CN114478434A - 双噻二唑类金属络合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明双噻二唑类金属络合物、其制备方法及其应用，涉及化工与农药领域，主要提供了防治水稻白叶枯、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病菌和猕猴桃溃疡病或真菌性病害的杀菌剂，它的有效化学名称为N,N‑n撑‑双(2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑)。化学结构如下所示。本发明化合物原药为白色粉末结晶，一般可制成10％胶悬剂或可湿性粉剂，采用通用的陶土与表面活性剂等填料制粉剂，在田间使用时，用水配制成200～400μg/mL的药物浓度，对植物叶面进行喷雾。本发明制剂对农作物的细菌及真菌有效，特别是对水稻白叶枯、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病和猕猴桃溃疡病等具有较好的防治效果。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，特别涉及双噻二唑类金属络合物、其制备方法及其应用。
背景技术
细菌性病害是由细菌病菌侵染所致的病害，如软腐病、溃疡病、青枯病等。侵害植物的细菌都是杆状菌，大多数具有一至数根鞭毛，可通过自然孔口(气孔、皮孔、水孔等)和伤口侵入，借流水、雨水、昆虫等传播，在病残体、种子、土壤中过冬，在高温、高湿条件下容易发病。细菌性病害症状表现为萎蔫、腐烂、穿孔等，发病后期遇潮湿天气，在病害部位溢出细菌粘液，有明显恶臭味，是细菌病害的特征。
植物受细菌性病害侵染后产生的病状有:
斑点型：植物由假单孢杆菌侵染引起的病害中，有相当数量呈斑点状。如水稻细菌性褐斑病、黄瓜细菌性角斑病、棉花细菌性角斑病等。
叶枯型：多数由黄单孢杆菌侵染引起，植物受侵染后最终导致叶片枯萎。如稻白叶枯病、黄瓜细菌性叶枯病、魔芋细菌性叶枯病等。
青枯型：一般由假单孢杆菌侵染植物维管束，阻塞输导通路，致使植物茎、叶枯萎。如番茄青枯病、马铃薯枯病、草莓青枯病等。
溃疡型：一般由黄单孢杆菌侵染植物所致，后期病斑木栓化，边缘隆起，中心凹陷呈溃疡状。如柑桔溃疡病、菜用大豆细菌性斑疹病、番茄果实细菌性斑疹病等。
腐烂型：多数由欧文氏杆菌侵染植物后引起腐烂。如白菜细菌性软腐病、茄科及葫芦科作物的细菌性软腐病、以及水稻基腐病等。
畸型：由癌肿野杆菌侵染所致，使植物的根、根颈成侧根以及枝杆上造成畸形，呈瘤肿状。如菊花根癌病等。
真菌性病害：
1、病害症状：主要症状是坏死、腐烂和萎焉，少数畸形。植株上一般都产生白粉层、黑粉层、霜霉层、锈孢子堆、菌核、霉状物、磨菇状物、棉絮状物、颗粒状物、绳索状物、粘质粒和小黑点，大的病征可用肉眼直接观察到。
2、常见病害种类：黑粉病、白粉病、锈病、霜霉病、菌核病等。蔬菜上常见的有茄子黄萎病、瓜类白粉病、霜霉病；大田作物上如向日葵菌核病，西瓜、水稻的三大病害等。
近年来，随着水稻等农作物的栽培技术和病害防控技术的发展，先后涌现了一系列的防治药剂，如噻菌铜、可杀得3000、叶枯唑、噻唑锌、中生菌素、农用硫酸链霉素等，对植物细菌性病害防治效果不理想，且传统药剂的使用导致了植物细菌性或真菌性病害抗药性增强及农药残留超标等问题日益突出。
因此，为防治水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病等细菌性病害或真菌性病害提供一种新的高效、低毒的农药。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了植物杀菌剂，特别是一种防治农作物水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病菌和猕猴桃溃疡病或真菌性病害的杀菌剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了双噻二唑类金属络合物，其化学名称为N,N-n撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)金属络合物，其结构如式I所示：
其中，n＝2～10；和/或
M＝Zn、Cu、Ni、Mn或Sn。
在本发明的一些具体实施方案中，所述双噻二唑类金属络合物，其中
n＝5；和/或
M＝Zn、Cu或Mn。
本发明还提供了所述双噻二唑类金属络合物的制备方法，包括如下步骤：以中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑为原料，在氢氧化钠水溶液中加入2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑，混合，加入二醛溶液，20～30℃条件下反应60～120min，再加入加热溶解的硫酸盐水反应6～12h，加入稀盐酸将体系的PH值调至酸性，收集析出的结晶固体真空抽滤，水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干。
在本发明的一些具体实施方案中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5～20％(w/v)。
