CN102487963A - 含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂及其制备方法。该杀菌剂为壳聚糖或其衍生物及稀土元素-镧、铈、钐复合物的稀酸或水溶液。该农用杀菌剂中使用的壳聚糖及其衍生物即作为稀土元素的载体和分散剂，同时也作为功能物质。所得杀菌剂抗菌谱广、高效低毒；均匀喷洒后可在植物表面形成一层生物膜，抑菌作用持久、透气性和吸湿性良好。可以防治多种蔬菜、果树等农作物病害，具有很好的开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工及农药技术领域，特别是涉及一种含稀土元素的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物农用杀菌剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲壳素是地球上储量仅次于纤维素的第二大天然可再生资源（彭益强，朱丽萍，刘雯，方柏山.可溶性低聚壳聚糖的制备与抗菌性能研究（J），食品科学，2007，28(2):98.），壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界中存在的碱性氨基多糖。由于壳聚糖及其衍生物资源丰富，安全无毒且具有良好的生物相容性和可降解性等优点，在很多应用领域里，它的开发研究进展很快。近几年，壳聚糖及其衍生物在农业方面的研究及应用已经越来越显示出其独特的优势。壳聚糖及其衍生物可作为农药的载体，生产低毒、高效农药；对多种果实病害具有良好的防治效果，并具良好的抑菌活性，能够抑制多种真菌、病毒和细菌的生长，并可诱导植物发生抗病性反应。壳聚糖的葡萄糖单元中含有氨基、羟基等活性基团， 具有很强的配位、螯合作用，可与大部分金属离子形成配合物（李岩，谢云涛，何玉凤，王荣民，丁兰.低聚壳聚糖金属卟啉络合物的制备及抗肿瘤细胞活性研究（J）.西北师范大学学报，2007，43 (2):50.）。廖爱琳等（廖爱琳，吴晓萍，易蜀婷，邓楚津. 壳聚糖对金黄色葡萄球菌抑菌活性的研究. 中国食物与营养，2011，17(4)：40-43）研究了壳聚糖对金黄色葡萄球菌抑菌活性实验结果表明，壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑制能力随其浓度的升高而增强。
稀土是我国丰产的元素，具有独特的电子层和核结构、优良的理化性质，它显示出重要的生理和药理作用（倪家缵.稀土无机化学（M）.北京:科学出版社，2002. 4-6.）。稀土既具有抑菌作用，又具有增加作物产量，增强植物光合作用，促进作物对N、P、K的吸收，提高作物抗逆性以及促进作物光合作用等功能（卢汝梅，雷光宏.混合氨基酸稀土配合物(MAR)的初步研究（J）.广西师范大学学报自然科学版，1998(4):52-62.），因此受到广泛关注。汪东风等（汪东风，于丽娜，苏琳，等.壳聚糖铈配合物微粒在苹果汁生产的应用研究（J）.稀土，2006，27(1):11-14）采用反相悬浮交联法合成了壳聚糖铈配合物微粒应用到苹果汁生产中，尹学琼等（尹学琼，张岐，林强，等.低聚壳聚糖及其稀土(LaCl3·nH2O)配合物的抗氧化活性研究（J）.食品科学，2002，23 (2):27-30）采用金属配位控制降解法对壳聚糖进行液态均相络合反应制备了低聚壳聚糖镧配合物，并研究了它的抗氧化活性，杨自芳等（杨自芳，何其庄，许东芳，沈智慧，沈敬一，夏庆春. 稀土壳聚糖配合物的制备、表征和抑菌性能研究.中国稀土报，2009，30:50-53.）合成了CTS/Ce(Ⅲ)、CTS/ La、CTS/Y三种配合物，研究了其热稳定和抑菌性能。其方法为，称取一定量的壳聚糖于烧杯中，用50mL的1%的稀醋酸溶解后，抽滤，滤去未能溶解的物质，滤液待用；再分别称取一定量的硝酸亚铈、硝酸镧、硝酸钇，使之与壳聚糖糖元物质的量成一定比例，溶于10mL蒸馏水。然后把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至壳聚糖的稀醋酸滤液中，剧烈搅拌，反应数小时。将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出。滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，保存待用。杨自芳等（杨自芳，何其庄，许东芳，沈智慧，沈敬一，夏庆春. 稀土壳聚糖配合物的制备、表征和抑菌性能研究.稀土，2009，30(6):50-53）以天然高分子壳聚糖和稀土硝酸盐为原料，室温下，壳聚糖与稀土硝酸盐溶液在稀醋酸中反应，制得一系列新型稀土壳聚糖配合物。对其进行了抑菌活性研究，结果表明其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑菌作用。
研究结果表明，一定浓度的稀土元素及其化合物可以提高植物的叶绿素含量，增强光合作用（李靖梅，梁婵娟，周青.稀土铈对大豆幼苗光合作用影响.中国油料作物学报.2007，29(1):90~92）；能促进种子萌发，提高种子发芽率，提高农作物的质量和产量（徐丽珊，郑晓，查颖涵.硝酸铈浸种对白菜种子萌发及幼苗生长的影响.种子科技.2006(5)37~38）；还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力（王国强.稀土农用抗旱抗寒提高农作物品质和产量作用及机理的研究.科技动态）。
发明内容
针对现有含稀土元素农用杀菌剂的现状，本发明的目的是提供一种壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的农用杀菌剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：将壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶于中性或弱酸水溶液形成农用杀菌剂。该农用杀菌剂既能有效的抑制和杀灭农作物病害又能促进作物生长、提高产量、改善品质。含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.125～2份，均为重量份。
所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，优选的方案是，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.25～1.5份，优选0.5～1.2份，更优选1.0份。
所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，优选的方案是，所述的中性或弱酸性水溶液为无菌水或质量浓度为0.1～2%（优选0.5～1.5%，更优选1%）的HAC水溶液。
