CN101781374A - 壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法及其应用。制备方法分为固相合成法和液相合成法。通过上述方法制备的壳聚糖和/或其衍生物铜复合物，其主要成分为壳聚糖或壳聚糖衍生物及铜离子，壳聚糖及其衍生物在制备过程中即作为载体、分散剂，也作为功能物质。所得复合物具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久、并且有良好的透气性和吸湿性。可以防治多种农作物及果树的病害，降低铜制剂的潜在毒副作用，减少铜制剂的使用，可用于制备各种农用杀菌剂等。
Description
技术领域
本发明涉及化工及农药技术领域，特别是涉及一种壳聚糖和/或壳聚糖衍生物铜复合物粉剂的制备方法及在农业中的应用，还可用于制备各种植物杀菌剂等。
背景技术
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界中存在的碱性氨基多糖。近年来，国内外学者的研究表明，在农业方面的应用已经越来越显示出其独特的优势，壳聚糖及其衍生物具有安全、无毒、可生物降解及生物相容性等优点，可作为农药的载体，生产低毒、高效农药；对多种果实病害具有良好的防治效果，并具良好的抑菌活性，能够抑制真菌、病毒和细菌的生长，并可诱导植物发生抗病性反应。壳聚糖分子结构中含有羟基、氨基等活性基团，与金属离子具有较强的配位能力。
铜离子杀菌剂作为保护性杀菌剂已经有100多年的应用历史，波尔多液是应用历史最久的一种保护性杀菌剂，但若使用不当，不仅防治效果较差，还容易使植物发生药害。近年来，由于社会对环保和无公害农业的要求，从天然生物活性物质中开发高效杀菌剂，减少化学农药的使用是减少农业环境污染的一个有效途径。关于壳聚糖诱导植物抗病反应的研究受到各国科学家的关注，为了降低铜离子在铜制剂中的含量，减少铜制剂在使用中铜离子的残留以及潜在风险，并充分发挥其良好的抑菌效果，人们开始关注以壳聚糖及其衍生物作为载体、分散剂和保护剂的壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的固相制备方法及应用。
申请号为02120352.0(公开号CN 1459466A)的中国专利文献公开了一种壳聚糖金属盐木材防腐剂的制备方法及其应用，是将至少一种壳聚糖或壳聚糖衍生物分散在水中，然后将至少一种选自铜、锌或稀土的金属盐类分散到壳聚糖或壳聚糖衍生物的分散液中，其中壳聚糖和金属盐类的比例为1∶0.3-0.5(w/w)，在35-60℃下加热，时间为1.5-5小时，使金属盐类与壳聚糖或壳聚糖衍生物形成不溶于水的壳聚糖金属盐鳌合物；再加入至少一种稀酸使壳聚糖金属盐增溶形成为水溶性的物质，并调节pH值为2-6。申请号为200510043884.X(公开号CN 1702084A)的中国专利文献公开了一种羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法，制备时使羧甲基壳聚糖、有机酸的碱金属盐与铜或锌的无机酸盐反应；所述反应的反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-18小时。羧甲基壳聚糖铜或锌盐在海水中发生水解反应，释放出有机酸铜或锌离子，能较广谱地阻比污损生物的附着；而水解后的羧甲基壳聚糖分子依然保持抑制海洋生物附着的性能且对环境友好。申请号为200510018648.2(公开号CN 1685831A)的中国专利文献公开了一种壳聚糖/金属铜复合抗菌剂的制备方法，步骤如下：(1)取适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，再在磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为4∶1-0.25∶1的二价铜离子，然后用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，继续搅拌3-4小时，得到壳聚糖金属铜络合物溶液(2)将得到的壳聚糖金属铜络合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶剂中，得到蓝色沉淀，然后通过减压抽滤分离沉淀和溶液体系，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀用足量无水乙醇洗涤，再次减压抽滤去除洗涤剂，按照上述方法洗涤2-3次，将获得的壳聚糖金属铜络合物沉淀真空干燥，研碎即得到壳聚糖/铜复合物粉末。(3)将所得壳聚糖/铜复合物粉末溶解于0.05-2mol/l的稀盐酸，配成浓度为1000μg/ml-31.3μg/ml的溶液，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整该溶液PH值到4.5-6.0，最后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-40分钟，即得到壳聚糖/铜复合抗菌剂。以上三个发明专利所涉及的制备方法均为液相合成法，未涉及固相合成，也均未涉及壳聚糖和/或壳聚糖衍生物铜复合物在农林业中的应用。本发明所涉及的制备方法及所得产品在农林业中的应用，未见相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种壳聚糖和/或其衍生物铜复合物及其固相合成的制备方法。本发明的目的之二是提供上述壳聚糖和/或其衍生物铜复合物在制备农用杀菌剂中的应用。
