CN111410717A - 温敏材料、杀菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

温敏材料、杀菌剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体公开了一种温敏材料、杀菌剂及其制备方法和应用，所述温敏材料包括以下的原料：聚N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸类单体、交联剂、偏重亚硫酸钠以及引发剂。本发明实施例提供的温敏材料能够在一定温度范围内通过温敏材料囊壁高分子链的舒张来解决杀菌剂领域的突释问题，采用温敏材料包覆纳米氢氧化铜与纳米氧化镁等有效成分制备的杀菌剂可以实现有效成分的释放同步于农田有害病菌的活动规律，提高了药效期，同时具有优异的抗雨水冲刷性能，杀菌效果好，而提供的制备方法简单，适合工业化生产，解决了现有无机铜杀菌剂在使用时存在铜离子易突释的问题。

Description

温敏材料、杀菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种温敏材料、杀菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，作为一种能有效地控制或杀死细菌、真菌和藻类的化学制剂，其在工业、农业等领域都得到了广泛应用。
通常，杀菌剂主要分为农业杀菌剂和工业杀菌剂两种。其中，农业杀菌剂对于农业生产和植物种植有着重要意义，目前，常见的农业杀菌剂有硫酸铜、波尔多液、代森锌、纳米氢氧化铜等。例如，波尔多液是由硫酸铜、石灰乳和水按适当比例混合后配制而成的无机铜杀菌剂，可以释放出一定浓度的铜离子进行杀菌，虽然杀菌效果好，但是存在铜离子易突释(即释放过程中出现突然释放过快的情况)产生药害等缺陷。纳米氢氧化铜粒径小，具有强大的耐雨水冲刷能力，但施药时浓度过高，铜离子释放过快容易产生药害等局限性依然存在。因此，上述的技术方案在实际使用时还存在以下不足：现有的杀菌剂，尤其是无机铜杀菌剂在使用时存在铜离子易突释的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种温敏材料，以解决上述背景技术中提出的现有无机铜杀菌剂在使用时存在铜离子易突释的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种温敏材料，包括以下的原料：聚N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸类单体、交联剂、偏重亚硫酸钠以及引发剂；其中，所述聚N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸类单体、交联剂、偏重亚硫酸钠与引发剂的摩尔比是0.9-1.1：0.1-1.2：0.02-0.11：0.1-0.3：0.004-0.02。
需要说明的是，所述温敏材料在用于包覆含铜离子材料等有效成分时，能够依据微生物的活动规律发挥作用，即温度升高，菌类活性增强，温敏材料扩张高分子孔径，有效释放含铜离子材料等有效成分进行杀菌；温度持续上升，菌类活性降低，温敏材料孔径开始收缩，有效成分被包裹，从而解决了杀菌剂领域中的突释问题。
作为本发明进一步的方案：所述交联剂可以是分子中含多个官能团的物质，如有机二元酸、多元醇等；或是分子内含有多个不饱和双键的化合物，如二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Methylene-Bis-Acrylamide，BIS)等，也可以采用无机粘土等，这里并不作限定。
优选的，所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
作为本发明再进一步的方案：所述引发剂可以是偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂、无机过氧类引发剂等。
作为本发明再进一步的方案：所述引发剂是无机过氧类引发剂。
作为本发明再进一步的方案：所述引发剂是过硫酸铵(Ammonium persulphate，APS)、过硫酸钾、过硫酸钠等。
优选的，所述引发剂是过硫酸铵。
作为本发明再进一步的方案：所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)、丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)、丙烯酸异辛酯(2-Ethylhexylacrylate，EA)等中的任意一种或多种。
作为本发明再进一步的方案：所述聚N-异丙基丙烯酰胺包括以下的原料：N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropyl acrylamide，NIPAM)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloxyethyltrimethyl ammoniumchloride，MDC)、十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)、过硫酸铵。
