JP7322137B2 - 表面処理組成物、その製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法 - Google Patents

表面処理組成物、その製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、表面処理組成物、その製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（残渣）が多量に残留している。残渣としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
半導体基板表面がこれらの残渣により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に表面処理工程を導入し、半導体基板表面からこれらの残渣を除去することが望ましい。
ここで、半導体基板の洗浄に使用される組成物として、特開２００８－３０５９００号公報（米国特許出願公開第２００９／０００１３１５号明細書に対応）には、特定のキレート剤と、アルカリ成分とを有する、水溶性組成物が開示されている。
しかしながら、特開２００８－３０５９００号公報（米国特許出願公開第２００９／０００１３１５号明細書に対応）の水溶性組成物は、その性能を発揮するために特定のキレート剤を用いており、その添加量や他の成分との組み合わせによっては保管安定性が不十分となる場合があるとの問題がある。
そこで本発明は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物（すなわち、化学的機械的研磨によって研磨された後の研磨対象物である研磨済研磨対象物：化学的機械的研磨済研磨対象物）の表面における残渣を低減するのに用いられる表面処理組成物において、残渣除去効果を向上させるとともに、保管安定性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決されうる：
溶媒と、溶存ガスとを含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態は、溶媒と、溶存ガスとを含み、前記溶存ガスの濃度が総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であり、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物に関する。本発明の一形態によれば、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる表面処理組成物において、残渣除去効果を向上させるとともに、保管安定性を向上させうる手段が提供されうる。
本発明者らは、かような構成によって、表面処理組成物の残渣除去効果および保管安定性が向上されうるメカニズムを以下のように推測している。
表面処理組成物が溶存ガスを所定の濃度を超えて含有する場合、溶存ガス中の酸素ガス等の高反応性ガスと、溶存ガス以外の成分との間で反応が生じ、残渣除去効果が低下する場合がある。さらに、表面処理組成物が溶媒（分散媒）として水を含む場合、溶存ガス中の二酸化炭素によってｐＨ値が変化する場合がある。このように、表面処理組成物が変質し、また残渣や研磨済研磨対象物の表面が変質し、残渣が十分に除去されない。一方、本発明の一形態では、溶存ガスの濃度を所定の値以下とする。これにより、酸素ガス等の高反応性ガスや二酸化炭素ガスの量も少なくなり、意図せぬ反応やｐＨの変化が生じ難くなる。よって、長期保管後でも性能の変化が生じ難くなり、保管安定性が向上する。
しかしながら、表面処理用組成物中の溶存ガスの濃度は単に低ければよいというものではない。溶存ガスは、残渣除去効果を高めるよう作用する面もある。この理由は、詳細は不明であるが、溶存ガスが存在することで発泡および破泡が発生し、破泡時に発生する圧力波による力学的エネルギーが研磨済研磨対象物の表面およびその表面に付着した残渣に伝搬して、研磨済研磨対象物の表面から残渣が除去されるからであると考えられる。そこで、本発明の一形態では、溶存ガスの濃度の下限値を所定の値以上とし、溶存ガスの濃度を所定の範囲内とすることで、優れた残渣除去効果および優れた保管安定性の両立を可能としている。
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物の構成について、詳細に説明する。
（溶存ガス）
本発明の一形態に係る表面処理組成物において、溶存ガスの濃度は、表面処理組成物の総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下である。溶存ガスの濃度が表面処理組成物の総体積に対して１０ｍｇ／Ｌを超える場合、経時により表面処理組成物による残渣低減効果が低下する場合がある。本願明細書では、このような経時による表面処理組成物による残渣低減効果の程度を保管安定性と称し、経時による残渣低減効果の低下の度合いが小さいほど、保管安定性が良好であることを表す。また、溶存ガスの濃度が表面処理組成物の総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ未満である場合、残渣除去効果が不十分となる場合がある。
かような保管安定性をより向上させるとの観点から、溶存ガスの濃度は低いほど好ましく、表面処理組成物の総体積に対して、７ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。一方、残渣除去効果をより向上させるとの観点から、溶存ガスの濃度は高いほど好ましく、表面処理組成物の総体積に対して、０．０５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
溶存ガスの濃度は、公知の方法で制御することができる。これらの中でも、脱気を行うこと、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。脱気後に溶存ガスを溶解させる場合、溶存ガスの種類としては、特に制限されないが、清浄空気であることが好ましい。なお、本明細書において、「清浄空気」とは、ＩＳＯ規格 ＩＳＯ １４６４４－１：２０１５におけるＣｌａｓｓ８以下（Ｃｌａｓｓ８またはこれより小さいＣｌａｓｓ）の空気を表すものとする。
溶存ガスの濃度は、公知の方法で制御することができる。これらの中でも、所望の濃度となるよう脱気を行うこと、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガス（特に清浄空気）を溶解させることが好ましい。例えば、中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法においては、後述するように、減圧側の圧力および脱気対象物である組成物の流量により制御することができる。また、後述する密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を給気してバブリングする方法においては、後述するように、溶存ガスの濃度は、ガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力によって制御することができる。
