KR20220136168A - 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공한다.
하기 [화학식 1]의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽, 및 물을 함유하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해 사용되는, 표면 처리 조성물이며,
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 표면 처리 조성물.

Description

표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법{COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT, METHOD FOR SURFACE TREATMENT, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 반도체 장치(디바이스)를 제조할 때, 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이다. 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막(산화규소), 실리콘 질화물이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(디펙트)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 칩 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 반도체 장치의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 공정에 사용되는 세정액(세정용 조성물)으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 특허문헌 1에는, 물과, 연마 지립과, 폴리비닐알코올 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 수용성 중합체를 함유하는, 화학적 기계 연마용의 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-74678호 공보
연마 완료 연마 대상물의 세정 시에, 디펙트의 한층 더한 저감이 요망되고 있다.
여기서, 본 발명자들은, 연마 완료 연마 대상물의 종류와 디펙트의 종류의 관계에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물(예를 들어, 연마 완료 반도체 기판)의 표면에는 유기물 잔사가 잔류하기 쉽고, 이러한 유기물 잔사는 반도체 장치의 파괴의 원인이 될 수 있음을 알아냈다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행시켰다. 그 결과, 하기 [화학식 1]의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽, 및 물을 함유하는 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.
본 발명에 따르면, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단이 제공된다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다.
[유기물 잔사]
본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.
세정 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 공정 혹은 임의로 마련해도 되는 린스 연마 공정에 있어서 사용한 퍼트로부터 발생하는 패드 칩, 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 린스 연마용 공정에 있어서 사용되는 린스 연마용 조성물에 포함되는 첨가제에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다.
유기물 잔사와 그 밖의 이물은 색 및 형상이 크게 다르기 때문에, 이물이 유기물 잔사인지의 여부의 판단은, SEM 관찰에 의해 눈으로 보아 행할 수 있고, 필요에 따라서, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다.
[연마 완료 연마 대상물]
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소(이하, 간단히 「SiN」이라고도 칭함), 또는 폴리실리콘(이하, 간단히 「Poly-Si」라고도 칭함)을 포함하는 연마 완료 연마 대상물(이하, 간단히 「세정 대상물」이라고도 칭함)의 표면에 잔류하는 유기물 잔사를 저감하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 반도체 기판인 것이 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 특히 유기물 잔사는 반도체 장치의 파괴의 원인이 될 수 있기 때문에, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판인 경우에는, 반도체 기판의 세정 공정으로서는, 유기물 잔사를 가능한 한 제거할 수 있는 것인 것이 필요로 되기 때문이다.
질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 질화규소 및 폴리실리콘의 각각 단체를 포함하는 연마 완료 연마 대상물이나, 질화규소 또는 폴리실리콘에 더하여, 이들 이외의 재료가 표면에 노출되어 있는 상태의 연마 완료 연마 대상물 등을 들 수 있다. 여기서, 전자로서는, 예를 들어 반도체 기판인 질화규소 기판 또는 폴리실리콘 기판을 들 수 있다. 또한, 후자에 대해서는, 질화규소 또는 폴리실리콘 이외의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 텅스텐 등을 들 수 있다. 이러한 연마 완료 연마 대상물의 구체예로서는, 텅스텐 상에, 질화규소막 또는 폴리실리콘막이 형성된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판이나, 텅스텐 부분과, 질화규소막과, 폴리실리콘막이 모두 노출된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명이 발휘하는 효과의 관점에서, 본 발명의 일 형태에 관한 연마 완료 연마 대상물은, 폴리실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
[표면 처리 조성물]
본 발명의 일 형태는, 하기 [화학식 2]의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 물을 함유하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해 사용되는, 표면 처리 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 표면 처리 공정에 있어서, 유기물 잔사를 선택적으로 제거하기 위한 유기물 잔사 저감제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다. 표면 처리 조성물은, 표면 처리 조성물에 함유되는 각 성분과, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물이 상호 작용하는 결과, 화학적 상호 작용의 결과로서 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물을 제거하거나, 또는 제거를 용이하게 하는 기능을 갖는다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 소수성 웨이퍼 표면에 물리적으로 흡착됨으로써, 친수성으로 표면을 변화시킬 수 있다. 웨이퍼 상에 부착되어 있는 유기물 잔사는, 처리 중에 일단 부상하고, 그 후 상기 중합체가 웨이퍼에 흡착된다. 그 결과, 상기 중합체에 의해 형성되는 층이 유기물 잔사의 재부착 방지층으로서 기능하고, 나아가서는 유기물 잔사를 간단하게 웨이퍼 상으로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 웨이퍼의 표면에 나타나 있는 폴리실리콘(Poly-Si) 상을 친수화하여, 유기 잔사를 제거한다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이고, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 당해 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체]
