본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 항균성이 더욱 증대된 식물질병 방제용 은(Ag)나노 조성물로서, 첫째, 0.5 ~ 50nm 크기의 은(Ag) 나노입자를 0.01~10 중량% 포함하고, 둘째, 부식토에서 추출된 황색의 풀빅산(Fulvic Acid)를 0.1 ~ 40 중량% 포함하며, 셋째, 유기유황 화합물인 MSM(Methyl Sulfonyl Methane,CH3SO2CH3)을 0.1 ~ 50 중량%를 더 포함하는 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
일반적으로 은나노는 은 이온(Ag+)형과 환원형 금속은(Ag)이 이용되고 있으나, 본 발명에서는 어느 종류를 사용하여도 관계없는데, 다만 식물에 대한 항균, 항곰팡이 효과 측면에 있어서는 0.5 ~ 50nm 크기를 가지는 환원형 은을 사용하는 것이 바람직하고, 장기 저장 안정성의 측면에서도 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 용매로는 물, 알코올류, 글리콜류가 있는데, 알코올류로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 있고, 글리콜류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 있으며 이들의 혼합 사용도 가능한데, 기 사용량 측면에서는 30~80 중량%를 사용하는 것이 바람직한 구성비라 할 것이다.
기존에 은나노를 제조하는 공지의 방법으로는 질산은(AgNO3)등과 같은 수용성 은염을 물에 용해시키고, 고분자 분산제 또는 계면활성제를 첨가한 후, 히드라진(N2H4), 수소화붕소나트륨(NaBH4) 등의 환원제를 투입하면 손쉽게 얻어낼 수 있다.
그러나 이를 식물 질병 방제용으로 식물에 살포하게 되면 대부분이 식물 조직에 단순히 부착되는 구조를 지니고 극히 미량의 은나노만 흡수되므로, 이미 내부의 세포 조직에 감염 증상을 보이는 식물에게는 별다른 치료 및 감염 억제 효과를 나타내기 어렵다.
이에 본 발명에서는 은나노를 식물 조직에 효과적으로 침투시키는 방법으로서, 식물 조직세포에 대한 높은 투과성을 나타내는 풀빅산(Fulvic Acid)과 MSM을 은나노 조성물에 적용하였다.
풀빅산(Fulvic Acid)은 주로 갈대, 이끼, 수초 등의 화본과 식물 및 목본과 식물이 수천 년 ~ 수만 년 동안 퇴적되고 미생물의 작용을 받아 생성된 연갈탄(Leonardite), 갈탄(Lignite)으로부터 일정한 공정을 거쳐 추출된 토양 부식산이다.
추출된 부식산 중에서 물에 용해되는 성분은 흑색 부식산인 휴믹산(Humic Acid)과 황색의 풀빅산의 두 종류가 있는데, 풀빅산은 양분 및 양이온 치환 능력이 휴믹산에 비해 2~3배가 높고, 물에 대한 용해도도 훨씬 높다.
풀빅산 분자는 친수, 친유기가 동시에 존재하는 일종의 계면활성제이지만, 대부분의 계면활성제와는 달리 식물 세포막의 인지질 구조를 쉽게 투과할 수 있으며, 수많은 금속, 또는 비료 물질의 담체(Carrier) 역할을 하기도 한다.
따라서 풀빅산을 담체로 이용하여 은나노 조성물을 도입, 식물에 적용할 경우 은나노의 세포막 투과성이 증진되므로 항균, 항곰팡이 효과를 더욱 증대시킬 수 있음을 알아내었다.
한편 MSM(Methyl Sulfonyl Methane,CH3SO2CH3)은 약 34%의 유황을 함유하는 Dimethyl Sulfoxide(DMSO)의 산화대사 산물로서, 자연적인 유기 형태로 생체 이용이 가능한 유황이며, 특히 우유(3.3ppm), 커피(1.6ppm), 토마토(0.86ppm), 옥수수(0.11ppm) 등에 주로 함유되어 있다.
MSM 같은 유황 함유 유기화합물은 예로부터 티푸스, 콜레라, 이질 등의 질병 치료제로 사용되어 왔으며, 병원성 미생물의 생육을 효과적으로 억제하는 것으로 알려져 있다.
MSM은 백색의 과립형 분말로서 물에 아주 잘 녹고, 담체 능력은 풀빅산에 비해 떨어지지만 은나노 단독 조성물이 침투하지 못하는 식물 세포까지 침투가 가능하기 때문에 항균성을 더욱 증대시킬 수 있다.
따라서 식물 질병을 더욱 효과적으로 방제하기 위한 본 발명의 조성물은 하기 도 1에 표시된 과정에 의하여 얻어낼 수 있다.
도 1을 자세히 설명하면 먼저 탈이온수를 준비하고, 황색의 풀빅산 분말을 교반하면서 서서히 첨가하여 용해시킨 후 이 조성물에 다시 백색의 MSM을 추가로 투입하여 녹이고, 황갈색의 용액을 얻게 된다.
