KR101922807B1 - 식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균입경(D50)이 2nm 내지 10nm인 비이온성 구리나노입자를 포함하는 구리나노 콜로이드 수용액(A) 100 중량부; 비이온성 계면활성제(B) 1 내지 5 중량부; 및 안정화제(C) 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 비이온성 구리나노입자는 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 식물병해 방제용 구리나노조성물은 이온화되지 않은 구리나노입자(Cu0)를 포함하여 식물에 사용하더라도 약해가 없는 무독성이고, 저장안정성이 우수하고, 제조비용이 낮아 경제성이 우수하며, 다양한 종류의 식물병해를 방제할 수 있다.

Description

식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법{COMPOSITION COMPRISING COPPER NANOPARTICLE FOR CONTROLLING PLANT DISEASES AND METHOD FOR PREPAIRING THE SAME}
본 발명은 식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 비이온성 구리나노입자를 포함하는 미생물 감염에 의한 식물병해 방제용 구리나노조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 식물 재배시 다양한 종류의 세균 및 바이러스에 의한 피해가 속출하고 있다. 이와 같은 피해를 방지하고 치료하기 위하여 지금까지 수많은 항생제와 추출물들을 발견하고 개발하여 왔지만 기존의 항생제에 저항성을 갖는 항생제 내성 균류, 바이러스 등의 출현으로 미생물 감염에 의한 질병 해소 염원이 다시금 난항을 겪고 있다.
더욱이 이런 미생물이 내성을 획득하는 능력 및 기간이 앞당겨짐에 따라 기존의 항생제와는 다른 작용 기작을 갖는 새로운 항생제의 연구개발이 절실하다.
오래전부터 인류는 미생물에 의한 감염성 질환에 대비하고 치료를 목적으로 유기 및 무기질의 항생제, 생약성분, 금속계의 항균물질을 이용하여 왔는데 은(Ag)과 구리(Cu)를 예시할 수 있다.
은(Ag)은 인체에 해가 없고 독성이 없으며 미생물 체내의 신진대사기능을 다방면으로 억제하여 650여종의 유해 세균을 사멸시키는 것으로 알려져 있으며, 은이온 항균활성 메커니즘을 이해하기 위한 다양한 설명들이 제안되어 왔다. 가장 널리 알려져 있는 은이온 항균활성 메커니즘은 효소 등의 단백질을 구성하고 있는 아미노산의 하나인 시스테인기(cysteine, -SH)와 은이온이 반응하여 미생물의 생리작용을 저해시키거나 불활성화시키는 메커니즘을 예시할 수 있다.
그러나, 은(Ag)을 이용하는 경우에는 제조비용이 지나치게 높아져 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.
제조비용을 낮추기 위한 경제적인 관점에서 구리(Cu)를 이용한 석회보드로액을 대안으로 제시할 수 있다. 석회보르도액은 1886년 프랑스 밀라르데트(Millardet)가 포도 노균병에 효과가 있음을 발견한 후 석회유황합제와 함께 지금까지 과수재배 농가에서 직접 만들어 사용하고 있는 친환경 살균제이다. 또한, 석회보르도액은 포도, 사과, 배, 복숭아 등의 과수와 벼, 밀, 보리 등 곡류와 감자, 토마토, 가지, 고추, 배추, 수박, 시금치, 호박 등의 채소류에 널리 사용할 수 있는 값싼 살균제이다.
구체적으로, 석회보르도액을 물에 40 내지 50배 정도 희석하여 살포하면, 잎과 줄기에 엷은 막을 형성하고 가용상태의 동염으로 되어 병균과 접하게 된다. 이 가용성 동염의 동이온(Cu++)은 우선 균체의 표면에 흡착되고 일부는 세포 내에 침투하여, 세포막 또는 세포내의 단백질과 결합된 정상적인 양이온(Na+, K+, H+ 등)과 치환된다. 이로 인하여 생리작용에 변화를 일으키거나, 세포 내의 탈수효소의 -SH와 결합하여 균의 생리작용을 저해시키거나, 또는 동이온에 의한 세포 내에서의 과도한 산화촉진 등에 의하여 균체 세포의 생리작용을 교란시킴으로써 살균작용을 일으키게 된다. 이러한 작용에 의하여 석회보르도액은 외부로부터 침입하는 병균을 예방할 수 있는 것이다.