表面処理組成物における溶存ガスの濃度は、酸素ガス（Ｏ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）の濃度を測定し、これらの合計値として評価することができる。ここで、酸素ガスの濃度は、例えば、溶存酸素計（メトラートレド株式会社社製、ＳｅｖｅｎＧｏ Ｐｒｏ）を使用して測定することができる。また、窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－６ＡＭ、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。ガスクロマトグラフによる測定では、具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液または分散液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを分析することで測定することができる：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（３．０ｍｍ ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。
（溶媒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶媒（分散媒）を含む。溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。
溶媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。水は、研磨済研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
また、溶媒としては、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
溶媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶剤との混合溶剤であってもよい。この場合、用いられる有機溶剤としては、水と混和する有機溶剤であることが好ましく、上記例示した有機溶剤であることがより好ましい。また、これらの有機溶剤を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。
（水溶性高分子）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、水溶性高分子をさらに含有することが好ましい。水溶性高分子は、残渣低減効果をより向上させる機能を有する。
また、溶存ガスの濃度が本発明の範囲内であると、表面処理組成物が水溶性高分子をさらに含有する場合であっても、高い保管安定性を実現することができる。
なお、本明細書中、「水溶性」とは、水（２５℃）に対する溶解度が１ｇ／１００ｍＬ以上であることを意味し、「高分子」とは、重量平均分子量が１，０００以上である（共）重合体をいう。水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、残渣除去効果向上の観点から、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、例えば、ポリエチレングリコール換算の値として算出することができる。
水溶性高分子としては、特に制限されないが、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有するものを使用することができる。例えば、アニオン性基を有する水溶性高分子、カチオン性基を有する水溶性高分子、ノニオン性基を有する水溶性高分子等が挙げられる。なお、本明細書において、アニオン性基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる官能基を意味する。また、カチオン性基とは、カウンターイオンが解離して、または他のイオン性化合物の電離により生じたカチオン種と結合して、カチオンとなる官能基を意味する。そして、ノニオン性基とは、イオン化しない官能基を意味する。
カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基またはその塩の基等が挙げられる。カチオン性基を有する水溶性高分子としては、例えば、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリ塩化ジメチルジメチレンピロリジニウム、塩化ジメチルジメチレンピロリジニウム・（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基またはこれらの塩の基等が挙げられる。
カルボキシ基またはその塩の基を有する水溶性高分子（カルボキシ基含有水溶性高分子）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体、ならびにこれらの塩等が挙げられる。
スルホ基またはその塩の基を有する高分子（スルホ基含有水溶性高分子）としては、例えば、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール）、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ポリスチレン（スルホン酸基含有変性ポリスチレン）、スルホン酸変性ポリ酢酸ビニル（スルホン酸基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸基含有変性ポリ酢酸ビニル）、スルホン酸基含有ポリエステル（スルホン酸基含有変性ポリエステル）、（メタ）アクリル酸－スルホン酸基含有モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル基含有モノマー－スルホン酸基含有モノマーの共重合体、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの塩等が挙げられる。
ホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはその塩の基を有する高分子（ホスホン酸基含有水溶性高分子）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェートおよびこれらの誘導体、ならびにこれらの塩等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイルオキシメチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシペンチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシオクチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシデシルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシラウリルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシステアリルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシ－１，４－ジメチルシクロヘキシルリン酸等の単量体から構成される構成単位を含む（共）重合体およびこれらの誘導体、ならびにこれらの塩等が挙げられる。ここで、共重合体とは、共重合体または単独重合体を表す。そして、当該共重合体の上記構成単位以外の構成単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、「ホスホン酸基またはその塩の基を有する」とは、化合物がホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはその塩として表される部分構造を有していればよく、例えば、ホスホン酸基またはその塩の基がリン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはその塩の形態で存在している場合も含むものとする。
ノニオン基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。ノニオン基を有する水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン単位を含むポリマー、セルロース誘導体、デンプンまたはその誘導体等の水酸基を含有する水溶性高分子、環状構造を有する窒素原子含有ポリマー等が挙げられる。
ビニルアルコール系ポリマーとは、一分子中にビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－により表される構造部分；以下「ＶＡ単位」ともいう。）を有する高分子をいう。ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位に加え、非ビニルアルコール単位（ビニルアルコール以外のモノマーに由来する構造単位、以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含む共重合体であってもよい。非ＶＡ単位の例としては、特に制限されず、エチレンに由来する構造単位等が挙げられる。ビニルアルコール系ポリマーは、非ＶＡ単位を含む場合、一種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。なお、ＶＡ単位と非ＶＡ単位との含有比率（モル比）は特に制限されず、例えば、ＶＡ単位：非ＶＡ単位（モル比）は、１：９９～９９：１であることが好ましく、９５：５～５０：５０であるとより好ましい。ビニルアルコール系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール・エチレン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、特に制限されないが、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以下であることがよりさらに好ましく、９８％以上１００％以下であることが特に好ましい。
オキシアルキレン単位を有する高分子とは、（ポリ）オキシアルキレン基を含有する高分子をいう。ここで、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン単位を有する高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体等のポリアルキレンオキサイド；ポリエチレングリコールオレイルエーテルやポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。
セルロース誘導体とは、セルロースの持つ水酸基の一部が他の異なった置換基に置換されたものをいう。セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体等が挙げられる。
デンプンまたはその誘導体とは、デンプンや、デンプンの持つ水酸基の一部が他の異なった置換基に置換されたものをいう。デンプンまたはその誘導体としては、例えば、プルラン等が挙げられる。
環状構造を有する窒素原子含有ポリマーとしては、例えば、ポリＮ－アクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）、ポリＮ－ビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリＮ－ビニルカルバゾール、ポリＮ－ビニルカプロラクタム、ポリＮ－ビニルピペリジン等が挙げられる。
なお、水溶性高分子が塩の形態である場合、塩の例としては、特に制限されないが、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
水溶性高分子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一形態に係る表面処理組成物中における水溶性高分子の含有量は、特に制限されないが、残渣除去効果を向上させるとの観点から、０．００１重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であるとより好ましく、０．１重量％以上であるとさらに好ましい。また、当該水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子自体が残存して有機残渣となる可能性をより低減させるとの観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であるとより好ましく、１質量％以下であるとさらに好ましい。
（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、表面処理組成物のｐＨを所望の値とするよう作用する。
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、またはこれらの塩等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸等のカルボン酸や、スルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸；炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウム化合物等の有機塩基等が挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、マレイン酸がさらに好ましい。
