KR20210143166A - 표면 처리 조성물, 그 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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요헤이 다카하시
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는 표면 처리 조성물에 있어서, 잔사 제거 효과를 향상시킴과 함께, 보관 안정성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공한다. 본 발명은 용매와, 용존 가스를 포함하고, 상기 용존 가스의 농도가 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이고, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는, 표면 처리 조성물에 관한 것이다.

Description

표면 처리 조성물, 그 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은 표면 처리 조성물, 그 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)를 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이고, 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화 규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(잔사)이 다량으로 잔류되어 있다. 잔사로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마하는 것에 의해 생긴 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 생기는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 잔사에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 표면 처리 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
여기서, 반도체 기판의 세정에 사용되는 조성물로서, 일본 특허 공개 제2008-305900호 공보(미국 특허 출원 공개 제2009/0001315호 명세서에 대응)에는, 특정의 킬레이트제와, 알칼리 성분을 갖는 수용성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2008-305900호 공보(미국 특허 출원 공개 제2009/0001315호 명세서에 대응)의 수용성 조성물은, 그 성능을 발휘하기 위해 특정의 킬레이트제를 사용하고 있고, 그의 첨가량이나 다른 성분과의 조합에 따라서는 보관 안정성이 불충분해지는 경우가 있다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물(즉, 화학적 기계적 연마에 의해 연마된 후의 연마 대상물인 연마 완료 연마 대상물: 화학적 기계적 연마 완료 연마 대상물)의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는 표면 처리 조성물에 있어서, 잔사 제거 효과를 향상시킴과 함께, 보관 안정성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결될 수 있다:
용매와, 용존 가스를 포함하고,
상기 용존 가스의 농도가 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이고,
화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는, 표면 처리 조성물.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태만에 한정되지는 않는다. 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건에서 행한다.
또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. (메트)아크릴산 등의 (메트)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다.
<표면 처리 조성물>
본 발명의 일 형태는, 용매와, 용존 가스를 포함하고, 상기 용존 가스의 농도가 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이고, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는, 표면 처리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태에 의하면, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는 표면 처리 조성물에 있어서, 잔사 제거 효과를 향상시킴과 함께, 보관 안정성을 향상시킬 수 있는 수단이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 구성에 의해, 표면 처리 조성물의 잔사 제거 효과 및 보관 안정성이 향상될 수 있는 메커니즘을 이하와 같이 추측하고 있다.
표면 처리 조성물이 용존 가스를 소정의 농도를 초과하여 함유하는 경우, 용존 가스 중의 산소 가스 등의 고반응성 가스와, 용존 가스 이외의 성분 사이에서 반응이 생겨, 잔사 제거 효과가 저하되는 경우가 있다. 또한, 표면 처리 조성물이 용매(분산매)로서 물을 포함하는 경우, 용존 가스 중의 이산화탄소에 의해 pH값이 변화되는 경우가 있다. 이와 같이, 표면 처리 조성물이 변질되고, 또한 잔사나 연마 완료 연마 대상물의 표면이 변질되어, 잔사가 충분히 제거되지 않는다. 한편, 본 발명의 일 형태에서는, 용존 가스의 농도를 소정의 값 이하로 한다. 이에 의해, 산소 가스 등의 고반응성 가스나 이산화탄소 가스의 양도 적어져, 의도하지 않은 반응이나 pH의 변화가 생기기 어려워진다. 따라서, 장기 보관 후에도 성능의 변화가 생기기 어려워져, 보관 안정성이 향상된다.
그러나, 표면 처리용 조성물 중의 용존 가스 농도는 단순히 낮으면 된다고 하는 것은 아니다. 용존 가스는, 잔사 제거 효과를 높이도록 작용하는 면도 있다. 이 이유는, 상세는 불분명하지만, 용존 가스가 존재함으로써 발포 및 파포가 발생하여, 파포시에 발생하는 압력파에 의한 역학적 에너지가 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 그의 표면에 부착된 잔사에 전반하여, 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 잔사가 제거되기 때문이라고 생각된다. 그래서, 본 발명의 일 형태에서는, 용존 가스의 농도의 하한값을 소정의 값 이상으로 하여, 용존 가스의 농도를 소정의 범위 내로 함으로써, 우수한 잔사 제거 효과 및 우수한 보관 안정성의 양립을 가능하게 하고 있다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 구성에 대해, 상세하게 설명한다.
(용존 가스)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물에 있어서, 용존 가스의 농도는, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이다. 용존 가스의 농도가 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 10㎎/L을 초과하는 경우, 경시에 의해 표면 처리 조성물에 의한 잔사 저감 효과가 저하되는 경우가 있다. 본원 명세서에서는, 이러한 경시에 의한 표면 처리 조성물에 의한 잔사 저감 효과의 정도를 보관 안정성이라고 칭하고, 경시에 의한 잔사 저감 효과의 저하 정도가 작을수록, 보관 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 용존 가스의 농도가 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.01㎎/L 미만인 경우, 잔사 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
이러한 보관 안정성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 용존 가스의 농도는 낮을수록 바람직하며, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해, 7㎎/L 이하인 것이 바람직하며, 4㎎/L 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5㎎/L 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.0㎎/L 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 잔사 제거 효과를 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 용존 가스의 농도는 높을수록 바람직하며, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해, 0.05㎎/L 이상인 것이 바람직하며, 0.1㎎/L 이상인 것이 더 바람직하다.
