KR20150014753A

KR20150014753A - 코어-쉘 금속 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR20150014753A
Application number: KR1020130090392A
Authority: KR
Inventors: 인준호; 변영창; 서정현; 신종민; 최재훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-02-09
Also published as: KR101599104B1

Abstract

본 발명은 코어-쉘(core-shell) 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, (1) 제1금속 입자와 용매를 포함하는 제1금속 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및 (2) 상기 제1금속 입자 분산 용액에 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 상기 환원제를 제2금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰로 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 제1금속 입자(코어)의 표면에 은(Ag) 등의 제2금속(쉘)이 효율적인 공정으로 균일하게 코팅된다. 또한, 제2금속(쉘)이 낮은 함량으로도 제1금속 입자(코어)의 표면에 박막 형태로 고르게 코팅되며, 코팅 후의 입자 상호간이 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지한다.

Description

코어-쉘 금속 입자의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING METAL PARTICLES WITH CORE-SHELL STRUCTURE}

본 발명은 코어-쉘(core-shell) 금속 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 입자(코어)에 은(Ag) 등의 금속(쉘)을 효율적인 공정으로 균일하게 코팅할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.

은(Ag)이나 구리(Cu) 등의 금속은 열적 및 전기적 특성이 뛰어나다. 이 중에서, 특히 은(Ag)은 우수한 전기적 특성과 함께 항균성을 갖는다. 이에 따라, 은(Ag)은 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 응용되고 있다. 은(Ag) 입자는 예를 들어 각종 전자 제품의 회로기판, 디스플레이 소자, 트랜지스터, 전지(태양 전지) 등의 전극으로 유용하게 사용되고 있다.

그러나 은(Ag)은 가격이 비싸고, 강도가 약하다는 단점이 있다. 또한, 구리(Cu) 등의 금속은 산화에 약하다는 단점을 갖는다. 이에 따라, 이들 금속의 단점을 상호 보완한 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속 입자가 주목되고 있다.

위와 같은 코어-쉘 구조의 금속 입자는 주로 전기 도금법, 무전해 도금법 및 기상 반응법 등을 통해 제조되고 있다. 그러나 전기 도금법과 기상 반응법 등의 방법은 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 어려워 상업화에 곤란한 경우가 많다. 이에 반해, 무전해 도금법은 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 가능하다. 또한, 무전해 도금법은 산업적인 측면에서도 제조비용이 낮고 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 이때, 대부분의 코어-쉘 구조의 금속 입자는, 구리(Cu) 등의 금속 입자를 코어(core)로 하고, 은(Ag) 등의 금속을 쉘(shell)로 하여 제조되고 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2004-0016097호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0104802호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0059946호 등에는 위와 관련된 기술로서, 무전해 도금법을 이용하여 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 코팅하는 금속 입자의 제조방법이 제시되어 있다.

그러나 종래 기술에 따른 제조방법은 쉘을 구성하는 은(Ag) 등의 코팅층이 균일하게 코팅되기 어렵고, 코팅량이 적은 문제점이 있다. 특히, 코어로서 작은 크기의 금속 입자를 사용하는 경우, 코팅 입자의 분산성이 떨어져 서로 응집되고, 입자 크기가 비대해지는 문제점이 있다.

또한, 종래 기술에 따른 제조방법은, 환원된 은(Ag)이 반응 용기의 벽면 등에 코팅(석출)되는 문제점이 있다. 이에 따라, 은(Ag)의 손실량이 많아 질산은(AgNO₃) 용액을 추가로 주입해야 하고, 반응 용기의 세척에 따른 번거로움과 많은 비용이 수반되는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2004-0016097호 대한민국 공개특허 제10-2007-0104802호 대한민국 공개특허 제10-2011-0059946호

이에, 본 발명은 금속 입자(코어)의 표면에 은(Ag) 등의 금속(쉘)을 효율적인 공정으로 균일하게 코팅할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

(1) 제1금속 입자와 용매를 포함하는 제1금속 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및

(2) 상기 제1금속 입자 분산 용액에 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 환원제가 제2금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 혼합하는 단계를 포함하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 (2)단계에서는, 상기 제1금속 입자 분산 용액에 환원제 용액을 첨가한 후, 제2금속 전구체 용액을 9 내지 12시간에 걸쳐 소량씩 투입하는 것이 좋다.