作为本发明再进一步的方案：在所述聚N-异丙基丙烯酰胺中，所述N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠与过硫酸铵的摩尔比是0.9-1.1：0.01-0.05：0.002-0.06：0.01-0.03：0.006-0.04。
作为本发明再进一步的方案：所述聚N-异丙基丙烯酰胺的制备方法是：按照比例称取N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠，加水混合均匀，在保护气体条件下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，再加入过硫酸铵进行恒温反应，冷却，得到微凝胶溶液，即为所述聚N-异丙基丙烯酰胺。
作为本发明再进一步的方案：所述保护气体可以是氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷等中的任意一种或多种。当然，也可以采用其他的现有技术中的保护气体，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述聚N-异丙基丙烯酰胺的制备方法是：按照比例称取N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠，在38-42℃下加入到盛有50-70mL蒸馏水的三口烧瓶中混合均匀，通氮气鼓泡保证反应环境处于氮气环境，在氮气环境下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，再加入过硫酸铵进行搅拌恒温反应4-7h，自然冷却至室温，得到微凝胶溶液，即为所述聚N-异丙基丙烯酰胺。
本发明实施例的另一目的在于提供一种温敏材料的制备方法，所述的温敏材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，加入丙烯酸类单体和交联剂，在保护气体条件下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，再加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行恒温反应，离心分离，得到反应产物，在40-50℃干燥，得到所述温敏材料。
作为本发明再进一步的方案：所述保护气体可以是氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷等中的任意一种或多种。当然，也可以采用其他的现有技术中的保护气体，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述温敏材料的制备方法是：按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，在38-42℃下加入到三口烧瓶中，再加入丙烯酸类单体和交联剂，混合均匀，通氮气鼓泡保证反应环境处于氮气环境，机械搅拌，在氮气环境下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，保持氮气环境，再加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行搅拌恒温反应，将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到40-50℃的烘箱中干燥，得到所述温敏材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述温敏材料制备的杀菌剂，所述杀菌剂包括温度敏感的囊壁和包覆在所述囊壁内的有效成分，所述囊壁的材料包括所述温敏材料，所述有效成分包括纳米氢氧化铜与纳米氧化镁。
作为本发明再进一步的方案：在所述杀菌剂中，所述纳米氢氧化铜、纳米氧化镁与聚N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比是0.007-0.05：0.004-0.1：0.9-1.1。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述杀菌剂的制备方法，所述的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，将所述聚N-异丙基丙烯酰胺在38-42℃下加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液，再加入丙烯酸类单体和交联剂，在保护气体条件下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，再加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行恒温反应，离心分离，得到反应产物，在40-50℃干燥，得到所述杀菌剂。
作为本发明再进一步的方案：所述保护气体可以是氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、氢气或甲烷等中的任意一种或多种。当然，也可以采用其他的现有技术中的保护气体，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述纳米氢氧化铜溶液的浓度是0.4-0.6mg/mL，所述纳米氧化镁溶液的浓度是0.04-0.06mg/mL。
作为本发明再进一步的方案：在所述杀菌剂的制备方法中，所述纳米氢氧化铜、纳米氧化镁与聚N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比是0.007-0.05：0.004-0.1：0.9-1.1。