在本发明的一些具体实施方案中，所述氢氧化钠与2-氨基-5-硫基1,3,4噻二唑、戊二醛、硫酸盐的重量比为(5～10):(15～30):(10～15):(25～35)。
在本发明的一些具体实施方案中，所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锡、硫酸镍中的一种或多种。
本发明还提供了抑菌剂或杀菌剂，包括所述双噻二唑类金属络合物或所述制备方法制得的所述双噻二唑类金属络合物，以及可接受的辅料或助剂。
在本发明的一些具体实施方案中，所述抑菌剂或杀菌剂的剂型包括乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、可溶性粉剂、水剂、水分散粒剂、烟剂、颗粒剂、种衣剂、干拌种剂、湿拌种剂或涂布剂中的一种或多种。
本发明还提供了所述双噻二唑类金属络合物、所述制备方法制得的所述双噻二唑类金属络合物、所述抑菌剂或杀菌剂在抗植物病原菌中的应用；
所述病原菌包括细菌和/或真菌。
在本发明的一些具体实施方案中，所述细菌包括水稻白叶枯病菌、水稻细菌性条斑病菌、水稻白叶枯病菌、柑橘溃疡病菌或猕猴桃溃疡病菌中的一种或多种。
本发明在噻二唑的氨基位置上引入五个亚甲基，因而大幅度提高了杀菌活性，从温室的活体盆栽试验结果可进一步证实，在相同浓度下，本发明杀菌剂对水稻白叶枯病的防效比CN1227224A公开的噻菌铜杀菌剂(龙克菌)，效果提高15～20个百分点，由此可见本发明杀菌剂对水稻白叶枯具有很好的防治效果，另外，该杀菌剂对水稻细菌性条斑病和柑橘溃疡病菌也具有良好的防治效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示本发明提供的金属络合物的结构；
图2示本发明实施例2制得的铜络合物原药的红外图谱；
图3示本发明实施例4制得的锌络合物原药的红外图谱；
图4示本发明实施例6制得的铜锰合物原药的红外图谱。
具体实施方式
本发明公开了双噻二唑类金属络合物、其制备方法及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明目的在于为防治水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病等细菌性病害提供一种新的高效、低毒的农药新品种。
本发明是这样实现的：一种防治农作物细菌性病害的新品种农药，其特征在于：该杀菌剂的有效成分的化学名称为N,N-n撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)金属络合物，化学结构式为下式：
式中，n＝2～10，M＝Zn、Cu、Ni、Mn或Sn。
优选本发明化合物是M为Zn的金属络合物，本发明的双噻二唑类金属络合物的制备方法包括以下步骤：
先在水和浓盐酸中完全溶解次亚磷酸盐后，投入双硫脲，直接加热搅拌回流反应15-20小时，反应结束后，冷却至室温，有白色固体析出，将析出的固体抽滤、水洗、抽干、在红外烘箱条件下烘干得2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑；以中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑为原料，在氢氧化钠的水溶液中加入2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑，搅拌使原料全部溶解后，缓慢加入各种二醛反应物，20～30℃条件下反应1-2小时，然后加入加热溶解的硫酸盐水反应6-12小时，接着加入稀盐酸将体系的PH值调至中性，最后将析出的结晶固体进行真空抽滤时并用水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干即可。
其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-20％(w/v)。
所述固体氢氧化钠与2-氨基-5-硫基1,3,4-噻二唑、戊二醛、固体硫酸盐的重量比为(5～10):(15～30):(10～15):(25～35)。
所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锡或硫酸镍中的一种或多种。
这些化合物已知的制备方法可以采用下列化学反应式来表示。
(1)中间体：2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备化学反应式：
(2)三种原药合成化学反应式
前置反应
本发明化合物原药含铜者为褐绿色粉末结晶、含锌者为白色粉末结晶、含锰者为淡黄色结晶粉末。一般可制成10％胶悬剂或可湿性粉剂，在田间使用时，用水配制成200～400μg/mL的药物浓度，对植物叶面进行喷雾。本发明制剂对农作物的细菌及真菌有效，特别是对水稻白叶枯、水稻细菌性条斑病、柑橘溃疡病和猕猴桃溃疡病等具有较好的防治效果。
本发明提供的双噻二唑类金属络合物、其制备方法及其应用中，所用原料及试剂均可由市场购得。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1中间体2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备
