KR20180072344A - 고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 은 전구체 및 캡핑제를 혼합하여 혼합 용액을 형성한다. 혼합 용액에 염화 구리 및 브롬화 구리를 투입하여 반응 용액을 형성한다. 반응 용액 내에서 은 나노와이어를 합성한다. 염화 구리 및 브롬화 구리를 함께 사용하여 길이 방향 성장이 향상된 고 종횡비 은 나노와이어를 획득할 수 있다.

Description

고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법{METHOD OF PREPARING SILVER NANOWIRE HAVING HIGH ASPECT RATIO}

본 발명은 고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속염을 활용한 고 종횡비의 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED) 디스플레이, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display) 장치와 같은 디스플레이 장치에 있어서, 접힙, 굽힘 등이 가능한 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 연구 개발이 지속되고 있다. 상기 플렉시블 디스플레이의 경우 폴리이미드와 같은 절연 기재를 활용함으로써 유연성을 향상시킬 수 있으며, 배선, 터치 센서 전극 등과 같은 도전성 구조에 있어서도, 유연성 특성이 구현될 필요가 있다. 또한, 유연성과 함께 투명성을 갖는 투명 플렉시블 디스플레이의 경우, 상기 도전성 구조의 투명성 확보가 필요하다.

기존 디스플레이의 전극 물질로서, 예를 들면 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: ITO), 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: IZO) 등과 같은 투명 도전성 산화물이 활용되고 있다. 그러나, 상기 투명 도전성 산화물의 경우 유연성 특성 구현에 한계가 있으며, 금속 소재에 비해 저항이 높다는 문제가 있다.

따라서, 최근 은 나노와이어와 같은 금속 나노와이어를 활용한 유연성 전극 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허공보 제2016-0110979호는 복합 은 나노와이어의 제조 방법을 개시하고 있으나, 투명성, 유연성, 낮은 저항을 동시에 만족시키기 위한 구체적인 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.

한국공개특허공보 제2016-0110979호(2016.09.23)

본 발명의 일 과제는 고 종횡비를 가지며, 향상된 유연성 및 전기적 특성을 갖는 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 은 나노와이어의 제조 방법에 있어서, 은 전구체 및 캡핑제를 혼합하여 혼합 용액을 형성한다. 상기 혼합 용액에 염화 구리 및 브롬화 구리를 투입하여 반응 용액을 형성한다. 상기 반응 용액 내에서 은 나노와이어를 합성한다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 염화 구리 및 상기 브롬화 구리의 혼합 비율은 몰비로서 1:1 내지 3:1 범위 이내일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 비율은 몰비로서 2:1일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 은 나노와이어 합성은 상기 반응 용액을 중탕 처리하는 것을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 용액 형성은 혼합 용매로서 에틸렌 글리콜에 상기 은 전구체 및 PVP를 용해시키는 것을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 은 나노와이어를 합성한 후, 세척 용매로 불순물을 제거할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 은 전구체를 캡핑제를 혼합한 용액에 안정제로서 염화 구리 및 성장 조절제로서 브롬화 구리를 함께 사용할 수 있다. 염화 구리에 의해 은 결정의 산화가 방지되면서 은의 결정화가 촉진될 수 있다. 브롬화 구리에 의해 은의 지나친 결정 성장이 억제되면서 은 나노와이어의 길이가 증가될 수 있다. 염화 구리 및 브롬화 구리의 상호 작용에 의해 결함 없는 고 종횡비(예를 들면, 1:1,500 이상의)의 은 나노와이어가 수득될 수 있다.

따라서, 바람직한 낮은 면저항을 유지하면서 현저히 향상된 유연성, 투명성을 갖는 은 나노와이어가 제조될 수 있다.

또한, 상기 은 나노와이어를 활용하여 투명 플렉시블 디스플레이 장치의 전극, 터치 센서의 센싱 전극을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 은 나노와이어 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

본 발명의 실시예들은 은 전구체 및 캡핑제 혼합 용액에 안정제로서 염화 구리 및 성장 조절제로서 브롬화 구리를 투입하는 것을 포함하는, 고 종횡비를 갖는 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 은 나노와이어 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1을 참조하면, S10단계에서, 은 전구체 및 캡핑제의 혼합 용액을 제조한다.

상기 은 전구체는 은 나노와이어를 환원 석출시키기 위한 은염 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 은 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 산화은, 수산화은, 질산은, 아질산은, 황산은, 염화은과 같은 할로겐화은, 탄산 은, 인산 은, 테트라플루오로붕소산 은, 술폰산 은, 카르복실산 은, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산 은, 부탄산 은, 트리플루오로아세트산 은, 아세토아세트산 은 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 용매에의 용해성, 경제성 등을 고려하여 상기 은 전구체로서 질산은(AgNO₃)을 사용할 수 있다.