作为本发明再进一步的方案：所述杀菌剂的制备方法是：按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，在38-42℃下加入到三口烧瓶中，再加入预先配置好的0.4-0.6mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和0.04-0.06mg/mL的纳米氧化镁溶液，然后加入丙烯酸类单体和交联剂，混合均匀，通氮气鼓泡保证反应环境处于氮气环境，机械搅拌，在氮气环境下完全溶解混合均匀后缓慢升温至68-72℃，保持氮气环境，再加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行搅拌恒温反应，将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到40-50℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的杀菌剂的制备方法制备得到的杀菌剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的杀菌剂在植物种植中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的温敏材料能够在一定温度范围内通过温敏材料囊壁高分子链的舒张来解决杀菌剂领域的突释问题，采用所述温敏材料包覆纳米氢氧化铜与纳米氧化镁等有效成分制备的杀菌剂可以实现有效成分的释放同步于农田有害病菌的活动规律，提高了药效期，同时具有优异的抗雨水冲刷性能，还通过纳米氢氧化铜与纳米氧化镁复配实现协同增效作用，明显提升了杀菌效果，而提供的制备方法简单，适合工业化生产，解决了现有无机铜杀菌剂在使用时存在铜离子易突释的问题，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的N-异丙基丙烯酰胺的红外光谱图。
图2为本发明一实施例提供的聚N-异丙基丙烯酰胺的红外光谱图。
图3为本发明一实施例提供的温敏材料的粒径随不同反应时间的变化曲线图。
图4为本发明一实施例提供的在不同反应时间下制备的杀菌剂的扫描电镜图。
图5为本发明一实施例提供的温敏材料的粒径随不同交联剂用量的变化曲线图。
图6为本发明一实施例提供的在不同交联剂用量下制备的杀菌剂的扫描电镜图。
图7为本发明一实施例提供的温敏材料的粒径随不同引发剂用量的变化曲线图。
图8为本发明一实施例提供的在不同引发剂用量下制备的杀菌剂的扫描电镜图。
图9为本发明一实施例提供的不同甲基丙烯酸甲酯用量对制备的杀菌剂的LCST的影响曲线图。
图10为本发明一实施例提供的温敏材料的扫描电镜图。
图11为本发明一实施例提供的杀菌剂的扫描电镜图。
图12为本发明一实施例提供的杀菌剂进行叶面残留药量试验的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种温敏材料，具体制备方法如下：
1)将盛有60mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至40℃，正确称取0.50g的N-异丙基丙烯酰胺、0.017g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.013g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到70℃，加入0.01g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应6h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取30mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至40℃，再加入0.14mL甲基丙烯酸甲酯和0.02g交联剂(选用BIS)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至70℃，保持氮气环境，再加入0.01g的引发剂(选用APS)和0.05g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应4h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到45℃的烘箱中干燥，得到所述温敏材料。
实施例2
一种杀菌剂，具体制备方法如下：