또한, 상기 제1금속 입자는 표면의 산화막이 제거된 것이 좋으며, 상기 산화막은 예를 들어 산(acid) 처리에 의해 제거될 수 있다.

아울러, 상기 제1금속 입자 분산 용액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하는 것이 좋으며, 이러한 염 성분은 제1금속 입자 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 상기 제2금속 전구체 용액은 분자 내에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 제2금속 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 제2금속 전구체는 은(Ag) 전구체로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1금속 입자(코어)의 표면에 은(Ag) 등의 제2금속(쉘)이 효율적인 공정으로 균일하게 코팅되는 효과를 갖는다.

또한, 제2금속(쉘)이 낮은 함량으로도 제1금속 입자(코어)의 표면에 박막 형태로 고르게 코팅되며, 코팅 후의 입자 상호간이 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하고, 미세 크기를 갖는다. 아울러, 반응 용기의 벽면 등에 코팅되는 양이 없거나 최소화된다.

도 1은 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 제조된 은(Ag) 코팅 니켈(Ni) 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope ; 주사 전자 현미경) 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은(Ag) 코팅 니켈(Ni) 입자의 PSD(Particle Size Distribution ; 입도 크기 분포)를 보인 그래프이다.

본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속 입자로서, 제1금속 입자(코어)의 표면에 제2금속(쉘)이 코팅된 금속 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 코어-쉘 금속 입자의 제조방법은,

(1) 제1금속 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및

(2) 상기 제1금속 입자 분산 용액에 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 (2)단계에서는, 환원제가 제2금속 전구체 1몰(mole) 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰(mole)이 되도록 혼합한다. 본 발명에 따르면, 이와 같이 환원제와 제2금속 전구체가 적정 몰 범위로 혼합되어, 제2금속의 코팅성이 개선되고, 이와 함께 낮은 함량으로도 제1금속 입자 표면에 제2금속이 박막 형태로 고르게 코팅된다. 또한, 코팅된 후의 코어-쉘 금속 입자 상호간이 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하며 미세 크기를 갖는다.

이하, 본 발명의 예시적인 형태를 설명하면 다음과 같다.

상기 제1금속 입자는 코어(core)를 구성한다. 이러한 제1금속 입자는 특별히 제한되지 않으며, 이는 다양한 금속(단일 금속 또는 2 이상의 합금)으로부터 선택될 수 있다. 제1금속 입자는 예를 들어 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다. 제1금속 입자는, 구체적인 예를 들어 니켈(Ni) 입자로부터 선택되는 것이 좋다.

또한, 상기 제1금속 입자는 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 제1금속 입자는, 예를 들어 구형 등의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다. 아울러, 제1금속 입자는, 예를 들어 1.5㎛(마이크로미터) ~ 20㎛의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 이때, 상기 제1금속 입자의 크기가 1.5㎛ 미만이면, 표면적이 넓어져 목적하는 제2금속(예, Ag 등)의 코팅 두께를 얻기 위해 많은 양의 제2금속 전구체(예, 질산은 등)을 투입해야 하고, 입자 크기가 작아 용액 상에서의 분산성이 떨어질 수 있다. 그리고 제1금속 입자의 크기가 20㎛를 초과하면, 제조된 코어-쉘 금속 입자의 크기가 너무 비대해져 전극 등의 용도로 적용이 어려울 수 있고, 제조된 코어-쉘 입자의 형상이 구형 이외의 형상으로서 일정해지지 않을 수 있다. 또한, 상기 크기 범위를 가지는 제1금속 입자를 사용하는 경우, 코어-쉘 금속 입자의 적용 분야가 다양해지고, 코어-쉘 금속 입자의 특성 발휘에 효과적이다.

