KR102650639B1 - 기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법 - Google Patents

기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공한다.
본 발명은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법으로서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법이다.

Description

기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE AND SURFACE TREATMENT METHOD}
본 발명은, 기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때에, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카, 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이고, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(「이물」 또는 「디펙트」라고도 칭한다)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물에는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주고, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정용 조성물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 대응)에는, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산과, 술폰산형 음이온성 계면 활성제와, 카르복실산형 음이온성 계면 활성제와, 물을 함유하는, 반도체 기판용의 세정용 조성물이 개시되어 있고, 이에 의해, 기판 표면을 부식시키지 않고, 이물을 제거할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 대응)의 기술에서는, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 세정에 있어서, 이물(잔사)을 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 특정 범위의 두께를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는 기판의 제조 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 상기 과제를 해결하기 위한 일 형태는, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법이며, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40％ RH 이상 50％ RH 이하의 조건에서 행한다.
본 발명의 일 형태에 관한 기판의 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하이다. 이러한 본 발명의 일 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사를 충분히 제거할 수 있다.
본 발명자들은, 이러한 구성에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면 잔사가 제거될 수 있는 메커니즘을 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자를 포함하는 층(이하, 단순히 「수용성 고분자층」이라고도 칭한다)을 형성함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면에 대한 잔사(오염 물질)의 재부착을 방지할 수 있다. 또한, 당해 수용성 고분자층의 두께를, 2nm 이상 22nm 이하로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면 상의 수용성 고분자와, 잔사의 부착력(접착력)이 저하되고, 연마 완료 연마 대상물 표면 상의 수용성 고분자로부터의 잔사의 탈리가 용이해져, 결과로서 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 잔사를 충분히 제거할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이고, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40％ RH 이상 50％ RH 이하의 조건에서 행한다.
<잔사>
본 명세서에 있어서, 잔사란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 이물을 나타낸다. 잔사의 예는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 유기물 잔사, 연마용 조성물에 포함되는 지립 유래의 파티클 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사 이외의 성분을 포함하는 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사의 혼합물 등의 그 밖의 잔사 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 총 잔사 수란, 종류에 구애되지 않고, 모든 잔사의 총 수를 나타낸다. 총 잔사 수는, 웨이퍼 결함 검사 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 잔사 수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.
연마 완료 연마 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 공정 혹은 린스 연마 공정에 있어서 사용한 패드로부터 발생하는 패드 부스러기, 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 린스 연마 공정에 있어서 사용되는 린스 연마용 조성물에 포함되는 첨가제에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다.
또한, 유기물 잔사와 그 밖의 이물은 색 및 형상이 크게 다른 점에서, 이물이 유기물 잔사인지의 여부의 판단은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM) SU8000(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)을 사용한 SEM 관찰에 의해 눈으로 보아 행할 수 있다. 또한, 이물이 유기물 잔사인지의 여부의 판단은, 필요에 따라, SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다. 유기물 잔사 수는, 웨이퍼 결함 검사 장치 및 SEM 또는 EDX 원소 분석을 사용하여 측정할 수 있다.
<연마 완료 연마 대상물>
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정은, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는다. 실리콘 함유 재료의 예로서는, 예를 들어 단체 실리콘, 실리콘 화합물을 들 수 있다. 단체 실리콘의 예로서는, 예를 들어 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 아몰퍼스 실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물의 예로서는, 예를 들어 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 실리콘게르마늄 등을 들 수 있다. 실리콘 함유 재료에는, 비유전율이 3 이하인 저유전율 재료도 포함된다. 또한, n형 불순물 도프트 폴리실리콘, p형 불순물 도프트 폴리실리콘도, 본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물의 개념에 포함된다. 이들 실리콘 함유 재료는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명에 관한 연마 완료 연마 대상물은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖고 있으면, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료의 예로서는 카본이나 금속을 들 수 있다. 또한, 카본의 예로서는, 결정성 카본, 아몰퍼스 카본을 들 수 있다. 금속의 예로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 탄탈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 포함되어 있어도 된다. 이들 금속은, 1종 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
[기판의 제조 방법]
본 발명의 기판 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 이 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 해당 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 방법인 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기의 표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 해당 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 방법(표면 처리 방법)에 대하여 설명한다.
