CN208562480U

CN208562480U - 一种含铜硅粉的回收系统

Info

Publication number: CN208562480U
Application number: CN201821086092.XU
Authority: CN
Inventors: 吴国开成; 吴梅
Original assignee: Sichuan Luyuan Environmental Protection Energy Science And Technology LLC
Current assignee: Sichuan Luyuan Environmental Protection Energy Science And Technology LLC
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2028-07-10

Abstract

本实用新型涉及一种含铜硅粉的回收系统，属于多晶硅生产中技术领域。该系统包括依次连通的浸出反应装置、固液分离装置、萃取装置、反萃取装置和电积装置；所述浸出反应装置的前端连通氨水储槽，所述浸出反应装置上还设置有固相加料口。该系统能够有效地将含铜硅粉中的铜和硅粉分离，分别进行回收再利用。本实用新型不但能将含铜硅粉中的铜元素制备成金属铜进行回收，而且回收铜后的硅粉经进一步纯化处理后，能够返回多晶硅生产装置中用作多晶硅的原料，避免了现有技术中含铜硅粉直接填埋的处理方式，使得环境免于受到重金属和氯离子的污染，实现节能减排和循环经济的双重价值。

Description

一种含铜硅粉的回收系统

技术领域

本实用新型涉及一种回收系统，更具体地说，本实用新型涉及一种含铜硅粉的回收系统，属于多晶硅生产中技术领域。

背景技术

在多晶硅生产中，会用到大量的含铜催化剂，在正常的生产过程中，含铜催化剂会以渣浆残液的形式排出系统，得到含铜硅粉。

含铜硅粉主要来源于四氯化硅的氢化还原、三氯氢硅合成、氯硅烷分离提纯等装置，为硅粉、铜、氯化亚铜、氯化铜及其它金属氯化物的混合物。尤其是采用冷氢化工艺后，冷氢化装置及分离提纯装置排放的含铜渣浆料大大增加。

含铜硅粉由于其活泼的化学性质，在空气中便会产生大量烟雾，甚至燃爆，通过常规处理后含有大量的铜被排放到环境中，要处理达标的代价又非常大，所以含铜硅粉的处理回收是所有厂家都极其头疼的问题。

目前为止，所有厂家对含铜渣硅粉的处理办法基本都是先蒸馏回收部分，然后将残留液水解、中和、压滤以及多效蒸发的常规办法，不但浪费大量的物料、人力和能耗，同时也产生大量的固体废物，而且在处理过程中及固体废料在存放过程会发生自燃现象，偶尔还会有噼里啪啦的爆鸣声。当然也有厂家试图用物理分离的办法回收四氯化硅和硅粉，其操作难度非常大，经常搞得工厂烟雾缭绕、刺鼻难闻、危机四伏。

国家知识产权局于2015.11.4公开了一件公开号为CN105018724A，名称为“一种铜矿石的处理工艺”的发明，该发明提供一种适用于难选、难浸矿石的铜矿石的处理工艺，其工艺工序分为：浸出工序、萃取工序、电积工序，将粉碎后的矿石加入到浸出槽中，将浸出液泵入浸出槽中，经过一个浸出周期后将浸出液排入低位储槽中，再经过滤装置过滤后泵入高位储槽中，高位储槽中的浸出液自流进入萃取反萃箱，萃余液返回浸出系统循环使用，反萃液流入电积槽中，电尾液流入电尾液储槽中。

多晶硅生产中产生的含铜硅粉与上述技术方案中的铜矿石中的组成及铜的存在形式和不一样。含铜硅粉以单质铜和氯化物形式存在，与硅粉是混合物的形式共存，不像铜矿石中各种金属以伴生的形式共存，并且含铜硅粉物料状态为细微固体，含有氯离子，其浸出方式、药液体系都不一样。所以上述技术方案中的工艺和系统设备均无法适用于含铜硅粉的回收利用。