在500毫升干净的三口瓶中，加入100mL的水和100mL的浓盐酸，催化剂次亚磷酸钙1g，待搅拌溶解之后，再缓慢向三口瓶中加入二硫脲25g,加热到100℃条件下进行回流反应，搅拌回流15个小时，反应结束后，将反应体系冷却至室温后，有晶体析出，用玻璃漏斗将析出的晶体进行抽抽滤结束后放在红外烘箱条件下烘干得中间体2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑18.35g，熔点为230-232℃，含量95-97％，收率为82.97％。
实施例2 N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)铜络合物的制备
在500mL的烧杯中加入20％的氢氧化钠溶液200mL，再加入中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑10g，搅拌使原料全部溶解后，缓慢加入50％戊二醛溶液11.28g，25℃条件下反应1-2小时，接着将17.97g无水硫酸铜晶体溶解在100mL热水中，形成硫酸铜溶液后加入到三口瓶中反应6-12小时，反应结束后，加入稀盐酸将体系的PH值调至酸性，最后将析出的结晶固体进行真空抽滤时并用水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干得到N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)铜络合物14.25g，熔点为263.-265℃，含量95-97％，收率95.85％。
实施例3杀菌剂的制备
将实施例2所得的原药和陶土以及表面活性剂进行研磨粉碎得10％悬浮剂，使用时，用水配制成200-400μg/mL，对植物叶面进行喷雾。
实施例4 N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌络合物的制备
在500mL的烧杯中加入20％的氢氧化钠溶液200mL，再加入中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑10g，搅拌使原料全部溶解后，缓慢加入50％戊二醛溶液11.28g，25℃条件下反应1-2小时，接着将18.18g硫酸锌晶体溶解在100mL热水中，形成硫酸锌溶液后加入到三口瓶中反应6-12小时，反应结束后，加入稀盐酸将体系的PH值调至酸性，最后将析出的结晶固体进行真空抽滤时并用水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干得到N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌络合物13.87g，熔点为，265-266℃，含量95-97％，收率92.86％。
实施例5杀菌剂的制备
将实施例4所得的原药和陶土以及表面活性剂进行研磨粉碎得10％悬浮剂，使用时，用水配制成200-400μg/mL，对植物叶面进行喷雾。
实施例6 N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锰络合物的制备
在500mL的烧杯中加入20％的氢氧化钠溶液200mL，再加入中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4-噻二唑10g，搅拌使原料全部溶解后，缓慢加入50％戊二醛溶液11.28g，室温条件下反应1-2小时，接着将34.01g硫酸锰晶体溶解在100mL热水中，形成硫酸锰溶液后加入到三口瓶中反应6-12小时，反应结束后，加入稀盐酸将体系的PH值调至酸性，最后将析出的结晶固体进行真空抽滤时并用水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干得到N,N-戊撑-双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锰络合物28.63g，熔点为270-271℃，含量95-97％，收率98.63％。
实施例7杀菌剂的制备
将实施例6所得的原药和陶土以及表面活性剂进行研磨粉碎得10％悬浮剂，使用时，用水配制成200-400μg/mL，对植物叶面进行喷雾。
效果例8
采用本发明化合物有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)和有机锰络合物(WM)制成的杀菌剂与噻菌铜、噻唑锌在防治水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病方面进行对比，以进一步说明其效果，对比试验情况如下：
试验方法：将本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)和有机锰络合物(WM)与噻菌铜(龙克菌)，噻唑锌药剂在温室进行水稻白叶枯病和水稻细菌性条斑病的活体盆栽药效对比试验，供试菌系江苏省农科院所提供的强菌株，在无菌条件下，把该细菌涂在NA培养基上，在28-30℃的培养箱中培养3-4天。NB培养基中加入NA培养基上的单菌落，在28℃、180rpm条件下振荡培养至生长对数期备用。