용존 가스의 농도는, 공지된 방법으로 제어할 수 있다. 이들 중에서도, 탈기를 행하는 것, 또는 탈기를 행한 후, 원하는 농도가 되도록 용존 가스를 용해시키는 것이 바람직하다. 탈기 후에 용존 가스를 용해시키는 경우, 용존 가스의 종류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 청정 공기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「청정 공기」란, ISO규격 ISO 14644-1:2015에 있어서의 Class8 이하(Class8 또는 이것보다 작은 Class)의 공기를 나타내는 것으로 한다.
용존 가스의 농도는, 공지된 방법으로 제어할 수 있다. 이들 중에서도, 원하는 농도가 되도록 탈기를 행하는 것 또는 탈기를 행한 후, 원하는 농도가 되도록 용존 가스(특히 청정 공기)를 용해시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중공사막 탈기 모듈을 사용한 탈기법에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 감압측의 압력 및 탈기 대상물인 조성물의 유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 밀폐 용기 중의 용매나 조성물 중에 기체(가스)를 급기하여 버블링하는 방법에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 용존 가스의 농도는, 가스 공급 시(압입 시)의 가압 가스의 압력에 의해 제어할 수 있다.
표면 처리 조성물에 있어서의 용존 가스의 농도는, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스)의 농도를 측정하여, 이들 합계값으로서 평가할 수 있다. 여기서, 산소 가스의 농도는, 예를 들어 용존 산소계(메틀러 톨레도 가부시키가이샤사제, SevenGo Pro)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 질소 가스 및 이산화탄소 가스의 농도는, 예를 들어 가스 크로마토그래프(GC-6AM, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정할 수 있다. 가스 크로마토그래프에 의한 측정으로는, 구체적으로는 5분마다 시린지로 10μL의 용액 또는 분산액(표면 처리 조성물)을 채취하여, 이하의 조건에서 질소 가스 및 이산화탄소 가스를 분석함으로써 측정할 수 있다:
칼럼: Porapak Q(3.0㎜ i.D.×2.0m, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제),
칼럼 온도: 140℃,
캐리어 가스: 헬륨,
유속: 40mL/min,
검출기: 열전도도형 검출기.
(용매)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 용매(분산매)를 포함한다. 용매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다.
용매는, 물을 포함하는 것이 바람직하며, 물만인 것이 더 바람직하다. 물은, 연마 완료 연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 용매로서는, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
용매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용제의 혼합 용제여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용제로서는, 물과 혼화하는 유기 용제인 것이 바람직하며, 상기 예시한 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해시킨 후에, 물과 혼합해도 된다.
(수용성 고분자)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 수용성 고분자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자는, 잔사 저감 효과를 보다 향상시키는 기능을 갖는다.
또한, 용존 가스의 농도가 본 발명의 범위 내이면, 표면 처리 조성물이 수용성 고분자를 더 함유하는 경우에도, 높은 보관 안정성을 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서 중, 「수용성」이란, 물(25℃)에 대한 용해도가 1g/100mL 이상인 것을 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 (공)중합체를 말한다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 잔사 제거 효과 향상의 관점에서, 1500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 1,000,000 이하인 것이 바람직하며, 500,000 이하인 것이 더 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 산출할 수 있다.
수용성 고분자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온성기를 갖는 수용성 고분자, 양이온성기를 갖는 수용성 고분자, 비이온성기를 갖는 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 음이온성기란, 카운터 이온이 해리되어 음이온으로 되는 관능기를 의미한다. 또한, 양이온성기란, 카운터 이온이 해리되어, 또는 다른 이온성 화합물의 전리에 의해 발생된 양이온종과 결합하여, 양이온으로 되는 관능기를 의미한다. 그리고, 비이온성기란, 이온화하지 않는 관능기를 의미한다.
양이온성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아미노기 또는 그의 염의 기 등을 들 수 있다. 양이온성기를 갖는 수용성 고분자로서는, 예를 들어 양이온화 셀룰로오스, 양이온화 구아검, 폴리염화디메틸디메틸렌피롤리디늄, 염화디메틸디메틸렌피롤리디늄ㆍ(메트)아크릴아미드 공중합체, (메트)아크릴아미드ㆍ(메트)아크릴산ㆍ염화디메틸디알릴암모늄 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴산디에틸 황산염, N,N-디메틸(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
음이온성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술포기, 인산기 또는 이들 염의 기 등을 들 수 있다.
카르복시기 또는 그의 염의 기를 갖는 수용성 고분자(카르복시기 함유 수용성 고분자)로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산 및 이들 유도체, 그리고 이들 염 등을 들 수 있다.
술포기 또는 그의 염의 기를 갖는 고분자(술포기 함유 수용성 고분자)로서는, 예를 들어 술폰산 변성 폴리비닐알코올(술폰산기 함유 폴리비닐알코올, 술폰산기 함유 변성 폴리비닐알코올), 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 폴리스티렌(술폰산기 함유 변성 폴리스티렌), 술폰산 변성 폴리아세트산비닐(술폰산기 함유 폴리아세트산비닐, 술폰산기 함유 변성 폴리아세트산비닐), 술폰산기 함유 폴리에스테르(술폰산기 함유 변성 폴리에스테르), (메트)아크릴산-술폰산기 함유 모노머의 공중합체 등의 (메트)아크릴기 함유 모노머-술폰산기 함유 모노머의 공중합체 및 이들 유도체, 그리고 이들 염 등을 들 수 있다.