ｐＨ調整剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する表面処理組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。
（他の成分）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の成分を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り含有しないことが望ましい。そのため、他の成分の含有量はできる限り少ないことが好ましく、他の成分を実質的に含有しないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、濡れ剤、防腐剤、還元剤、酸化剤等が挙げられる。例えば、砥粒の場合、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物の総質量に対して、砥粒の含有量が０．０１質量％以下である場合をいう。
（ｐＨ値）
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨの上限値は、特に制限されないが、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨済研磨対象物の表面に金属から構成される部分を有する場合でも金属の腐食をより抑制することができ、多様な表面処理対象物（研磨済研磨対象物）が使用できるようになる。また、ｐＨの下限値は、特に制限されないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性がより低下し、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などが発生する可能性もより低下する。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
（表面処理組成物の製造方法）
本発明の他の一形態は、溶存ガスの濃度を総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下とすることを含む、上記の表面処理組成物の製造方法に関する。
溶存ガスの濃度は、公知の方法で制御することができる。これらの中でも、脱気を行うこと、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。
脱気方法としては、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、真空脱気法、加熱脱気法、超音波脱気法、遠心脱気法、中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法、上記ガス以外の気体のバブリングによる方法、これら二以上を組み合せた脱気法等が挙げられる。これらの中でも中空糸脱気モジュールを用いた脱気法であることが好ましい。中空糸膜脱気モジュールによる脱気法の一般的な例としては、中空糸膜の内側または外側に組成物を流通させた状態で、その反対側である中空糸膜の外側または内側を減圧することで中空糸の壁面を通して気体を減圧側へと移動させ、溶存ガスの濃度が低下させる方法が挙げられる。中空糸脱気モジュールを用いた脱気法によると、溶存ガスの濃度以外の組成を変えずに、ガスをほとんど含有しない組成物を得ることができ、これを用いて上記ガス以外のガスをほとんど含有しない表面処理組成物を調整することができる。
中空糸膜脱気モジュールに用いる中空糸は、特に制限されず公知のものを用いることができ、中空糸膜脱気モジュールとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の水用脱気・給気モジュールＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標）ＰＦシリーズ、ＥＦシリーズ等が挙げられる。
中空糸膜脱気モジュールを使用する際の減圧側の圧力の上限は、特に制限されないが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、３ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガス濃度をより低下させることができる。また、当該圧力の下限は、特に制限されないが、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。この範囲であると、使用設備の適法範囲がより広がり、かつ、溶存ガス濃度を十分に高めることができる。
また、中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気対象物である組成物の流量の下限は、特に制限されないが、１００Ｌ／ｈ以上であることが好ましく、２５０Ｌ／ｈ以上であることがより好ましく、５００Ｌ／ｈ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、生産性がより向上する。また、脱気対象の組成物の流量の上限は、特に制限されないが、２，０００Ｌ／ｈ以下であることが好ましく、１，５００Ｌ／ｈ以下であることがより好ましく、１，０００Ｌ／ｈ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガスが中空糸によってより補足され易くなり、溶存ガス濃度をより低減することができる。
脱気後の溶存ガスの濃度は、特に制限されないが、脱気の対象となる組成物（例えば、表面処理組成物または溶存ガス濃度以外は表面処理組成物と同処方の組成物）の総体積に対して、０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい（下限値０ｍｇ／Ｌ）。
中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気後の溶存ガスの濃度は、上記の減圧側の圧力および脱気対象物である組成物の流量により制御することが好ましい。例えば、減圧側の圧力が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下し、組成物の流量が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下する。
脱気後に溶存ガスを溶解させる場合、溶存ガスの種類としては、特に制限されないが、清浄空気であることが好ましい。