本发明的技术方案是：
一种壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法，为固相合成法，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例100∶1～20，将步骤(1)所得细粉与铜化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时，即得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物。
本发明的另一技术方案是：
一种壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法，为液相合成法，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于水，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；(也可将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于弱酸性水溶液，所述弱酸性水溶液为质量浓度为0.5％～1％的醋酸水溶液。)
(2)将铜化合物配置成质量浓度为0.1～10％的水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例为100∶1～20，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，即得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物。(所述有机溶剂优选为乙醇或丙酮等。)
前述的制备方法，优选的方案在于，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
前述的制备方法，优选的方案在于，所述铜化合物为氯化铜、无水硫酸铜或五水硫酸铜等。
前述的制备方法，优选的方案在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例为100∶5～15。更为优选的重量比例为100∶10。
前述的制备方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物既作为铜的载体和分散剂，也作为功能物质。
前述的制备方法所得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物在制备农用杀菌剂中的应用。
本发明制备了壳聚糖铜配合物，并对6种植物病原真菌的抑菌性能进行了研究。实验结果表明壳聚糖及壳聚糖铜具有广谱的抑菌性。壳聚糖铜增强了壳聚糖对某些植物病原菌的抑制作用，使其在较低的浓度下具有良好的抑菌作用，降低了Cu(II)的含量，并减少铜制剂在使用中潜在的风险。
上述壳聚糖和/或其衍生物铜复合物，其主要成分为壳聚糖或壳聚糖衍生物及铜离子，壳聚糖及其衍生物在制备过程中即作为载体、分散剂，也作为功能物质。所得复合物具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久、并且有良好的透气性和吸湿性。可以防治多种农作物及果树的病害，降低铜制剂的潜在毒副作用，减少铜制剂的使用，也可用于制备各种农用杀菌剂等。
本发明以固相法合成壳聚糖和/或壳聚糖衍生物铜复合物，与液相合成法相比，工艺更为简单，得率高，并且未使用有机溶剂，成本低，更符合当今低碳生产的要求，更加环保；本发明还研究了壳聚糖和/或壳聚糖衍生物铜复合物在农林业中的应用，本发明所制备的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物铜复合物，适合制备农用杀菌剂，用于果树和农作物的防病治病，对植物病原菌有较好的抑菌作用，与现在常用的农用铜制剂相比，铜含量低，降低铜制剂在使用后果实中铜离子的残留以及环境污染等潜在风险，更加环保，也更加安全；由于壳聚糖本身具有一定的抑菌作用，所以壳聚糖及其衍生物即作为载体、分散剂和保护剂，又作为功能物质，所得复合物具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久，有利于在树木、果实、作物植株表面附着，并且有良好的透气性和吸湿性。可以防治多种农作物及果树的病害，同时降低铜制剂的潜在毒副作用，减少铜制剂的使用，可用于制备各种农用杀菌剂等。
除此之外，本发明的优良效果还表现在：
1、同时具有铜制剂及壳聚糖或其衍生物的功能及优势。