상기 식 (1) 중의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기도 바람직하다. R1로서는, 메틸기, 에틸기 및 에테닐기(비닐기)가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서는, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서 예시한 것 중, 탄소수가 1 내지 3인 것을 들 수 있다. R2로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 구성 단위를 부여하는 불포화 단량체로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐부틸아미드 등을 들 수 있지만, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐프로피온아미드가 바람직하다. 상기 불포화 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 통상 30,000 이상 1000,000 이하이고, 50,000 이상 900,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량(2종 이상인 경우에는 그 합계량)의 하한으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
마찬가지의 관점에서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량의 하한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량의 상한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 1질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체 자체의 제거가 용이해진다. 마찬가지의 관점에서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량의 상한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체에 있어서의 상기 구성 단위의 함유량으로서는, 30mol％ 이상 100mol％ 이하가 바람직하고, 50mol％ 이상 100mol％ 이하가 보다 바람직하고, 70mol％ 이상 100mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
[글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자를 포함해도 된다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 바람직한 예로서는, 폴리글리세린(하기 식 (2) 참조), 폴리글리세린의 알킬(C10-14)에스테르, 폴리글리세린알킬(C10-14)에테르, 에틸렌옥시드 변성 폴리글리세린, 술폰산 변성 폴리글리세린(예를 들어 하기 식 (3), (4) 참조), 및 포스폰산 변성 폴리글리세린(예를 들어 하기 식 (5), (6) 참조)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 식 (2) 내지 (6) 중의 m 및 n은, 각각 독립적으로, 반복 단위의 수를 나타내고, 상기 식 (3) 내지 (6) 중의 M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, Na, K, 또는 NH4+를 나타낸다.
또한, 상기 식 (3) 내지 (6) 중의 복수개의 M은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 상기 식 (3) 중의 n개의 M은 모두 Na여도 되고, 수소 원자, Na, K, 및 NH4+ 중 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 예를 들어 상기 식 (4) 중의 m개의 M은 모두 Na여도 되고, 수소 원자, Na, K, 및 NH4+ 중 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)(2종 이상인 경우에는 그 합계량)은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하다. 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 본 발명의 효과가 향상된다.
마찬가지의 관점에서, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)이 1질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자 자체의 제거가 용이해진다. 마찬가지의 관점에서, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자가 세정 대상물이나 이물을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해져, 세정 대상물 표면으로부터의 이물의 제거 작용 또는 세정 대상물 표면에 대한 이물의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, GPC 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)) 등을 사용하여 폴리에틸렌글리콜 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 합성하는 경우의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합법을 사용할 수 있다.
[분산매]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 분산매(용매)로서 물을 필수로 포함한다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매는, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화되는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
물은, 세정 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[계면 활성제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽(즉, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 그것들의 양쪽)을 포함한다. 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 그것들을 혼합한 계면 활성제는, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거에 기여한다. 예를 들어, 음이온성 계면 활성제와 비이온 계면 활성제는, 각각, 질화규소(SiN) 상에 부착된 파티클과 유기 잔사를 분산시켜, 제거한다. 따라서, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽을 포함하는 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리(세정 등)에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물(유기물 잔사 등을 포함하는 불순물)을 충분히 제거할 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 소수성부에 있어서의 탄소(C)수는, 8 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 음이온성 계면 활성제의 소수성부에 있어서의 탄소수가 8 이상 12 이하(즉, 소수성부의 알킬쇄가 탄소수 8 내지 12의 길이)이면, 음이온성 계면 활성제는 물에 용해되기 쉬워, 표면 처리 조성물에 의한 세정 성능을 높게 유지할 수 있다. 소수성부에 있어서의 탄소수가 15 이상이 되면, 음이온성 계면 활성제는 물에 용해되기 어려워져, 계면 활성제로서의 기능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 도데실황산암모늄은, 음이온성 계면 활성제의 일례이며, 소수성부에 있어서의 탄소수는 12개이다.