溶存ガスの溶解方法は、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、基体が充填された密閉容器中に溶媒や組成物を落下させる方法や、密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を供給してバブリングする方法、ガス溶解膜モジュールを用い、ガス溶解膜モジュールの気相室にガスを加圧供給して液相室内の溶媒または組成物に溶解させる方法等が挙げられる。これらの中でも、上記の密閉容器中の溶媒や組成物中に気体を供給してバブリングする方法を用いる方法であることが好ましい。
密閉容器としては、例えば、アズワン株式会社製、小型真空容器 ＮＴ－２０Ｒ等を用いることができる。
このバブリングの際のガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力は、調製される表面処理組成物の飽和度に比例するものであり、通常の場合、加圧ガス圧力は０．０１～２．０ＭＰａとすることが好ましく、特に０．０１～１．０ＭＰａとすることが好ましい。この加圧ガス圧力が上記下限値以上であると溶存ガスの濃度の調製がより容易となる。また、洗浄効果が十分でなく、加圧ガスの圧力が上記上限値以下であると、溶存ガス濃度の調製がより容易となり、また加圧設備、洗浄容器の耐圧構造の観点からより好ましい。
上記表面処理組成物が溶媒（分散媒）と、水溶性高分子、ｐＨ調整剤または他の成分とを含む場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法は、これらを混合することをさらに含むことが好ましい。そして、これらを混合して得られた組成物に対して、脱気を行うこと、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることによって、溶存ガスの濃度を、表面処理組成物の総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
各成分を混合する際の混合方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。また混合温度は特に制限されないが、一般的には１０℃以上１００℃未満が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。但し、ガスを混合する際は混合温度が低い方が好ましく、冷却した組成物を使用する方が好ましい。
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶存ガスの濃度が変化しないような条件で保管することが好ましい。かような条件としては、特に制限されないが、例えば、アズワン株式会社製の小型真空容器 ＮＴ－２０Ｒ等の密閉容器中で保管すること等が挙げられる。
＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態は、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の表面処理組成物の製造方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法に関する。
本明細書において、表面処理とは、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する処理をいい、広義の洗浄を行う処理を表す。本発明の一形態に係る表面処理方法は、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。表面処理は、特に制限されないが、例えば、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われることが好ましい。
本発明の一形態に係る表面処理方法は、リンス研磨処理による方法であることが好ましい。この理由は、詳細は不明であるが、リンス研磨処理において、上記の表面処理組成物による残渣除去効果がより顕著に奏されるからである。
本明細書において、リンス研磨処理とは、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物の作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。リンス研磨処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨済研磨対象物と研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、研磨済研磨対象物と、研磨パッドとを相対摺動させる処理が挙げられる。
このことから、本発明の好ましい一形態に係る表面処理方法としては、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上に設置された化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物に対して、前記研磨済研磨対象物の少なくとも一方の表面と前記研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、前記研磨済研磨対象物と、前記研磨パッドとを相対摺動させて処理する方法が挙げられる。
リンス研磨処理は、特に制限されないが、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用して行うことが好ましい。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。また、化学的機械的研磨とリンス研磨処理とを同じ研磨装置を用いて行う場合、研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加えて、本発明の一形態に係る表面処理組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。
リンス研磨条件は、特に制限されず、表面処理組成物および研磨済研磨対象物の特性に応じて適切な条件を適宜設定することができる。リンス研磨荷重については、特に制限されないが、一般的には、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、０．５ｐｓｉ以上８ｐｓｉ以下であることがより好ましく、１ｐｓｉ以上６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、高い残渣除去効果を得つつ、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することをより抑制することができる。定盤回転数およびキャリア回転数は、特に制限されないが、一般的には、それぞれ、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。定盤回転数およびキャリア回転数は、同一であっても異なっていてもよいが、定盤回転数がキャリア回転数よりも大きいことが好ましい。表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）を採用してもよい。表面処理組成物の供給量（表面処理組成物の流量）は、研磨済研磨対象物全体が覆われる供給量であればよく、特に制限されないが、一般的には、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上５，０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。リンス研磨処理時間は、目的とする残渣除去効果が得られるよう適宜設定すればよく特に制限されないが、一般的には、５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