캡핑제는 상기 혼합 용액 내에서 상기 은 전구체의 주변에 존재하여, 은이 성장되는 기질 표면을 제공할 수 있다. 또한, 상기 캡핑제는 은의 결정면들 중 특정 결정면을 캡핑 또는 블로킹하여 상기 은 전구체로부터 유래된 은 결정이 일 결정면으로만(예를 들면, 일차원적으로) 성장하는 것을 유도할 수 있다. 상기 은 전구체가 상기 캡핑제 표면에 흡착함으로써 은 결정 씨드가 형성될 수 있다.

상기 캡핑제로서, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 또는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PVP를 사용할 수 있다.

상기 혼합 용액을 제조함에 있어서, 상기 은 전구체 및 상기 캡핑제를 용해시킬 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매로서 상기 은 전구체 및 캡핑제의 용해성을 고려하여 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리콜, 폴리올과 같은 다가 알코올이 상기 용매로서 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등이 상기 용매로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 은의 환원반응 촉진을 위해 에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 먼저 상기 용매에 상기 캡핑제를 혼합하여 예비 용액을 형성한 후, 상기 은 전구체를 투입하여 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이 경우, 용액 내에 캡핑제 환경이 충분히 조성된 후 상기 은 전구체가 투입되므로 은 결정의 일차원적인 균일한 성장을 향상시키고, 예를 들면 직경 방향 성장을 억제할 수 있다.

이후, 예를 들면 S20 단계에서, 상기 혼합 용액에 염화구리(예를 들면, CuCl₂) 및 브롬화 구리(예를 들면, CuBr₂)를 투입하여 반응 용액을 형성한다.

염화구리는 안정제(stabilizer)로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 염화구리는 상기 혼합 용액 형성 시, 캡핑제에 의해 생성된 은 결정 씨드로부터 길이 방향으로의 성장이 개시되도록 작용할 수 있다.

또한, 염화구리로부터 해리된 구리 이온이 환원되면서 반응 용액 내에 산소가 제거될 수 있다. 따라서, 은 나노와이어의 성장 중 산소에 의한 결함 발생을 방지할 수 있다.

상술한 바와 같이, 염화구리에 의해 은 나노와이어의 성장 방향(예를 들면, 길이 방향)이 보다 안정하게 세팅될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 브롬화 구리가 염화구리와 함께 사용되어 은 나노와이어의 길이 방향 성장을 촉진하면서 직경 방향 성장을 억제할 수 있다. 예를 들면 브롬화 구리는 성장 조절제로서 첨가되어 은 나노와이어의 길이를 증가시킬 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 염화구리 및 브롬화구리의 혼합 비율은 몰비로서 약 1:1 내지 3:1 범위 이내일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5:1 내지 2.5:1 범위일 수 있다. 상기 혼합비율이 약 1:1 이하인 경우, 염화구리의 양이 부족하여 충분한 은 결정 성장 개시 사이트가 확보되지 않을 수 있으며, 은 나노와이어의 직경 균일성이 악화될 수 있다. 상기 혼합비율이 약 3:1 이상인 경우 은 나노와이어의 직경 방향 성장 억제 효과가 충분히 구현되지 않아 원하는 고 종횡비가 확보되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 비율은 약 2:1일 수 있다.

이어서, 예를 들면 S30 단계에서, 상기 반응 용액 내에서 은 나노와이어를 성장 시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응 용액을 중탕 처리하여 은 나노와이어를 성장시킬 수 있다.

예를 들면, 상기 반응 용액을 약 150 내지 200^oC 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 중탕처리하여 은 나노와이어의 성장 반응을 지속시킬 수 있다.

예를 들면, S40 단계에서 성장 반응이 종료된 상기 반응 용액을 세척 용매를 사용하여 불순물을 제거함으로써, 은 나노와이어를 정제할 수 있다. 상기 세척 용매는 예를 들면, 아세톤 및/또는 에탄올, 프로판올과 같은 저가 알코올을 포함할 수 있다.

이후, 정제된 은 나노와이어를 분산매(예를 들면, 증류수, 에탄올, 이소프로판올 등)에 분산시켜 은 나노와이어가 분산 용액을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 은 전구체 및 캡핑제를 포함하는 혼합 용액을 먼저 제조하여 충분한 은 결정 씨드를 확보할 수 있다. 이후, 안정제로서 염화 구리, 및 성장 조절제로서 브롬화 구리를 투입하여 종횡비가 현저히 향상된 은 나노와이어를 합성할 수 있다.