1)将盛有60mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至40℃，正确称取0.50g的N-异丙基丙烯酰胺、0.017g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.013g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到70℃，加入0.01g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应6h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取30mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至40℃，加入10mL预先配置好的0.5mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和10mL预先配置好的0.05mg/mL的纳米氧化镁溶液，再加入0.14mL甲基丙烯酸甲酯和0.02g交联剂(选用BIS)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至70℃，保持氮气环境，再加入0.01g的引发剂(选用APS)和0.05g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应4h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到45℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
实施例3
一种杀菌剂，具体制备方法如下：
1)将盛有50mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至38℃，正确称取1g的N-异丙基丙烯酰胺、0.015g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.004g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.029g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到68℃，加入0.013g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应4h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取30mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至38℃，加入10mL预先配置好的0.4mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和10mL预先配置好的0.04mg/mL的纳米氧化镁溶液，再加入0.1g甲基丙烯酸甲酯和0.03g交联剂(选用BIS)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至68℃，保持氮气环境，再加入0.009g的引发剂(选用APS)和0.19g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应1h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到40℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
实施例4
一种杀菌剂，具体制备方法如下：
1)将盛有70mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至42℃，正确称取1.23g的N-异丙基丙烯酰胺、0.077g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.08g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到72℃，加入0.09g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应7h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取40mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至42℃，加入10mL预先配置好的0.6mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和10mL预先配置好的0.06mg/mL的纳米氧化镁溶液，再加入1.53丙烯酸丁酯和0.17g交联剂(选用二乙烯基苯)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至72℃，保持氮气环境，再加入0.04g的引发剂(选用偶氮类引发剂)和0.57g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应6h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到50℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
实施例5
一种杀菌剂，具体制备方法如下：
