JP2023111281A

JP2023111281A - 半導体洗浄用組成物および洗浄方法

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Publication number: JP2023111281A
Application number: JP2022013064A
Authority: JP
Inventors: 蘭三星; Ran Mihoshi; 相虎李; Sang-Ho Lee; 基樹星野; Motoki Hoshino
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2022-01-31
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-08-10

Abstract

【課題】被処理体の金属配線等に与えるダメージを抑制し、被処理体の表面から汚染物質を効率的に除去することができる半導体洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明に係る半導体洗浄用組成物は、一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）と、を含有し、ｐＨが８～１３である。TIFF2023111281000007.tif34169（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して炭化水素基を表す。ｍは５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体洗浄用組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。

半導体装置の製造に活用されるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）とは、被処理体（被研磨体）を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用組成物（以下、単に「ＣＭＰスラリー」ともいう）を供給しながら被処理体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被処理体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。このようなＣＭＰに用いられるＣＭＰスラリーには、研磨砥粒の他、エッチング剤やｐＨ調整剤等の化学薬品が含有されている。そして、ＣＭＰにより研磨屑が発生するが、これらの研磨屑が被処理体に残留すると、致命的な装置欠陥となる場合がある。このため、ＣＭＰ後、被処理体を洗浄する工程が必須となっている。

ＣＭＰ後の被処理体の表面には、銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等が露出している。このような異種材料が被研磨面に共存する場合、被研磨面から汚染だけを除去し、腐食などのダメージを与えずに処理する必要がある。例えば特許文献１には、酸性の半導体洗浄用組成物を用いて金属配線材とバリアメタル材が露出した被研磨面の腐食を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、中性からアルカリ性の半導体洗浄用組成物を用いて金属配線材とコバルトのようなバリアメタル材が露出した被研磨面を処理する技術が開示されている。

国際公開第２０１９／２６４７８号特開２０１３－１５７５１６号公報

近年の更なる回路構造の微細化に伴い、被処理体の金属配線等に与えるダメージを更に抑制し、被処理体の表面から汚染物質を効率的に除去できる処理技術が要求されている。

例えば、金属配線としてタングステンを有する被処理体のＣＭＰでは、硝酸鉄およびその他の酸化剤（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、アンモニアおよび過酸化水素を含有する組成物や希フッ酸を用いて被処理体の表面を処理することで鉄汚染を除去することができるが、被処理体の表面が腐食されてしまいダメージを受けやすい。そのため、被処理体の金属配線等に及ぼす腐食によるダメージを可能な限り抑制し、被処理体の表面から汚染物質を効率的に除去できる処理技術が要求されていた。

本発明に係る幾つかの態様は、被処理体の金属配線等に与えるダメージを抑制し、被処理体の表面から汚染物質を効率的に除去することができる半導体洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のい
ずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る半導体洗浄用組成物の一態様は、
一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、
水溶性重合体（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）と、
を含有し、
ｐＨが８～１３である。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して炭化水素基を表す。ｍは５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

前記半導体洗浄用組成物の一態様において、
前記化合物（Ａ）が、マレイン酸、クエン酸、およびマロン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。

前記半導体洗浄用組成物のいずれかの態様において、
前記水溶性重合体（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、およびポリエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性重合体であってもよい。

前記半導体洗浄用組成物のいずれかの態様は、タングステンを含む配線基板を洗浄するための組成物であってもよい。

本発明に係る洗浄方法の一態様は、
配線基板の配線材料としてタングステンを含む面を、前記いずれかの態様の半導体洗浄用組成物を用いて処理する工程を含む。

本発明に係る半導体洗浄用組成物を用いることにより、被処理体の金属配線等に与えるダメージを抑制し、被処理体の表面から汚染物質を効率的に除去することができる。本発明に係る半導体洗浄用組成物は、配線材料としてタングステンを含む配線基板を処理する場合に特に有効である。

本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。

本明細書において、「汚染物質」とは、ＣＭＰスラリー中に含有される成分、研磨パッドから生じる破砕片等のパーティクル；ＣＭＰスラリーに添加されたカリウムや鉄などの金属汚染、ＣＭＰスラリーに不純物として含まれる金属汚染や研磨パッドから溶け出してくる金属汚染等の金属不純物が含まれる。