마찬가지로, 비이온성 계면 활성제의 소수성부에 있어서의 탄소(C)수는, 8 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 소수성부에 있어서의 탄소수가 8 이상 12 이하(즉, 소수성부의 알킬쇄가 탄소수 8 내지 12의 길이)이면, 비이온성 계면 활성제는 물에 용해되기 쉬워, 표면 처리 조성물에 의한 세정 성능을 높게 유지할 수 있다. 소수성부에 있어서의 탄소수가 15 이상이 되면, 비이온성 계면 활성제는 물에 용해되기 어려워져, 계면 활성제로서의 기능이 저하되는 경향이 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 폴리글리세린라우릴에테르는, 비이온성 계면 활성제의 일례이며, 소수성부에 있어서의 탄소수는 12개이다.
<음이온성 계면 활성제>
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산이 바람직하다. 후술하는 실시예에 기재된 도데실황산암모늄은, 알킬황산에스테르로 분류된다. 또한, 상기한 음이온성 계면 활성제의 각 예는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<비이온성 계면 활성제>
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 알킬베타인, 알킬아민옥시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면 활성제의 다른 예로서, 폴리글리세린계를 들 수 있다. 폴리글리세린계로서, 폴리글리세린라우릴에스테르, 폴리글리세린라우릴에테르 등을 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리글리세린계가 바람직하고, 폴리글리세린라우릴에스테르, 폴리글리세린라우릴에테르가 보다 바람직하다. 또한, 상기한 비이온성 계면 활성제의 각 예는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[pH]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, pH의 값이 7 이상이며, 바람직하게는 7.5 이상이다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, pH의 값이 12 이하이고, 바람직하게는 11 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. pH가 7 이상이면, 표면 처리 조성물을 음전하로 대전할 수 있는 성질을 갖는 이물이나 세정 대상물에 대하여 사용하는 경우, 세정 대상물의 표면 또는 이물의 표면을 음전하로 대전시킬 수 있어, 정전적인 반발에 의해, 높은 이물의 제거 효과가 얻어진다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.
pH값을 조정할 때, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 처리 조성물은, 상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자, 물, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽만으로 조제하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들만에 의해 원하는 pH를 얻는 것이 곤란한 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 임의로 첨가될 수 있는 첨가제(예를 들어, 다음에 설명하는 pH 조정제)를 사용하여 조정해도 된다.
<pH 조정제>
pH 조절제는, 산 및 알칼리 중 어느 것이어도 되고, 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 음이온성 계면 활성제는, 여기에서 설명하는 pH 조정제로서의 산과는 다른 것으로서 취급한다. 산은, 주로 표면 처리 조성물의 pH를 조정할 목적으로 첨가된다.
pH 조정제로서의 산의 구체예로서는, 무기산이나, 카르복실산, 유기 황산 등의 유기산을 들 수 있다. 무기산의 구체예로서는, 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산, 인산 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 인산계의 무기산이 더욱 바람직하다. 유기산에는, 카르복실산, 및 유기 황산, 유기 포스폰산이 포함된다. 카르복실산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 등을 들 수 있다. 또한, 유기 황산의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 이세티온산 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산의 구체예로서는, 메탄포스폰산, 에티드론산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
이들 산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 유기산으로서는, 카르복실산계 또는 포스폰산계의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 산은, 표면 처리 조성물에 pH 조정제로서 포함되어 있어도 되고, 연마 속도의 향상을 위해 첨가제로서 포함되어 있어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
pH 조정제로서의 염기의 구체예로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 그의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 그의 염, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 구체예로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 구체예로서는, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 염의 구체예로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 또한, 제4급 암모늄의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
수산화 제4급 암모늄 화합물로서는, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염을 포함하고, 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘 등을 들 수 있다.
이들 염기는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 염기 중에서도, 암모니아, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 수산화 제4급 암모늄 화합물, 및 아민이 바람직하고, 또한, 암모니아, 칼륨 화합물, 수산화나트륨, 수산화 제4급 암모늄 화합물, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 및 탄산나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물에는, 염기로서, 금속 오염 방지의 관점에서 칼륨 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 칼륨의 수산화물 또는 칼륨염을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다.
[킬레이트제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서, 킬레이트제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖는다. 즉, 킬레이트제는, 포스폰산기만을 가져도 되고, 카르복실산기만을 가져도 되고, 포스폰산기 및 카르복실산기의 양쪽을 가져도 된다.