(표면 처리 조성물)
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 수용성 고분자란, 동일한 반복 단위를 갖는 수용성의 고분자(단독 중합체; 호모 폴리머), 또는 상이한 반복 단위를 갖는 수용성의 고분자(공중합체; 코폴리머)를 말하고, 전형적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상의 화합물일 수 있다. 수용성 고분자로서 사용되는 폴리머의 종류는, 특별히 제한은 없고, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 모두 사용 가능하다. 또한, 수용성 고분자가 공중합체인 경우의 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 및 주기적 공중합체의 어느 것이어도 된다.
음이온성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리메탈릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
양이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 양이온성의 아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다. 폴리알릴아민의 구체예로서는, 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등을 사용할 수 있다.
비이온성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리N-비닐아세트아미드, 폴리아민류, 폴리비닐에테르류(폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르 등), 폴리알킬렌옥사이드류(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 수용성 셀룰로오스(히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스) 등의 다당류, 알긴산 다가 알코올에스테르, 수용성 요소 수지, 덱스트린 유도체, 카제인 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 주쇄 구조를 갖는 것뿐만 아니라, 비이온성 폴리머 구조를 측쇄에 갖는 그래프트 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다.
양성 수용성 고분자의 예로서는, 예를 들어 음이온성기를 갖는 비닐 단량체와 양이온성기를 갖는 비닐 단량체의 공중합체, 카르복시베타인기 또는 술포베타인기를 갖는 비닐계의 양성 고분자 등을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산/디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체, 아크릴산/디에틸아미노에틸메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
나아가, 상기에서 예시한 수용성 고분자의 공중합체도 사용할 수 있다.
수용성 고분자는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
이들 수용성 고분자 중에서도, 린스 연마 후에 기판으로부터 탈리하기 쉽게 하는 관점에서, 비이온성 수용성 고분자가 바람직하고, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리N-비닐아세트아미드, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스가 보다 바람직하다.
해당 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 해당 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 80,000 이하인 것이 특히 더 바람직하다. 즉, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 800,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상 500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 5,000 이상 80,000 이하인 것이 특히 더 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 사용하는 수용성 고분자의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 수용성 고분자를 포함하는 경우, 수용성 고분자의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
<계면 활성제>
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의효과를 보다 향상시킨다는 관점에서, 계면 활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류는, 특별히 제한은 없고, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성의 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형; 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다. 그 밖에, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 모노에탄올아민, 알코올에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 3급 아세틸렌글리콜, 알칸올아미드 등도, 비이온성 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형; 옥틸술폰산나트륨 등의 황산에스테르형; 라우릴인산, 라우릴인산나트륨 등의 인산에스테르형; 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 라우릴아민염산염 등의 아민류; 폴리에톡시아민, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류; 라우릴피리디늄클로라이드 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 레시틴, 알킬아민옥시드, N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등의 알킬베타인이나 술포베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 또한, 계면 활성제는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
이들 계면 활성제 중에서도, 비이온성 또는 음이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 린스 연마 후에 기판으로부터 탈리하기 쉽게 하는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
표면 처리 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물 중의 계면 활성제 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 0.001질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
<용매>
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 용매는, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해서, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 물과 혼화하는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
표면 처리 조성물 중의 물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 60질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 더 바람직하고, 95질량％ 이상이 특히 바람직하고, 97질량％ 이상이 가장 바람직하고, 예를 들어 99질량％ 이상이어도 된다. 표면 처리 조성물 중의 물의 함유량이 상기 범위라면, 본 발명의효과가 더욱 발휘되는 경향이 있다.
물은, 연마 완료 연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 방지한다는 관점에서, 잔사를 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 잔사 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<다른 첨가제>
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 잔사의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 다른 첨가제의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 곰팡이 방지제, 방부제, 환원제, 산화제 등을 들 수 있다.
<pH 및 pH 조정제>
본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 pH의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 5 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, pH의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 12 이하인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하고, 7 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 6 이하여도 된다. 이 범위이면, 연마 장치나 접촉하는 연마 패드 등의 소모 부재를 열화시킬 가능성이 보다 저하되어, 열화에 의해 발생한 생성물에 의해, 잔사의 발생이나, 흠집 등이 발생할 가능성도 보다 저하된다. 또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.