그러나 석회보르도액은 공기와 접촉시 황산동 입자가 커져서 약효가 저하되어 이를 상품화하여 장기간 유통시키기 어려웠다. 강우가 없는 좋은 조건에서도 약효 지속성은 약 2주 정도로 짧다. 뿐만 아니라, 종래의 석회보르도액은 보관시 황산동 입자가 커져서 침전이 생기게 되므로 구리의 용해도가 떨어져 약효가 저하된다.
또한, 살포 후 작물에 잘 부착되지 않고 비 오기 전후에 뿌리면 석회가 씻기어 내려가며 동이 용해되어 약해가 심하게 일어나므로 맑은 날이 계속될 때 뿌려야 하는 단점이 있다. 따라서 석회보르도액의 약효 보증기간은 일반적으로 제조 즉시 사용해야 하고, 좋은 원료와 숙련된 기술로 만든다고 해도 1주일 이내에 사용하여야 하며 그나마 약효가 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명자는 식물에 사용하더라도 약해가 없는 무독성이고, 저장안정성이 우수하며, 제조비용이 낮아 경제성이 우수한 식물병해 방제용 조성물을 개발하고자 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 약해가 없는 무독성의 식물병해 방제용 구리나노조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 저장안정성이 우수한 식물병해 방제용 구리나노조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 다양한 종류의 식물병해를 방제할 수 있는 식물병해 방제용 구리나노조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 제조비용을 최소화하여 경제성이 우수한 식물병해 방제용 구리나노조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 하나의 관점은 구리(Cu)입자의 크기가 2nm 내지 10nm인 비이온성 구리나노입자를 포함하는 콜로이드 수용액(A) 100 중량부; 비이온성 계면활성제(B) 1 내지 5 중량부; 및 안정화제(C) 1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 비이온성 구리나노입자는 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물에 관한 것이다.
상기 비이온성 구리나노입자는 염화구리(CuCl2)로부터 유래된 것이고, 상기 비이온성 계면활성제(B)는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 안정화제(C)는 알긴산일 수 있다,
[화학식1]
Figure 112017060193720-pat00001
상기 화학식 1에서, *는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 발명의 다른 관점은 구리나노 콜로이드 수용액(A)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 구리나노 콜로이드 수용액(A)에 비이온성 계면활성제(B) 및 안정제(C)를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 구리나노 콜로이드 수용액(A)은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N2H4)을 투입하여 비이온성 구리나노입자로 환원시키는 단계를 포함하는 식물병해 방제용 구리나노조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 비이온성 구리나노 콜로이드 수용액은 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 비이온성 구리나노입자를 포함하고, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 염화구리(CuCl2) 1몰당 1 내지 6몰로 투입되며, 상기 히드라진(N2H4)은 상기 염화구리(CuCl2) 1몰당 1 내지 12몰로 투입될 수 있다.
상기 비이온성 구리나노입자의 평균입경(D50)은 2nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 식물병해 방제용 구리나노조성물은 이온화되지 않은 비이온성 구리나노입자(Cu0)를 포함하여 식물에 사용하더라도 약해가 없는 무독성이고, 저장안정성이 우수하며, 제조비용이 낮아 경제성이 우수하고, 다양한 종류의 식물병해를 방제할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 구리나노조성물에 포함된 비이온성 구리나노입자를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 발명의 식물병해 방제용 구리나노조성물은 각종 식물 병해의 방제에 사용할 수 있다. 여기서 말하는 식물병해란, 병원체에 의해 농작물, 화훼, 화목(花木), 수목(樹木) 등의 식물에 위조(萎凋), 입고(立枯), 황화(黃化), 위축(萎縮), 도장(徒長) 등의 전신적인 병적 증상, 또는 반점, 잎마름, 모자이크, 잎말이, 가지마름, 뿌리썩음, 뿌리혹, 혹 등의 부분적인 병적 증상이 야기되는 것, 즉, 식물이 병이 드는 것을 의미한다. 식물병해를 일으키는 미생물요인으로는 균류, 바이러스, 마이코플라스마, 세균 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따른 식물병해 방제용 구리나노조성물은 나노(nano) 단위의 크기를 가지며 이온화되지 않은 구리입자(Cu0)(이하, 비이온성 구리나노입자)를 포함한다.