이 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가하여 용해시킨 후, 60~70℃의 온도에서 1시간 동안 환류시키는 과정에서 다수의 카르복실기(-COOH)와 히드록시기(-OH)를 가지는 풀빅산이, 용해된 은 이온을 단단히 붙잡아 안정화시키는 역할을 하는 것으로 예상된다.
안정화된 조성물에 히드라진, 수소화붕소나트륨 등과 같은 환원제를 극미량 첨가하고, 약 80℃의 온도에서 2시간 가량 반응시켜 본 발명의 조성물을 얻어내었다.
상기 과정에서 사용되는 은(Ag)의 공급원은 수용성 은염이라면 어느 것이라도 관계없는데, 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 아세트산은(CH3COOAg), 요오드화은(AgI), 염소산은(AgClO3), 과염소산은(AgClO4), 불화은(AgF) 등의 수용성 은염은 모두 가능하고, 저장 안정성 측면에서는 이 중 질산은이 특히 바람직하다.
상기의 은나노, 풀빅산, MSM의 3가지 성분만으로도 항균 효과와 저장성을 증대시키려는 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있으나, 은나노 조성물의 분산성을 더 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.
이러한 목적의 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 계면활성제로부터 자유로이 선택할 수 있고, 상기 은나노, 풀빅산, MSM의 혼합 조성물 100중량%에 대하여 0.01 ~ 10 중량%를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에 식물 생육에 필요한 질소, 인산, 칼륨, 마그네슘, 붕소, 아연, 망간, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 등의 비료 성분을 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 항균효과를 발휘할 수 있는 병원성 바이러스, 세균, 곰팡 등의 종류는 매우 광범위하다.
이 중 벼 도열병(Blast), 라이족토니아 병(Rhizoctonia), 잿빛곰팡이병(Gray Mold), 시들음병(Wilt), 균핵병(Sclerotium Disease), 역병(Late Blight), 탄저병(Anthracnose), 노균병(Downy Mildews), 흰가루병(Powdery Mildews), 줄기썩음병(Stem Rot), 겹둥근무늬병(Early Blight), 녹병(Rusts) 등에 특히 유효하다.
본 발명의 조성물을 식물에 1~5회 가량 엽면 살포, 토양 살포, 토양 관주 등의 방법으로 사용하면, 기존의 식물방제용 은나노 조성물보다는 훨씬 우수하고, 화학합성 농약과도 거의 대등하거나 조건에 따라서는 더 우수한 방제 효과를 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시 예를 살펴보면, 환류 장치와 가열 장치가 부착된 유리 반응기에 탈이온수 734g을 계량하고 황색의 풀빅산 100g을 투입한 후, 10분간 교반하여 황갈색의 반투명한 용액을 얻어내었다.
이 용액에 백색의 MSM 분말(유황 함량 34%) 150g을 첨가하여 용해시킨 후, 질산은(AgNO3) 16g을 투입하였다.
상기 조성물을 교반하면서 70℃의 온도로 1시간 가량 안정화시키고 약간 혼탁한 황갈색 용액을 수득하였다.
이 조성물에 환원제로서 히드라진(N2H4·H2O) 0.4㎖을 첨가하고, 80℃에서 2시간 동안 교반하여 은 고형분 함량으로 1%의 은나노 조성물을 얻어내었다.
이 조성물 중의 은 입자 크기는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering, DLS)으로 측정하였고, 측정 결과 0.5~10nm 의 범위에서 평균 6.3nm의 입자 크기를 형성하고 있음을 도 2를 참조하여 살펴보면 알 수 있다.
또 다른 실시 예를 살펴보면 MSM을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 첫 번째 실시 예와 동일한 방법으로 실시하여 1% 함량의 은나노 조성물을 얻어내었다. 동적 광산란법으로 측정한 은 입자의 크기는 평균 6.7nm로 분석되었다.
비교 예를 살펴보면 풀빅산과 MSM을 첨가하지 않는 대신, 분산용 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트(상표명:TWEEN-20)를 25g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 1% 함량의 은나노 조성물을 얻어내었고, 동적 광산란법으로 측정한 은 입자의 크기는 평균 9.8nm로 분석되었다.
항균성 평가에서 보면, 첫 번째 실시 예와, 두 번째 실시 예 및 비교 예의 조성물을 2,000배로 동일하게 희석하여 벼 도열병(Rice Blast Disease, RGB), 토마토 잿빛곰팡이병(Tomato Gray Mold, TGM), 고추 역병(Red Pepper Blight, RPB)에 대하여 방제 효과를 시험하고 방제가를 산출하여 표 1에 그 결과를 나타내었다.
|
벼 도열병 (RGB) |
토마토 잿빛곰팡이병(TGM) |
고추 역병(RPB) |
실시예 1Ag+풀빅산+MSM |
95 |
89 |
98 |
실시예 2Ag+풀빅산 |
87 |
68 |
76 |
비교예 1 Ag+Tween-20 |
45 |
27 |
33 |
[표 1] 식물 질병 3종에 대한 각 조성물의 항균성 평가
항균성 시험 결과 기존의 은나노 단독 조성물(비교 예)의 방제가와 비교했을 때, 본 발명의 첫 번째와 두 번째 실시 예의 조성물은 2~3배 가까운 방제 효과를 나타내어 은나노의 항균성을 더욱 극대화시킨 것으로 예상된다.