표면 처리 조성물의 pH값은, pH 조정제에 의해 조정할 수 있다.
pH 조정제는, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물의 분야에서 사용되는 공지의 pH 조정제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공지된 산, 염기 또는 이들의 염 등을 사용하는 것이 바람직하다. pH 조정제의 예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 아미노산, 안트라닐산 등의 카르복실산이나, 술폰산, 유기 포스폰산 등의 유기산; 질산, 탄산, 염산, 인산, 차아인산, 아인산, 포스폰산, 붕산, 불화수소산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산, 헥사메타인산 등의 무기산; 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 금속의 수산화물; 제2족 원소의 수산화물; 암모니아(수산화암모늄); 수산화제4암모늄 화합물 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
pH 조정제는, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 이들 pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
표면 처리 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은, 원하는 표면 처리 조성물의 pH값이 되는 양을 적절히 선택하면 된다.
(표면 처리 조성물의 제조 방법)
본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는 본 발명에 관한 수용성 고분자와, 용매와, 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 관한 수용성 고분자와, 용매와, 필요에 따라서 다른 성분을, 교반 혼합함으로써, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 얻을 수 있다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위하여 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
[표면 처리 방법]
상기한 바와 같이, 본 발명의 기판 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 이 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 해당 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 표면 처리 방법인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이며, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 표면 처리 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 표면 처리란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 제거하는 처리를 말하고, 광의의 세정을 행하는 처리를 나타낸다. 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행하여진다. 표면 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 린스 연마 처리에 의한 방법인 것이 바람직하다. 이 이유는, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자의 층을 보다 효율적으로 얻는 것이 가능하게 되기 때문이다.
본 명세서에 있어서, 린스 연마 처리란, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 상에서 행하여지는, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물의 작용에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 수용성 고분자의 층을 형성하는 처리 및 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 린스 연마 처리의 구체예로서는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 접촉시켜서, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서, 연마 완료 연마 대상물과, 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시키는 처리를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전 수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 연마 장치는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치의 어느 것을 사용해도 된다. 연마 패드는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 연마 패드는, 폴리우레탄이다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 기계적 연마와 린스 연마 처리를 동일한 연마 장치를 사용하여 행하는 경우, 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다.
린스 연마 조건은, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물 및 연마 완료 연마 대상물의 특성에 따라서 적절한 조건을 적절히 설정할 수 있지만, 2nm 이상 22nm 이하라고 하는 원하는 두께의 수용성 고분자를 포함하는 층을 얻기 위해서는, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 중요해진다. 일반적으로, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 높으면, 수용성 고분자층의 두께는 얇아지고, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 낮으면, 수용성 고분자층의 두께는 두꺼워진다.
린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)의 하한은, 0.2psi(1.38kPa)를 초과하는 것이 바람직하고, 0.3psi(2.07kPa) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4psi(2.76kPa) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5psi(3.45kPa) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7psi(4.83kPa) 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 1psi(6.9kPa) 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마 압력(연마 하중)의 상한은, 5psi(34.8kPa) 미만인 것이 바람직하고, 4.5psi(30.1kPa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0psi(26.6kPa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 3.0psi(20.9kPa) 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)은, 0.2psi(1.38kpa)를 초과해서 5psi(34.8kpa) 미만인 것이 바람직하고, 0.3psi(2.07kpa) 이상 4.5psi(30.1kpa) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4psi(2.76kpa) 이상 4.0psi(26.6kpa) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5psi(3.45kPa) 이상 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.7psi(4.83kPa) 이상 3.5psi(24.1kPa) 이하인 것이 특히 바람직하고, 1psi(6.9kPa) 이상 3.0psi(20.9kPa) 이하인 것이 가장 바람직하다. 수용성 고분자가 PNVA인 경우에는, 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)은, 1psi(6.9kPa) 이상 2psi(13.8kPa) 이하가 특히 바람직하다. 린스 연마 시의 연마 압력(연마 하중)이 이러한 범위라면, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층을 형성하는 것이 용이하게 되고, 잔사의 제거를 효율적으로 행할 수 있다.