表面処理方法は、洗浄処理による方法であってもよい。本明細書において、洗浄処理とは、研磨済研磨対象物が研磨定盤（プラテン）上から取り外された状態で行われる、主に表面処理組成物による化学的作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。洗浄処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、最終研磨に続いてリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外し、研磨済研磨対象物を表面処理組成物と接触させる処理が挙げられる。表面処理組成物と研磨済研磨対象物との接触状態において、研磨済研磨対象物の表面に摩擦力（物理的作用）を与える手段をさらに用いてもよい。
洗浄処理方法、洗浄処理装置、および洗浄処理条件としては、特に制限されず、公知の方法、装置、条件等を適宜用いることができる。洗浄処理方法としては、特に制限されないが、例えば、研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、必要に応じて超音波処理を行う方法や、研磨済研磨対象物を保持した状態で洗浄ブラシと研磨済研磨対象物とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら研磨済研磨対象物の表面をブラシで擦る方法等が挙げられる。
本発明の一形態に係る表面処理方法の前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。その後、研磨済研磨対象物の表面に付着した水滴を、スピンドライヤやエアブロー等により払い落として乾燥させてもよい。
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の他の一形態は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、上記の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板（すなわち、化学的機械的研磨によって研磨された後の半導体基板である研磨済半導体基板：化学的機械的研磨済半導体基板）の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
半導体基板の製造方法は、化学的機械的研磨によって研磨対象物を研磨すること（研磨工程）を含む。そして、その後、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の製造方法によって製造される表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減すること（表面処理工程）を含む。なお、当該製造方法において、その他の工程については、公知の半導体基板の製造方法に採用されうる工程を適宜採用することができる。
＜用途＞
上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる。
（研磨済研磨対象物）
上記の表面処理組成物、表面処理方法および半導体基板の製造方法において、表面処理が施される対象は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物である。化学的機械的研磨後である理由は、上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣、特に研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示すからである。
研磨対象物（すなわち、化学的機械的研磨前の研磨対象物）としては、特に制限されず、ＣＭＰ分野で用いられる公知の研磨対象物が挙げられる。このため、研磨対象物の態様としては、特に制限されないが、平板状部材である層が好ましく、当該層を含む基板がより好ましく、半導体基板がさらに好ましい。例えば、単一層から構成される基板や、研磨対象となる層と、他の層（例えば、支持層や他の機能層）とを含む基板等が挙げられる。
また、研磨対象物は、残渣除去効果がより顕著に奏されるとの観点から、研磨対象となる面が、ケイ素－酸素結合を有する材料、ケイ素－ケイ素結合を有する材料、ケイ素－窒素結合を有する材料、タングステンおよびタングステン合金からなる群から選択される、少なくとも１種を含むことが好ましい。また、研磨対象物は、研磨対象となる面が、ケイ素－窒素結合を有する材料である窒化ケイ素、ケイ素－酸素結合を有する材料である酸化ケイ素、ケイ素－ケイ素結合を有する材料であるポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等、タングステン、タングステン合金（合金を構成する金属中におけるタングステンの質量の割合が最も大きい合金）を含むことがより好ましく、酸化ケイ素を含むことがさらに好ましい。ここで、酸化ケイ素を含む面としては、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２）膜や、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜を含む面が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜が好ましい。
（残渣）
本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した不純物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、有機物残渣、砥粒由来の残渣、研磨対象物由来の残渣、これらの混合物からなる残渣等が挙げられる。上記の表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、これらの中でも、研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示す。残渣数は、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２により確認することができる。また、残渣の種類によって色および形状が大きく異なることから、残渣の種類は、ＳＥＭ観察によって目視にて判断することができる。また、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。