일 구체예로서, 본 발명의 식물병해 방제용 구리나노조성물은 평균입경(D50)이 2 내지 10nm인 비이온성 구리나노입자를 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 포함하는 비이온성 구리나노입자 콜로이드 수용액(이하, 구리나노 콜로이드 수용액)(A) 100 중량부; 비이온성 계면활성제(B) 1 내지 5 중량부; 및 안정화제(C) 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 식물병해 방제용 구리나노조성물은 구리나노 콜로이드 수용액(A)을 제조하는 단계(S10); 및 상기 제조된 구리나노 콜로이드 수용액(A)에 비이온성 계면활성제(B) 및 안정제(C)를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 구리나노 콜로이드 수용액(A)을 제조하는 단계(S10)는 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계(S11); 및 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N2H4)을 투입하여 구리나노입자로 환원시키는 단계(S12)를 포함하는 습식환원법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에서는 구리 전구체로서 염화구리(CuCl2)를 사용한다. 염화구리(CuCl2)는 황산구리(CuSO4)와 달리 상대적으로 전기음성도가 큰 음이온 작용기를 가지고 있어 용액 내에서 황산이온과는 다른 음이온 효과를 가져오게 되어 제조되는 입자가 서로 응집되는 현상을 더욱 억제시킬 수 있다. 따라서, 보다 미세한 입자의 제조가 가능하며, 우수한 표면 형상제어 효과를 나타낸다.
상기 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계(S11)는 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 중간체인 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)을 생성하는 단계로서 하기 화학반응식 1로 나타낼 수 있다.
[화학반응식 1]
Figure 112017060193720-pat00002
상기 화학반응식 1에서 수산화나트륨(NaOH)의 역할은 염화구리(CuCl2)의 구리원자로부터 염소를 분리하여 구리산화물 및 구리수산화물이 생성되도록 투입하는 것이며, 투입되는 수산화나트륨(NaOH)의 양은 염화구리 1몰당 1 내지 6몰의 범위로 투입될 수 있다. 투입되는 수산화나트륨의 양이 6몰을 초과하여 투입되는 경우에는 용액 내의 분위기가 강염기성으로 변하여 추후 첨가되는 히드라진의 환원반응이 원활하게 일어나지 않고, 미반응물이 많이 생성되어 경제적이지 않으며 용액 내 잔류이온들이 많아져 불순물이 증가 하는 측면도 있기 때문이다. 반면, 투입되는 수산화나트륨(NaOH)의 양이 1몰 미만으로 투입되는 경우에는 중간체인 구리산화물(CuxO)의 형태가 완전히 만들어지지 않아 반응이 원활하게 이루어지기 어렵다.
상기 수산화나트륨(NaOH)이 투입되는 염화구리(CuCl2) 수용액의 온도는 25℃ 내지 60℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 염화구리 수용액의 온도가 25℃ 미만일 경우에는 중간체의 형태가 만들어지기 어려우며, 60℃을 초과하는 경우에는 중간체가 너무 빠른 속도로 생성되어 중간체가 응집될 수 있음은 물론 환원반응이 지나치게 고온에서 진행되므로 중간체의 열적 안정도가 저하될 수 있다.