１．半導体洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）と、を含有し、ｐＨが８～１３である。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、純水や有機溶媒などの液状媒体で希釈して用いることを目的とした濃縮タイプであってもよいし、希釈せずにそのまま用いることを目的とした非希釈タイプであってもよい。本明細書において、濃縮タイプもしくは非希釈タイプであることを特定しない場合には、「半導体洗浄用組成物」との用語は、原則として非希釈タイプの半導体洗浄用組成物を指す。

このような半導体洗浄用組成物は、主にＣＭＰ終了後のタングステンを含む配線層が設けられた被処理体の表面に存在するパーティクルや有機残渣等の汚染物質を除去するための洗浄剤として使用することができる。以下、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．成分（Ａ）
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）（本明細書において、「成分（Ａ）」ともいう）を含有する。成分（Ａ）は、被処理体の金属表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、半導体洗浄用組成物に成分（Ａ）を添加すると、被処理体のタングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを低減することができる。また、本実施形態に係る半導体洗浄用組成物を用いて被処理体を処理した後、超純水または純水でリンスをすると、成分（Ａ）はタングステンを含む配線等に残留せずに洗い流されるので、汚染のない清浄な被処理面を得ることができる。

成分（Ａ）としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、ピロメリット酸、酒石酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。これらの中でも、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。これらの成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ａ）の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体
の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ａ）の含有量は、半導体洗浄用組成物１００質量％に対して、好ましくは０．００１～０．５質量％であり、より好ましくは０．００５～０．１質量％であり、特に好ましくは０．０１～０．０８質量％である。成分（Ａ）の含有量が前記範囲内にあると、被処理体のタングステンを含む配線等の表面に吸着して保護することにより腐食を低減し、配線等に与えるダメージを抑制することができる。また、成分（Ａ）は、被処理体を超純水または純水でリンスした後に、配線等の表面に残留せずに洗い流されるので、汚染のない清浄な被処理面を得ることができる。

１．２．成分（Ｂ）
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、水溶性重合体（Ｂ）（本明細書において、「成分（Ｂ）」ともいう）を含有する。成分（Ｂ）は、被処理体の表面に作用して有機残渣等の汚染物質を除去する目的で用いられる。なお、本発明における「水溶性」とは、２０℃の中性の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。また、本発明において、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは異なる化合物である。

成分（Ｂ）は、水溶性重合体であれば、単独重合体であってもよく、２種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。成分（Ｂ）としては、被処理体の表面に作用して有機残渣等の汚染物質を効果的に除去するため観点から、カルボキシ基またはスルホ基を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する水溶性重合体であることが好ましい。

成分（Ｂ）の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、およびこれらの塩；スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体およびこれらの塩；等を挙げることができる。これらの中でも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。これらの成分（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１，５００，０００であり、より好ましくは３，０００～１，２００，０００である。ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。

成分（Ｂ）を添加することにより、半導体洗浄用組成物の粘度を調整することもできる。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以下である。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の２５℃における粘度が前記範囲にあると、半導体洗浄用組成物をろ過して精製する際に十分なろ過速度を出すことができ、実用に供するために十分なスループットを得ることができる。また、半導体洗浄用組成物の２５℃における粘度が前記範囲にあると、半導体洗浄用組成物を用いた処理工程において、被処理体の表面に凹凸があった場合でも、該凹凸に組成物が入り込んで凹凸表面に接触して処理することができるため、被処理体の表面をより均質に処理することができる。半導体洗浄用組成物の２５℃における粘度が前記範囲を超えると、粘度が高くなりす
ぎることで被処理体に半導体洗浄用組成物を安定して供給することができない場合がある。

なお、本明細書における「半導体洗浄用組成物の粘度」とは、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定したウベローデ粘度のことをいう。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、半導体洗浄用組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０００１～０．５質量％であり、より好ましくは０．０００５～０．１質量％であり、特に好ましくは０．００１～０．０１質量％である。成分（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや有機残渣等の汚染物質を配線基板上から除去する効果が促進されるので、より清浄な被処理面が得られやすい。

１．３．成分（Ｃ）
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、下記一般式で表される化合物（Ｃ）（本明細書において、単に「成分（Ｃ）」ともいう）を含有する。成分（Ｃ）は、被処理面からの汚染物質除去促進および／または再付着抑制効果を大幅に向上させることできる。このメカニズムについては、以下のように推測している。すなわち、成分（Ｃ）は、研磨パッドとの接触角を効果的に小さくすることができ、研磨パッド表面の濡れ性が向上する。これにより、研磨パッドから生じる破砕片への半導体洗浄用組成物の浸透が促進されるため、被処理面からの汚染物質除去促進および／または再付着抑制効果が向上すると考えられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立して炭化水素基を表すが、炭素数１～１８の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１～１８の環状飽和炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を挙げることができ、これらの中でも炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。