염화 구리를 사용함으로써, 용액 내 산소를 제거하고 길이 방향 성장을 세팅할 수 있다. 브롬화 구리를 사용함으로써, 직경 방향 성장이 억제된 상태에서 길이 방향 성장을 촉진할 수 있다.

따라서, 은의 이방성 성질을 촉진하면서 NaCl, KBr, NaBr, KCl 등과 같은 다른 할로겐 공급원을 사용하는 것과 비교하여 현저히 길이가 증가된 은 나노와이어를 획득할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 은 나노와이어의 직경은 약 40 내지 50nm 이며, 종횡비는 약 1:1500 이상일 수 있다. 기계적 안정성을 열화시키지 않는 수준의 직경을 확보하면서 종횡비를 현저히 향상시킴으로써, 기계적 손상 없이 유연성이 증가된 전극, 배선과 같은 도전성 구조물을 상기 은 나노와이어로부터 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 및 비교예

실시예 1

질산은 1g을 에틸렌 글리콜 100mL에 녹이고 PVP 0.8g을 투입하여 혼합 용액을 제조한 후, 온도를 23^oC로 유지하였다. 상기 혼합 용액에 몰비가 2:1이 되도록 염화 구리 4.6mg을 투입하고, 이어서 브롬화 구리 3mg을 투입하여 반응 용액을 제조하였다.

상기 반응 용액을 150^oC 온도로 1시간 30분동안 중탕 처리한 후, 아세톤으로 1회, 에탄올으로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 합성된 은 나노와이어는 증류수 내에 분산시켰다.

실시예 2

몰비가 1:1이 되도록 염화 구리 4.6mg, 브롬화 구리 6mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 합성하였다.

실시예 3

몰비가 3:1이 되도록 염화 구리 4.6g, 브롬화 구리 2.3mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 합성하였다.

비교예 1

염화 구리 및 브롬화 구리 대신 NaCl, KCl, KBr, 및 NaBr을 각각 1g씩의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 합성하였다.

비교예 2

에틸렌 글리콜 내에 질산은, PVP, 염화구리 및 브롬화 구리를 실질적으로 동시에 함께 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 합성하였다.

상기의 실시예 및 비교예들에 의해 합성된 은 나노와이어의 평균 직경 및 종횡비를 측정하였으며, 하기의 표 1에 측정된 결과를 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
직경(nm)	50nm	60nm	55nm	75nm	65nm
종횡비	1:1750	1:1620	1:1500	1:900	1:1300

상기의 표 1을 참조하면, 염화 구리 및 브롬화구리를 2:1의 비율로 혼합 용액 형성 후 투입한 실시예 1에서 가장 낮은 직경 및 높은 종횡비가 확보되었다. 혼합비율이 실시예 1에 비해 다소 감소된 실시예 2, 혼합비율이 다소 증가된 실시예 3의 경우, 염화 구리 및 브롬화 구리의 상호 시너지 효과가 실시예 1에 비해 떨어짐에 따라 직경이 증가하고, 종횡비가 다소 감소하였다.

한편, 염화 구리 및 브롬화 구리 외에 다른 할로겐 공급원이 사용된 비교예 1의 경우, 직경 방향 억제가 충분히 구현되지 않으면서 길이가 현저히 증가하여 종횡비가 감소하였다.

한편, 질산은, PVP, 염화구리 및 브롬화구리가 동시에 투입된 비교예 2의 경우 질산은과 PVP의 상호작용에 의한 은 결정 씨드 확보가 다소 부족하여 실시예 1에 비해 길이 방향 성장 촉진에 의한 종횡비 증가 효과가 충분히 구현되지 않았다.

Claims (8)

1. 은 전구체 및 캡핑제를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
   상기 혼합 용액에 염화 구리 및 브롬화 구리를 투입하여 반응 용액을 형성하는 단계; 및
   상기 반응 용액 내에서 은 나노와이어를 합성하는 단계를 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 염화 구리 및 상기 브롬화 구리의 혼합 비율은 몰비로서 1:1 내지 3:1 범위 이내인, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
4. 청구항 3에 있어서, 상기 혼합 비율은 몰비로서 2:1인, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 은 나노와이어를 합성하는 단계는 상기 반응 용액을 중탕 처리하는 것을 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합 용액을 형성하는 단계는 혼합 용매로서 에틸렌 글리콜에 상기 은 전구체 및 PVP를 용해시키는 것을 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
7. 청구항 1에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은을 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서, 상기 은 나노와이어를 합성하는 단계 이후에, 세척 용매로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법.

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