바람직한 구현예에 따라서, 상기 제1금속 입자는 표면에 존재하는 산화막(예를 들어, NiO막 등)이 제거된 것이 좋다. 제1금속 입자의 표면에 산화막이 형성되어 있는 경우, 제2금속의 코팅성이 떨어질 수 있다. 산화막의 제거는 예를 들어 에칭(etching)을 통해 구현될 수 있다. 그리고 에칭은 산(acid) 처리, 플라즈마 처리 및 레이저 조사 등으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1금속 입자의 표면 산화막 제거는 산 처리를 통해 진행하는 것이 좋으며, 이때 산 처리는 제1금속 입자를 산성 용액을 이용하여 에칭(etching)하되, 예를 들어 10분 내지 2시간 동안 산성 용액에 분산, 방치하여 제1금속 입자를 에칭하는 방법으로 진행될 수 있다.

상기 산성 용액은 예를 들어 황산, 질산, 및 염산 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액으로부터 선택될 수 있다. 상기 산 처리는, 보다 구체적인 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 제1금속 입자(일례로, Ni 입자) 3 ~ 30 중량부를 분산시킨 후, 여기에 산성 용액(예를 들어, 60 ~ 98wt%의 황산 수용액) 2 ~ 15 중량부를 가하여 10분 내지 2시간 동안 에칭(etching) 처리하는 방법으로 진행할 수 있다. 이와 같은 방법으로 산 처리한 경우, 제1금속 입자(예를 들어, Ni 입자)의 표면에 존재하는 산화막(NiO막 등)이 효과적으로 제거되어, 제2금속의 코팅량이 증가되면서 균일하게 코팅될 수 있다. 이때, 상기 산 처리는 황산 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 황산 용액은, 다른 산성 용액에 비해 제1금속 입자, 특히 니켈(Ni) 입자의 손상 없이 산화막(NiO막 등)을 선택적으로 제거할 수 있어 본 발명에 유용하다.

상기 제1금속 입자 분산 용액은 위와 같은 제1금속 입자를 용매에 분산하여 얻는다. 이때, 용매는 물 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 제1금속 입자 분산 용액은, 바람직한 형태에 따라서 염 성분을 더 포함하는 것이 좋다. 즉, 제1금속 입자 분산 용액은 제1금속 입자(바람직하게는, 산 처리에 의해 표면의 산화막이 제거된 것), 염 성분 및 용매(물 등)를 혼합, 분산하여 얻어지는 것이 바람직하다.

아울러, 위와 같은 제1금속 입자 분산 용액의 제조과정에서는 교반과 초음파가 가해질 수 있다. 즉, 상기 제1금속 입자, 염 성분 및 용매의 혼합 시, 예를 들어 600 ~ 800rpm으로 교반하면서 추가로 초음파를 가할 수 있다.

상기 염 성분은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된다. 이때, 상기 타르타르산염 및 카르복실산염은 분자 내에 Na, K, Ca 및 Mg 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 타르타르산염은 타르타르산나트륨(Na-tartrate), 타르타르산칼륨(K-tartrate) 및 타르타르산칼륨나트륨(KNa-tartrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산염은 분자 내에 2개의 아민기를 가지는 에틸렌디아민테트라아세트산염(EDTA-염) 등으로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨(Na-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨(K-EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘(Ca-EDTA) 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘(Mg-EDTA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

위와 같은 염 성분은 제2금속(Ag 등)의 코팅성을 효과적으로 개선한다. 상기 염 성분은, 예를 들어 제1금속 입자 분산 용액을 안정화시키면서 제1금속 입자의 표면을 활성화시켜 반응 효율을 개선한다. 또한, 상기 염 성분은, 예를 들어 환원 반응에 유리한 pH 조절제로서 작용할 수 있다. 아울러, 상기 염 성분은, 예를 들어 분산제로서도 작용할 수 있다. 이에 따라, 제2금속의 코팅량이 증가되고, 균일하게 코팅된다.