实用新型内容

本实用新型旨在解决现有技术中含铜硅粉难以回收利用的问题，提供一种含铜硅粉的回收系统，该系统能够有效地将含铜硅粉中的铜和硅粉分离，分别进行回收再利用。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：包括依次连通的浸出反应装置、固液分离装置、萃取装置、反萃取装置和电积装置；所述浸出反应装置的前端连通氨水储槽，所述浸出反应装置上还设置有固相加料口。

上述技术方案中的浸出反应装置、固液分离装置、萃取装置、反萃取装置和电积装置采用常规设备即可。

本实用新型优选的，所述固液分离装置连通浸出液调节槽，所述浸出液调节槽又连通所述浸出反应装置。

本实用新型优选的，所述固液分离装置上设置有循环水洗槽。

本实用新型优选的，所述固液分离装置为板框压滤机或者离心机。

本实用新型优选的，所述浸出液调节槽与所述浸出反应装置连接的管道上设置有另一管道连通萃取高位槽，所述萃取高位槽又连通所述萃取装置。

本实用新型优选的，所述萃取装置分别连通萃取剂配置槽和萃取余液调节槽，所述萃取余液调节槽又连通所述浸出反应装置。

本实用新型优选的，所述反萃取装置分别连通硫酸储槽和再生有机相调节槽，所述再生有机相调节槽又连通所述萃取装置。

本实用新型优选的，所述反萃取装置和所述电积装置之间依次连接有除油装置、富液槽、电解高位槽和换热器。

本实用新型优选的，所述电积装置分别连通尾气吸收塔和贫液槽，所述贫液槽又连通所述反萃取装置。

本实用新型带来的有益技术效果：

1、本实用新型解决了现有技术中含铜硅粉难以回收利用的问题，同时也解决了铜矿石处理系统设备不适用于多晶硅生产中产生的含铜硅粉的回收利用的问题，提供一种含铜硅粉的回收系统，该系统能够有效地将含铜硅粉中的铜和硅粉分离，分别进行回收再利用。本实用新型不但能将含铜硅粉中的铜元素制备成金属铜进行回收，而且回收铜后的硅粉经进一步纯化处理后，能够返回多晶硅生产装置中用作多晶硅的原料，避免了现有技术中含铜硅粉直接填埋的处理方式，使得环境免于受到重金属和氯离子的污染，实现节能减排和循环经济的双重价值。

2、本实用新型的系统能够通过浸出、萃取、反萃取、电沉积的方式，将催化剂中的铜以金属铜板的方式进行回收，同时回收硅粉，实现多晶硅及氯硅烷合成中废弃物的综合利用。本实用新型利用渣浆料中各物料特殊的化学性质，以及渣浆残液中金属氯化物的溶解性、不同试剂中的黏度、沸点等物理特性，用最少的成本设计出含铜硅粉的设备系统，能够将氯硅烷渣浆残液中的硅粉和氯化铜完全回收，减少废弃物的排放量，同时生产出极具价值的有机硅，实现物料的最大量回收使用。

3、本实用新型优选的，所述固液分离装置连通浸出液调节槽，所述浸出液调节槽又连通所述浸出反应装置。浸出液调节槽中将萃取铜后的贫液与氨水、氯化铵等进行调配，得新鲜的浸出液，pH=8-14，可返回浸出反应装置使用。

4、本实用新型优选的，所述固液分离装置上设置有循环水洗槽。该循环水洗槽可以将固液分离后固相中残留的液体洗净。

5、本实用新型优选的，所述固液分离装置为板框压滤机或离心机。该选择能够将固体中的含液量降到足够低，便于硅粉回收；使得随固体损失的含铜溶液少，铜回收率高；尾气可密闭处理，确保良好的的工作环境；物料损耗低，三废少。

6、本实用新型优选的，所述浸出液调节槽与所述浸出反应装置连接的管道上设置有另一管道连通萃取高位槽，所述萃取高位槽又连通所述萃取装置。由于浸出反应为间隙操作，采出的浸出液中若铜离子达到要求，则直接采出到高位槽，计量去萃取装置进行萃取；若铜离子浓度未达到要求，则采出去浸出液调节槽，调配后返回浸出反应装置再利用。