포스폰산기(-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염의 기를 갖는 고분자(포스폰산기 함유 수용성 고분자)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 이들 유도체, 그리고 이들 염 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일옥시메틸인산, (메트)아크릴로일옥시에틸인산, (메트)아크릴로일옥시프로필인산, (메트)아크릴로일옥시부틸인산, (메트)아크릴로일옥시펜틸인산, (메트)아크릴로일옥시헥실인산, (메트)아크릴로일옥시옥틸인산, (메트)아크릴로일옥시데실인산, (메트)아크릴로일옥시라우릴인산, (메트)아크릴로일옥시스테아릴인산, (메트)아크릴로일옥시-1,4-디메틸시클로헥실인산 등의 단량체로 구성되는 구성 단위를 포함하는 (공)중합체 및 이들 유도체, 그리고 이들 염 등을 들 수 있다. 여기서, 공중합체란, 공중합체 또는 단독 중합체를 나타낸다. 그리고, 당해 공중합체의 상기 구성 단위 이외의 구성 단위를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸프로페닐에테르 등의 히드록시기 함유 비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「포스폰산기 또는 그의 염의 기를 갖는」이란, 화합물이 포스폰산기(-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 포스폰산기 또는 그의 염의 기가 인산기(-O-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염의 형태로 존재하고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다.
비이온기로서는, 예를 들어 수산기 등을 들 수 있다. 비이온기를 갖는 수용성 고분자로서는, 예를 들어 비닐알코올계 폴리머, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 셀룰로오스 유도체, 전분 또는 그의 유도체 등의 수산기를 함유하는 수용성 고분자, 환상 구조를 갖는 질소 원자 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
비닐알코올계 폴리머란, 1분자 중에 비닐알코올 단위(-CH2-CH(OH)-에 의해 표시되는 구조 부분; 이하 「VA 단위」라고도 함)를 갖는 고분자를 말한다. 비닐알코올계 폴리머는, VA 단위 이외에도, 비비닐알코올 단위(비닐알코올 이외의 모노머에서 유래되는 구조 단위, 이하 「비VA 단위」라고도 함)를 포함하는 공중합체여도 된다. 비VA 단위의 예로서는, 특별히 제한되지 않으며, 에틸렌에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 비닐알코올계 폴리머는, 비VA 단위를 포함하는 경우, 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다. 또한, VA 단위와 비VA 단위의 함유 비율(몰비)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 VA 단위: 비VA 단위(몰비)는, 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하며, 95:5 내지 50:50이면 더 바람직하다. 비닐알코올계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올ㆍ에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 제한되지 않지만, 80％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하며, 90％ 이상 100％ 이하인 것이 더 바람직하며, 95％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 98％ 이상 100％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
옥시알킬렌 단위를 갖는 고분자란, (폴리)옥시알킬렌기를 함유하는 고분자를 말한다. 여기서, (폴리)옥시알킬렌기란, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 옥시알킬렌 단위를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 에틸렌옥사이드(EO)과 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등의 폴리알킬렌옥사이드; 폴리에틸렌글리콜올레일에테르나 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 각종 폴리알킬렌글리콜알킬에테르; 폴리에틸렌글리콜모노옥틸에스테르나 폴리프로필렌글리콜모노스테아릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디스테아릴에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜알킬에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체란, 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부가 다른 상이한 치환기로 치환된 것을 말한다. 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.
전분 또는 그의 유도체란, 전분이나, 전분이 갖는 수산기의 일부가 다른 상이한 치환기로 치환된 것을 말한다. 전분 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 풀루란 등을 들 수 있다.
환상 구조를 갖는 질소 원자 함유 폴리머로서는, 예를 들어 폴리N-아크릴로일모르폴린(PACMO), 폴리N-비닐피롤리돈(PVP), 폴리N-비닐이미다졸(PVI), 폴리N-비닐카르바졸, 폴리N-비닐카프로락탐, 폴리N-비닐피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 수용성 고분자가 염의 형태인 경우, 염의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
수용성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 잔사 제거 효과를 향상시킨다고 하는 관점에서, 0.001중량％ 이상인 것이 바람직하며, 0.01중량％ 이상이면 더 바람직하며, 0.1중량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 당해 수용성 고분자의 함유량은, 수용성 고분자 자체가 잔존하여 유기 잔사가 될 가능성을 보다 저감시킨다는 관점에서, 10질량％ 이하인 것이 바람직하며, 5질량％ 이하이면 더 바람직하고, 1질량％ 이하이면 더욱 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, pH 조정제를 더 포함하는 것이 바람직하다. pH 조정제는, 표면 처리 조성물의 pH를 원하는 값으로 하도록 작용한다.
pH 조정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물의 분야에서 사용되는 공지된 pH 조정제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공지된 산, 염기 또는 이들 염 등을 사용하는 것이 바람직하다. pH 조정제의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 아미노산, 안트라닐산 등의 카르복실산이나, 술폰산, 유기 포스폰산 등의 유기산; 탄산, 염산, 인산, 차아인산, 아인산, 포스폰산, 붕산, 불화수소산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산, 헥사메타인산 등의 무기산; 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 금속의 수산화물; 제2족 원소의 수산화물; 암모니아(수산화암모늄); 수산화제4암모늄 화합물 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 더 바람직하며, 말레산이 더욱 바람직하다.
pH 조정제로서는, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
이들 pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
표면 처리 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은, 원하는 표면 처리 조성물의 pH값이 되는 양을 적절하게 선택하면 되며, 후술하는 표면 처리 조성물이 바람직한 pH값이 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
(다른 성분)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 잔사의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 다른 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 그 밖의 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하며, 전혀 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 다른 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 습윤제, 방부제, 환원제, 산화제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 경우, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대해, 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
(pH값)
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 pH의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더 바람직하며, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 금속으로 구성되는 부분을 갖는 경우에도 금속의 부식을 보다 억제할 수 있고, 다양한 표면 처리 대상물(연마 완료 연마 대상물)을 사용할 수 있게 된다. 또한, pH의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 더 바람직하며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 연마 장치나 접촉하는 연마 패드 등의 소모 부재를 열화시킬 가능성이 보다 저하되어, 열화에 의해 발생된 생성물에 의해, 잔사의 발생이나, 흠집 등이 발생할 가능성도 보다 저하된다. 또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.