상기 염 성분은 제1금속 입자 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부가 사용될 수 있다. 즉, 제1금속 입자(예를 들어, Ni 입자)와 염 성분은 1 : 1 ~ 2의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. 이때, 염 성분의 함량이 제1금속 입자 100 중량부에 대하여 100 중량부 미만이면, 이의 첨가에 따른 제2금속의 코팅량 증가, 제1금속 입자의 표면 안정화, 용액의pH 변화 및 분산성 개선 등의 효과가 미미할 수 있다. 그리고 염 성분의 함량이 200 중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 용액의 점성이 높아져 제2금속의 코팅량이 감소될 수 있다. 그리고 상기 제1금속 입자 분산 용액의 제조함에 있어, 상기 용매(물 등)는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이는 제1금속 입자 중량의 2배 내지 20배의 양으로 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 제1금속 입자 분산 용액은 제2금속 전구체 용액 및 환원제 용액과의 혼합에 의해, 양질의 코어-쉘 구조의 금속 입자를 생성시키면서 효율적인 공정을 도모한다. 이때, 본 발명에서, 상기 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액은 특별히 제한되지 않는다.

상기 제2금속 전구체 용액은 적어도 1종 이상의 제2금속 전구체를 포함하는 것이면 좋다. 제2금속 전구체 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 제2금속 전구체 5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 제2금속 전구체는 환원 반응에 의해 제2금속을 생성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 제2금속은, 그의 생성 과정에서 제1금속 입자(코어)의 표면에 코팅(도금)되어 쉘(shell)을 구성한다. 이러한 제2금속은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 제2금속 전구체는 분자 내에 하나 이상의 제2금속, 예를 들어 상기 나열한 바와 같은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것이면 제한되지 않는다. 제2금속 전구체는, 예를 들어 분자 내에 은(Ag)을 포함하는 은(Ag) 전구체나, 팔라듐(Pd)을 포함하는 팔라듐(Pd) 전구체로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 제2금속 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgOAc 및 AgPF₆ 등의 은(Ag)염; 및 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐 등의 팔라듐(Pd)염 등으로부터 선택된 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 환원제 용액은 적어도 환원제를 포함하는 것이면 좋다. 상기 환원제 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 환원제는 제2금속 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 환원제는 예를 들어 히드라진(N₂H₄), Ag(NH₃)₂NO₃, NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하며, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N₂H₄ㆍH₂O) 등을 들 수 있다.

상기 제1금속 입자 분산 용액에 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합함에 있어서는, 전술한 바와 같은 상기 환원제가 제2금속 전구체 1몰(mole) 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰(mole)로 혼합되도록 사용한다. 예를 들어, 혼합 시, 용액 기준으로 상기 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 1 : 1.5 ~ 2.0의 몰농도(M) 비율로 혼합될 수 있다. 이와 같은 몰 범위로 조절하여 혼합하는 경우, 제2금속의 코팅성이 개선되고, 이와 함께 낮은 함량으로도 제1금속 입자 표면에 제2금속이 박막 형태로 고르게 코팅될 수 있다. 또한, 코팅된 후의 입자, 즉 코어-쉘 구조의 금속 입자 상호간이 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하고, 입자 크기의 비대화가 방지되어 미세 크기를 갖는다. 아울러, 반응 용기의 벽면 등에 코팅되는 양이 없거나 최소화된다.

이때, 상기 제2금속 전구체 1몰 대비, 환원제의 양이 1.5 몰 미만인 경우, 박막 형태로의 균일한 코팅이 어렵고, 미반응 제2금속 전구체가 잔류하여 사용량 대비 제2금속의 코팅량이 낮아진다. 그리고 환원제의 양이 2.0몰을 초과하는 경우, 코팅 후의 코어-쉘 구조 입자의 분산성이 떨어져 입자 상호간이 응집되고, 크기가 비대해진다.