Ｒ^１は、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がさらにより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がさらにより好ましく、１，１，３，３－テトラメ
チルブチル基が特に好ましい。

上記一般式（１）中、繰り返し単位数を表すｍは、５以上の整数であるが、５～２０が好ましく、６～１８がより好ましく、８～１５がさらにより好ましく、１０～１２が特に好ましい。上記一般式（１）で表される化合物において、ｍが４以下の場合、半導体洗浄用組成物が白濁するとともに、所望の洗浄性能を安定的に得ることができない傾向がある。

上記一般式（１）中、繰り返し単位数を表すｎは、１以上の整数であるが、１～８が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらにより好ましく、１～２が特に好ましい。上記一般式（１）で表される化合物において、ｎが０の場合、研磨パッドとの接触角を小さくすることができず、パーティクル除去促進および／または再付着抑制効果が向上しない傾向がある。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、半導体洗浄用組成物１００質量％に対して、好ましくは０．０００１～５質量％であり、より好ましくは０．００１～１質量％であり、特に好ましくは０．００５～０．１質量％である。成分（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあると、研磨パッドとの接触角を効果的に小さくすることができ、被処理面からの汚染物質除去促進および／または再付着抑制効果が向上する。また、成分（Ｃ）は、被処理体を超純水または純水でリンスした後に配線等の表面に残留せずに洗い流されるので、汚染のない清浄な被処理面を得ることができる。

１．４．液状媒体
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、液状媒体を主成分とする液体である。液状媒体としては、水を主成分とした水系媒体が好ましい。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

１．５．その他の成分
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、必要に応じて、例えばｐＨ調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物のｐＨは、好ましくは１３以下であり、より好ましくは１２以下である。本実施形態に係る半導体洗浄用組成物のｐＨは、好ましくは８以上であり、より好ましくは９以上であり、特に好ましくは１０以上である。半導体洗浄用組成物のｐＨが前記範囲内にあると、タングステンを含む配線の腐食の抑制と有機残渣等の汚染物質の除去効果との両立が促進されて、より良好な被処理面が得られやすい。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物において、上述した成分（Ａ）や成分（Ｂ）を添加することによって所望のｐＨが得られない場合には、ｐＨを上記範囲内に調整するためのｐＨ調整剤を別途添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。これらのｐＨ調
整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を適宜使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、汚染物質を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被処理面が得られる場合がある。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；アルキルイミノジカルボン酸；リグニンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、カリウムやナトリウムが過剰に含まれることを防止する観点からアンモニウムイオンが好ましい。

配線材料としてタングステンを有する被処理体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、鉄イオンはプラスにチャージするため、半導体洗浄用組成物にアニオン性界面活性剤を添加することにより、被処理体の表面の鉄汚染を効果的に除去できる場合がある。

界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物中の界面活性剤の含有量は、半導体洗浄用組成物１００質量％に対して、好ましくは０．００１～１質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰ終了後における処理工程において、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体から汚染物質を効率的に除去できる場合がある。

１．６．半導体洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る半導体洗浄用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水や有機溶媒等の液状媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。

本実施形態に係る半導体洗浄用組成物の調製方法では、必要に応じて、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して粒子量を制御することが好ましい。ここで、デプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル（以上、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ（以上、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ（以上、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア（以上、ロキテクノ社製）等が挙げられる。

プリーツタイプのフィルタとしては、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタが挙げられる。具体的には、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（以上、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア（以上、ロキテクノ社製）等が挙げられる。

フィルタは、定格ろ過精度が０．０１～２０μｍであるものを用いることが好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当たりにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。

２．洗浄方法
本発明の一実施形態に係る洗浄方法は、タングステンを含む配線基板を、上述の半導体洗浄用組成物を用いて処理する工程を含む。以下、本実施形態に係る洗浄方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。

＜配線基板の作製＞
図１は、本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。かかる配線基板は、以下のプロセスを経ることにより形成される。

図１は、ＣＭＰ処理前の被処理体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、図示していないが、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。

被処理体１００は、基体１０の上に、配線用凹部２０が設けられた絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４と、配線用凹部２０を充填しかつバリアメタル膜１４の上に形成されたタングステン膜１６と、が順次積層されて構成される。

絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄ－ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄ－ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。

バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、チタンと窒化チタンなど２種以上を併用することもできる。