所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，优选的方案是，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
在所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂中，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物既作为稀土的载体和分散剂，也作为功能物质；
本发明还提供了所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂的制备方法，步骤如下：
（1）固相合成壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物：首先将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物以及稀土化合物分别充分研磨为细粉；然后按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物按照100:0.5-5（优选100:1.5-3.5，更优选100:3）的质量比例，将上述细粉混合均匀，快速研磨1～3小时（优选1.5～2.5小时，更优选为2小时），使其充分发生反应，即得壳聚糖或壳聚糖衍生物稀土复合物；
（2）将壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶于中性或弱酸性水溶液，配制成壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的质量浓度为0.125～2%的溶液，即可。
所述的制备方法，优选的是，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或数种。
所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂的用途，即农用杀菌剂为在防治农作物病害中的应用。
本发明制备了含稀土元素的壳聚糖杀菌剂，并对6种植物病原真菌的抑菌性能进行了研究。实验结果表明含稀土元素的壳聚糖杀菌剂具有广谱的抑菌性。该杀菌剂增强了壳聚糖对某些植物病原菌的抑制作用，使其在较低的浓度下具有良好的抑菌作用，进而减少了稀土制剂在使用中潜在的风险。
上述农用杀菌剂，其主要成分为壳聚糖或壳聚糖衍生物及稀土离子，壳聚糖及其衍生物在制备过程中即作为载体、分散剂，也作为功能物质。所得复合物具有抗菌谱广、高效、无毒；将其均匀喷洒在农作物表面后能形成一层生物薄膜，抑菌作用持久、透气性和吸湿性良好。可以防治多种蔬菜、果树等农作物病害，具有很好的开发前景。
本发明所得含稀土元素的壳聚糖或其衍生物杀菌剂，工艺简单，得率高，未使用有机溶剂，成本低，更符合当今低碳生产的要求，更加环保；本发明所制备的农用杀菌剂，用于果树和农作物的防病治病，对植物病原菌有较好的抑菌作用，与现在常用的农用金属制剂相比，稀土元素含量低，降低其在使用后果实中金属离子的残留以及环境污染等潜在风险，更加环保，也更加安全；由于壳聚糖本身具有一定的抑菌作用，所以壳聚糖及其衍生物即作为载体、分散剂和保护剂，又作为功能物质，与稀土元素络合以后两者相互促进，抗菌谱广、高效；该杀菌剂能在农作物表面后能形成一层生物薄膜具有良好的透气性和吸湿性，抗菌持久，可以防治多种农作物及果树的病害。
除此之外，本发明的优良效果还表现在：
1、同时具有稀土制剂及壳聚糖或其衍生物的功能及优势。
2、在制备过程中以壳聚糖或其衍生物作为稀土的载体，稀土首先和壳聚糖或其衍生物作用，生成配合物或盐，使其分散更为均匀，并且壳聚糖或其衍生物可增强稀土离子的抑菌作用。
3. 该杀菌剂具有良好的成膜性，可更好更均匀的附着在植物或果实表面，更好的发挥其作用。
4.该杀菌剂具有良好的抑菌杀菌效果，同时能促进作物种子的萌发、幼苗的生长，增加其抗病、抗寒、抗旱能力，提高作物的产量、改善其品质。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
一、含稀土元素的壳聚糖农用杀菌剂的制备。
实施例1 一种壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.125份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.05g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨1小时；即得壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈复合物用0.1%（质量浓度，下同）HAC溶解并用无菌水稀释成0.125%（质量浓度，下同）的溶液，即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例2 一种壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2小时；即得壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈复合物用0.1%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例3 一种壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.25份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.5g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨3小时；即得壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈复合物用2%HAC溶解并用无菌水稀释成0.25%的溶液；即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例4 一种壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物1.5份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.05g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨1小时；即得壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖镧复合物用0.1%HAC溶解并用无菌水稀释成1.5%的溶液；即得壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例5 