상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(Hydrazine, N2H4)을 투입하여 구리나노입자로 환원시키는 단계(S12)는 히드라진(N2H4)을 투입하여 중간체로 생성된 구리산화물(CuO) 및 복화합물인 구리수산화물(Cu(OH)2)을 환원시켜 비이온 상태로 석출된 구리나노입자(Cu0)를 제조할 수 있으며, 하기 화학반응식 2로 나타낼 수 있다.
[화학반응식 2]
Figure 112017060193720-pat00003
상기 화학반응식 2에서 투입되는 히드라진(N2H4)의 양은 상기 염화구리 1몰당 1 내지 12몰의 범위로 투입되는데, 히드라진(N2H4)이 1몰 미만으로 투입되는 경우에는 환원반응이 완전히 진행되기 힘들며, 12몰을 초과하여 투입되는 경우에는 과량의 히드라진 사용으로 환원반응은 빠른 속도로 일어나지만 수득된 구리나노입자의 응집 현상이 심해질 수 있다.
상기 히드라진(N2H4)이 투입되는 수용액의 온도는 35℃ 내지 60℃ 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 투입되는 수용액의 온도가 35℃ 미만인 경우에는 환원반응의 반응속도가 낮을 뿐 아니라 환원반응의 전환율이 낮아 완전한 환원이 이루어지지 않을 수 있다. 반면, 60℃를 초과하는 경우에는 환원반응의 반응속도는 다소 높아질 수 있으나, 고온에서 반응이 진행되어 생성된 구리나노입자의 응집 현상이 심해질 수 있다.
상술한 방법으로 구리나노 콜로이드 수용액(A)을 제조한 이후에는 비이온성 계면활성제(B) 및 안정제(C)를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계(S20)를 진행한다.
상기 비이온성 계면활성제(B)는 살포시 식물체의 표면에 널리 퍼지게 하는 확전성을 부여하고 구리나노조성물의 균질성과 분산성을 갖게 한다.
보다 구체적으로, 구리나노입자의 크기를 제어하기 위하여 염화구리의 농도 또는 환원제의 투입량을 조절할 수 있으나, 염화구리의 농도를 높이면 구리나노입자 콜로이드 용액의 농도 역시 높아지고 되고, 구리입자 콜로이드 용액농도가 3,000ppm 이상이 되면 구리나노입자 크기를 10nm이하로 제어하는 것이 용이하지 않을 뿐만 아니라 안정성을 잃고 응집이 발생하여 구리나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 발명에서는 고농도의 구리나노입자 콜로이드 용액상에서도 구리나노입자 크기를 10nm이하로 제어하기 위하여 분산제로서 계면활성제를 도입하였다. 특히, 계면활성제로는 음이온성 또는 양이온성 계면활성제보다 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 보관 중에 발생할 수 있는 반응이나 침전물의 생성 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 비이온성 계면활성제(B)는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 상기 비이온성 계면활성제에서 친수성 부분으로 작용하여, 구리입자의 결정면에 흡착할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017060193720-pat00004
상기 화학식 1에서, *는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20의 분지쇄 알킬렌기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기, 예를 들어, 에틸렌기를 포함할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제(B)는 탄소수 6 내지 30의 방향족 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 작용기는 상기 비이온성 계면활성제에서 소수성 부분으로 작용할 수 있다.