킬레이트제는, 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포획함으로써, 금속 불순물에 의한 연마 완료 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 포스폰산기를 갖는 킬레이트제(이하, 「포스폰산계 킬레이트제」라고도 칭함)의 예로서는, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 헥사메타인산나트륨 또는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC)을 들 수 있다. 카르복실산기를 갖는 킬레이트제(이하, 「카르복실산계 킬레이트제」라고도 칭함)의 예로서는, 트리에틸렌테트라민6아세트산(TTHA), 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민5아세트산(DTPA), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 머캅토숙신산을 들 수 있다.
또한, 포스폰산계 킬레이트제 및 카르복실산계 킬레이트제는 상기에 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 예여도 된다.
포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌 포스폰산)(EDTPO), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, EDTPO, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민5아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 포스폰산계 킬레이트제로서, EDTPO 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민5아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민6아세트산 및 트리에틸렌테트라민6아세트산나트륨이 포함된다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[다른 첨가제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 필수 성분 이외의 성분은, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 지립, 알칼리, 방부제, 용존 가스, 환원제, 산화제 및 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물 제거 효과의 한층 더한 향상을 위해, 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 표면 처리 조성물 전체에 대한 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
또한, 상기 이물(유기물 잔사)의 수는, 실시예에 기재된 방법에 의해 표면 처리를 행한 후, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
[표면 처리 조성물의 제조 방법]
상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 물과, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 물과, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법도 또한 제공된다.
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체의 종류, 음이온성 계면 활성제의 종류, 비이온성 계면 활성제의 종류, 및 첨가량 등은, 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자(글리세린계 수용성 고분자), pH 조정제, 킬레이트제, 다른 첨가제, 물 이외의 분산매 등을 더 혼합해도 된다. 이들의 종류, 첨가량 등은, 전술한 바와 같다.
상기 각 성분의 첨가순, 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 각 재료를, 일괄하여 혹은 따로따로, 또는 단계적으로 혹은 연속적으로 첨가해도 된다. 또한, 혼합 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자와, 물과, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽과, 필요에 따라서 첨가되는 pH 조정제 등을 순차적으로 첨가하고, 수중에서 교반하는 것을 포함한다. 게다가, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, pH가 7 이상 12 이하가 되도록, 표면 처리 조성물의 pH를 측정하고, 조정하는 것을 더 포함하고 있어도 된다.
[표면 처리 방법]
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다. 본 명세서에 있어서, 표면 처리 방법이란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 방법을 말하고, 광의의 세정을 행하는 방법이다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법에 의하면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물 저감 방법이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다.
표면 처리 방법으로서는, 주로, (I) 린스 연마 처리에 의한 방법, (II) 세정 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지면 바람직하다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 칩 등)을 제거하여, 청정한 표면을 얻기 위해 실시된다. 상기 (I) 및 (II)에 대해서, 이하, 설명한다.
(I) 린스 연마 처리
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 린스 연마 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 상에서 행해진다. 이때, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다. 이물 중에서도 특히 파티클이나 유기물 잔사는, 물리적인 작용에 의해 제거되기 쉽다. 따라서, 린스 연마 처리에서는, 연마 정반(플래튼) 상에서 연마 패드와의 마찰을 이용함으로써, 파티클이나 유기물 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 공정 후의 연마 완료 연마 대상물 표면을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 패드와 연마 완료 반도체 기판을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물(린스 연마용 조성물)을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써 행할 수 있다.
린스 연마 처리는, 편면 연마 장치, 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 행할 수 있다. 또한, 상기 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 린스 연마용 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다. 연마 장치의 린스 연마 처리 시의 가동 조건은 특별히 제한되지 않고, 당업자라면 적절히 설정 가능하다.
(II) 세정 처리
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 세정 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후 또는 상기 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여 행해진다. 또한, 세정 처리와, 상기 린스 연마 처리는, 이들 처리를 행하는 장소에 따라 분류되며, 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리한 후에 행해지는 표면 처리이다. 세정 처리에 있어서도, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시켜, 당해 대상물의 표면 상의 이물을 제거할 수 있다.
세정 처리를 행하는 방법의 일례로서, (i) 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시를 연마 완료 연마 대상물의 편면 또는 양면에 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 세정 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, (ii) 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 연마 대상물 표면의 이물은, 세정 브러시에 의한 마찰력 또는 초음파 처리나 교반에 의해 발생하는 기계적 힘, 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 표면 처리 조성물(세정용 조성물)의 연마 완료 연마 대상물에 대한 접촉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 노즐로부터 연마 완료 연마 대상물 상에 표면 처리 조성물을 흘리면서 연마 완료 연마 대상물을 고속 회전시키는 스핀식, 연마 완료 연마 대상물에 표면 처리 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다.