7、本实用新型优选的，所述萃取装置分别连通萃取剂配置槽和萃取余液调节槽，所述萃取余液调节槽又连通所述浸出反应装置。萃取装置中出来的萃取余液通过萃取余液调节槽重新调配后，直接返回浸出反应装置，使得浸出液中的所有药剂试剂得到循环再利用。

8、本实用新型优选的，所述反萃取装置分别连通硫酸储槽和再生有机相调节槽，所述再生有机相调节槽又连通所述萃取装置。反萃取装置中，硫酸与萃取了铜的萃取剂互相混合，发生离子交换后，铜到了硫酸中，有机相则被再生成铜萃取剂，去到再生有机相调节槽后，以备打回萃取装置循环再利用。

9、本实用新型优选的，所述反萃取装置和所述电积装置之间依次连接有除油装置、富液槽、电解高位槽和换热器。反萃取装置中得到的硫酸铜溶液，会含有少量的有机物，有机物对电沉积是不利的，所以需要通过除油装置将有机物出去后，所得硫酸铜溶液（即富液）则直接去富液槽，输送至电解高位槽中定量添加到电积装置中。为了保证电积过程在一定温度下进行，用换热器对电积装置中溶液进行换热，以保证温度在控制范围内。

10、本实用新型优选的，所述电积装置分别连通尾气吸收塔和贫液槽，所述贫液槽又连通所述反萃取装置。电积时产生的尾气去尾气吸收塔，电积提铜后的溶液（贫液）去贫液槽，以备返回到反萃取装置使用，即做到硫酸溶液的循环再利用。

附图说明

图1为本实用新型含铜硅粉回收系统的基本技术方案的设备连接示意图；

图2为本实用新型含铜硅粉回收系统实施例6的设备连接示意图。

附图标记：1为浸出反应装置、2为固液分离装置、3为萃取装置、4为反萃取装置、5为电积装置、6为氨水储槽、7为固相加料口、8为浸出液调节槽、9为循环水洗槽、10为萃取高位槽、11为萃取剂配置槽、12为萃取余液调节槽、13为硫酸储槽、14为再生有机相调节槽、15为除油装置、16为富液槽、17为电解高位槽、18为换热器、19为尾气吸收塔、20为贫液槽。

具体实施方式

实施例1

一种含铜硅粉的回收系统，包括依次连通的浸出反应装置1、固液分离装置2、萃取装置3、反萃取装置4和电积装置5；所述浸出反应装置1的前端连通氨水储槽6，所述浸出反应装置1上还设置有固相加料口7。

含铜硅粉来源于氯硅烷或有机硅生产中排出的含有铜、硅粉的物料，含铜硅粉主要成分和含量为硅粉15-90%、铜催化剂（单质铜、氯化亚铜或者氯化铜）0.05-60%、金属氯化物杂质（氯化镁、三氯化铝、三氯化铁等）0.05-20%。