1)将盛有60mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至40℃，正确称取1.06g的N-异丙基丙烯酰胺、0.03g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.028g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到70℃，加入0.02g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应4h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取30mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至40℃，加入10mL预先配置好的0.5mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和10mL预先配置好的0.05mg/mL的纳米氧化镁溶液，再加入0.55g丙烯酸异辛酯和0.046g交联剂(选用二异氰酸酯)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至68-72℃，保持氮气环境，再加入0.011g的引发剂(选用有机过氧化物类引发剂)和0.19g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应4h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到45℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
实施例6
一种杀菌剂，具体制备方法如下：
1)将盛有60mL蒸馏水的250mL三口烧瓶放置在水浴中，将水浴温度升至40℃，正确称取1.14g的N-异丙基丙烯酰胺、0.06g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.057g十二烷基硫酸钠加入到250mL三口烧瓶中，通氮气鼓泡，进行机械搅拌，机械搅拌转速3500转/分，待加入物全部溶解呈无色均匀溶液后，将水浴升温到70℃，加入0.04g过硫酸铵，持续搅拌，恒温反应4h，自然冷却至室温后，得到微凝胶溶液，即为聚N-异丙基丙烯酰胺，待用；
2)取30mL上述制备的微凝胶溶液到另一个250mL三口烧瓶中，将水浴升温至40℃，加入14mL预先配置好的0.5mg/mL的纳米氢氧化铜溶液和30mL预先配置好的0.05mg/mL的纳米氧化镁溶液，再加入0.8g甲基丙烯酸甲酯和0.1g交联剂(选用BIS)，通氮气鼓泡10min，机械搅拌，待加入物完全溶解后缓慢升温至71℃，保持氮气环境，再加入0.03g的引发剂(选用APS)和0.38g促进剂偏重亚硫酸钠，恒温反应4h后将反应溶液趁热反复离心，离心所得反应产物放置到45℃的烘箱中干燥，得到所述杀菌剂。
实施例7
与实施例6相比，除了所述纳米氢氧化铜溶液的加入量是78mL、所述纳米氧化镁溶液的加入量是620mL外，其他与实施例6相同。
实施例8
将实施例2中得到的聚N-异丙基丙烯酰胺进行红外光谱表征，同时，将实施例2中的N-异丙基丙烯酰胺作为参照进行红外光谱表征，具体的结果见图1-2所示，其中，图1是N-异丙基丙烯酰胺的红外光谱图，图2是聚N-异丙基丙烯酰胺的红外光谱图。从图1中可以看出，3300cm-1谱带是仲酰胺中N-H的吸收峰，1300cm-1、1680cm-1处分别是C-N-H和碳碳双键(C＝C)的伸缩振动峰。观察图2中，N-异丙基丙烯酰胺独有的仲酰胺中N-H吸收峰依旧存在，所以实施例2中制取的聚N-异丙基丙烯酰胺样品中仍含有仲酰胺；同样在图2中，1300cm-1谱带变宽，所以C-N-H的数量增多了，而1680cm-1处的伸缩振动峰已消失，说明C＝C已不存在。综上所述，本发明实施例2中成功合成出聚N-异丙基丙烯酰胺。
实施例9
为了探讨加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液后进行恒温反应的反应时间对所述杀菌剂的粒径的影响，按照实施例2中的制备方法进行制备杀菌剂，并将加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液后进行恒温反应的反应时间分别设置为2h、3h、4h、5h、6h，并对制备的杀菌剂进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图像见图4所示，并根据对应的粒径大小进行统计得到粒径随时间的变化曲线图，具体的粒径随时间的变化曲线图见图3所示。
其中，图4中的(a)图是加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液后进行恒温反应2h对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，图4中的(b)图是加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液后进行恒温反应4h对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，可以看出，反应时间2h时，杀菌剂粒径在35-40μm左右，粒径较大，单个成椭圆状分布较为均匀，表面光滑不平整；反应时间4h时，杀菌剂粒径在10-15μm左右，粒径较小，单个成椭圆状或块状分布较为均匀，表面光滑不平整，可以看到反应时间为4h时杀菌剂的粒径明显比2h时小得多。
根据图3可以看出，随着反应时间的延长，杀菌剂的粒径向减小的趋势发展，反应时间4h时杀菌剂的粒径最小为13μm，在本实施例中，实验以小粒径杀菌剂作为筛选条件，只有在反应时间为4h时，杀菌剂(复合材料)粒径在5-10μm左右，粒径最小，分布均匀，所以选用反应时间4h开展后续工作。