단시간에 보다 효율적인 오염 제거를 할 수 있는 점에서는, 세정 처리는, 스핀식이나 스프레이식을 채용하는 것이 바람직하고, 스핀식인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 뱃치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착하여 표면 처리하는 매엽식 세정 장치 등이 있다. 세정 시간의 단축 등의 관점에서는, 매엽식 세정 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 세정 처리를 행하기 위한 장치로서, 연마 정반(플래튼)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치를 들 수 있다. 이와 같은 연마 장치를 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 세정 처리를, 보다 효율적으로 행할 수 있다.
이와 같은 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, CMP 공정 후, 린스 연마 공정을 행하는 경우, 당해 세정 처리는, 린스 연마 공정에서 사용한 연마 장치와 마찬가지의 장치를 사용하여 행하는 것이, 보다 효율적이며 바람직하다.
세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지제 브러시를 사용한다. 수지제 브러시의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올)를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 세정 브러시로서는, PVA제 스펀지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
세정 조건에도 특별히 제한은 없고, 세정 대상물의 종류, 그리고 제거 대상으로 하는 유기물 잔사의 종류 및 양에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세정 브러시의 회전수는 10rpm 이상 200rpm 이하, 세정 대상물의 회전수는, 10rpm 이상 100rpm 이하, 세정 대상물에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 각각 바람직하다. 세정 브러시에 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 세정 브러시 및 세정 대상물의 표면이 항상 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 세정 시간도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 이물을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
세정 시의 표면 처리 조성물의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 실온(25℃)이어도 되지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 40℃ 이상 70℃ 이하 정도로 가온해도 된다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 침지에 의한 세정 방법의 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 (i), (ii)의 방법에 의한 세정 처리를 행하기 전, 후 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다.
또한, 세정 후의 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 수적을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해 세정 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
[반도체 기판의 제조 방법]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명한 바와 같다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 세정 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 일례로서는, 연마 공정 및 세정 공정에 더하여, 연마 공정 및 세정 공정 사이에, 린스 연마 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
<연마 공정>
반도체 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 연마 공정은, 반도체 기판을 연마하여, 연마 완료 반도체 기판을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 반도체 기판을 연마하는 공정이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정) 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행해지면 바람직하다.
연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 특성에 따라, 공지의 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있다. 연마용 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 산염, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 세리아, 폴리아크릴산, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있으며, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 10rpm 이상 100rpm 이하가 바람직하고, 연마 대상물에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
<표면 처리 공정>
표면 처리 공정이란, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해져도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행해져도 된다.
(린스 연마 공정)
린스 연마 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 및 세정 공정 사이에 마련되어도 된다. 린스 연마 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(린스 연마 처리 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
연마 장치 및 연마 패드 등의 장치, 그리고 연마 조건에 대해서는, 연마용 조성물을 공급하는 대신에 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 공급하는 것 이외는, 상기 연마 공정과 마찬가지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
린스 연마 공정에서 사용되는 린스 연마 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
(세정 공정)
세정 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 마련되어도 되고, 린스 연마 공정 후에 마련되어도 된다. 세정 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(세정 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
세정 공정에서 사용되는 세정 방법의 상세는, 상기 세정 방법에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50％RH의 조건 하에서 행해졌다.
또한, 각 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 사용하여, 보다 구체적으로는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.
GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제
형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)
칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
이동상 A: MeOH
B: 아세트산 1％ 수용액
유량: 1mL/분
검출기: ELSD temp. 40℃, Gain 8, N2GAS 350kPa
오븐 온도: 40℃
주입량: 40μL
<표면 처리 조성물의 조제>
[실시예 1: 표면 처리 조성물 (A-1)의 조제]
폴리-N-비닐아세트아미드(중량 평균 분자량(Mw): 50000; 식 (1)로 표시되는 구성 단위가 100mol％) 1.25g/L, 음이온성 계면 활성제로서의 도데실황산암모늄(중량 평균 분자량(Mw): 288) 1.00g/L을 각각 물(탈이온수)과 혼합하고, pH 조정제로서의 아세트산암모늄을 pH가 8.7이 되는 양으로 첨가하여, 표면 처리 조성물 (A-1)을 조제하였다. 표면 처리 조성물 (A-1)(액온: 25℃)의 pH에 대해서는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 측정하였다. 또한, 표 1 중, PNVA는, 「폴리-N-비닐아세트아미드」를 나타낸다.