린스 연마 시의 연마 시간은, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층이 얻어지도록 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 5초 이상인 것이 바람직하고, 10초 이상인 것이 보다 바람직하고, 15초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20초 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 린스 연마 시의 연마 시간은, 잔사를 효율적으로 제거하는 관점에서, 180초 이하인 것이 바람직하고, 150초 이하인 것이 보다 바람직하고, 120초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100초 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
정반 회전 수도, 원하는 두께를 갖는 수용성 고분자층이 얻어지도록 적절히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1) 이하인 것이 바람직하고, 20rpm(0.33s-1) 이상 300rpm(5s-1) 이하인 것이 보다 바람직하고, 30rpm(0.5s-1) 이상 200rpm(3.3s-1) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)을 채용해도 된다. 표면 처리 조성물의 공급량(표면 처리 조성물의 유량)은, 연마 완료 연마 대상물 전체가 덮이는 공급량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 100mL/min 이상 5000mL/min 이하인 것이 바람직하다.
또한, 표면 처리 방법은, 두께가 2nm 이상 22nm 이하의 수용성 고분자를 포함하는 층이 얻어지는 한에 있어서는, 세정 처리에 의한 방법이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 세정 처리란, 연마 완료 연마 대상물이 연마 정반(플래튼) 상에서 분리된 상태에서 행해지는, 주로 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 세정 처리의 구체예로서는, 예를 들어 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 또는, 최종 연마에 이어 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 상에서 분리하여, 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물과 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 표면 처리 조성물과 연마 완료 연마 대상물의 접촉 상태에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 마찰력(물리적 작용)을 부여하는 수단을 추가로 사용해도 된다.
세정 처리 방법, 세정 처리 장치 및 세정 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법, 장치, 조건 등을 적절히 사용할 수 있다. 세정 처리 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 필요에 따라 초음파 처리를 행하는 방법이나, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서 세정 브러시와 연마 완료 연마 대상물을 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물의 표면을 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법을 행하는 공정 전, 후, 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다. 그 후, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 수적을, 스핀 드라이어나 에어 블로우 등에 의해 털어서 건조시켜도 된다.
<수용성 고분자층의 두께>
본 발명에 관한 기판의 제조 방법 및 표면 처리 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물 상에 형성되는 수용성 고분자층의 두께는 2nm 이상 22nm 이하이다. 두께가 2nm 미만인 경우, 잔사가 연마 완료 연마 대상물에 부착되기 쉬워지고, 잔사의 제거가 어려워진다. 한편, 두께가 22nm를 초과하면, 수용성 고분자층의 점탄성이 커지고, 잔사와 수용성 고분자의 얽힘의 작용이 증가하여, 잔사의 제거가 어려워진다. 수용성 고분자층의 두께의 하한은, 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상이다. 또한, 수용성 고분자층의 두께의 상한은, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이하이다. 즉, 수용성 고분자층의 두께는, 3nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수용성 고분자층의 두께는, 분광 엘립소메트리에 의해 측정되는 값을 채용한다. 수용성 고분자층의 두께의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같다.
<접착 강도>
상기와 같은 두께를 갖는 수용성 고분자층은, 잔사와의 접착력이 작아져, 잔사의 탈리를 용이하게 한다. 잔사와 수용성 고분자층의 접착력에 대해서는, SiO2 프로브를 사용한 원자간력 현미경(AFM)으로 측정했을 때의, SiO2 프로브에 대한 수용성 고분자층의 접착 강도를 지표로 할 수 있다. SiO2 프로브는, 연마에서 일반적으로 사용되는 실리카 지립과 동일한 화합물로 이루어져 있고, SiO2 프로브에 대한 수용성 고분자층의 접착 강도가 작을수록, 연마 완료 연마 대상물로부터 잔사의 제거가, 보다 용이하다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하이다. 또한, 접착 강도는, SiO2 프로브의 선단 곡률 반경에 비례하는 경향이 있다.