タングステン膜１６は、図１に示すように、配線用凹部２０を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常、化学蒸着法、物理蒸着法または原子層堆積法により、１００～１００００Åのタングステン膜を堆積させる。

次いで、図１の被処理体１００のうち、配線用凹部２０に埋没された部分以外のタングステン膜１６をバリアメタル膜１４が露出するまでＣＭＰにより高速研磨する（第１研磨工程）。さらに、表面に露出したバリアメタル膜１４をＣＭＰにより研磨する（第２研磨工程）。このようにして、図２に示すような配線基板２００が得られる。

＜配線基板の処理＞
次いで、図２に示す配線基板２００の表面（被処理面）を上述の半導体洗浄用組成物を用いて処理する。本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を処理する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制するとともに、配線基板上の汚染物質を効率的に除去することができる。

本実施形態に係る洗浄方法は、配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を特開平１０－２６５７６６号公報等に記載されている鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物（フェントン試薬）を用いて化学機械研磨した後に行うと非常に有効である。タングステンを含む配線が設けられた被処理体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用されることが多い。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、希フッ酸を用いて被処理体の表面を処理することで鉄汚染を除去することができるが、被研磨面の表面がエッチングされてしまいダメージを受けやすい。しかしながら、上述の半導体洗浄用組成物によれば、配線基板上の金属汚染を低減でき、被処理体のダメージを低減しながら汚染物質を効率的に除去することができる。

洗浄方法としては、特に制限されないが、配線基板２００に上述の半導体洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われる。半導体洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に半導体洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に半導体洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に半導体洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に処理するバッチ式処理装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して処理する枚葉式処理装置等が挙げられる。

本実施形態に係る洗浄方法において、半導体洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０～７０℃程度に加温することができる。

また、上述の半導体洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、処理時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。

さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行うことが望ましい。

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

３．１．成分（Ｃ）の合成
３．１．１．成分（Ｃ－１）の合成
５リットルの回転撹拌式オートクレーブ中にｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（富士フイルム和光純薬社製）５００ｇ、水酸化カリウム３．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、４０ｔｏｒｒで１時間脱水を行った。次に、１５０℃に昇温し、以下に示す量のプロピレンオキサイド（ＰＯ，東京化成工業社製）を３．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でオートクレーブ中に導入し、圧力が低下して一定になるまで反応させた後、以下に示す量のエチレンオキサイド（ＥＯ，東京化成工業社製）をオートクレーブ中に導入し、同様に圧力が一定となるまで反応させた。反応終了後温度を低下させて反応物を抜き出し、触媒を酢酸で中和し、成分（Ｃ－１）を得た。成分（Ｃ－１）は、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｍ＝１０、ｎ＝２である。

３．１．２．成分（Ｃ－２）の合成
ＰＯを４２２ｇ、ＥＯを１６０１ｇ、オートクレーブ中に導入した以外は、上記成分（Ｃ－１）の合成方法と同様にして、成分（Ｃ－２）を得た。成分（Ｃ－２）は、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｍ＝１５、ｎ＝３である。

３．１．３．成分（Ｃ－３）の合成
ＰＯを１４１ｇ、ＥＯを６４１ｇ、オートクレーブ中に導入した以外は、上記成分（Ｃ－１）の合成方法と同様にして、成分（Ｃ－３）を得た。成分（Ｃ－３）は、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｍ＝６、ｎ＝１である。

３．１．４．成分（Ｃ－４）の合成
ＰＯを導入せずに、ＥＯを１６０１ｇ、オートクレーブ中に導入した以外は、上記成分（Ｃ－１）の合成方法と同様にして、成分（Ｃ－４）を得た。成分（Ｃ－４）は、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｍ＝１５、ｎ＝０である。

３．１．５．成分（Ｃ－５）の合成
ＰＯを１４１ｇ、ＥＯを４２７ｇ、オートクレーブ中に導入した以外は、上記成分（Ｃ－１）の合成方法と同様にして、成分（Ｃ－５）を得た。成分（Ｃ－５）は、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｍ＝４、ｎ＝１である。

３．２．半導体洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、下表１～２に示す含有量となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加え、水酸化カリウムを用いて下表１～２に示すｐＨとな
るように調整した後、孔径５μｍのフィルタで濾過して下表１～２に示す各半導体洗浄用組成物を得た。なお、ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。