(표면 처리 조성물의 제조 방법)
본 발명의 다른 일 형태는, 용존 가스의 농도를 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하로 하는 것을 포함하는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
용존 가스의 농도는, 공지된 방법으로 제어할 수 있다. 이들 중에서도, 탈기를 행하는 것 또는 탈기를 행한 후, 원하는 농도가 되도록 용존 가스를 용해시키는 것이 바람직하다.
탈기 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 진공 탈기법, 가열 탈기법, 초음파 탈기법, 원심 탈기법, 중공사막 탈기 모듈을 사용한 탈기법, 상기 가스 이외의 기체의 버블링에 의한 방법, 이들 2 이상을 조합한 탈기법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중공사 탈기 모듈을 사용한 탈기법인 것이 바람직하다. 중공사막 탈기 모듈에 의한 탈기법의 일반적인 예로서는, 중공사막의 내측 또는 외측에 조성물을 유통시킨 상태에서, 그 반대측인 중공사막의 외측 또는 내측을 감압함으로써 중공사의 벽면을 통하여 기체를 감압측으로 이동시켜, 용존 가스의 농도가 저하시키는 방법을 들 수 있다. 중공사 탈기 모듈을 사용한 탈기법에 의하면, 용존 가스의 농도 이외의 조성을 바꾸지 않고, 가스를 거의 함유하지 않는 조성물을 얻을 수 있고, 이를 사용하여 상기 가스 이외의 가스를 거의 함유하지 않는 표면 처리 조성물을 조정할 수 있다.
중공사막 탈기 모듈에 사용하는 중공사는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 중공사막 탈기 모듈로서는, 예를 들어 DIC 가부시키가이샤제의 수용 탈기ㆍ급기 모듈 SEPAREL(등록 상표) PF 시리즈, EF 시리즈 등을 들 수 있다.
중공사막 탈기 모듈을 사용할 때의 감압측의 압력의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 10kPa 이하인 것이 바람직하고, 5kPa 이하인 것이 더 바람직하며, 3kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 용존 가스 농도를 보다 저하시킬 수 있다. 또한, 당해 압력의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.01kPa 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 사용 설비의 적법 범위가 보다 넓어지고, 또한, 용존 가스 농도를 충분히 높일 수 있다.
또한, 중공사막 탈기 모듈을 사용할 때의 탈기 대상물인 조성물의 유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 100L/h 이상인 것이 바람직하고, 250L/h 이상인 것이 더 바람직하며, 500L/h 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 생산성이 보다 향상된다. 또한, 탈기 대상의 조성물 유량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 2,000L/h 이하인 것이 바람직하고, 1500L/h 이하인 것이 더 바람직하며, 1,000L/h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 용존 가스가 중공사에 의해 보다 보충되기 쉬워져, 용존 가스 농도를 보다 저감시킬 수 있다.
탈기 후의 용존 가스의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 탈기의 대상이 되는 조성물(예를 들어, 표면 처리 조성물 또는 용존 가스 농도 이외는 표면 처리 조성물과 동일 처방의 조성물)의 총 체적에 대해, 0.1㎎/L 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎎/L 이하인 것이 더 바람직하며, 0.01㎎/L 이하인 것이 더욱 바람직하다(하한값 0㎎/L).
중공사막 탈기 모듈을 사용할 때의 탈기 후의 용존 가스의 농도는, 상기 감압측의 압력 및 탈기 대상물인 조성물의 유량에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감압측의 압력이 저하됨에 따라, 용존 가스의 농도도 저하되고, 조성물의 유량이 저하됨에 따라, 용존 가스의 농도도 저하된다.
탈기 후에 용존 가스를 용해시키는 경우, 용존 가스의 종류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 청정 공기인 것이 바람직하다.
용존 가스의 용해 방법은, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있어, 예를 들어 기체가 충전된 밀폐 용기 중에 용매나 조성물을 낙하시키는 방법이나, 밀폐 용기 중의 용매나 조성물 중에 기체(가스)를 공급하여 버블링하는 방법, 가스 용해막 모듈을 사용하여, 가스 용해막 모듈의 기상실에 가스를 가압 공급하여 액상실 내의 용매 또는 조성물에 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기한 밀폐 용기 중의 용매나 조성물 중에 기체를 공급하여 버블링하는 방법을 사용하는 방법인 것이 바람직하다.
밀폐 용기로서는, 예를 들어 애즈원 가부시키가이샤제, 소형 진공 용기 NT-20R 등을 사용할 수 있다.
이 버블링 시의 가스 공급 시(압입 시)의 가압 가스의 압력은, 조제되는 표면 처리 조성물의 포화도에 비례하는 것이며, 통상의 경우, 가압 가스 압력은 0.01 내지 2.0MPa로 하는 것이 바람직하며, 특히 0.01 내지 1.0MPa로 하는 것이 바람직하다. 이 가압 가스 압력이 상기 하한값 이상이면 용존 가스의 농도 조제가 보다 용이하게 된다. 또한, 세정 효과가 충분하지 않고, 가압 가스의 압력이 상기 상한값 이하이면, 용존 가스 농도의 조제가 보다 용이해지고, 또한 가압 설비, 세정 용기의 내압 구조의 관점에서 더 바람직하다.