구체적인 예를 들어, 제1금속 입자가 니켈(Ni)이고, 제2금속이 은(Ag)일 경우를 예로 들어 설명하면, 은(Ag) 전구체 용액(일례로, AgNO₃ 수용액) 1몰농도(M) 대비, 환원제 용액(일례로, 하이드라진 수용액)을 1.5 ~ 2.0몰농도(M)로 조절하여 사용한다. 이때, 코어-쉘(Ni-Ag) 구조의 금속 입자 전체 중량 기준으로 은(Ag)의 함량이 20중량% 이상으로서 높은 함량으로 코팅될 수 있다. 아울러, 반응 용기 내에 환원된 은(Ag)의 양이 낮은 경우에도 니켈(Ni) 입자의 표면에 은(Ag)이 박막 형태로 고르게 코팅된다. 그리고 코팅된 입자, 즉 코어-쉘 구조의 Ag 코팅 Ni 입자는 상호 응집되지 않고 우수한 분산성을 유지하며, 입자 크기가 비대해지지 않고 미세 크기를 갖는다.

또한, 상기 혼합을 진행에 있어서, 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 서로 혼합한 후에, 이 혼합액을 제1금속 입자 분산 용액에 첨가 혼합하거나, 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 별도로 제1금속 입자 분산 용액에 첨가 혼합할 수 있다. 이때, 용액의 혼합 시, 400 ~ 800rpm, 보다 구체적으로는 500 ~ 600rpm으로 교반할 수 있다. 상기 제1금속 입자 분산 용액에 대한 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제1금속 입자 분산 용액 100 중량부에 대하여, 상기 제2금속 전구체 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부, 상기 환원제 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부가 될 수 있다.

바람직한 형태에 따라서, 상기 혼합은 제1금속 입자 분산 용액에 환원제 용액을 첨가한 후, 제2금속 전구체 용액을 소량씩 펌핑하여 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 것이 좋다. 즉, 제1금속 입자 분산 용액에 환원제 용액 전체양을 일시에 첨가한 다음, 이후 제2금속 전구체 용액을 첨가함에 있어서는 실린지 펌프 등의 용액 주입 펌프를 사용하여 소량씩 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 것이 좋다. 이와 같이, 제2금속 전구체 용액을 9 내지 12시간에 걸쳐 소량씩 분할 투입하는 경우, 제2금속이 제1금속 입자의 표면에 박막 형태로서 균일한 두께로 고르게 코팅되면서, 반응 용기의 벽면 코팅이 효과적이 방지될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 효율적인 공정으로 균일한 코팅층을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 제2금속의 코팅층(쉘)이 제1금속 입자(코어)의 표면상에 코팅되면서, 제2금속(Ag 등)의 환원된 양이 작아도 제1금속 입자(코어)의 표면에 박막 형태의 두께로 고르게 코팅된다. 또한, 제2금속의 함량이 코어-쉘 구조의 금속 입자 전체 중량의 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상의 높은 함량을 차지한다. 아울러, 전술한 바와 같이, 코팅 후의 제품, 즉 코어-쉘 구조의 금속 입자가 상호간 응집됨이 없이 우수한 분산성을 유지하고, 입자 크기가 비대화되지 않고 미세 크기를 갖는다.

위와 같이, 제2금속의 코팅량(함량)이 많고, 미세 크기를 가지는 경우, 제2금속의 특성이 효과적으로 부여될 수 있다. 예를 들어, 제2금속이 은(Ag)인 경우, 은(Ag) 코팅량이 많고, 미세 크기를 가져 우수한 전기전도성 및 항균성 등을 갖는다. 부가적으로, 본 발명에 따르면, 은(Ag) 등의 제2금속이 반응 용기의 벽면 등에 코팅되지 않거나 최소화되어, 질산은(AgNO₃) 등의 전구체 용액을 추가로 주입하거나 반응 용기의 세척에 따른 번거로움과 비용을 절감할 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 금속 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다. 예를 들어, 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 태양 전지 등의 전극 재료로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서는, 제1금속 입자(코어)로서 대략 구형의 Ni 입자를 사용한 것을 예시하였다. 그리고 하기 실시예 및 비교예에서 D₀ _.5는 입자 전체 중 중간값 직경이다.