상기 방향족 작용기는 알킬기로 치환된 적어도 1 이상의 벤젠고리를 포함한 작용기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 1 이상의 벤젠고리를 포함한 작용기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 상기 페닐기에 포함된 임의의 수소 원자와 치환될 수 있으며, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 작용기는 탄소수 5 내지 20의 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기를 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제(B)의 구체적인 예로는 옥틸페놀 에톡시레이트계 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 옥틸페놀 에톡시레이트계 화합물의 예로는 Triton X-15, Triton X-35, Triton X-45, Triton X-100, Triton X-102, Triton X-114, Triton X-165, Triton X-305, Triton X-405, Triton X-705 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제(B)는 구리나노입자 콜리이드 수용액(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안정제(C)로는 덱스트린, 전분, 가용성 전분, α전분, 알긴산나트륨, 아라비아검, 트라가칸트검, 젤라틴, 카세인, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리바이닐피롤리돈, 아크릴산 공중합체, 말레산 공중합체 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 알긴산을 사용할 수 있다. 알긴산은 갈조류의 성분 중 20~30%를 차지하고 있으며 알긴산은 대부분이 칼륨, 나트륨, 칼슘과 결합된 염형태로 존재하고 있고 점성이 크며 소위 천연 접착제로 불려질 만큼 접착력이 우수하고 피막형성능력이 뛰어나다. 이와 같은 알긴산의 특성 때문에 콜로이드 상태의 구리나노입자를 안정화시킬 수 있고, 유화성에 기인하여 조성물의 상분리를 방지할 수 있으며, 점성을 갖는 고유의 접착력에 기인하여 식물에 살포 후 부착성, 고착성을 향상시킬 수 있다.
상기 안정제(C)는 구리나노입자 콜리이드 수용액(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 구리나노조성물은 상술한 성분 이외에 첨가제로서 탈산소제, 전착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 탈산소제로는 아스코르빈산을 사용할 수 있으며, 이는 구리나노입자의 산화방지에 의한 살균기능의 저감을 방지할 수 있다.
상기 전착제로는 DOS70(Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate), LES270(Alcohols, (C12-14), ethoxylated, monoethers with sulfuric acid, sodium salts), SF90(Alcohols, C12-14-secondary, ethoxylated), TDE7(Polyoxyethylene tridecyl ether) 및 TM15(Ethoxylated cocoalkyl amines)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 구리나노 콜로이드 수용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 구리나노조성물이 작물표면에 잘 퍼지고 잘 부착되며 잘 침투되게 하여 약제의 효력을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 구리나노조성물의 시비 방법으로서는, 조성물을 식물체 또는 종자와 접촉시키고, 또는 재배 토양에 함유시킴으로써 식물의 뿌리 또는 땅속 줄기에 접촉시키는, 즉 구체적으로는 조성물의 식물 개체로의 경엽(莖葉) 산포 처리, 묘상(苗箱) 처리, 토양 표면으로의 산포 처리, 토양 표면으로의 산포 처리 후의 토양 혼화, 토양 중으로의 주입 처리, 토양 중에서의 주입 처리 후의 토양 혼화, 토양 관주 처리, 토양 관주 처리 후의 토양 혼화, 식물 종자에의 분사 처리, 식물 종자로의 도말(塗沫) 처리, 식물 종자에 대한 침지(浸漬) 처리 또는 식물 종자에 대한 분의(粉衣) 처리 등을 들 수 있지만, 통상 당업자가 이용하는 어떤 시용 방법으로도 충분한 효력을 발휘한다.
본 발명의 구리나노조성물의 시비량 및 시비 농도는, 대상 작물, 대상 병해, 병해의 발생 정도, 화합물의 제형, 시용 방법 및 각종 환경조건 등에 따라 변동되지만, 산포 또는 관주(灌注)하는 경우에는 유효 성분량(구리나노입자)으로서 헥타르 당 50g 내지 1,000,000g가 적당하고, 바람직하게는 헥타르당 100g 내지 500,000g이다. 또한, 종자 처리의 경우의 사용량은, 유효 성분량(구리나노입자)으로서 종자 1kg 당 0.001g 내지 50g, 바람직하게는 0.01g 내지 10g이다. 본 발명의 조성물을 식물 개체로의 경엽 산포 처리, 토양 표면으로의 산포 처리, 토양 중으로의 주입 처리, 토양 관주 처리하는 경우는, 적당한 담체에 적당한 농도로 희석한 후, 처리를 실시해도 된다. 본 발명의 조성물을 식물 종자에 접촉시키는 경우는, 적당한 농도로 희석한 후, 식물 종자에 침지, 분의, 분사, 도말 처리하여 사용해도 된다.