一种壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时；即得壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖镧复合物用1%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例6 一种壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.5份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.15g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨3小时；即得壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖镧复合物用2%HAC溶解并用无菌水稀释成0.5%的溶液；即得壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例7 一种壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物1.2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.35g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨1小时；即得壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖钐复合物用0.5%HAC溶解并用无菌水稀释成1.2%的溶液；即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例8 一种壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2小时；即得壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖钐复合物用1%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例9 一种壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物1份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取3g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2.5小时；即得壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖钐复合物用2%HAC溶解并用无菌水稀释成1%的溶液；即得壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例10 一种壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.01g硫酸铈铵、0.03g氯化镧、0.01g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土化合物细粉混匀，充分研磨1小时；即得壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈镧钐复合物用0.1%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
实施例11 一种壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.03g硫酸铈铵、0.03g氯化镧、0.04g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土化合物细粉混匀，充分研磨2小时；即得壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈镧钐复合物用1%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
实施例12 一种壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g硫酸铈铵、0.3g氯化镧、0.1g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨1.5小时；即得壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得壳聚糖铈镧钐复合物用1.5%HAC溶解并用无菌水稀释成2%的溶液；即得壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
二、含稀土元素的羧甲基壳聚糖农用杀菌剂的制备。
实施例13 一种羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨1小时；即得羧甲基壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈复合物用无菌水溶解并稀释成2%（质量浓度，下同）的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例14 一种羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.125份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.05g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨2小时；即得羧甲基壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈复合物用无菌水溶解并稀释成0.125%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例15 一种羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.25份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.5g硫酸铈铵并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铈铵细粉混匀，充分快速研磨3小时；即得羧甲基壳聚糖铈复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈复合物用无菌水溶解并稀释成0.25%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例16 