[실시예 1]

Ni 입자 분말(D₀ _.5 = 1.7 ㎛) 90g을 물 1L(리터)에 넣고 교반 분산시켰다. 그리고 여기에 황산 용액(95wt% 수용액)을 주입하여 30분 동안 에칭(etching) 처리하여 Ni 입자 표면의 산화막을 제거하였다. 이후, 여액을 제거하고, Ni 입자를 분리한 다음, 분리된 Ni 입자를 증류수로 3회 세척하였다.

다음으로, 물 200g에 상기 산화막이 제거된 Ni 입자 90g을 넣은 다음, 여기에 타르타르산 칼륨 나트륨(sodium potassium tartrate ; C₆H₄O₆KNaㆍ4H₂O) 180g를 첨가한 후, 약 700rpm으로 교반하면서 초음파를 가하여 혼합, 분산시켰다. (Ni 입자 분산액 제조)

물 300g에 AgNO₃ 30g을 녹여, 0.49몰의 AgNO₃ 용액(360ml)을 준비하였다. 또한, 하이드라진 모노하이드레이트(N₂H₄ㆍH₂O)을 1.2g씩 총 3번(총 3.6g)에 걸쳐 Ni 입자가 분산된 용액에 녹여, 상기 AgNO₃ 1몰 대비 1.5배 의 몰이 되게 하였다.

반응 용기에서, 상기 하이드라진이 첨가된 Ni 입자 분산 용액을 넣고, 약 500rpm으로 교반하면서 상기 AgNO₃ 용액을 소량씩 9시간에 걸쳐 전량 투입하여 반응시켰다. 반응 후, Ni 입자의 표면에 Ag 박막이 코팅됨을 알 수 있었다. 이때, AgNO₃ 용액은 실린지 펌프[동우과학 (vendor), 모델명 Pump 11 Elite]를 이용하여, 3시간에 걸쳐 AgNO₃ 10g씩 투입되도록 소량씩 펌핑 주입하는 과정을 3회(총 9시간) 진행하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, AgNO₃ 에 대한 하이드라진의 몰 비와 AgNO₃ 용액의 투입 시간을 달리하였다. 구체적으로, 하이드라진을 AgNO₃ 1몰 대비 2.0배의 몰로 조절하여 혼합하였다. 또한, Ni 입자 분산 용액에 하이드라진 용액을 첨가한 후, AgNO₃ 용액을 투입함에 있어서는 AgNO₃ 용액을 소량씩 총 12시간에 걸쳐 투입하였다.

[비교예 1 내지 비교예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, AgNO₃ 에 대한 하이드라진의 몰 비를 달리하였다. 구체적으로, 하이드라진을 AgNO₃ 1몰 대비 1.2배(비교예 1), 2.2배(비교예 2), 및 4.0배(비교예 3)로 각각 달리하였다.

상기 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 입자(Ag 코팅 Ni 입자)에 대하여, 입도 분포를 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

< Ag 코팅 Ni 입자의 입도 분포 >

비 고	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 2	비교예 3
몰 비 (AgNO₃ : 하이드라진)	1 : 1.2	1 : 1.5	1 : 2.0	1 : 2.2	1 : 4.0
입도 분포 (D₀ _.5)	2.1	4.5	4.8	14 ~ 16	20 ~ 22

한편, 첨부된 도 1 및 도 2는 상기 실시예 1(몰 비 1 : 1.5)에 따른 결과를 보인 것으로서, 도 1은 상기 실시예 1에 따라 제조된 Ag 코팅 Ni 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope ; 주사 전자 현미경) 사진이고, 도 2는 PSD(Particle Size Distribution ; 입도 크기 분포)를 보인 그래프이다.

그리고 첨부된 도 3 및 도 4는 상기 비교예 2(용액 몰농도(M)의 비 1 : 2.2)에 따른 결과를 보인 것으로서, 도 3은 상기 비교예 2에 따라 제조된 Ag 코팅 Ni 입자의 FESEM 사진이고, 도 4는 PSD를 보인 그래프이다.