본 발명에서 말하는 「식물체」란, 광합성을 하며 운동하지 않고 생활하는 것을 말한다. 구체적으로는, 벼, 밀, 보리, 옥수수, 포도, 사과, 배, 복숭아, 앵두, 감, 감귤, 콩, 강남콩, 딸기, 감자, 양배추, 양상추, 토마토, 오이, 가지, 수박, 사탕무, 시금치, 청대완두, 호박, 사탕수수, 담배, 피망, 고구마, 토란, 곤약, 면, 해바라기, 튤립, 국화, 잔디 등의 농원예 작물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 말하는 「식물체」란, 상기 식물 개체를 구성하는 모든 부위를 총칭하는 것이고, 예를 들면, 줄기, 잎, 뿌리, 종자, 꽃, 과실 등을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 「종자」란, 어린 식물이 발아(發芽)하기 위한 영양분을 비축하고 농업상 번식에 사용되는 것을 말한다. 구체적으로는 옥수수, 콩, 면, 벼, 사탕무, 밀, 보리, 해바라기, 토마토, 오이, 가지, 시금치, 청대완두, 호박, 사탕수수, 담배, 피망 및 유채 등의 종자나 토란, 감자, 고구마, 곤약 등의 종우(種芋), 식용백합, 튤립 등의 구근(球根)이나 염교 등의 종구(種球) 등, 또한 유전자 등을 인공적으로 조작함으로써 만들어진 식물이고 자연계에 원래 존재하는 것이 아닌 유전자 조작 작물, 예를 들면 제초제 내성을 부여한 콩, 옥수수, 면 등, 한랭지 적응한 벼, 담배 등, 살충 물질 생산능을 부여한 옥수수, 면 등의 종자, 감자의 덩이줄기를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
2M의 염화구리(CuCl2) 수용액 100㎖를 준비하여 가열하면서 강하게 교반하여 온도를 35℃로 유지한다. 상기 온도범위로 염화구리 수용액의 온도가 일정하게 유지되면, 일시에 수산화나트륨(NaOH) 6M을 투입한다. 수산화나트륨(NaOH)을 투입한 후, 용액의 온도를 45℃ 로 유지하면서 히드라진(N2H4) 15M을 일시에 투입하여 구리입자를 환원시켜 콜로이드 수용액을 수득하였다. 상기 구리나노 콜로이드 수용액의 구리나노입자 농도는 2,000ppm이었다.
상기 구리나노 콜로이드 수용액 100 중량부에 대하여 비이온성 계면활성제 옥틸페놀 에톡시레이트계 화합물(Triton X-100) 2 중량부, 안정제로서 알긴산 1.5 중량부를 투입한 후 균일하게 혼합하였다.
최종적으로 제조된 구리나노조성물에 포함된 구리나노입자의 평균입경(D50)은 3nm로 측정되었다. 도 1은 제조된 구리나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
비교예 1
실시예 1에서 비이온성 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 구리나노조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 안정화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 구리나노조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 히드라진을 6M 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 구리나노조성물을 제조하였다.
시험예 1 - 구리나노입자의 평균입경 (D50) 측정
실시예 1 및 비교예 1-3의 조성물에 포함된 구리나노입자의 평균입경(D50)을 동적산란법에 의하여 측정하여 그 결과값을 하기 표 1에 나타내었다.
구리나노입자의 평균입경
실시예 1 3nm
비교예 1 320nm
비교예 2 260nm
비교예 3 76nm
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 구리나노조성물의 경우에는 환원반응의 전환율이 높고 응집현상이 발생하지 않아서 비교예 1-3의 구리나노조성물 대비 생성된 구리입자의 평균입경이 10nm 이하로 현저히 작은 것을 알 수 있다.