一种羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.15份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.15g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨1小时；即得羧甲基壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖镧复合物用无菌水溶解并稀释成0.15%的溶液；即得羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例17 一种羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.5份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨2小时；即得羧甲基壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖镧复合物用无菌水溶解并稀释成0.5%的溶液；即得羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例18 一种羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物1.2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.35g氯化镧并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氯化镧细粉混匀，充分研磨3小时；即得羧甲基壳聚糖镧复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖镧复合物用无菌水溶解并稀释成1.2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖镧农用杀菌剂。
实施例19 一种羧甲基壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.05g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨1小时；即得羧甲基壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖钐复合物用无菌水溶解并稀释成2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例20 一种羧甲基壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物1份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.3g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨2.5小时；即得羧甲基壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖钐复合物用无菌水溶解并稀释成1%的溶液；即得羧甲基壳聚糖钐农用杀菌剂。
实施例21 一种羧甲基壳聚糖钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.5g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与氧化钐细粉混匀，充分研磨3小时；即得羧甲基壳聚糖钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖钐复合物用无菌水溶解并稀释成2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈农用杀菌剂。
实施例22 一种羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.01g硫酸铈铵、0.03g氯化镧、0.01g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨1.5小时；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物用无菌水溶解并稀释成2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
实施例23 一种羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.03g硫酸铈铵、0.03g氯化镧、0.04g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨1小时；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物用无菌水溶解并稀释成2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
实施例24 一种羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物2份，均为重量份。
制备方法步骤如下：
（1）称取10g羧甲基壳聚糖并研磨为细粉；
（2）称取0.1g硫酸铈铵、0.3g氯化镧、0.1g氧化钐并研磨为细粉；
（3）将羧甲基壳聚糖细粉与以上稀土细粉混匀，充分研磨3小时；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物；
（4）将（3）所得羧甲基壳聚糖铈镧钐复合物用无菌水溶解并稀释成2%的溶液；即得羧甲基壳聚糖铈镧钐农用杀菌剂。
实验例 以壳聚糖铈、壳聚糖镧、壳聚糖钐、壳聚糖铈镧钐四种样品对植物病原菌的抑菌作用研究：
1.实验菌株:苹果圆斑病菌、苹果轮纹病菌、梨褐斑病菌、樱桃褐斑病菌、黄瓜镰刀病菌、辣椒根腐病菌。
2.实验方法
2.1 样品溶液的配制
称取一定量的壳聚糖用1%冰醋酸溶解，再用无菌水等比稀释配制成质量浓度为2%、1.5%、1.2%、1%、0.125%的溶液。
分别量取一定量的壳聚糖铈、壳聚糖镧、壳聚糖钐、壳聚糖铈镧钐用1%冰醋酸溶解，再用无菌水稀释配制成质量浓度为2%、1.5%、1.2%、1%、0.125%的溶液。
2.2 抑菌活性的测定
以生长速率法测定壳聚糖铈、壳聚糖镧、壳聚糖钐、壳聚糖铈镧钐对6种植物病原菌菌丝生长的抑制作用。分别取上述不同浓度的药液10ml与90ml PDA培养基混合均匀，制成不同浓度的带药培养基，倒入培养皿中，冷却备用。然后用打孔器把培养4-5d的6种植物病原菌打直径5mm菌饼分别放入不同的带药平板中，菌丝面朝下，每皿1块，重复3次。以纯PDA培养基作为空白对照。置25℃恒温培养箱培养4-5d后，十字交叉法测量各皿菌落的横纵直径，求出不同浓度菌落生长平均值，并计算相对抑制率。