1、本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)和有机锰络合物(WM)对水稻白叶枯病活体盆栽保护和治疗效果试验
采用剪叶法测定本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)和有机锰络合物(WM)在浓度为100、200和400μg/mL条件下，对水稻白叶枯病的活体盆栽保护和治疗效果试验。
1.1保护活性
选择本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)、有机锰络合物(WM)与商品药剂噻菌铜和噻唑锌，分别加200μL的DMF溶解，分别用0.1％的Tween-80溶液配成浓度为100、200和400μg/mL的药剂，均匀喷施在水稻叶片上，至有液滴落为止，24h之后，用含水稻白叶枯病原菌的剪刀进行剪叶接种，菌液为在水稻叶片叶尖1/3的部位，同时设不加药剂的清水对照。每个处理10-15个叶片，3次重复。施药14天后测定水稻叶片的病斑长度，依据病斑长度计算其防治效果。
1.2治疗活性
使用带有菌液的剪刀将水稻叶片叶尖2-3cm的部分剪去，24小时之后，选择本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)、有机锰络合物(WM)与商品药剂噻唑锌、噻菌铜分别加DMF溶解，然后用0.1％的Tween-80溶液配制成浓度为100、200和400μg/mL的药剂，均匀喷施在水稻叶片上，至有液滴落为止，同时设不加药剂的清水对照。每株水稻处理10-15个叶片。施药14天后测定水稻叶片的病斑长度，依据病斑长度计算其防治效果。
2、本发明杀菌剂(WZ)对水稻细菌性条斑病活体盆栽试验保护和治疗效果试验，采用压渗法测定本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)和有机锰络合物(WM)在浓度为100、200和400μg/mL条件下，对水稻细菌性条斑病的活体盆栽保护和治疗效果试验。
2.1保护活性
选择本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)、有机锰络合物(WM)与商品药剂噻菌铜和噻唑锌，分别加200μL的DMF溶解，接着用0.1％的Tween-80溶液配成浓度为100、200和400μg/mL的药剂，均匀喷施在水稻叶片上，至有液滴落为止，24h之后，用装有水稻细菌性条斑病菌的定量注射器进行压渗接种，压渗部位为在水稻叶片叶尖1/3-1/2的部位，同时设不加药剂的清水对照。每个处理10-15个叶片，3次重复。施药14天后测定水稻叶片的病斑长度，依据病斑长度计算其防治效果。
2.2治疗活性
使用装有水稻细菌性条斑病菌的定量注射器在水稻叶尖1/3-1/2的部位进行压渗接菌，24小时之后，选择本发明杀菌剂有机铜络合物(WT)、有机锌络合物(WZ)、有机锰络合物(WM)与商品药剂噻菌铜和噻唑锌，分别加DMF溶解，然后用0.1％的Tween-80溶液配制成浓度为100、200和400μg/mL的药剂，均匀喷施在水稻叶片上，至有液滴落为止，同时设不加药剂的清水对照。每株水稻处理10-15个叶片。施药14天后测定水稻叶片的病斑长度，依据病斑长度计算其防治效果。
表1本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病的保护活性效果
注1：本发明杀菌剂WT、WZ、WM为原药；噻唑锌：20％悬浮剂；噻菌酮：20％悬浮剂
注2：药后14天考察防治效果
表2本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病的治疗活性效果
注1：本发明杀菌剂WT、WZ、WM为原药；噻唑锌：20％悬浮剂；噻菌酮：20％悬浮剂
注2：施药后14天考察防治效果
结果与讨论：由表1可以看出，本发明杀菌剂WT、WZ、WM与商品药剂噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病在不同的浓度条件下，对水稻白叶枯具有良好的保护效果。在浓度400μg/mL条件下，本发明杀菌剂WT、WZ、WM与噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病的保护效果分别为70.23％、90.26、75.44％、79.46％和68.56％。其中本发明杀菌剂(WZ)对水稻白叶枯病具有较好的保护效果，高于商品药剂噻唑锌高于10个百分点，更优于商品药剂噻菌铜21个百分点。
由表2可以看出，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病在不同的浓度条件下，对水稻白叶枯具有良好的治疗效果。在浓度400μg/mL条件下，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻白叶枯病的治疗效果分别为67.06％、85.52％、73.99％、78.87％和65.30％。其中本发明杀菌剂(WZ)对水稻白叶枯病具有良好的治疗效果，优于商品药剂噻唑锌，更明显高于商品药剂噻菌铜20个百分点。