상기 표면 처리 조성물이 용매(분산매)와, 수용성 고분자, pH 조정제 또는 다른 성분을 포함하는 경우, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 이들을 혼합하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 이들을 혼합하여 얻어진 조성물에 대해, 탈기를 행하는 것 또는 탈기를 행한 후, 원하는 농도가 되도록 용존 가스를 용해시킴으로써 용존 가스의 농도를, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
각 성분을 혼합할 때의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 또한 혼합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10℃ 이상 100℃ 미만이 바람직하며, 용해 속도를 올리기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다. 단, 가스를 혼합할 때에는 혼합 온도가 낮은 쪽이 바람직하며, 냉각한 조성물을 사용하는 편이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 용존 가스의 농도가 변화되지 않는 조건에서 보관하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 애즈원 가부시키가이샤제의 소형 진공 용기 NT-20R 등의 밀폐 용기 중에서 보관하는 것 등을 들 수 있다.
<표면 처리 방법>
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여, 또는 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법으로 표면 처리 조성물을 제조하여, 이 제조된 표면 처리 조성물을 사용하여, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는, 표면 처리 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 표면 처리란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 처리를 말하며, 광의의 세정을 행하는 처리를 나타낸다. 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다. 표면 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 린스 연마 처리에 의한 방법인 것이 바람직하다. 이 이유는, 상세는 불분명하지만, 린스 연마 처리에 있어서, 상기한 표면 처리 조성물에 의한 잔사 제거 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문이다.
본 명세서에 있어서, 린스 연마 처리란, 연마 패드가 장착된 연마 정반(플래튼) 상에서 행해지는, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물의 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 린스 연마 처리의 구체예로서는, 연마 대상물에 대해 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서, 연마 완료 연마 대상물과, 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시키는 처리를 들 수 있다.
이와 같은 점에서, 본 발명의 바람직한 일 형태에 관한 표면 처리 방법으로는, 연마 패드가 장착된 연마 정반(플래튼) 상에 설치된 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물에 대해, 상기 연마 완료 연마 대상물의 적어도 한쪽 표면과 상기 연마 패드를 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서, 상기 연마 완료 연마 대상물과, 상기 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시켜 처리하는 방법을 들 수 있다.
린스 연마 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 기계적 연마와 린스 연마 처리를 같은 연마 장치를 사용하여 행하는 경우, 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐 이외에도, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다.
린스 연마 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 표면 처리 조성물 및 연마 완료 연마 대상물의 특성에 따라 적절한 조건을 적절하게 설정할 수 있다. 린스 연마 하중에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 기판의 단위 면적당 0.1psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하며, 0.5psi 이상 8psi 이하인 것이 더 바람직하며, 1psi 이상 6psi 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 높은 잔사 제거 효과를 얻으면서, 하중에 의한 기판의 파손이나, 표면에 흠집 등의 결함이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 정반 회전수 및 캐리어 회전수는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 각각 10rpm 이상 500rpm 이하인 것이 바람직하고, 20rpm 이상 300rpm 이하인 것이 더 바람직하며, 30rpm 이상 200rpm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정반 회전수 및 캐리어 회전수는, 동일해도 되고 달라도 되지만, 정반 회전수가 캐리어 회전수보다 큰 것이 바람직하다. 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘림식)을 채용해도 된다. 표면 처리 조성물의 공급량(표면 처리 조성물의 유량)은, 연마 완료 연마 대상물 전체가 덮이는 공급량이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 100mL/min 이상 5,000mL/min 이하인 것이 바람직하다. 린스 연마 처리 시간은, 목적으로 하는 잔사 제거 효과가 얻어지도록 적절하게 설정하면 되고 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
표면 처리 방법은, 세정 처리에 의한 방법이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 세정 처리란, 연마 완료 연마 대상물이 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리된 상태로 행해지는, 주로 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 세정 처리의 구체예로서는, 연마 대상물에 대해 최종 연마(마무리 연마)을 행한 후 또는 최종 연마에 이어 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리하여, 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물과 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 표면 처리 조성물과 연마 완료 연마 대상물의 접촉 상태에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 마찰력(물리적 작용)을 부여하는 수단을 추가로 사용해도 된다.
세정 처리 방법, 세정 처리 장치 및 세정 처리 조건으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법, 장치, 조건 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세정 처리 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 필요에 따라 초음파 처리를 행하는 방법이나, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서 세정 브러시와 연마 완료 연마 대상물을 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물의 표면을 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법의 전, 후 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다. 그 후, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 물방울을, 스핀 드라이어나 에어 블로우 등에 의해 털어내어 건조시켜도 된다.
<반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 다른 일 형태는, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 상기 표면 처리 방법에 의해, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 반도체 기판(즉, 화학적 기계적 연마에 의해 연마된 후의 반도체 기판인 연마 완료 반도체 기판: 화학적 기계적 연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조 방법은, 화학적 기계적 연마에 의해 연마 대상물을 연마하는 것(연마 공정)을 포함한다. 그리고, 그 후, 상기 표면 처리 조성물을 사용하거나 또는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 표면 처리 조성물을 사용하여, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 것(표면 처리 공정)을 포함한다. 또한, 당해 제조 방법에 있어서, 기타 공정에 대해서는, 공지된 반도체 기판의 제조 방법에 채용될 수 있는 공정을 적절하게 채용할 수 있다.