菌落生长直径=2次直径平均值-5mm；菌丝生长抑制率=（对照菌落生长直径-处理菌落生长直径）/对照菌落生长直径×100%。
表1 5种样品对6种植物病原菌的抑制率。
由表1可以看出壳聚糖以及壳聚糖稀土复合物对6种植物病原真菌均有一定的抑制作用，样品对植物病原菌的抑制作用随浓度的减小而减弱。
壳聚糖对苹果轮纹病菌的抑制作用效果最佳为91.35%，其次为梨褐斑病菌为82.09%，而对樱桃褐斑穿孔病菌的抑制效果最差为44.43%。壳聚糖铈对苹果轮纹植物病菌的抑制作用效果最佳为92.23%，其次为梨褐斑病菌为88.22%，而对樱桃褐斑穿孔病菌的抑制效果最差为48.78%。壳聚糖钐对苹果轮纹病菌的抑制作用效果最佳为81.27%，其次为梨褐斑病菌为61.99%，而对苹果圆斑根腐病菌的抑制效果最差为40.44%。壳聚糖镧对苹果轮纹病菌的抑制作用效果最佳为87.97%，其次为梨褐斑病菌为86.55%，而对辣椒根腐病菌的抑制效果最差为51.92%。壳聚糖铈、镧、钐对梨褐斑病菌的抑制作用效果最佳为93.19%，其次为苹果轮纹病菌为88.08%，而对樱桃褐斑穿孔病菌的抑制效果最差为58.53%。
苹果圆斑根腐病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈、钐、镧>壳聚糖铈>壳聚糖>壳聚糖镧>壳聚糖钐。梨褐斑病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈、钐、镧>壳聚糖铈>壳聚糖镧> 壳聚糖>壳聚糖钐。辣椒根腐病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈、钐、镧>壳聚糖铈>壳聚糖>壳聚糖镧>壳聚糖钐。苹果轮纹病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈> 壳聚糖>壳聚糖铈、钐、镧>壳聚糖镧>壳聚糖钐。樱桃褐斑穿孔病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈、钐、镧> 壳聚糖镧>壳聚糖铈 >壳聚糖>壳聚糖钐。黄瓜镰刀病菌对五种样品敏感程度为壳聚糖铈、钐、镧> 壳聚糖镧>壳聚糖> 壳聚糖铈>壳聚糖钐。
由此可见除壳聚糖钐外壳聚糖铈、壳聚糖镧、壳聚糖铈镧钐的抑菌效果较壳聚糖有所增强，证明了稀土元素与壳聚糖复合以后增强了壳聚糖的抑菌活性；壳聚糖铈镧钐的抑菌效果明显优于壳聚糖铈、壳聚糖镧、壳聚糖钐以及壳聚糖，证明了三种稀土元素按照一定比例与壳聚糖复合以后各元素之间相互协同进一步促进了壳聚糖的抑菌效果。
2.3毒力回归方程的建立
根据表1中壳聚糖和壳聚糖稀土复合物的5个不同浓度对6种植物病原菌的相对抑菌率，建立毒力回归方程。以杀菌剂质量浓度（%）的对数为自变量，抑菌率的机率值为因变量，得出毒力回归方程，并求出其对不同植物病原菌的有效抑制中浓度（EC50）。
表2 五种样品对6种植物病原菌的有效抑制中浓度（Ec50）
由表2可以看出：壳聚糖对苹果轮纹病菌的EC50最小为0.10%，其次为梨褐斑病菌为0.27 %，而对樱桃褐斑穿孔病菌的EC50最大为7.96%。壳聚糖铈对苹果轮纹病菌的EC50最小为0.14%，其次为梨褐斑病菌为0.51 %，而对樱桃褐斑病菌的EC50最大为2.80%。壳聚糖钐对苹果轮纹病菌的EC50最小为0.16%，其次为梨褐斑病菌为0.83 %，而对苹果圆斑根腐病菌的Ec50最大为3.12%。壳聚糖镧对苹果轮纹病菌的EC50最小为0.35%，其次为梨褐斑病菌为0.38 %，而对辣椒根腐病菌的EC50最大为1.94%。壳聚糖铈镧钐对苹果轮纹病菌的EC50最小为0.32%，其次为梨褐斑病菌为0.39 %，而对樱桃褐斑病菌的EC50最大为1.41%。
然后应当指出的是，以上实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (7)
1.含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，其特征是，组分为，中性或弱酸性水溶液100份，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.125～2份，均为重量份。
2.根据权利要求1所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，其特征是，壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物0.25～1.5份，优选0.5～1.2份，更优选1.0份。
3.根据权利要求1所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，其特征是，所述的中性或弱酸性水溶液为无菌水或质量浓度为0.1～2%（优选0.5～1.5%，更优选1%）的HAC水溶液。
4.根据权利要求1所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂，其特征是，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
5.根据权利要求1-4任一所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂的制备方法，其特征是，步骤如下：
（1）固相合成壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物：首先将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物以及稀土化合物分别充分研磨为细粉；然后按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与稀土化合物按照100:0.5-5（优选100:1.5-3.5，更优选100:3）的质量比例，将上述细粉混合均匀，快速研磨1～3小时（优选1.5～2.5小时，更优选为2小时），使其充分发生反应，即得壳聚糖或壳聚糖衍生物稀土复合物；
（2）将壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物溶于中性或弱酸性水溶液，配制成壳聚糖和/或其衍生物稀土复合物的质量浓度为0.125～2%的溶液，即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述稀土化合物为氯化镧、硫酸铈铵、氧化钐中的一种或数种。
7.权利要求1-4任一所述的含稀土元素的壳聚糖和/或其衍生物农用杀菌剂的用途。
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