시험예 2 - 방제가 산출
실시예 1 및 비교예 1-3의 조성물을 1,000배로 동일하게 희석하여 벼 도열병(Rice Blast Disease, RGB), 토마토 잿빛곰팡이병(Tomato Gray Mold, TGM), 고추 역병(Red Pepper Blight, RPB)에 대하여 방제 효과를 시험하고 방제가를 산출하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
방제가=100{1-(n/N)}
(N=무(無)처리 구(區)의 발병 정도,　n=각 구(區)의 발병 정도)
벼 도열병
(RGB)		 토마토잿빛
곰팡이병(TGM)		 고추 역병
(RPB)
실시예 1 97 97 98
비교예 1 78 71 68
비교예 2 73 66 64
비교예 3 57 45 49
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 구리나노조성물의 경우에는 평균입경이 10nm이하인 비이온성 나노입자를 포함함으로써 방제가가 높아 우수한 방제효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1-2의 구리나노조성물은 응집현상이 발생하여 생성된 구리나노입자의 평균입경이 10nm를 현저히 초과하여 실시예 1의 구리나노조성물 대비 방제가가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 구리나노조성물은 환원반응이 충분히 일어나지 않아 잔류하는 이온성 구리나노입자로 인하여 방제가가 높지 않음과 동시에 약해가 발생한 것을 알 수 있다.
시험예 3 - 저장안정성 평가
실시예 1 및 비교예 1-3의 조성물을 실내에서 1년간 방치하고, 육안으로 구리(Cu) 입자의 침전물이 발생하는 시기와 그 양을 관찰하여 하기 표 3에 나타내었다.
(○: 침전물 거의 없음, △ : 침전물 소량 존재, × : 침전물 다량 존재)
제조 직후 2주 경과 6개월 경과 1년 경과
실시예 1 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ △ × ×
비교예 2 ○ △ × ×
비교예 3 ○ ○ △ ×
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 구리나노조성물의 경우에는 비교예 1-3의 구리나노조성물 대비 저장안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 분산제 또는 안정화제를 사용하지 않은 비교예 1-2의 구리나노조성물의 경우에는 응집현상이 발생하여 침전물이 생겨나 저장안정성이 좋지 않으며, 환원제를 과소 투입한 비교예 3의 구리나노조성물의 경우에는 환원반응이 원활화게 진행되지 않아 응집현상이 발생하여 침전물이 생겨나 저장안정성이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (6)

  1. 평균입경(D50)이 2nm 내지 10nm인 비이온성 구리나노입자를 포함하는 구리나노 콜로이드 수용액(A) 100 중량부;
    비이온성 계면활성제(B) 1 내지 5 중량부; 및
    안정화제(C) 1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 비이온성 구리나노입자는 염화구리(CuCl2)로부터 유래되고, 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 포함되며,
    상기 비이온성 계면활성제(B)는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 안정화제(C)는 알긴산인 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물:
    [화학식1]
    Figure 112019500440760-pat00008

    (상기 화학식 1에서, *는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다).
  2. 삭제
  3. 구리나노 콜로이드 수용액(A)을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 구리나노 콜로이드 수용액(A)에 비이온성 계면활성제(B) 및 안정제(C)를 투입하고 균일하게 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 구리나노 콜로이드 수용액(A)은 염화구리(CuCl2) 수용액에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 구리산화물 및 구리수산화물을 용액 중에 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 구리산화물 및 구리수산화물에 히드라진(N2H4)을 투입하여 비이온성 구리나노입자로 환원시키는 단계를 포함하여 제조되는 식물병해 방제용 구리나노조성물의 제조방법이고,
    상기 비이온성 계면활성제(B)는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 포함하고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 안정제(C)는 알긴산인 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure 112019500440760-pat00009

    (상기 화학식 1에서, *는 직접결합을 의미하며, n은 1이상의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구리나노 콜로이드 수용액은 1,800ppm 내지 3,000ppm의 농도로 비이온성 구리나노입자를 포함하고,
    상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 염화구리(CuCl2) 1몰당 1 내지 6몰로 투입되며,
    상기 히드라진(N2H4)은 상기 염화구리(CuCl2) 1몰당 1 내지 12몰로 투입되는 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 비이온성 구리나노입자의 평균입경(D50)은 2nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 식물병해 방제용 구리나노조성물의 제조방법.
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