먼저, 첨부된 도 1과 도 3을 비교해 보면, 본 발명의 실시예 1에 따라 AgNO₃ 과 하이드라진이 1 : 1.5의 적정 몰 비로 사용된 경우(도 1), 코팅 후의 입자(Ag 코팅 Ni 입자)가 균일한 크기를 가지면서 서로 응집됨이 없이 분산되어 있고, Ag이 박막 형태로 고르게 코팅되어 있음을 알 수 있다. 그러나 비교예 2에서와 같이, 하이드라진의 몰 비가 높은 경우(도 3), 코팅 후의 입자(Ag 코팅 Ni 입자)가 서로 응집되어 크기가 불균일하고 비대해져 있음을 알 수 있다.

아울러, 상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우, D₀ _.5 = 1.7 ㎛인 Ni 입자가 Ag 코팅 후 D₀ _.5 = 4.5 및 4.8 ㎛로서 입자 크기가 비대해지지 않고 미세 크기를 가짐을 알 수 있다.

또한, 상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서와 같이, 하이드라진의 몰 비가 작은 경우, 코팅 후의 입자가 너무 작음을 알 수 있으며, 이는 Ag의 코팅량이 작음을 의미한다. 그리고 비교예 2 및 3에서와 같이, 하이드라진의 몰 비가 큰 경우, 코팅 후의 입자가 너무 비대해짐을 알 수 있으며, 이는 Ag의 코팅량이 많아서라기 보다는 입자의 응집 때문이다.

한편, 첨부된 도 2와 도 4를 비교해 보면, 본 발명에 따른 실시예 1(도 2)의 경우, D₀ _.5 = 1.7 ㎛인 Ni 입가 Ag 코팅 후 D₀ _.5 = 4.5 ㎛로서 비대해지지 않고 미세 크기로서 균일함을 알 수 있다. 그러나 비교예 2(도 4)의 경우, D₀ _.5 = 1.7 ㎛인 Ni 입자가 Ag 코팅 후 D₀ _.5 = 14 ~ 15 ㎛로서, 응집으로 인해 입자가 크게 비대해지고 불균일한 분포를 가짐을 알 수 있다.

이상의 실시예 및 비교예를 통해 확인되는 바와 같이, Ag 전구체 (AgNO₃)와 환원제(하이드라진)의 몰 비는 코팅 입자의 분산성과 코팅성에 중요한 인자로 작용함을 알 수 있다. 즉, 적정 몰 비(1 : 1.5 ~ 2.0)를 가지는 경우, 우수한 분산성과 코팅성을 가지며, 또한 응집에 의한 비대화가 방지되어, 미세 크기를 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(1) 제1금속 입자와 용매를 포함하는 제1금속 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및
(2) 상기 제1금속 입자 분산 용액에 제2금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하되, 환원제가 제2금속 전구체 1몰 대비 1.5 ~ 2.0배의 몰이 되도록 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1금속 입자는 니켈(Ni), 구리(Cu), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1금속 입자는 1.5㎛ ~ 20㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1금속 입자는 표면의 산화막이 제거된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 제1금속 입자는 산(acid) 처리에 의해 표면의 산화막이 제거된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 제1금속 입자는 니켈(Ni) 입자이고, 상기 산(acid) 처리는 황산 용액이 이용된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1금속 입자 분산 용액은 타르타르산염 및 카르복실산염 중에서 선택된 하나 이상의 염 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 염 성분은 분자 내에 Na, K, Ca 및 Mg으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 염 성분은 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 타르타르산칼륨나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산칼슘 및 에틸렌디아민테트라아세트산마그네슘으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 제1금속 입자 분산 용액은 제1금속 입자 100 중량부에 대하여 염 성분을 100 ~ 200 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2금속 전구체 용액은 분자 내에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 제2금속 전구체를 포함하는 것을 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2금속 전구체 용액은 은(Ag) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 은(Ag) 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgOAc 및 AgPF₆으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원제 용액은 히드라진(N₂H₄), 하이드라진 모노하이드레이트(N₂H₄ㆍH₂O), Ag(NH₃)₂NO₃, NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (2)단계는 제1금속 입자 분산 용액에 환원제 용액을 첨가한 후, 제2금속 전구체 용액을 9 내지 12시간에 걸쳐 투입하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.