2、在制备过程中以壳聚糖或其衍生物作为铜的载体，铜首先和壳聚糖或其衍生物作用，生成配合物或盐，使其分散更为均匀，并且壳聚糖或其衍生物可增强铜离子的抑菌作用。
3.壳聚糖和/或其衍生物铜复合物具有良好的成膜性，可更好更均匀的附着在植物或果实表面，更好的发挥其作用。
附图说明
图1：壳聚糖的红外图谱。
图2：羧甲基壳聚糖的红外图谱。
图3：壳聚糖铜复合物(样品1)的红外图谱。
图4：羧甲基壳聚糖铜复合物(样品2)的红外图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
一、壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的固相合成。
实施例1一种壳聚糖铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将10g壳聚糖研磨为细粉；
(2)称取2.0g硫酸铜细粉；
(3)将壳聚糖细粉与硫酸铜细粉混匀，充分快速研磨1小时；即得壳聚糖铜复合物。(壳聚糖铜1#，样品1)
实施例2一种壳聚糖衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将20g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
(2)称取1.0g硫酸铜细粉；
(3)将羧甲基壳聚糖细粉与硫酸铜细粉混匀，充分研磨2小时；即得壳聚糖衍生物铜复合物。(羧甲基壳聚糖铜2#，样品2)
实施例3一种壳聚糖和其衍生物的铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将7g壳聚糖及3g羟丙基壳聚糖研磨为细粉；
(2)称取1.5g硫酸铜细粉；
(3)将壳聚糖及羟丙基壳聚糖细粉与硫酸铜细粉混匀，充分研磨2小时。即得壳聚糖和其衍生物铜复合物。
实施例4一种壳聚糖衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将10g羟丙基甲壳素研磨为细粉；
(2)称取0.5g硫酸铜细粉；
(3)将羟丙基甲壳素细粉与硫酸铜细粉混匀，充分研磨1小时；即得壳聚糖衍生物铜复合物。
实施例5一种壳聚糖和其衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将3g壳聚糖、3g羟丙基壳聚糖及4g琥珀酰甲壳素研磨为细粉；
(2)称取2.0g氯化铜研磨为细粉；
(3)将壳聚糖、羟丙基壳聚糖及琥珀酰甲壳素细粉与氯化铜细粉混匀，充分研磨3小时；即得壳聚糖和其衍生物铜复合物。
实施例6一种壳聚糖衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将6g羧甲基甲壳素及4g琥珀酰甲壳素研磨为细粉；
(2)称取0.1g硫酸铜细粉；
(3)将羧甲基甲壳素及琥珀酰甲壳素细粉与硫酸铜细粉混匀，充分研磨2.5小时；即得壳聚糖衍生物铜复合物。
二、壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的液相合成。
实施例7壳聚糖铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将2g壳聚糖溶于质量浓度为0.5％100ml醋酸水溶液中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取硫酸铜0.02克于另一烧杯中，加蒸馏水50ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硫酸铜水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应1小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入1000ml95％乙醇沉淀脱水，干燥成粉，即得壳聚糖铜复合物。(壳聚糖铜3#，样品3)。
实施例8壳聚糖衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将1.5g羟丙基壳聚糖与0.5g琥珀酰壳聚糖溶于质量浓度为1％100ml醋酸水溶液中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取硫酸铜0.02克于另一烧杯中，加蒸馏水10ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硫酸铜水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应3小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入1000ml丙酮沉淀脱水，干燥成粉，即得壳聚糖衍生物铜复合物。
实施例9壳聚糖和其衍生物铜复合物，制备方法步骤如下：
