CN104030341B - 氧化铜纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氧化铜纳米材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。包括以下步骤：a)配制浓度为0.05～4mmol/L的可溶性二价铜盐溶液，浓度为0.05～10mol/L的NaOH溶液，浓度为0.05～10mol/L的水合肼溶液；b)搅拌下，将上述NaOH溶液加入到上述可溶性二价铜盐溶液中，使可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:1～6，然后加入上述水合肼溶液，使可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4～2，搅拌8-24h，过滤，滤饼用去离子水清洗；c)将步骤b)所得滤饼在80℃～110℃下干燥1～2h，得到所述纳米材料。该方法简单易操作，通过改变反应物物质的量可以调控产物的尺寸、形貌和维度。

Description

氧化铜纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及氧化铜纳米材料的制备方法。
背景技术
氧化铜作为一种p型半导体，具有1.2eV的禁带宽度，在高温超导体、光学开关、锂离子电池阳极材料、气体传感器、多相催化剂等领域具有广阔的应用。随着光电器件微型化的要求，具有纳米结构的氧化铜在整个新材料研究应用方面引起了人们的广泛关注。纳米尺寸的氧化铜具有高的比表面积和表面能，将会对氧化铜的光学、电学、热学、磁学以及催化性能产生极大的促进作用。
经过科学家们的努力，已经成功制备出一维、两维甚至三维的氧化铜纳米结构，像氧化铜纳米晶、纳米管、纳米带、纳米纤维、纳米线和纳米团簇等。关于制备上述不同结构的纳米氧化铜的方法已有很多报道，但是对于在同一体系中根据不同的需要调控得到不同纳米结构的氧化铜的研究及报道还很少。2012年，Nanoscale，2012,4,7832—7841文献报道，采用Cu(NO3)2·2.5H2O，氨基乙醇作为反应物，Zn(NO3)2,AgNO3,Mg(NO3)2和Al(NO3)3作为调控物在20～50℃水溶液中调控所制备氧化铜纳米结构的形貌。但是，通过金属离子调控氧化铜纳米形貌将会带来杂质，可能导致得到的氧化铜不纯；且反应物具有一定的毒性，反应过程复杂。申请号为200810032420.2的中国发明专利公开了一种氧化铜纳米材料的制备方法，其特点在于采用在表面活性剂span80与正己烷的混合乳液中加入铜盐溶液，调节溶液pH值，反应物浓度和反应时间来调控氧化铜尺寸、形貌和维度。但是，采用表面活性剂与正己烷混合乳液制备氧化铜将使反应物变得复杂，制备流程随之增多，而且废液的污染也将会带来环境问题。因此，很有必要寻找一种简单易行且对环境无污染的方法来调控氧化铜纳米材料的结构。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供了一种氧化铜纳米材料的制备方法，该方法可以通过控制反应物的物质的量来调控氧化铜纳米材料的结构，简化了生产工艺，降低了生产成本，且制备得到了形貌规则的氧化铜纳米叶、氧化铜纳米絮状物以及氧化铜纳米球等。
本发明的技术方案如下：
一种氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配溶液：以水为溶剂，可溶性二价铜盐为溶质，配制浓度为0.05～4mmol/L的可溶性二价铜盐溶液；以水为溶剂，NaOH为溶质，配制浓度为0.05～10mol/L的NaOH溶液；以水为溶剂配制水合肼溶液，使水合肼溶液的浓度为0.05～10mol/L；
步骤2：搅拌下，在步骤1配制的可溶性二价铜盐溶液中加入步骤1配制的NaOH溶液，使可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:1～6，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，使可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4～2，搅拌8-24h，过滤，滤饼用去离子水清洗；
步骤3：将步骤2所得的滤饼在80℃～110℃下干燥1～2h，得到所述氧化铜纳米材料。
上述的可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等。
若上述步骤2中可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:3.2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4，则得到氧化铜纳米絮状物。
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:3.5～6，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4，则得到氧化铜纳米叶。
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4～1，则得到微纳尺度氧化铜颗粒。
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:1～2，则得到氧化铜纳米球。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备氧化铜纳米材料时，采用可溶性铜盐、NaOH和水合肼作为反应物，通过调控反应物的物质的量可以改变反应体系中生成纳米颗粒的大小，由于不同尺寸纳米颗粒的表面能不相同，进而来调控最终生成氧化铜纳米材料的尺寸、形貌和维度。
2、本发明无污染，成本低廉，操作简便，工艺简单，易于进行工业化大批量生产。
3、本发明反应条件温和，在室温下即可实现在同一体系中合成出一维、二维、三维结构的纳米氧化铜，大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率，得到的纳米材料有众多良好的形貌，为纳米材料的研究开发奠定了良好基础。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1制备的氧化铜纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是本发明实施例2制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4是本发明实施例3制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图5是本发明实施例3制备的氧化铜纳米材料的透射电子显微镜图(TEM)。
图6是本发明实施例4制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图7是本发明实施例5制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图8是本发明实施例6制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图9是本发明实施例7制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图10是本发明实施例8制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
实施例1
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入300mL去离子水中，配制成浓度为3.3mmol/L的氯化铜溶液；称取0.128gNaOH溶于16mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.02g水合肼加入4mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图1是本发明实施例1制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米絮状物结构。图2是本发明实施例1制备的氧化铜纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。由图2可知，得到的产物纯净且为氧化铜(与PDF卡片01-089-2529一致)。
实施例2
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入300mL去离子水中，配制成浓度为3.3mmol/L的氯化铜溶液；称取0.144gNaOH溶于18mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.02g水合肼加入4mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图3是本发明实施例2制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米叶。
实施例3
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入300mL去离子水中，配制成浓度为3.3mmol/L的氯化铜溶液；称取0.16gNaOH溶于20mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.02g水合肼加入4mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
采用扫描电子显微镜SEM(图4)和透射电子显微镜TEM(图5)对产物进行表征，表明所得产物为氧化铜纳米叶。
实施例4
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入1L去离子水中，配制成浓度为1mmol/L的氯化铜溶液；称取0.176gNaOH溶于22mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.02g水合肼加入4mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图6是本发明实施例4制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米叶。
实施例5
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入1L去离子水中，配制成浓度为1mmol/L的氯化铜溶液；称取0.192gNaOH溶于24mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.02g水合肼加入4mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图7是本发明实施例5制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米叶。
实施例6
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入1L去离子水中，配制成浓度为1mmol/L的氯化铜溶液；称取0.08gNaOH溶于10mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.04g水合肼加入8mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图8是本发明实施例6制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为微纳尺度氧化铜颗粒。
实施例7
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入300mL去离子水中，配制成浓度为3.3mmol/L的氯化铜溶液；称取0.08gNaOH溶于10mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.05g水合肼加入10mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图9是本发明实施例7制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米球。
实施例8
氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.135g氯化铜加入300mL去离子水中，配制成浓度为3.3mmol/L的氯化铜溶液；称取0.08gNaOH溶于10mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；称取0.1g水合肼加入20mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的水合肼溶液；
步骤2：在室温及磁力搅拌下，将步骤1配制的NaOH溶液加入步骤1配制的氯化铜溶液中，可以观察到蓝色絮状沉淀Cu(OH)2生成，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，可以观察到蓝色絮状沉淀缓慢变为橙黄色，说明溶液体系中生成了氧化亚铜，磁力搅拌8h，得到灰黑色溶液，过滤，得到的滤饼用去离子水清洗3次；
步骤3：将步骤2得到的滤饼在80℃下干燥1h，得到所述的氧化铜纳米材料。
图10是本发明实施例8制备的氧化铜纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)。由SEM图可知，所得产物为氧化铜纳米球。