<용도>
상기 표면 처리 조성물은, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용된다.
(연마 완료 연마 대상물)
상기 표면 처리 조성물, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 표면 처리가 실시되는 대상은, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물이다. 화학적 기계적 연마 후인 이유는, 상기 표면 처리 조성물은, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사, 특히 연마 후에 잔류하는 지립이나 연마 시에 발생한 물에 대해 불용성의 물질 등을 포함하는 잔사에 대해 특히 높은 제거 효과를 나타내기 때문이다.
연마 대상물(즉, 화학적 기계적 연마 전의 연마 대상물)으로서는, 특별히 제한되지 않으며, CMP 분야에서 사용되는 공지된 연마 대상물을 들 수 있다. 이 때문에, 연마 대상물의 양태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 평판상 부재인 층이 바람직하고, 당해 층을 포함하는 기판이 더 바람직하며, 반도체 기판이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 단일층으로 구성되는 기판이나, 연마 대상이 되는 층과, 다른 층(예를 들어, 지지층이나 다른 기능층)을 포함하는 기판 등을 들 수 있다.
또한, 연마 대상물은, 잔사 제거 효과가 보다 현저하게 발휘된다는 관점에서, 연마 대상이 되는 면이, 규소-산소 결합을 갖는 재료, 규소-규소 결합을 갖는 재료, 규소-질소 결합을 갖는 재료, 텅스텐 및 텅스텐 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 연마 대상물은, 연마 대상이 되는 면이, 규소-질소 결합을 갖는 재료인 질화 규소, 규소-산소 결합을 갖는 재료인 산화규소, 규소-규소 결합을 갖는 재료인 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 단결정 실리콘 등, 텅스텐, 텅스텐 합금(합금을 구성하는 금속 중에 있어서의 텅스텐의 질량 비율이 가장 큰 합금)을 포함하는 것이 더 바람직하고, 산화규소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산화규소를 포함하는 면으로서는, TEOS(오르토규산테트라에틸)을 원료에 성막한 산화규소(TEOS-SiO2)막이나, HDP막, USG막, PSG막, BPSG막, RTO막을 포함하는 면을 들 수 있다. 이들 중에서도, TEOS-SiO2막이 바람직하다.
(잔사)
본 명세서에 있어서, 잔사란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 불순물을 나타낸다. 잔사로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유기물 잔사, 지립 유래의 잔사, 연마 대상물 유래의 잔사, 이들 혼합물을 포함하는 잔사 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리 조성물은, 잔사의 종류에 상관없이 높은 제거 효과를 갖는 것이지만, 이들 중에서도, 연마 후에 잔류하는 지립이나 연마 시에 발생한 물에 대해 불용성의 물질 등을 포함하는 잔사에 대해 특히 높은 제거 효과를 나타낸다. 잔사수는, KLA TENCOR사제 웨이퍼 결함 검사 장치 SP-2에 의해 확인할 수 있다. 또한, 잔사의 종류에 따라 색 및 형상이 크게 다른 점에서, 잔사의 종류는, SEM 관찰에 의해 눈으로 보아 판단할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다.
본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하였지만, 이것은 설명적이며 또한 예시적인 것으로서 한정적이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명확하다.
본 발명은 하기 양태 및 형태를 포함한다:
1. 용매와, 용존 가스를 포함하고,
상기 용존 가스의 농도가 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이고,
화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는, 표면 처리 조성물;
2. pH가 7 이하인, 상기 1.에 기재된 표면 처리 조성물;
3. 수용성 고분자를 더 함유하는, 상기 1. 또는 상기 2.에 기재된 표면 처리 조성물;
4. 용존 가스의 농도를 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하로 하는 것을 포함하는, 상기 1. 내지 상기 3. 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물의 제조 방법;
5. 상기 1. 내지 상기 3. 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하거나 또는
상기 4.에 기재된 방법으로 표면 처리 조성물을 제조하여, 이 제조된 표면 처리 조성물을 사용하여,
화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는, 표면 처리 방법;
6. 상기 표면 처리는, 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지는, 상기 5.에 기재된 표면 처리 방법;
7. 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며,
상기 5. 또는 상기 6.에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<표면 처리 조성물의 조제>
[표면 처리 조성물 1의 조제]
수용성 고분자인 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 10,000, 비누화도 99％)와, pH 조정제인 말레산과, 용매인 물(초순수)을 혼합함으로써, 조성물을 조제하였다. 다음에, 얻어진 조성물을 사전에, 중공사 탈기 모듈인, 수용 탈기ㆍ급기 모듈(DIC 가부시키가이샤제, SEPAREL(등록 상표)EF-040P)을 사용하여, 진공 압력을 2.7kPa 이하로 설정하고, 유량 1000L/h의 조건에서 탈기하여, 용존 가스의 농도를 조성물의 총 체적에 대해 0.05㎎/L로 한 후, 밀폐 용기인 진공 용기(애즈원 가부시키가이샤제, 소형 진공 용기 NT-20R) 중에서 조성물에 0.5MPa로 가압한 청정 공기 가스를 급기하여 버블링함으로써 용해시켜, 용존 가스의 농도가 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 10㎎/L인 표면 처리 조성물 1을 얻었다.
여기서, 폴리비닐알코올의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 총 질량에 대해 0.20질량％로 하고, 말레산의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 pH가 5가 되는 양으로 하였다.