1、浸出反应是用含氨溶液作为浸出液，对催化剂中的铜充分浸出，使得铜以离子络合物形式存在于溶液中，而硅粉仍然存在于固相中，通过固液分离后将硅粉回收。

2、萃取剂从铜氨溶液中将铜萃取到有机相，氨被释放到水溶液中。

3、含铜有机相与硫酸混合进行反萃，得到硫酸铜溶液，萃取剂被释放出来。

4、硫酸铜进行电积，得到电积铜，硫酸根被释放出来。

6、氨、萃取剂和硫酸可以循环使用。

实施例2

优选的，所述固液分离装置2连通浸出液调节槽8，所述浸出液调节槽8又连通所述浸出反应装置8。

优选的，所述固液分离装置2上设置有循环水洗槽9。

优选的或者进一步的，所述固液分离装置2为板框压滤机或者离心机。

实施例3

进一步的，所述浸出液调节槽8与所述浸出反应装置1连接的管道上设置有另一管道连通萃取高位槽10，所述萃取高位槽10又连通所述萃取装置3。

优选的或者更进一步的，所述萃取装置3分别连通萃取剂配置槽11和萃取余液调节槽12，所述萃取余液调节槽12又连通所述浸出反应装置1。

实施例4

优选的，所述反萃取装置4分别连通硫酸储槽13和再生有机相调节槽14，所述再生有机相调节槽14又连通所述萃取装置3。

优选的或者进一步的，所述反萃取装置4和所述电积装置5之间依次连接有除油装置15、富液槽16、电解高位槽17和换热器18。

实施例5

优选的，所述电积装置5分别连通尾气吸收塔19和贫液槽20，所述贫液槽20又连通所述反萃取装置4。

实施例6

所述固液分离装置2连通浸出液调节槽8，所述浸出液调节槽8又连通所述浸出反应装置8。

所述固液分离装置2上设置有循环水洗槽9。

所述固液分离装置2为板框压滤机或者离心机。

所述浸出液调节槽8与所述浸出反应装置1连接的管道上设置有另一管道连通萃取高位槽10，所述萃取高位槽10又连通所述萃取装置3。

所述萃取装置3分别连通萃取剂配置槽11和萃取余液调节槽12，所述萃取余液调节槽12又连通所述浸出反应装置1。

所述反萃取装置4分别连通硫酸储槽13和再生有机相调节槽14，所述再生有机相调节槽14又连通所述萃取装置3。

所述反萃取装置4和所述电积装置5之间依次连接有除油装置15、富液槽16、电解高位槽17和换热器18。

所述电积装置5分别连通尾气吸收塔19和贫液槽20，所述贫液槽20又连通所述反萃取装置4。

实施例7

采用本实用新型实施例6系统的工艺如下：

1、浸出工序（浸出反应装置1选择浸出搅拌槽）

前段来料的含有氯化铜盐的含铜硅粉，含铜约12-14%，按年产280t电积铜计算，则每天处理量约6t，每小时处理量硅铜粉250kg。第一次开车需氨水用量约5.5m³/d，后续就利用萃取余液调节槽12中的碱性萃取余液的返回浸出反应装置1，补充氨水1.5m³（氨水18-20%）。每天浸出液约8m³/d，循环浸出，直至浸出液含铜约100-110g/L。

用氨水储槽6中的氨水对含铜硅粉进行浸出反应，生成的渣浆液通过固液分离装置2板框压滤机或者离心机后，澄清的铜氨溶液又泵至高位槽储存，再自然澄清后用自流至萃取工段进行萃取生产。另设一循环水洗槽9对固液分离装置2板框压滤机或者离心机中的硅粉洗涤，洗涤残余的铜盐，使之含铜降至最低。循环清洗水进入系统，不外排。

浸出反应装置1中加入浸出液把含铜硅粉中的铜浸出到液相中，浸出温度控制在0-120℃，液相比重ρ>1.0g/cm³。

浸出反应：CuCl₂ + 4NH₃.H₂O→ [Cu(NH₃)₄]Cl₂+4H₂O

2、萃取工序

根据料液情况，萃取工艺选用碱性萃取剂，260#煤油为稀释剂，进入萃取剂配置槽11进行配置。浸出工序得到的铜氨溶液7-8m³/d由泵送至萃取高位槽10，然后自流入萃取装置3（可选择铜萃取箱）经二级逆流萃取（O/A=6:1，流量比=45:7.5m³/h,混合时间3min，澄清时间3.6m³/m².h），经萃取后铜进入有机相，萃取余液自流进萃取余液调节槽12，然后泵入回浸出反应装置1。

萃取装置3中即是将铜萃取剂与浸出液混合，在温度10-100℃，压力为常压下让铜萃取剂将浸出液中的铜萃取出来，使浸出液中的铜离子降低以变成贫液，返回萃取余液调节槽12中，循环再利用。