Claims (2)

1.一种氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配溶液：以水为溶剂，可溶性二价铜盐为溶质，配制浓度为0.05～4mmol/L的可溶性二价铜盐溶液；以水为溶剂，NaOH为溶质，配制浓度为0.05～10mol/L的NaOH溶液；以水为溶剂配制水合肼溶液，使水合肼溶液的浓度为0.05～10mol/L；
步骤2：搅拌下，在步骤1配制的可溶性二价铜盐溶液中加入步骤1配制的NaOH溶液，使可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:1～6，然后再加入步骤1配制的水合肼溶液，使可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4～2，搅拌8-24h，过滤，滤饼用去离子水清洗；
步骤3：将步骤2所得的滤饼在80℃～110℃下干燥1～2h，得到所述氧化铜纳米材料；
若上述步骤2中可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:3.2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4，则得到氧化铜纳米絮状物；
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:3.5～6，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4，则得到氧化铜纳米叶；
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:0.4～1，则得到微纳尺度氧化铜颗粒；
若可溶性二价铜盐与NaOH的摩尔比为1:2，可溶性二价铜盐与水合肼的摩尔比为1:1～2，则得到氧化铜纳米球。
2.根据权利要求1所述的氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105712741A (zh) * 2015-12-25 2016-06-29 李�浩 一种氧化铜纳米线的制备方法
CN109748314A (zh) * 2019-03-25 2019-05-14 郑州大学 一种无模板氧化亚铜纳米线阵列的制备方法
CN114763268B (zh) * 2021-01-13 2023-11-17 中国科学院上海高等研究院 一种片状纳米氧化铜及其制备方法和用途
CN113355149B (zh) * 2021-06-21 2022-07-22 江苏万标检测有限公司 一种抗磨液压油的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462720A (zh) * 2003-06-10 2003-12-24 东北师范大学 尺寸和形貌可控的某些两性金属氧化物及其金属纳米管的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100486604B1 (ko) * 2002-10-30 2005-05-03 (주)창성 습식환원법에 의한 극미세 구리분말의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462720A (zh) * 2003-06-10 2003-12-24 东北师范大学 尺寸和形貌可控的某些两性金属氧化物及其金属纳米管的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Controlled synthesis of Cu2O cubic and octahedral nano- and microcrystals";Zhenghua Wang et al.;《Crystal Research & Technology》;20090403;第44卷(第6期);第625页第2节，第626页图3、图4 *

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