여기서, 표면 처리 조성물 1(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인하였다.
또한, 표면 처리 조성물 1 중의 용존 가스의 농도는, 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스)의 농도를 측정하여, 이들 합계값으로서 평가하였다. 여기서, 산소 가스의 농도는, 용존 산소계(메틀러 톨레도 가부시키가이샤사제, SevenGo Pro)를 사용하여 측정하였다. 또한, 질소 가스 및 이산화탄소 가스의 농도는, 가스 크로마토그래프(GC-6AM, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다. 가스 크로마토그래프에 의한 측정으로는, 구체적으로는 5분마다 시린지로 10μL의 용액(표면 처리 조성물)을 채취하여, 이하의 조건에서 분석하였다:
칼럼: Porapak Q(3.0㎜ i.D.×2.0m, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제),
칼럼 온도: 140℃,
캐리어 가스: 헬륨,
유속: 40mL/min,
검출기: 열전도도형 검출기.
[표면 처리 조성물 2 내지 5, 8의 조제]
표면 처리 조성물 1의 조제에 있어서, 가압 조건(밀폐 용기 중에 있어서의 청정 공기의 버블링 시의 청정 공기의 압력)을 변경하여, 용존 가스의 농도를 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 표면 처리 조성물 2 내지 5, 8을 각각 조제하였다.
[표면 처리 조성물 6, 7의 조제]
표면 처리 조성물 1의 조제에 있어서, 탈기 조건(진공압력 및 유량)을 변경하여, 밀폐 용기 중에서의 청정 공기 가스에 의한 버블링을 행하지 않은 것으로, 용존 가스의 농도를 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 표면 처리 조성물 6, 7을 조정하였다.
각 표면 처리 조성물의 처방을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 있어서, 폴리비닐알코올은, 상기 표면 처리 조성물 1의 조제에서 사용한 것과 마찬가지의 것을 나타낸다.
<잔사수의 평가>
[화학적 기계적 연마(CMP) 공정]
반도체 기판인, TEOS를 원료에 성막한 산화규소(TEOS-SiO2)막을 갖는 실리콘 단결정 기판(TEOS-SiO2막이 성막된 실리콘 단결정 기판, 이하, 간단히 「TEOS-SiO2 기판」이라고도 칭함)에 대해, 연마용 조성물 M(조성; 술폰산 수식 콜로이달 실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem.Co㎜un. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작, 1차 입경 30㎚, 2차 입경 60㎚) 4질량％, 황산암모늄 1질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.018질량％, 용매: 물)을 사용하여, 하기의 조건에서, TEOS-SiO2막측의 기판 표면의 연마를 행하였다. 여기서, TEOS-SiO2 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하였다;
-연마 장치 및 연마 조건-
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 편면 연마 장치 FREX 300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 63rpm
헤드 회전수: 57rpm
연마용 조성물 M의 공급: 흘림식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간.
[린스 연마 처리 공정]
상기 CMP 공정에서 TEOS-SiO2막측의 기판 표면을 연마한 후, 연마 완료 TEOS-SiO2 기판을 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 당해 연마 완료 TEOS-SiO2 기판을 다른 연마 정반(플래튼) 상에 장착하고, 하기의 조건에서, 상기 조제한 각 표면 처리 조성물이며, 조제 후, 사용될 때까지의 동안, 용존 가스의 농도가 변화하지 않도록, 밀폐 용기인 진공 용기(애즈원 가부시키가이샤제, 소형 진공 용기 NT-20R 중에서, 25℃의 환경 하에서 보관된 것을 사용하여, TEOS-SiO2막측의 기판 표면에 대해 린스 연마 처리를 행하였다. 여기서, 표면 처리 조성물의 조제 완료로부터, 밀폐 용기가 개봉되고, 당해 표면 처리 조성물이 연마기에 설치되고, 사용될 때까지의 동안의 시간은 30분 이내였다;
-린스 연마 장치 및 린스 연마 조건-
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 편면 연마 장치 FREX 300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 63rpm
헤드 회전수: 57rpm
표면 처리 조성물 1 내지 8의 공급: 흘림식
표면 처리 조성물 공급량: 300mL/분
린스 연마 처리 시간: 60초간.
[수세 공정]
상기 얻어진 린스 연마 처리 완료된 연마 완료 TEOS-SiO2 기판에 대해, 린스 연마 후, 세정부에서, PVA 브러시를 사용하여 탈이온수(DIW)를 뿌리면서, 60초간 세정하였다. 그 후, 30초간 스핀 드라이어로 건조시켰다.
[초기 결함수의 측정]
상기 얻어진 수세 공정 후의 연마 완료 TEOS-SiO2 기판에 대해, 0.09㎛ 이상의 결함수를 측정하였다. 결함수의 측정에는 KLA TENCOR사제 웨이퍼 결함 검사 장치 SP-2를 사용하였다. 측정은, 연마 완료 TEOS-SiO2 기판의, TEOS-SiO2막측의 기판 표면의 외주 단부로부터 폭 5㎜의 부분(외주 단부를 0㎜이라 하였을 때, 폭 0㎜로부터 폭 5㎜까지의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대해 측정을 행하였다. 결함수가 적을수록, 기판 표면에 잔존하는 잔사수가 적은 것을 의미하고, 결함수는, 기판 제조 시의 수율을 고려하여 결정한 하기 기준에 따라서 평가하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
○: 결함수가 3,650개 미만이다;
△: 결함수가 3,650개 이상, 3,900개 미만이다;
×: 결함수가 3,900개 이상이다.
