得到的废退锡水调整酸度，之后再将所得的废退锡水作为电解液分置于阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积，电积结束后，阴极得到电锡，阳极液中再生出四氯化锡、三氯化铁。

调整酸度的方式为通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度为2mol/L～6mol/L。

所述的从废退锡水中回收锡的方法，具体包括以下步骤：

（1）、通过添加水或盐酸调整废退锡水中游离酸的浓度为2mol/L～6mol/L；

（2）、将调整好酸度的废退锡水作为电解液分别置于阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积，保持阴极室液面高于阳极室液面1～2cm；

（3）、在电流密度为300A/m²～700A/m²、温度10～50℃、异极距3～10cm的条件下进行阴离子隔膜电积；

（4）、确定电积结束的依据是：阴极溶液中锡离子浓度小于10g/L或阳极溶液中三价铁离子质量含量占阳极溶液中总铁含量的98%以上时电积结束。

电积结束后，阳极溶液返回作为配制退锡水的原料。电积时阳极材质为钛板、钛网或石墨，阴极材质为钛板、钛网、铜板、锡板或者铁板。

本发明的优点和积极效果是：

（1）、基于盐酸-锡盐体系的非硝酸型退锡水退锡的主要成分为SnCl₄及FeCl₃，该体系退锡过程主要发生的是如下反应：

SnCl₄+Sn=2SnCl₂

2FeCl₃+Sn=SnCl₂+2FeCl₂

而硝酸型退锡水退锡过程发生如下反应：

3Cu+8HNO₃=3Cu²⁺+6NO₃ ^-+4H₂O+2NO↑

3Sn+4HNO₃+H₂O=3H₂SnO₃+4NO↑

也即，本发明提供的基于盐酸-锡盐体系的退锡水可以避免现行硝酸体系退锡水在退锡过程中产生大量NO_x气体污染的弊端，而且，现行硝酸型退锡水氧化能力强，不仅腐蚀锡层，而且腐蚀PCB的铜层。为了减轻硝酸对铜层的腐蚀，现行退锡水体系中须加入大量的缓蚀剂、稳定剂等有机物。而本发明提供的退锡水无硝酸组分，不存在硝酸的过腐蚀问题。可以通过控制加入FeCl₃的量促进锡的溶解而大大降低PCB上铜层的溶解，从而降低废退锡水中铜含量，减少了后续废退锡水处理的负担。同时，本发明无硝酸退锡水的使用，也从源头杜绝了传统废退锡水处理带来大量氨氮废水排放的问题。

（2）、基于盐酸-锡盐体系的退锡水，退锡过程结束后得到的废退锡水可以通过调整酸度后进行阴离子隔膜电积处理，隔膜电积时可以产生如下有益效果：在阴极上主要发生锡离子的还原反应：

Sn²⁺+2e=Sn

Sn⁴⁺+4e=Sn

在阳极区主要发生Sn²⁺、Fe²⁺离子的氧化反应

Sn⁴⁺=Sn²⁺-2e

Fe³⁺=Fe²⁺-e

电积过程结束后，在阴极直接得到电锡，所得的电锡经简单的熔铸后，便可得到98%以上的成品锡锭；而阳极液经隔膜电积后，废退锡液中的亚锡及亚铁离子再被氧化成四价锡离子和三价铁离子，通过适当补充盐酸、双氧水等成分后，又可返回作为退锡水使用，实现了退锡水的循环利用，完全避免了传统废退锡水处理方法存在的废水量大、金属回收率低、环境压力大等问题。

下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

本发明退锡水各组分及含量如下：四氯化锡80～230g/L;盐酸70～220g/L;三氯化铁10～30g/L;稳定剂0.5～2.5g/L；促进剂5～30g/L;光亮剂2～5g/L，溶剂为水。

本发明通过传统的浸渍或喷淋法对PCB或电子元器件的覆锡层进行退锡。

退锡结束后得到的废退锡水采用如下方式进行再生处理：首先通过添加水或盐酸调整废退锡水的酸度，之后再将所得的废退锡水作为电解液分置于阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积。电积结束后，阴极得到电锡，阳极再生出四氯化锡，再生的四氯化锡溶液可以作为配制退锡水的原料重新使用。