本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
本発明は、下記態様および形態を包含する：
１．溶媒と、溶存ガスとを含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物；
２．ｐＨが７以下である、上記１．に記載の表面処理組成物；
３．水溶性高分子をさらに含有する、上記１．または上記２．に記載の表面処理組成物；
４．溶存ガスの濃度を総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下とすることを含む、上記１．～上記３．のいずれか１つに記載の表面処理組成物の製造方法；
５．上記１．～上記３．のいずれか１つに記載の表面処理組成物を用いて、または、
上記４．に記載の方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法；
６．前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、上記５．に記載の表面処理方法；
７．研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
上記５．または上記６．に記載の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
＜表面処理組成物の調製＞
［表面処理組成物１の調製］
水溶性高分子であるポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００、鹸化度９９％）と、ｐＨ調整剤であるマレイン酸と、溶媒である水（超純水）とを混合することにより、組成物を調製した。続いて、得られた組成物を事前に、中空糸脱気モジュールである、水用脱気・給気モジュール（ＤＩＣ株式会社製、ＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標）ＥＦ－０４０Ｐ）を用いて、真空圧力を２．７ｋＰａ以下に設定し、流量１０００Ｌ／ｈの条件で脱気して、溶存ガスの濃度を組成物の総体積に対して０．０５ｍｇ／Ｌとした後、密閉容器である真空容器（アズワン株式会社製、小型真空容器 ＮＴ－２０Ｒ）中で組成物に０．５ＭＰａに加圧した清浄空気ガスを給気してバブリングすることで溶解させて、溶存ガスの濃度が表面処理組成物の総体積に対して１０ｍｇ／Ｌである表面処理組成物１を得た。
ここで、ポリビニルアルコールの含有量は、表面処理組成物１の総質量に対して０．２０質量％とし、マレイン酸の含有量は、表面処理組成物１のｐＨが５となる量とした。
ここで、表面処理組成物１（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））によって確認した。
また、表面処理組成物１中の溶存ガスの濃度は、酸素ガス（Ｏ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）の濃度を測定し、これらの合計値として評価した。ここで、酸素ガスの濃度は、溶存酸素計（メトラートレド株式会社社製、ＳｅｖｅｎＧｏ Ｐｒｏ）を使用して測定した。また、窒素ガスおよび二酸化炭素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－６ＡＭ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。ガスクロマトグラフによる測定では、具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で分析した：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ（３．０ｍｍ ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。
［表面処理組成物２～５、８の調製］
表面処理組成物１の調製において、加圧条件（密閉容器中における清浄空気のバブリングの際の清浄空気の圧力）を変更して、溶存ガスの濃度を下記表１のように変更した以外は同様にして、表面処理組成物２～５、８をそれぞれ調製した。
［表面処理組成物６、７の調製］
表面処理組成物１の調製において、脱気条件（真空圧力および流量）を変更し、密閉容器中での清浄空気ガスによるバブリングを行わないことで、溶存ガスの濃度を下記表１のように変更した以外は同様にして、表面処理組成物６、７を調整した。
各表面処理組成物の処方を下記表１に示す。下記表１において、ポリビニルアルコールは、上記表面処理組成物１の調製で使用したものと同様のものを表す。
＜残渣数の評価＞
［化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程］
半導体基板である、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２）膜を有するシリコン単結晶基板（ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜が成膜されたシリコン単結晶基板、以下、単に「ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板」とも称する）について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、下記の条件にて、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜側の基板表面の研磨を行った。ここで、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板は、３００ｍｍウェーハを使用した；
－研磨装置および研磨条件－
研磨装置：株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
研磨用組成物Ｍの供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。
［リンス研磨処理工程］