<6개월 보관 후의 표면 처리 조성물을 사용한 린스 연마 처리 후의 결함수(6개월 보관 후의 결함수)의 평가>
상기 조제한 각 표면 처리 조성물을, 조제 후, 사용될 때까지의 동안, 용존 가스의 농도가 변화되지 않도록, 밀폐 용기인 진공 용기(애즈원 가부시키가이샤제, 소형 진공 용기 NT-20R) 중에서, 25℃의 환경 하에서 6개월 보관하여, 보관 후의 각 표면 처리 조성물을 준비하였다.
이어서, 상기 잔사수의 평가에 있어서의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정과 마찬가지로 하여, TEOS-SiO2막측의 기판 표면의 연마를 행하였다. 다음에, 상기 잔사수의 평가에 있어서의 린스 연마 처리 공정에 있어서, 보관 후의 각 표면 처리 조성물을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행한 후, 상기 잔사수의 평가에 있어서의 수세 공정과 마찬가지로 하여, 세정, 건조를 행하였다. 여기서, 6개월 보관 후에 있어서, 밀폐 용기의 개봉 후에, 당해 표면 처리 조성물이 연마기에 설치되고, 사용될 때까지의 동안의 시간은 30분 이내였다.
그리고, 초기의 결함수의 측정과 마찬가지로 하여, 결함수를 평가하였다. 결함수가 적을수록, 기판 표면에 잔존하는 잔사수가 적은 것을 의미하며, 결함수는, 상기 「초기의 결함수의 측정」과 마찬가지의 평가 기준을 사용하여 평가하였다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 하기 표 1 중, 결함수의 증가 비율(％)이란, 초기의 결함수(개)에 대한, 6개월 보관 후의 결함수(개)로부터 초기의 결함수(개)를 차감한 값의 비율(％)이다.
Figure pct00001
상기 표 1의 결과로부터, 용존 가스의 농도가, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하인 표면 처리 조성물 1 내지 6은, 초기의 결함수가 적고, 또한 결함수의 증가 비율이 작고, 잔사 제거 효과 및 보관 안정성이 모두 우수한 것이 확인되었다. 한편, 용존 가스의 농도가, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.01㎎/L 미만인 표면 처리 조성물 7은, 초기의 결함수가 많아, 잔사 제거 효과가 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 용존 가스의 농도가, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 10㎎/L 초과인 표면 처리 조성물 8은, 결함수의 증가 비율이 크고, 보관 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 표면 처리 조성물 1 내지 8의 비교로부터, 용존 가스의 농도가 저하되면, 보관 안정성이 향상되고, 잔사 저감 효과가 저감되는 것이 확인되었다. 여기서, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물 1 내지 6 중에서도, 용존 가스의 농도가, 표면 처리 조성물의 총 체적에 대해 0.1㎎/L인 표면 처리 조성물 4 및 1㎎/L인 표면 처리 조성물 5는, 보관 안정성 및 잔사 저감 효과가 높은 레벨로 양립되어 있어, 종합적으로 평가하여 특히 우수한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2019년 3월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2019-058832호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의하여 전체로서 원용되어 있다.

Claims (7)

  1. 용매와, 용존 가스를 포함하고,
    상기 용존 가스의 농도가 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하이고,
    화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 데 사용되는, 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, pH가 7 이하인, 표면 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 고분자를 더 함유하는, 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용존 가스의 농도를 총 체적에 대해 0.01㎎/L 이상 10㎎/L 이하로 하는 것을 포함하는, 표면 처리 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하거나 또는
    제4항에 기재된 방법으로 표면 처리 조성물을 제조하여, 이 제조된 표면 처리 조성물을 사용하고,
    화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는, 표면 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 표면 처리는, 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지는, 표면 처리 방법.
  7. 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며,
    제5항 또는 제6항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 화학적 기계적 연마 후의 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6082373A (en) * 1996-07-05 2000-07-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Cleaning method
JP4482844B2 (ja) 2000-05-31 2010-06-16 栗田工業株式会社 ウェハの洗浄方法
WO2001099168A1 (fr) * 2000-06-23 2001-12-27 Fujitsu Limited Dispositif a semi-conducteur et procede de fabrication associe
WO2003038529A1 (fr) * 2001-11-02 2003-05-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Procede de liberation de resist
EP1717344A4 (en) * 2004-01-23 2008-08-20 Ebara Corp PROCESS FOR PROCESSING A SUBSTRATE, CATALYST PROCESS LIQUID, AND SUBSTRATE PROCESSING DEVICE
CN101379597B (zh) * 2006-02-01 2012-07-18 国立大学法人东北大学 半导体装置的制造方法以及半导体表面的微粗糙度减低方法
JP2008071799A (ja) 2006-09-12 2008-03-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄方法および洗浄装置
JP5142592B2 (ja) 2007-06-06 2013-02-13 関東化学株式会社 基板の洗浄またはエッチングに用いられるアルカリ性水溶液組成物
JP5585076B2 (ja) * 2009-12-24 2014-09-10 栗田工業株式会社 洗浄方法
JP2014093357A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Kurita Water Ind Ltd オゾンガス溶解水の製造方法、及び電子材料の洗浄方法
KR20180097695A (ko) 2015-12-22 2018-08-31 바스프 에스이 포스트 화학적-기계적-폴리싱 세정을 위한 조성물
US11560533B2 (en) * 2018-06-26 2023-01-24 Versum Materials Us, Llc Post chemical mechanical planarization (CMP) cleaning

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