实施例10
为了探讨交联剂用量对所述杀菌剂的粒径的影响，按照实施例2中的制备方法进行制备杀菌剂，并将交联剂的用量分别设置为丙烯酸类单体用量的1-5％(按照重量百分比计)，即分别设置交联剂的用量分别为丙烯酸类单体用量的1％、2％、3％、4％、5％共计五组试验，并对制备的杀菌剂进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图像见图6所示，并根据对应的粒径大小进行统计得到粒径随交联剂用量(即交联剂用量占丙烯酸类单体用量的重量百分比)的变化曲线图，具体的粒径随交联剂用量的变化曲线图见图5所示。
其中，图6中的(c)图是交联剂(BIS)用量占丙烯酸类单体用量的4％(重量百分比)对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，图6中的(d)图是交联剂(BIS)用量占丙烯酸类单体用量的1％(重量百分比)对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，可以看出，交联剂用量为单体量的1％时，杀菌剂粒径约为30-40μm，粒径较大，单个成椭圆状或棒状分布较为均匀，表面光滑不平整有层状或大量较大的凸起；交联剂用量为单体量的4％时，杀菌剂粒径约为8-13μm，粒径较小，单个成椭圆状或块状分布较为均匀，表面光滑不平整有层状或少量较小的凸起，通过对比可以看出交联剂用量4％时杀菌剂粒径比1％时要小得多。
根据图5可以看出杀菌剂粒径随交联剂用量变化趋势，由图5可知，随着交联剂用量的增大，杀菌剂的粒径逐渐减小，当用量增大到一定程度后粒径又增大，交联剂用量为4％时杀菌剂的粒径最小为11μm，在本实施例中，实验以小粒径杀菌剂作为筛选条件，只有在交联剂用量为单体量的4％时，杀菌剂(复合材料)粒径约为8-13μm，粒径较小，所以选用交联剂用量为单体量的4％开展后续工作。
实施例11
为了探讨引发剂用量对所述杀菌剂的粒径的影响，按照实施例2中的制备方法进行制备杀菌剂，并将引发剂的用量分别设置为丙烯酸类单体用量的1-3％(按照重量百分比计)，即分别设置引发剂的用量分别为丙烯酸类单体用量的1％、1.5％、2％、2.5％、3％共计五组试验，并对制备的杀菌剂进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图像见图8所示，并根据对应的粒径大小进行统计得到粒径随引发剂用量(即引发剂用量占丙烯酸类单体用量的重量百分比)的变化曲线图，具体的粒径随引发剂用量的变化曲线图见图7所示。
其中，图8中的(e)图是引发剂(APS)用量占丙烯酸类单体用量的3％(重量百分比)对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，图8中的(f)图是引发剂(APS)用量占丙烯酸类单体用量的1％(重量百分比)对应的杀菌剂的扫描电镜图像(2000倍镜下)，可以看出，引发剂用量为单体量的1％时，杀菌剂粒径约为40-50μm，粒径较大，单个成椭圆状或棒状分布较为均匀，表面光滑不平整有层状或大量较大的凸起；引发剂用量为单体量的3％时，杀菌剂粒径约为5-10μm，粒径较小，单个成椭圆状或块状分布较为均匀，表面光滑不平整有层状或少量较小的凸起，通过对比可以看出引发剂用量3％时杀菌剂粒径比1％时要小得多。
根据图7可以看出杀菌剂粒径随引发剂用量变化趋势，由图7可知，随着引发剂用量的增大，杀菌剂的粒径持续减小，引发剂用量为3％时杀菌剂的粒径最小为9μm，当再继续增加引发剂用量时，聚合反应则会出现暴聚。在本实施例中，实验以小粒径杀菌剂作为筛选条件，只有在引发剂用量为单体量的3％时，杀菌剂(复合材料)粒径约为5-10μm，粒径较小，所以选用引发剂用量为单体量的3％开展后续工作。
实施例12
为了探讨甲基丙烯酸甲酯用量对所述杀菌剂的LCST(Lower Critical SolutionTemperature，低临界转变温度)的影响，按照实施例2中的制备方法进行制备杀菌剂，并将投料比(即聚N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的比例)分别设置为1:0、2:1、1:1、2:3、1:2(即按照重量计，聚N-异丙基丙烯酰胺：甲基丙烯酸甲酯的比例)共计五组试验，并对制备的杀菌剂进行LCST测试(在最大吸收波长450nm处测试)，具体的结果见图9所示。从图9可以看出，随甲基丙烯酸甲酯用量的不断增加，杀菌剂的LCST逐渐下降。因为合成的杀菌剂内部结构中不断引入了一定比例的疏水基团甲基丙烯酸甲酯，合成的杀菌剂中疏水部分的比例也随之增加，所以导致杀菌剂的LCST下降。当继续增加甲基丙烯酸甲酯用量到1：3时，制备的杀菌剂的温度响应性不敏感，不符合实际需要。因为实验需要控制杀菌剂LCST在杀菌温度范围26℃-29℃内，因此，聚N-异丙基丙烯酰胺：甲基丙烯酸甲酯的比例为1：2时，杀菌剂的LCST为29℃，选用聚N-异丙基丙烯酰胺：甲基丙烯酸甲酯的比例为1：2作为制备杀菌剂的优选条件。