３．３．評価方法
３．３．１．研磨パッド表面の濡れ性評価
研磨パッド表面の濡れ性評価の指標として接触角を以下の方法で評価した。研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）を５ｃｍ角に切り出して作成した試験片表面へ、注射針を用いて上記で調製した半導体洗浄用組成物の液滴を１滴滴下し、固液界面解析装置（協和界面科学株式会社製、型式「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」）を用いて接触角を測定した。評価基準は以下の通りである。結果を下表１～２に示す。
（評価基準）
・接触角が６０度未満である場合、研磨パッド表面の濡れ性が十分であり、実用に供することのできる残渣除去性であるので良好であると判断した。
・接触角が６０度以上である場合、研磨パッド表面の濡れ性が不十分であり、実用に供することができない残渣除去性であるので不良であると判断した。

３．３．２．欠陥評価
タングステン膜付き８インチウエハを、上記で調製した半導体洗浄用組成物に、４５℃、１時間浸漬した後、水洗、乾燥処理した。そしてウエハ表面を欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を用いて全面の欠陥数を計測した。評価基準は以下の通りである。結果を下表１～２に示す。
（評価基準）
Ａ：欠陥数が１００個未満であり、良好であると判断した。
Ｂ：欠陥数が１００個以上であり、実用に供することができないので不良と判断した。

３．３．３．半導体洗浄用組成物の外観観察
上記で調製した半導体洗浄用組成物の外観を観察し、白濁の有無を目視で評価した。結果を下表１～２に示す。白濁が目視で認められると高温保存、もしくは長期に保存された場合に分離、沈殿といった安定性の低下現象が生じ、所望の洗浄性能を安定的に得ることができないので不良と判断する。

３．４．評価結果
下表１～２に、各実施例、各比較例で使用した半導体洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。

上表１～２において、各成分の含有量の数値は質量％を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量％となり、残量はイオン交換水である。以下に、上表１～２に記載された成分について補足する。

＜成分（Ａ）＞
・クエン酸：富士フイルム和光純薬社製
・マレイン酸：富士フイルム和光純薬社製
・酢酸：富士フイルム和光純薬社製（比較例として使用）
＜成分（Ｂ）＞
・ポリアクリル酸：富士フイルム和光純薬社製
・ポリスチレンスルホン酸：富士フイルム和光純薬社製
・ポリエチレングリコール：富士フイルム和光純薬社製
＜成分（Ｃ）＞
・成分（Ｃ－１）～（Ｃ－５）：上記で合成したもの（成分（Ｃ－４）および（Ｃ－５）は比較例として使用）

実施例１～８に示すように、一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、式（１）で表される化合物（Ｃ）とを含有し、ｐＨが８～１３である半導体洗浄用組成物は、研磨パッド表面の濡れ性が良好で、タングステン膜に対する欠陥数が少なく、半導体洗浄用組成物の外観も白濁が発生しない結果であるから、所望の洗浄性能を有すると考えられる。

一方、比較例１～３に示すように、成分（Ａ）または成分（Ｂ）のいずれかを含まない半導体洗浄用組成物は、タングステン膜上に欠陥を生じさせやすい傾向が認められた。比較例４～５に示すように、成分（Ｃ）を含有しない半導体洗浄用組成物は、研磨パッド表面の濡れ性を改善させる傾向が認められなかった。比較例６に示すように、式（１）で表される化合物のＥＯの繰り返し数が少ない半導体洗浄用組成物は、組成物に白濁が発生し、タングステン膜上に欠陥を発生させる傾向が認められた。また、比較例７に示すように、ｐＨが１３を超える半導体洗浄用組成物では、組成物に白濁が発生し、比較例８に示すように、ｐＨが８未満の半導体洗浄用組成物では、タングステン膜上に欠陥を発生させる傾向が認められた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…基体、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…タングステン膜、２０…配線用凹部、１００…被処理体、２００…配線基板

Claims

一分子内に二以上のカルボキシ基を有する化合物（Ａ）と、
水溶性重合体（Ｂ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）と、
を含有し、
ｐＨが８～１３である、半導体洗浄用組成物。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して炭化水素基を表す。ｍは５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
前記化合物（Ａ）が、マレイン酸、クエン酸、およびマロン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の半導体洗浄用組成物。
前記水溶性重合体（Ｂ）が、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、およびポリエチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性重合体である、請求項１または請求項２に記載の半導体洗浄用組成物。
タングステンを含む配線基板を洗浄するための、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物。
配線基板の配線材料としてタングステンを含む面を、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体洗浄用組成物を用いて処理する工程を含む、洗浄方法。