(1)将1g壳聚糖、1g羟丙基甲壳素和1g琥珀酰壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取氯化铜0.01克于另一烧杯中，加蒸馏水10ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的氯化铜水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应6小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入1000ml 95％乙醇沉淀脱水，真空干燥成粉，即得壳聚糖和衍生物铜复合物。
实施例10
准确称取羧甲基壳聚糖粉末2克于烧杯中，加蒸馏水100ml，搅拌溶解；准确称取硫酸铜0.001克于另一烧杯中，加蒸馏水50ml，搅拌溶解；将硫酸铜水溶液逐滴缓慢加入壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1小时；加入1000ml 95％乙醇得沉淀，真空干燥，即得壳聚糖衍生物铜复合物。
实验例1
在Nicolet Nexus470FT-IR红外光谱仪上用KBr压片，在4000-400cm-1测定所用原料及部分利用本发明方法制备的样品的IR吸收光谱，结果见附图。
IR光谱显示(见附图1)，壳聚糖的C-OH键伸缩振动吸收峰位于1082.3cm-1；N-H、O-H键的伸缩振动吸收峰位于3433.8cm-1。
采用同样的方法分别测定壳聚糖铜复合物的红外图谱(样品1，图3)；它们的C-OH键伸缩振动吸收峰；N-H、O-H键的伸缩振动吸收峰发生了位移，并且峰型发生改变，说明壳聚糖的说明-NH2和-OH参与了与金属离子的反应。
IR光谱显示(见附图2)，羧甲基壳聚糖的C-OH键伸缩振动吸收峰位于1074.2cm-1；N-H、O-H键的伸缩振动吸收峰位于3418.6cm-1；v C＝O羧基的伸缩振动吸收峰位于1638.3cm-1；
采用同样的方法分别测定羧甲基壳聚糖铜复合物的红外吸收图谱(样品2，图4)；它们的C-OH键伸缩振动吸收峰；N-H、O-H键的伸缩振动吸收峰；v C＝O羧基的伸缩振动吸收峰均发生了位移，并且峰型发生改变，说明羧甲基壳聚糖的-NH2和-OH及羧基参与了与金属离子的反应。
实验例2本发明壳聚糖铜1#(样品1)、羧甲基壳聚糖铜2#(样品2)、壳聚糖铜3#(样品3)抑菌作用研究：
1.实验菌株：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea Pers.Ex Fr.)、黄瓜镰刀病菌(Fusarium oxysporum f.cucumerinum Owen)、棉花褐斑病菌(Phyllosticicta gosspinaEll.et Martin)、棉花红腐病菌(Fusarium moniliforme Var.intermedium Neish etleggett)、辣椒根腐病菌(Fusarium solani)、凤尾兰炭疽病菌(Collectotrichum agvesCav.)
2.实验方法
2.1样品溶液的配制
称取一定量的壳聚糖用1％冰醋酸溶解后，无菌水等比稀释配制成浓度为20mg/ml、10mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml、1.25mg/ml、0.625mg/ml的溶液。
分别称取一定量的壳聚糖铜1#、羧甲基壳聚糖铜2#、壳聚糖铜3#用1％冰醋酸或蒸馏水溶解后，无菌水稀释配制成含Cu(II)浓度分别为2mg/ml、1mg/ml、0.5mg/ml、0.25mg/ml、0.125mg/ml、0.0625mg/ml的溶液。
称取一定量的氯化铜溶于无菌水中，配制成含Cu(II)浓度分别为2mg/ml、1mg/ml、0.5mg/ml、0.25mg/ml、0.125mg/ml、0.0625mg/ml的溶液。
2.2抑菌活性的测定
以生长速率法[11]测定壳聚糖、壳聚糖铜1#、羧甲基壳聚糖铜2#、壳聚糖铜3#和氯化铜对6种植物病原菌菌丝生长的抑制作用。分别取上述不同浓度的药液10ml与90ml PDA培养基混合均匀，制成不同浓度的带药培养基，倒入培养皿中，冷却备用。然后用打孔器把培养4d的6种植物病原菌打直径5mm菌饼分别放入不同的带药平板中，菌丝面朝下，每皿1块，重复3次。以纯PDA培养基作为空白对照。置25℃恒温培养箱培养3-4d后，十字交叉法测量各皿菌落的横纵直径，求出不同浓度菌落生长平均值，并计算相对抑制率。
菌落生长直径＝2次直径平均值-5mm；菌丝生长抑制率＝(对照菌落生长直径-处理菌落生长直径)/对照菌落生长直径×100％。
2.3壳聚糖铜对6种植物病原菌的毒力回归方程的建立
根据1.3.2中壳聚糖和壳聚糖铜的6个不同浓度对6种植物病原菌的相对抑菌率，建立毒力回归方程。以杀菌剂浓度(mg/ml)的对数为自变量，抑菌率的机率值为因变量，得出毒力回归方程，并求出其对不同植物病原菌的有效抑制中浓度(EC50)。
3结果与分析
3.1样品对6种植物病原菌生长的抑制效果
实验结果表明壳聚糖对黄瓜灰霉病菌的抑制率最高为95.6％，其次为凤尾兰炭疽病菌、棉花红腐病菌、黄瓜镰刀病菌和棉花褐斑病菌，对辣椒根腐病菌的抑制率最低为60％。壳聚糖对植物病原菌的抑制率如表1所示。