在本实施例中，对所述杀菌剂随温度升高直至LCST时，观察发生相转变的情况，其中，在LCST为29℃时，溶液明显变为乳白色发生了相转变。聚N-异丙基丙烯酰胺分子中存在的疏水性结构和亲水性结构导致它具有独特的温敏性；在聚N-异丙基丙烯酰胺分子结构之中，酰胺基具有亲水性能，为聚合物的亲水部分，而异丙基是疏水性的，组成疏水部分，这两者按一定比例构成并保持着相应的亲/疏水平衡；整个聚N-异丙基丙烯酰胺分子内部有两种氢键即两种作用共存：水分子和聚N-异丙基丙烯酰胺链之间的作用力以及聚N-异丙基丙烯酰胺链相互之间的作用力。在周围温度降到LCST以下，两种不同的作用力以一定的方式环绕疏水基团构成不易发生改变的有序化程度较高的线性结构。当温度逐渐上升，杀菌剂内部结构发生转变，疏水基团的作用增强，结构收缩使水分子被释放出来，发生相变，产生热敏性。当LCST降低时，杀菌剂的亲水部分发挥主导作用，分子间多种作用力使聚合物表层的水分子逐渐组成一种有序的壳结构，具有很好的稳定性，能够让聚N-异丙基丙烯酰胺分子呈现出舒展开的线团结构。所以杀菌剂的相转变其实是外部温度的变化导致内部亲/疏水平衡被破坏而造成的。
实施例13
对实施例1中制备的温敏材料和实施例2中制备的杀菌剂进行扫描电镜表征，具体的扫描电镜图像见图10-11所示。其中，图10是实施例1中制备的温敏材料的扫描电镜图像，图11是实施例2中制备的杀菌剂的扫描电镜图像，可以看出，图10与图11即分别是包覆纳米氢氧化铜和纳米氧化镁前后对应的电镜图片。其中，未加纳米氢氧化铜和纳米氧化镁的温敏材料的粒径宽约7μm，长约10μm，呈不规则形状，表面光滑有层状结构和凸起，加入纳米氢氧化铜和纳米氧化的杀菌剂的粒径宽约10μm，长约13μm，呈椭圆状，表面光滑有层状结构和凸起，从包覆前后对应的温敏材料与杀菌剂的粒径变化可以看出，加入纳米氢氧化铜和纳米氧化镁形成的复合材料粒径明显增大，说明纳米氢氧化铜和纳米氧化镁已被包覆在由聚N-异丙基丙烯酰胺构成的对温度敏感的囊壁之中。
实施例14
对实施例2中制备的杀菌剂的材料表面进行元素分析表征，具体的元素分析结果是：所述杀菌剂的材料表面中，79.69％为C元素，20.17％为O元素，还有非常少量的S元素(0.14％)，可以说杀菌剂的材料表面是由碳氧聚合物构成，在元素分析中没有Cu和Mg元素，说明纳米氢氧化铜和纳米氧化镁已经被包覆在由聚N-异丙基丙烯酰胺构成的对温度敏感的囊壁之中，最终合成出了温敏型复合杀菌剂。
实施例15
对实施例2中制备的杀菌剂进行抑菌试验，抑菌试验的条件为：在含有100mL的PDA(Potato Dextrose Agar，马铃薯葡萄糖琼脂)培养液中添加0.07g受试样品(实施例2中制备的杀菌剂，以及现有的波尔多液)以及对应的菌种(分别是番茄枯萎病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌、小麦全蚀病菌)，在31±1℃恒温培养箱中，放置7天，观察菌种的生长情况，并按照以下公式计算对不同菌种的生长抑制率：
Figure BDA0002458306500000161
其中，对照试验是不加入实施例2中制备的杀菌剂的空白试验，对应的菌落直径即为对照菌落直径，添加实施例2中制备的杀菌剂的试验，对应的菌落直径即为处理菌落直径，具体的抑菌试验结果见表1所示。
表1抑菌试验结果表
Figure BDA0002458306500000162
从表1的数据可以看出，本发明实施例中制备的杀菌剂对番茄枯萎病菌、棉花枯萎病菌、苹果轮纹病菌与小麦全蚀病菌的生长抑制率分别为88.9％、93.7％、87.9％和51.0％；在相同条件下，传统波尔多液对上述四种菌种的生长抑制率分别为75.5％、82.3％、82.5％和49.8％，可以看出，所述杀菌剂在室内的杀菌效果明显优于传统波尔多液。
实施例16
对实施例2中制备的杀菌剂进行叶面残留药量试验，具体是采用手动式小型喷雾器在叶片的正反面进行杀菌剂(分别是传统波尔多液和实施例2中制备的杀菌剂)的喷施(其中传统波尔多液按照1:1:200的质量比例配置进行喷洒；实施例2中制备的杀菌剂按照1g/L的浓度喷洒)，每次喷施以叶片全部湿润不滴水为宜(实验过程不考虑晨露或自然风等自然因素的影响)，同时模拟雨水冲刷环境20天。每天选择室内喷洒过杀菌剂的番茄叶片，剪取2cm×3cm叶片，每个样品选取不少于3片叶子，用10mL的0.1mol/L的硝酸溶液充分冲洗，用原子吸收光谱仪(型号是日本岛津的AA7000)测定铜离子含量，对应的，杀菌剂的残留相对量(％)＝抗模拟雨水冲刷后所测量叶片的铜离子含量数值：喷洒杀菌剂当天所测的铜离子含量数值。具体的结果见图12所示，从图12中可以看出，本发明实施例中制备的杀菌剂经过20天的室内模拟雨水冲刷试验，杀菌剂的有效成分在叶片的残留量依旧可达62.4％，远高于传统波尔多液的量(39.5％)。
实施例17
对实施例2中制备的杀菌剂进行番茄试验田试验，具体是按照室内试验条件进行田间试验，按照发病叶片的分级方法为：0级(无病症)、1级(病叶面积占整个叶面积的5％以下)、2级(病叶面积占整个叶面积的6％-10％)、3级(病叶面积占整个叶面积的11％-25％)、4级(病叶面积占整个叶面积的26％-50％)、5级(病叶面积占整个叶面积的51％以上)进行统计。经过15天，实验发现，喷洒温敏材料的试验田，发病叶片不高于2级，高于传统波尔多液的控制效果(传统波尔多液的发病叶片为3-4级)。
实施例18
与实施例6相比，除了将所述甲基丙烯酸甲酯替换为0.4g的丙烯酸丁酯和0.4g的丙烯酸异辛酯外，其他与实施例6相同。
实施例19
与实施例6相比，除了将0.8g的甲基丙烯酸甲酯替换为0.2g的丙烯酸丁酯、0.2g甲基丙烯酸甲酯和0.4g的丙烯酸异辛酯外，其他与实施例6相同。
实施例20
与实施例1相比，除了将0.14mL的甲基丙烯酸甲酯替换为0.07mL的丙烯酸丁酯和0.07mL的丙烯酸异辛酯外，其他与实施例1相同。