由以上表1和表2可以看出本发明杀菌剂WT、WZ、WM对水稻白叶枯病具有优异的治疗和保护效果，由此可证明本发明杀菌剂具有很强的杀菌效果。
表3本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻细菌性条斑病的保护活性效果
注1：本发明杀菌剂WT、WZ、WM为原药；噻唑锌：20％悬浮剂；噻菌酮：20％悬浮剂
注2：药后14天考察防治效果
表4本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻细菌性条斑病的治疗活性效果
注1：本发明杀菌剂WT、WZ、WM为原药；噻唑锌：20％悬浮剂；噻菌酮：20％悬浮剂
注2：药后14天考察防治效果
结果与讨论：由表3可以看出，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜在不同的浓度条件下，对水稻细菌性条斑病具有一定的保护效果。在浓度400μg/mL条件下，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻细菌性条斑病的保护效果分别为58.33％、73.65％、65.59％、72.10％和67.59％。其中本发明杀菌剂(WZ)对水稻细菌性条斑病具有优异的保护效果，优于商品药剂噻唑锌，高于商品药剂噻菌铜6个百分点。
由表4可以看出，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜在不同的浓度条件下，对水稻细菌性条斑病具有一定的治疗效果。在浓度400μg/mL条件下，本发明杀菌剂WT、WZ、WM、噻唑锌和噻菌铜对水稻细菌性条斑病的治疗效果分别为54.46％、73.04％、62.27％、69.75％和65.08％。其中本发明杀菌剂(WZ)对水稻细菌性条斑病具有优异的治疗效果，高于商品药剂噻唑锌4个百分点，更明显高于商品药剂噻菌铜8个百分点。
本发明所述由于在噻二唑的氨基位置上引入五个亚甲基，因而大幅度提高了杀菌活性，从温室的活体盆栽试验结果可进一步证实，在相同浓度下，本发明杀菌剂对水稻白叶枯病的防效比CN1227224A公开的噻菌铜杀菌剂(龙克菌)，效果提高15-20个百分点，由此可见本发明杀菌剂对水稻白叶枯具有很好的防治效果，另外，该杀菌剂对水稻细菌性条斑病和柑橘溃疡病菌也具有良好的防治效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.双噻二唑类金属络合物，其特征在于，其结构如式I所示：
其中，n＝2～10；和/或
M＝Zn、Cu、Ni、Mn或Sn。
2.如权利要求1所述的双噻二唑类金属络合物，其特征在于，
n＝5；和/或
M＝Zn、Cu或Mn。
3.如权利要求1或2所述双噻二唑类金属络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以中间体2-氨基-5-硫基-1,3,4噻二唑为原料，在氢氧化钠水溶液中加入2-氨基-5-硫基-1,3,4噻二唑，混合，加入二醛溶液，20～30℃条件下反应60～120min，再加入加热溶解的硫酸盐水反应6～12h，加入稀盐酸将体系的PH值调至酸性，收集析出的结晶固体真空抽滤，水洗至无硫根离子为止，吸干，于80℃条件下烘干。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5～20％(w/v)。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与2-氨基-5-硫基1,3,4噻二唑、戊二醛、硫酸盐的重量比为(5～10):(15～30):(10～15):(25～35)。
6.如权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锡、硫酸镍中的一种或多种。
7.抑菌剂或杀菌剂，其特征在于，包括如权利要求1或2所述双噻二唑类金属络合物或如权利要求3至6任一项所述的制备方法制得的所述双噻二唑类金属络合物，以及可接受的辅料或助剂。
8.如权利要求7所述的抑菌剂或杀菌剂，其特征在于，其剂型包括乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、可溶性粉剂、水剂、水分散粒剂、烟剂、颗粒剂、种衣剂、干拌种剂、湿拌种剂或涂布剂中的一种或多种。
9.如权利要求1或2所述双噻二唑类金属络合物、如权利要求3至6任一项所述制备方法制得的所述双噻二唑类金属络合物、如权利要求7或8所述的抑菌剂或杀菌剂在抗植物病原菌中的应用；
所述病原菌包括细菌和/或真菌。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述细菌包括水稻白叶枯病菌、水稻细菌性条斑病菌、水稻白叶枯病菌、柑橘溃疡病菌或猕猴桃溃疡病菌中的一种或多种。
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|---|---|---|---|---|
| CN1292217A (zh) * | 2000-11-21 | 2001-04-25 | 贾海燕 | 防治农作物细菌性病害的农药 |
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