당해 접착 강도는, 5.0nN 이하인 것이 바람직하고, 4.0nN 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0nN 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0nN 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 1.0nN 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5nN 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 0.45nN 미만이어도 되고, 전형적으로는 0.3nN 이하여도 되고, 0.15nN 이하여도 된다. 또한, 당해 접착 강도의 하한값은, 0nN 이상인 것이 바람직하고, 0.001nN 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01nN 이상인 것이 더욱 바람직하다.
당해 접착 강도의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재된 바와 같다.
[반도체 기판의 제조 방법]
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법은, 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 다른 일 형태에 의하면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이고, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 방법에 의해 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물에 대해 설명한 바와 같다.
또한, 기판의 제조 방법은, 연마 완료 연마 대상물(바람직하게는 연마 완료 반도체 기판)의 표면을, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 형성하기 위한 연마 공정 및 표면 처리 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들 공정에 대하여 설명한다.
[연마 공정]
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따른 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물을 얻는 공정은, 연마 대상물(바람직하게는 반도체 기판)을 연마하여, 연마 완료 연마 대상물을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 연마 대상물(바람직하게는 반도체 기판)을 연마하는 공정이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 복수의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정을 포함하는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정)의 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행하여지면 바람직하다.
연마용 조성물은, 반도체 기판의 특성에 따라, 공지된 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 지립, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치의 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직한 연마 패드는, 폴리우레탄이다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 연마 정반의 회전 수 및 헤드(캐리어) 회전 수는, 10rpm(0.17s-1) 이상 100rpm(1.67s-1) 이하인 것이 바람직하고, 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.45kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하고, 20mL/분 이상 4000mL/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mL/분 이상 3000mL/분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35mL/분 이상 2000mL/분 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 40mL/분 이상 1000mL/분 이하인 것이 특히 바람직하고, 45mL/분 이상 500mL/분 이하인 것이 가장 바람직하고, 예를 들어 50mL/분 이상 300mL/분 이하여도 되고, 전형적으로는 55mL/분 이상 150mL/분 이하여도 된다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하고, 10초간 이상 150초간 이하인 것이 보다 바람직하고, 15초간 이상 120초간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[표면 처리 공정]
표면 처리 공정이란, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것 및 잔사를 저감하는 것을 포함하는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정의 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행하여져도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행하여져도 된다.
린스 연마 공정 및 세정 공정에서 사용되는 린스 연마 방법 및 세정 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리 및 세정 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
본 발명에 관한 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 연마 공정 및 표면 처리 공정 이외의 그 밖의 공정에 대해서는, 공지된 반도체 기판의 제조 방법에 채용될 수 있는 공정을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명했지만, 이것은 설명적이고 또한 예시적인 것으로서 한정적이지는 않고, 본 발명의 범위는 첨부의 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명확하다.
본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.
1. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법으로서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 기판의 제조 방법;
2. SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하인, 상기 1.에 기재된 제조 방법;
3. 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 형성은, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면을 린스 연마 처리하는 것을 포함하는, 상기 1. 또는 2.에 기재된 제조 방법;
4. 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 상기 3.에 기재된 제조 방법;
5. 상기 수용성 고분자는 비이온성 수용성 고분자인, 상기 1. 내지 4.의 어느 것에 기재된 제조 방법;
6. 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물은, 계면 활성제를 더 포함하는, 상기 3. 내지 5.의 어느 것에 기재된 제조 방법;
7. 상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인, 상기 6.에 기재된 제조 방법;
8. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법으로서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하인, 표면 처리 방법;
9. 상기 표면 처리는 린스 연마 처리인, 상기 8.에 기재된 표면 처리 방법;
10. 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 상기 9.에 기재된 표면 처리 방법.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40％ RH 이상 50％ RH 이하의 조건 하에서 행하였다.
[수용성 고분자의 준비]
폴리N-비닐아세트아미드(중량 평균 분자량(Mw)이 50,000의 PNVA, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)와, 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량(Mw)이 10,000의 PVA(비누화도 99％), 니혼 사쿠비·포발 가부시키가이샤제)을 준비하였다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 하기의 방법으로 측정하였다.
[수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다:
GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제
형식: Prominence +ELSD 검출기(ELSD-LTII)
칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
이동상 A: MeOH
B: 아세트산 1％ 수용액
유량: 1mL/분
검출기: ELSD temp.40℃, Gain 8, N2GAS 350kPa
오븐 온도: 40℃
주입량: 40μL.