从以上结果可以看出，本发明有益效果如下，本发明制备的温敏材料能够根据自然界的温度变化规律，在一定温度范围内通过囊壁高分子链的舒张实现解决杀菌剂领域的突释问题，本发明制备的杀菌剂的作用特点为杀菌剂有效成分的释放同步于农田有害病菌的活动规律。研究发现，有害菌的生长规律受外界温度的影响很大，所述杀菌剂是温度敏感型，能够根据自然界的温度变化规律，在一定温度范围内通过囊壁高分子链的舒张，实现氢氧化铜和氧化镁的有效释放，解决了传统波尔多液的突释问题，温度敏感性分子链中含有阳离子嵌段，与植物叶面存在静电引力，增加了杀菌剂的抗雨水冲刷性能，解决了传统波尔多液的流失问题；同时，通过纳米氢氧化铜与纳米氧化镁复配，杀菌效果明显提升，具有广阔的市场前景。
需要说明的是，传统波尔多液存在颗粒大易堵塞喷头、遇酸性水有效成分突释等问题，而且，波尔多液是田间或地头现场配置，人为因素直接影响药效，波尔多液中有效成分含量低，药效期短，而有机铜杀菌剂容易引起园林诸多菌类产生抗药性。本发明实施例中制备的温敏材料，可以用于包覆具有杀菌性能的含铜离子等材料的有效成分，制备得到温度响应型无机铜杀菌剂，解决杀菌剂领域中的突释问题，本发明实施例中制备的杀菌剂能够依据微生物的活动规律发挥作用，即温度升高，菌类活性增强，温敏材料囊壁扩张高分子孔径，有效组分得到释放，温度持续上升，菌类活性降低，温敏材料囊壁开始收缩，有效成分被包裹；同时通过杀菌剂表面电荷与植被表面间静电作用，解决杀菌剂的流失问题；还通过复合技术实现协同增效作用，本发明通过在纳米氢氧化铜中添加纳米氧化镁，实现杀菌增效的目的。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种温敏材料，其特征在于，包括以下的原料：聚N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸类单体、交联剂、偏重亚硫酸钠以及引发剂；其中，所述聚N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸类单体、交联剂、偏重亚硫酸钠与引发剂的摩尔比是0.9-1.1：0.1-1.2：0.02-0.11：0.1-0.3：0.004-0.02。
2.根据权利要求1所述的温敏材料，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或多种；所述交联剂选自二乙烯基苯、二异氰酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种；所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂或无机过氧类引发剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的温敏材料，其特征在于，所述聚N-异丙基丙烯酰胺包括以下的原料：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠与过硫酸铵。
4.根据权利要求3所述的温敏材料，其特征在于，所述聚N-异丙基丙烯酰胺的制备方法是：将N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠加水混合均匀，在保护气体下升温至68-72℃，再加入过硫酸铵进行恒温反应，冷却，得到所述聚N-异丙基丙烯酰胺。
5.一种如权利要求1-4任一所述的温敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，加入丙烯酸类单体和交联剂，在保护气体下溶解混合均匀，升温至68-72℃后加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行恒温反应，离心，干燥，得到所述温敏材料。
6.一种采用如权利要求1-4任一所述的温敏材料制备的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂包括囊壁和包覆在所述囊壁内的有效成分，所述囊壁的材料包括所述温敏材料，所述有效成分包括纳米氢氧化铜与纳米氧化镁。
7.根据权利要求6所述的杀菌剂，其特征在于，在所述杀菌剂中，所述纳米氢氧化铜、纳米氧化镁与聚N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比是0.007-0.05：0.004-0.1：0.9-1.1。
8.一种如权利要求6-7任一所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取聚N-异丙基丙烯酰胺，在38-42℃下加入纳米氢氧化铜溶液和纳米氧化镁溶液，再加入丙烯酸类单体和交联剂，在保护气体下溶解混合均匀，升温至68-72℃后加入引发剂和偏重亚硫酸钠进行恒温反应，离心，干燥，得到所述杀菌剂。
9.一种采用如权利要求8所述的杀菌剂的制备方法制备得到的杀菌剂。
10.一种如权利要求6或7或9所述的杀菌剂在植物种植中的应用。
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CN113956508A (zh) * 2021-10-18 2022-01-21 安徽省领拓新材料科技有限责任公司 一种温敏型聚阳离子抗菌凝胶、制备方法及其应用

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