表1壳聚糖对6种植物病原菌的抑制率
壳聚糖铜对棉花褐斑病菌、黄瓜灰霉病菌、棉花红腐病菌的抑制作用较好，抑制率超过90％，对辣椒根腐病菌的抑制率最差低于60％。氯化铜对棉花褐斑病菌的抑制率最高为79.5％，其次为棉花红腐病菌为60.3％、黄瓜灰霉病菌为27.6％，而对黄瓜镰刀病菌、凤尾兰炭疽病菌及辣椒根腐病菌的抑制率均低于20％。结果如表2所示：
表2壳聚糖铜、氯化铜对6种植物病原菌的抑制率
从表1、表2的数据可以看出壳聚糖以及壳聚糖铜对6种植物病原真菌均有一定的抑制作用。壳聚糖铜对黄瓜灰霉病菌、棉花褐斑病菌以及棉花红腐病菌的抑制效果要优于壳聚糖。
2.2壳聚糖及壳聚糖铜对6种植物病原菌毒力回归方程及EC50
根据供试样品对6种植物病原菌的菌丝生长的抑制效果，将抑菌的百分率转换为几率值，浓度转换成对数，进行几率值分析，求出了壳聚糖以及壳聚糖铜对6种植物病原菌菌丝生长的有效抑制中浓度(EC50)，结果如表3所示。
表3壳聚糖及壳聚糖铜对6种植物病原菌的有效抑制中浓度EC50
注：EC50(铜)代表样品中Cu(II)的浓度，EC50(总)代表样品的总浓度。
根据EC50的结果可以看出：壳聚糖铜1#对黄瓜灰霉病菌和棉花红腐病菌的抑制效果优于壳聚糖，EC50分别为0.234mg/ml、0.518mg/ml，其中Cu(II)的浓度分别为0.018mg/ml，0.041mg/ml。壳聚糖铜3#对棉花褐斑病菌的抑制效果优于壳聚糖，EC50为0.651mg/ml，Cu(II)的浓度为0.020mg/ml。壳聚糖对凤尾兰炭疽病菌、黄瓜镰刀病菌及辣椒根腐病菌的抑制效果优于壳聚糖铜，其EC50分别为0.357mg/ml、0.515mg/ml、1.037mg/ml，与上述植物病原真菌抑制率的结果一致。
化学农药的大量使用，给人类生活环境带来严重的污染。从天然生物活性物质中开发高效杀菌剂，减少化学农药的使用是减少农业环境污染的一个有效途径。实验结果表明壳聚糖及壳聚糖铜具有广谱的抑菌性。壳聚糖铜增强了壳聚糖对某些植物病原菌的抑制作用，使其在较低的浓度下具有良好的抑菌作用，降低了Cu(II)的含量，并减少铜制剂在使用中潜在的风险。但根据植物病原菌对Cu(II)的敏感性，对壳聚糖与Cu(II)的最佳配比要求也不同，其进一步的作用机制还有待进一步的研究。
然后应当指出的是，以实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法，其特征在于，为固相合成法，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)按照壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例100∶1～20，将步骤(1)所得细粉与铜化合物细粉混匀，充分快速研磨1～3小时，即得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物。
2.一种壳聚糖和/或其衍生物铜复合物的制备方法，其特征在于，为液相合成法，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于水，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；
(2)将铜化合物配置成质量浓度为0.1～10％的水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例为100∶1～20，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，即得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种。
4.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜化合物为氯化铜、无水硫酸铜或五水硫酸铜。
5.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例为100∶5～15。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与铜化合物的重量比例为100∶10。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)也可将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于弱酸性水溶液，所述弱酸性水溶液为质量浓度为0.5％～1％的醋酸水溶液。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
9.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物既作为铜的载体和分散剂，也作为功能物质。
10.权利要求1或2所述的制备方法所得壳聚糖和/或其衍生物铜复合物在制备农用杀菌剂中的应用。
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