铜萃取：[Cu(NH₃)₄(H₂O₂)]Cl₂+有机萃取剂→Cu有机相+2NH₃.H₂O+2NH₄Cl

3、反萃取工序

负载铜的有机相进入反萃取装置4，硫酸储槽13中的硫酸也进入反萃取装置4，经硫酸反萃（每天约80m³，电积装置5连接的贫液槽20中的电积贫液返回反萃取装置4，只需补充新硫酸约2.7m³即可），铜最后进入反萃取液生成硫酸铜，反萃取后的再生有机相进入再生有机相调节槽14，然后返回萃取装置3，继续萃取铜(O/A=0.5:1，流量比=45:90m³/h,混合时间3min，澄清时间3.6m³/m².h)。硫酸铜溶液再经除油装置15除油后，使硫酸铜溶液中的有机相或者油份小于10ppm。之后泵入富液槽16调节，最后泵送至电解高位槽17待用。

萃取了铜的萃取剂进入反萃取装置4中，在10-100℃，常压下与0.1-4.5mol/L硫酸混合，铜离子进入硫酸中变为硫酸铜溶液，失去铜后的萃取剂与H⁺结合再生为新的萃取剂返回萃取装置3循环再利用。

反萃取：Cu有机相+H₂SO₄→CuSO₄+有机萃取剂

4、电积工序及尾气吸收工段

铜电解沉积的工艺是将Cu²⁺变成金属铜，其化学反应如下：

在除油装置15中除油之后的硫酸铜溶液，进富液槽16调节，再泵入电解高位槽17，然后自流入换热器18(流量80m³/d，温度25℃需加热到65℃，比热容1.192kJ/(kg*K))，最后再进电积装置5电解槽，上进下出的循环方式消除浓差极化。

电积装置5电解槽两端距阳极距离为150mm，阴极距离槽侧壁为75mm，阴极底边距槽底为200mm，阴极上面距槽面为60mm，同极中心距100mm，阴极32片，阳极33片，故电解槽尺寸计算得：尺寸：3500×1150×1260mm，配置3个电解槽即可满足生成，但再需配置酸性槽和清洗槽各1个，共计5个电解槽。电积装置5电解槽上方安装桥式起重机或者电葫芦，便于电积铜的出槽或下始极片下槽操作。电积装置5电解槽封盖，负压抽入尾气吸收塔19进行酸雾吸收。

硫酸铜进到电积装置5生成单质铜，电解温度：0-99℃，Cu²⁺浓度为0.5-130g/L，电积电流密度为60-1000A/㎡。

5、干燥及真空烧结工段

从固液分离装置2板框压滤机或者离心机卸下的湿硅粉，进烘干之后，进入真空烧结炉生产硅锭再返回生产厂家。干燥和烧结系统成套设备外购。

上述工艺中的所有设备均为本领域常规设备，可在市场上购得。

Claims

1.一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：包括依次连通的浸出反应装置（1）、固液分离装置（2）、萃取装置（3）、反萃取装置（4）和电积装置（5）；所述浸出反应装置（1）的前端连通氨水储槽（6），所述浸出反应装置（1）上还设置有固相加料口（7）。

2.根据权利要求1所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述固液分离装置（2）连通浸出液调节槽（8），所述浸出液调节槽（8）又连通所述浸出反应装置（1）。

3.根据权利要求1所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述固液分离装置（2）上设置有循环水洗槽（9）。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述固液分离装置（2）为板框压滤机或者离心机。

5.根据权利要求2所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述浸出液调节槽（8）与所述浸出反应装置（1）连接的管道上设置有另一管道连通萃取高位槽（10），所述萃取高位槽（10）又连通所述萃取装置（3）。

6.根据权利要求1或5所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述萃取装置（3）分别连通萃取剂配置槽（11）和萃取余液调节槽（12），所述萃取余液调节槽（12）又连通所述浸出反应装置（1）。

7.根据权利要求1所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述反萃取装置（4）分别连通硫酸储槽（13）和再生有机相调节槽（14），所述再生有机相调节槽（14）又连通所述萃取装置（3）。

8.根据权利要求1或7所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述反萃取装置（4）和所述电积装置（5）之间依次连接有除油装置（15）、富液槽（16）、电解高位槽（17）和换热器（18）。

9.根据权利要求1所述的一种含铜硅粉的回收系统，其特征在于：所述电积装置（5）分别连通尾气吸收塔（19）和贫液槽（20），所述贫液槽（20）又连通所述反萃取装置（4）。