[표면 처리 조성물의 조제]
(조제예 1)
수용성 고분자인 폴리N-비닐아세트아미드와, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 1을 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 총량에 대하여, 0.2질량％로 하고, 표면 처리 조성물 1의 pH는 5.9였다.
(조제예 2)
수용성 고분자인 폴리비닐알코올과, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 2를 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 2의 총량에 대하여, 0.2질량％로 하고, 표면 처리 조성물 2의 pH는 4.4였다.
[표면 처리 조성물의 pH의 측정]
표면 처리 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인하였다.
[연마 완료 연마 대상물의 준비]
하기의 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 폴리실리콘 기판을, 연마 완료 연마 대상물로서 준비하였다.
(CMP 공정)
연마 대상물로서, 12인치 다결정 실리콘(폴리실리콘) 웨이퍼(어드밴스드 머테리얼즈 테크놀로지 가부시키가이샤제)을 준비하였다.
상기에서 준비한 폴리실리콘 기판에 대해서, 연마용 조성물(조성; 콜로이달 실리카(평균 1차 입자경 30nm, 평균 2차 입자경 60nm) 4질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.018질량％, 용매: 물)을 사용하고, 하기의 조건에서 연마를 행하였다:
<연마 장치 및 연마 조건>
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300E
연마 패드: 후지보 홀딩스 가부시키가이샤제 발포 폴리우레탄 패드 H800 연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지)
연마 정반 회전 수: 80rpm
헤드 회전 수: 80rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 30초간.
(린스 연마 공정)
(실시예 1)
상기 CMP 공정에서 연마 대상물 표면을 연마하여 얻어진 연마 완료 연마 대상물을, 연마 정반(플래튼) 상에서 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 연마 완료 연마 대상물을 다른 연마 정반(플래튼) 상에 설치하고, 하기의 조건에서, 상기 조제예 1에서 조제한 표면 처리 조성물 1을 사용하여, 연마 완료 연마 대상물 표면에 대하여 린스 연마 처리를 행하였다:
<린스 연마 장치 및 린스 연마 조건>
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300E
연마 패드: 후지보 홀딩스 가부시키가이샤제 발포 폴리우레탄 패드 H800 표면 처리 조성물 공급량: 300mL/분
린스 연마 시간: 10초
린스 연마 압력: 0.5psi(3.4kPa)
정반 회전 수: 60rpm.
(실시예 2 내지 20)
연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(실시예 21 내지 40)
상기 조제예 2에서 조제한 표면 처리 조성물 2를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(실시예 41 내지 42)
상기 표면 처리 조성물 1에 대하여, 도데실벤젠술폰산을 0.05질량％로 되도록 첨가한 표면 처리 조성물 3을 조제하였다. 표면 처리 조성물 3의 pH는 5.6이었다. 이 표면 처리 조성물 3을 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(실시예 43 내지 44)
상기 표면 처리 조성물 2에 대하여, 올레산디에탄올아미드를 0.05질량％로 되도록 첨가한 표면 처리 조성물 4를 조제하였다. 표면 처리 조성물 4의 pH는 5.8이었다. 이 표면 처리 조성물 4를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(비교예 1 내지 4)
수용성 고분자인 폴리N- 비닐아세트아미드와, 용매인 물(탈이온수)을 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 5를 조제하였다. 여기서, 수용성 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물 1의 총량에 대하여, 0.2질량％로 하고, 표면 처리 조성물 5의 pH는 5.9였다.
이 표면 처리 조성물 5를 사용하여, 연마 시간 및 연마 압력을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(비교예 5)
표면 처리 조성물 1 대신에, 탈이온수를 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여, 린스 연마 처리를 행하였다.