수도작 처리결과를 살펴보면 첫 번째 실시 예의 조성물과 비교 예의 조성물을 이용하여 비교시험을 실시하였는데, 작목은 신동진 벼이고, 모든 생육 조건과 처리는 동일하게 실시하였다.
각 조성물을 2,000배로 희석하여 6월 10일, 7월 10일, 8월 20일 3회로 나누어 엽면살포하고 그 결과를 관찰한 결과가 도 3에 제시되어 있다.
도 3을 보면 왼쪽은 첫 번째 실시 예의 조성물을, 오른쪽은 비교 예의 조성물을 각각 살포하여 처리한 사진이다.
비교 예의 경우(오른쪽) 전체적으로 흰잎마름병이 진행되어 미질 및 수확량이 많이 감소하였고, 또한 각각의 포기상태도 불량하고 문고병 등의 징후도 관찰되었다.
반면 첫 번째 실시 예의 조성물의 경우(왼쪽), 전체적인 외관과 포기 상태가 청결하고, 관행적으로 사용되는 살균제를 사용하지 않았음에도 불구하고 별다른 병징이 발견되지 않았다.
각 조성물의 저장성 평가에서는 첫 번째 실시 예와, 두 번째 실시 예, 비교 예의 조성물을 실내에 1년간 방치하고, 육안으로 금속 은(Ag)의 침전물이 발생하는 시기와 그 양을 관찰하여 표 2에 나타내었다.
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제조 직후 |
2주 경과 |
1개월 경과 |
3개월 경과 |
6개월 경과 |
1년 경과 |
실시예 1의 조성물 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
△ |
실시예 2의 조성물 |
○ |
○ |
○ |
○ |
△ |
△ |
비교예 1의 조성물 |
○ |
○ |
△ |
△ |
× |
× |
[표 2]각 조성물의 저장 안정성 평가
○ : 침전물 거의 없음
△ : 침전물 소량 존재
× : 침전물 다량 존재
6개월 경과 후에 침전물이 다량 발생하는 비교 예의 조성물과는 달리, 첫 번째 실시 예와 두 번째 실시 예의 조성물은 1년이 경과한 이후에도 침전물이 소량만 관찰되어 저장 안정성을 더욱 증가시킬 수 있음을 알아내었다.
이와 함께 각 농도의 특징을 살펴보면, 먼저 은(Ag)나노의 경우 0.1중량%보다 낮으면 높은 항균효과를 기대하기 어렵고, 10중량%를 초과하면 저장 안정성의 측면에서 바람직하지 못하고 생산비용이 증가하게 된다.
또한 풀빅산의 농도가 0.1중량%보다 낮으면, 착체로서의 효과를 나타내기 어렵고, 30중량%를 초과하면 물에 대한 용해성이 급격히 떨어져 저장안정성 측면에서 바람직하지 못하며, MSM의 농도가 0.1중량%보다 낮으면 식물 세포막에 대한 침투효과를 기대하기 어렵고, 40중량%를 초과하면 더이상 침투효과의 증가를 기대하기 어렵게 되며, 용매도 이와 같은 견지에서 그 효과와 비용 측면에서 30~80중량%로 사용되는 것이 바람직하다 하겠다.
전체적으로 본 발명은 은나노 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미세한 은나노 입자를 이용하여 식물의 생장을 촉진시킬 수 있도록 하는 약재로서의 역할을 수행할 수 있도록 전체 중량의 0.10~10중량%로 포함되는 은(Ag)나노 입자, 상기 은(Ag)나노 입자와 혼합되고 전체중량의 0.1~40 중량%로 포함되는 부식토에서 추출된 풀빅산(Fulvic Acid), 상기 은(Ag)나노 입자 및 풀빅산(Fulvic Acid)와 혼합되고 전체중량의 0.1~50%로 포함되는 유기유황 화합물인 MSM(Methyl Sulfonl Methane, CH3SO2CH3), 상기 은(Ag)나노 입자, 풀빅산, 및 MSM과 혼합되고 전체중량의 30~80중량%로 포함되는 용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하고, 상기 은(Ag) 입자의 크기는 0.5 ~ 50nm인 것을 특징으로 하며, 상기 조성물을 50 ~ 10,000배로 물에 희석하여 엽면 살포, 토양 살포, 토양 관주의 방법으로 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기 은(Ag)나노 조성물에 사용되는 은(Ag) 나노는 질산은(AgNO3), 염화은(AgCl), 아세트산은(CH3COOAg), 요오드화은(AgI), 염소산은(AgClO3), 과염소산은(AgClO4), 불화은(AgF)중의 하나로 구성되거나 이들의 조합을 통해 구성되는 것을 특징으로 하고, 은 나노 제조방법은 풀빅산과 MSM의 혼합하여 수용액을 제조하는 단계와, 수용성 은염을 첨가하여 풀빅산-은이온 착체를 형성하는 단계와, 환원제를 투입하여 금속 은(Ag)으로 환원하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.