上記ＣＭＰ工程にてＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜側の基板表面を研磨した後、研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、当該研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板を別の研磨定盤（プラテン）上に取り付け、下記の条件にて、上記調製した各表面処理組成物であって、調製後、使用されるまでの間、溶存ガスの濃度が変化しないよう、密閉容器である真空容器（アズワン株式会社製、小型真空容器 ＮＴ－２０Ｒ中にて、２５℃の環境下で保管されたものを用いて、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜側の基板表面に対してリンス研磨処理を行った。ここで、表面処理組成物の調製完了から、密閉容器が開封されて、当該表面処理組成物が研磨機に設置され、使用されるまでの間の時間は３０分以内であった；
－リンス研磨装置およびリンス研磨条件－
研磨装置：株式会社荏原製作所製 片面研磨装置 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
表面処理組成物１～８の供給：掛け流し
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
リンス研磨処理時間：６０秒間。
［水洗工程］
上記得られたリンス研磨処理済の研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板について、リンス研磨後、洗浄部にて、ＰＶＡブラシを用いて脱イオン水（ＤＩＷ）を掛けながら、６０秒間洗浄した。その後、３０秒間スピンドライヤにて乾燥させた。
［初期の欠陥数の測定］
上記得られた水洗工程後の研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板について、０．０９μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２基板の、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜側の基板表面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味し、欠陥数は、基板製造時の歩留まりを考慮して決定した下記基準に従い評価した。これらの結果を下記表１に示す。
○：欠陥数が３，６５０個未満である；
△：欠陥数が３，６５０個以上、３，９００個未満である；
×：欠陥数が３，９００個以上である。
＜６か月保管後の表面処理組成物を用いたリンス研磨処理後の欠陥数（６ヵ月保管後の欠陥数）の評価＞
上記調製した各表面処理組成物を、調製後、使用されるまでの間、溶存ガスの濃度が変化しないよう、密閉容器である真空容器（アズワン株式会社製、小型真空容器 ＮＴ－２０Ｒ）中にて、２５℃の環境下で６か月保管して、保管後の各表面処理組成物を準備した。
次いで、上記残渣数の評価における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程と同様にして、ＴＥＯＳ－ＳｉＯ２膜側の基板表面の研磨を行った。続いて、上記残渣数の評価におけるリンス研磨処理工程において、保管後の各表面処理組成物を用いた以外は同様にして、リンス研磨処理を行った後、上記残渣数の評価における水洗工程と同様にして、洗浄、乾燥を行った。ここで、６ヵ月保管後において、密閉容器の開封後から、当該表面処理組成物が研磨機に設置され、使用されるまでの間の時間は３０分以内であった。
そして、初期の欠陥数の測定と同様にして、欠陥数を評価した。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味し、欠陥数は、上記「初期の欠陥数の測定」と同様の評価基準を用いて評価した。これらの結果を下記表１に示す。
なお、下記表１中、欠陥数の増加割合（％）とは、初期の欠陥数（個）に対する、６か月保管後の欠陥数（個）から初期の欠陥数（個）を差し引いた値の割合（％）である。
上記表１の結果より、溶存ガスの濃度が、表面処理組成物の総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下である表面処理組成物１～６は、初期の欠陥数が少なく、また欠陥数の増加割合が小さく、残渣除去効果および保管安定性が共に優れることが確認された。一方、溶存ガスの濃度が、表面処理組成物の総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ未満である表面処理組成物７は、初期の欠陥数が多く、残渣除去効果に劣ることが確認された。また、溶存ガスの濃度が、表面処理組成物の総体積に対して１０ｍｇ／Ｌ超である表面処理組成物８は、欠陥数の増加割合が大きく、保管安定性に劣ることが確認された。
また、表面処理組成物１～８の比較から、溶存ガスの濃度が低下すると、保管安定性が向上し、残渣低減効果が低減することが確認された。ここで、本発明に係る表面処理組成物１～６の中でも、溶存ガスの濃度が、表面処理組成物の総体積に対して０．１ｍｇ／Ｌである表面処理組成物４および１ｍｇ／Ｌである表面処理組成物５は、保管安定性および残渣低減効果が高いレベルで両立されており、総合的に評価して特に優れた特性を示すことが確認された。
本出願は、２０１９年３月２６日に出願された日本特許出願番号２０１９－０５８８３２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (6)

  1. 溶媒と、溶存ガスと、水溶性高分子とを含み、
    前記溶存ガスの濃度が総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であり、
    化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、
    表面処理組成物。
  2. ｐＨが７以下である、請求項１に記載の表面処理組成物。
  3. 溶存ガスの濃度を総体積に対して０．０１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下とすることを含む、請求項１または２に記載の表面処理組成物を製造する方法。
  4. 請求項１または２に記載の表面処理組成物を用いて、または、
    請求項３に記載の方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、
    化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法。
  5. 前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項４に記載の表面処理方法。
  6. 研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
    請求項４または５に記載の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
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