(세정 공정)
상기 린스 연마 공정에서, 연마 완료 연마 대상물 표면을 린스 연마하여 얻어진 폴리실리콘 기판(이하, 「린스 연마 완료 연마 대상물」이라고도 칭한다)을 각각, 연마 정반(플래튼) 상에서, 연마 장치에 부속된 세정 장치(클리너 조 부분)로 반송시켰다. 그 후, 물(탈이온수)을 사용하여, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 압력을 가하면서 하기 조건에서 린스 연마 완료 연마 대상물 표면에 대하여 세정 처리를 행하였다:
<세정 장치 및 세정 조건>
세정 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제 FREX300E
세정 브러시 회전 수: 100rpm
연마 완료 연마 대상물 회전 수: 100rpm
세정용 조성물의 종류: 물(탈이온수)
세정용 조성물 공급량: 1000mL/분
세정 시간: 60초간.
[평가]
수용성 고분자층의 두께 및 접착 강도의 측정에 있어서는, 린스 연마 공정까지를 실시한 린스 연마 완료 연마 대상물을 준비하였다.
(수용성 고분자층의 두께 측정)
린스 연마 공정을 종료한 린스 연마 완료 연마 대상물을 20mm 사방으로 잘라내어, 분광 엘립소메트리(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형식 UVISEL Plus)에 의해 측정하였다. 또한 측정은, 순수를 채운 유리 셀에 시료를 침지한 상태에서 행하였다.
(접착 강도 측정)
린스 연마 공정을 종료한 단계의 린스 연마 완료 연마 대상물을 10mm 사방으로 잘라내고, 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여, 잔사와 수용성 고분자층 사이의 접착 강도를 측정하였다. 측정 장치 및 측정 조건을 하기에 나타내었다. 순수 중에서 포스 커브 측정을 행하고, 귀로에 있어서의 프로브가 점프 아웃하기 직전에 계측된 힘을 접착 강도로 하였다. 접착 강도의 값이 작을수록, 잔사가 탈리하기 쉬운 것을 나타낸다:
측정 장치: 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제 형식 S-image/NanonaviII
프로브: 나노 월드사제 형식 qp-scont 선단 곡률 반경 10nm 재질 SiO2
샘플링 주파수: 1Hz
주사 범위: -1nm 내지 +200nm.
(잔사 수 측정)
케이엘에이·텐코 가부시키가이샤제, 광학 검사기 Surfscan(등록 상표) SP5를 사용하여, 상기 세정 공정 후의 폴리실리콘 기판(세정 완료 연마 대상물) 표면에 잔존한 직경 65nm 이상의 잔사 수를 측정하였다. 또한, 세정 완료 연마 대상물의 외주부 5mm의 구간은, 측정 에어리어에서 제외하였다.
평가 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112022007223114-pat00001
Figure 112022007223114-pat00002
Figure 112022007223114-pat00003
상기 표 1 내지 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 제조 방법은, 비교예의 제조 방법에 비하여, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 잔사가 저감하는 것을 알 수 있었다. 계면 활성제를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용한 실시예 41 내지 44의 경우, 잔사가 보다 저감하는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 출원은, 2021년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-59470호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

Claims (10)

  1. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 제조 방법으로서,
    상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하이고,
    상기 수용성 고분자는, 베타인 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 수용성 고분자를 포함하지 않고,
    상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 형성은, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 것을 포함하고,
    상기 표면 처리 조성물은 비이온성 계면 활성제를 더 포함하고,
    상기 표면 처리 조성물의 pH는 5 내지 6인, 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, SiO2 프로브를 사용하여 원자간력 현미경으로 측정했을 때의, 상기 SiO2 프로브에 대한 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 접착 강도가 5.0nN 이하인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 형성은, 상기 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면을 린스 연마 처리하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 비이온성 수용성 고분자인, 제조 방법.
  6. 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, 수용성 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하고, 상기 실리콘 함유 재료를 포함하는 층을 갖는 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 상기 수용성 고분자를 포함하는 층을 형성하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법으로서,
    상기 수용성 고분자를 포함하는 층의 두께가 2nm 이상 22nm 이하이고,
    상기 수용성 고분자는, 베타인 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 수용성 고분자를 포함하지 않고,
    상기 표면 처리 조성물은 비이온성 계면 활성제를 더 포함하고,
    상기 표면 처리 조성물의 pH는 5 내지 6인, 표면 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 표면 처리는 린스 연마 처리인, 표면 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 린스 연마 처리 시의 연마 압력은, 0.2psi를 초과하고 5psi 미만인, 표면 처리 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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