具体包括：首先配制一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水1L，各组分及含量如下：四氯化锡90g/L;盐酸120g/L;三氯化铁15g/L;硫脲1g/L；双氧水10g/L;柠檬酸2.5g/L。然后将此退锡水以浸渍的方法对外购的多块覆锡层PCB进行退锡处理20min。退锡处理后得到光亮退锡PCB及退锡后液987ml。经分析测定此退锡后液主要成分为:Sn83g/L,Fe15.1g/L,游离盐酸98g/L。将此退锡后液直接进行阴离子隔膜电积处理。阴极溶液500ml，阳极溶液487ml，以铜板为阴极、石墨为阳极，在电流密度为300A/m²、温度25℃、异极距5cm条件下进行电积。每隔30min取样分析阴极室中的锡离子浓度及阳极室中Fe³⁺的浓度，当阴极室内锡离子浓度降低到9g/L时停止电积。阴极剥板后，得到电锡37.1g，经ICP-AES分析其纯度为98.2%。阳极溶液经分析其中四价锡离子浓度为81g/L，三价铁离子浓度为14.7g/L。通过添加双氧水后及补充一定量的盐酸后，此溶液又可作为退锡水使用。

实施例2

配制一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水10L，各组分及含量如下：四氯化锡110g/L;盐酸150g/L;三氯化铁20g/L;硫脲1.5g/L；双氧水20g/L;柠檬酸钠3g/L。然后将此退锡水采用浸渍的方法对外购的多块覆锡层PCB进行退锡处理30min。退锡结束后得到光亮退锡PCB及退锡后液9.82L。在此退锡后液中加入盐酸，使其最终游离盐酸浓度为170g/L。取此退锡后液2L进行隔膜电积处理。以钛板为阴极、钛板为阳极，在电流密度为500A/m²、温度40℃、异极距4cm条件下进行电积。每隔30min取样分析阴极室中的锡离子浓度及阳极室中Fe³⁺的浓度，当阳极室内Fe³⁺离子含量占阳极内总铁含量的99%时，停止电积。阴极剥板后，得到电锡102g，经ICP-AES分析其纯度为97.1%。阳极溶液经分析其中四价锡离子浓度为103g/L，三价铁离子浓度为18.5g/L。通过添加双氧水后此溶液又可作为退锡水返回使用。

实施例3

取上述实施例1、例2中所得的阳极溶液500mL用水冲稀至1L，在其中添加双氧水、盐酸、三氯化铁、硫脲及柠檬酸，使其浓度分别为12g/L、100g/L、15g/L、0.8g/L、3g/L。将此退锡水采用浸渍的方法对外购的多块覆锡层PCB进行退锡处理30min，得到光亮PCB板及退锡后液。将此退锡后液进行隔膜电积处理。以铁板为阴极、石墨为阳极，在电流密度为450A/m²、温度45℃、异极距4cm条件下进行电积。当阴极室内锡离子浓度为8g/L时，停止电积。阴极剥板后，得到电锡42g，经ICP-AES分析其纯度为95.8%。阳极溶液经分析其中四价锡离子浓度为51g/L，三价铁离子浓度为16.1g/L。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种从废退锡水中回收锡的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)、通过添加水或盐酸调整采用退锡水退锡后得到的废退锡水中游离酸的浓度为2mol/L～6mol/L；所述的退锡水包含如下组分及含量：四氯化锡80～230g/L、盐酸70～220g/L、三氯化铁10～30g/L、稳定剂0.5～2.5g/L、促进剂5～30g/L、光亮剂2～5g/L，溶剂为水；

(2)、将调整好酸度的废退锡水作为电解液分别置于阴离子隔膜电解槽的阴、阳极室进行隔膜电积，保持阴极室液面高于阳极室液面1～2cm；

(3)、在电流密度为300A/m²～700A/m²、温度10～50℃、异极距3～10cm的条件下进行阴离子隔膜电积；

(4)、确定电积结束的依据是：阴极溶液中锡离子浓度小于10g/L或阳极溶液中三价铁离子质量含量占阳极溶液中总铁含量的98％以上时电积结束。

2.根据权利要求1所述的从废退锡水中回收锡的方法，其特征在于，步骤(1)所述的退锡水中稳定剂为硫脲或其衍生物；促进剂为双氧水；光亮剂为柠檬酸、柠檬酸盐或二乙烯三胺中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的从废退锡水中回收锡的方法，其特征在于，电积结束后，阳极溶液返回作为配制退锡水的原料。

4.根据权利要求1或2所述的从废退锡水中回收锡的方法，其特征在于，电积时阳极材质为钛板、钛网或石墨，阴极材质为钛板、钛网、铜板、锡板或者铁板。