[실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 6: 표면 처리 조성물 (A-2) 내지 (A-10) 및 (a-1) 내지 (a-6)의 조제]
표 1에 나타내는 종류, 분자량, 및 함유량의 각 성분을 사용하여, 각 표면 처리 조성물의 pH를 표 1에 나타내는 pH로 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 표면 처리 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 「-」는 그 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 표 1 중, PSS-PA는, 「폴리스티렌술폰산-아크릴산 공중합체」를 나타낸다.
또한, PSS-PA는, 음이온성의 고분자이며, 계면 활성제는 아니다. 즉, PSS-PA는, 음이온성의 계면 활성제와 비교하여, 소수성부의 알킬쇄가 길어, 소수성부의 분자량이 크기 때문에, 계면 활성제로서 기능하지 않는다.
표 1에 있어서, 도데실황산암모늄은 음이온성 계면 활성제로 분류된다. 폴리글리세린라우릴에테르는, 비이온성 계면 활성제로 분류된다. 폴리글리세린라우릴에테르는, 도데실황산암모늄에 비해, 전체의 분자량은 크지만, 폴리글리세린라우릴에테르의 소수성부는 도데실황산암모늄의 소수성부와 동일 정도로 저분자이다. 이 때문에, 폴리글리세린라우릴에테르는, 계면 활성제로서 기능한다.
<평가>
<연마 완료 연마 대상물(표면 처리 대상물)의 준비>
하기 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의, 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 폴리실리콘 기판 또는 필요에 따라서 추가로 하기 린스 공정에 의해 처리된 후의 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 폴리실리콘 기판을, 표면 처리 대상물로서 준비하였다.
[CMP 공정]
반도체 기판인 질화규소 기판 및 폴리실리콘 기판에 대하여, 연마용 조성물 M(조성; 세리아, 1차 입자경 60㎚, 2차 입자경 100㎚) 1질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.18질량％, 폴리아크릴산(분자량: 6,000) 0.25질량％, 용매: 물）을 사용하여, 각각 하기의 조건에서 연마를 행하였다. 여기서, 질화규소 기판 및 폴리실리콘 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX 300E
연마 패드: 후지보 가부시키가이샤제 소프트 패드 H800
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 90rpm
헤드 회전수: 90rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 60초간
[린스 연마 처리 공정]
상기 CMP 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 폴리실리콘 기판에 대하여, 연마 완료의 각 기판을 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 당해 연마 완료의 각 기판을 다른 연마 정반(플래튼) 상에 설치하고, 하기의 조건에서, 상기 조제한 각 표면 처리 조성물을 사용하여, 각 기판 표면에 대하여 린스 연마 처리를 행하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX 300E
연마 패드: 후지보 가부시키가이샤제 소프트 패드 H800
연마 압력: 1.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간
(수세 공정)
상기 얻어진 린스 연마 처리 완료된 각 기판에 대하여, 린스 연마 후, 세정부에서, PVA 브러시를 사용하여 탈이온수(DIW)를 가하면서, 60초간 세정하였다. 그 후, 30초간 스핀 드라이어로 건조시켰다.
<평가>
상기 얻어진 수세 공정 후의 각 기판에 대하여, 하기 항목에 대하여 측정하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[디펙트수의 측정]
상기 얻어진 수세 공정 후의 표면 처리 후의 질화규소 기판(38㎚ 초과) 및 폴리실리콘 기판(55㎚ 초과)의 디펙트수를 측정하였다. 디펙트수의 측정에는 KLA TENCOR사제 웨이퍼 결함 검사 장치 SP-5를 사용하였다. 측정은, 표면 처리 후의 각 기판 표면의 외주 단부로부터 폭 3㎜의 부분(외주 단부를 0㎜라 하였을 때, 폭 0㎜로부터 폭 3㎜까지의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대하여 측정을 행하였다.
각 표면 처리 조성물에 대하여, 표면 처리 대상물로서 연마 완료 질화규소 기판을 사용한 경우 및 연마 완료 폴리실리콘 기판을 사용한 경우의 평가 결과는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00004
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 알칼리성인 실시예의 표면 처리 조성물은, 알칼리성인 비교예의 표면 처리 조성물에 비해, 연마 완료 연마 대상물 표면의 디펙트수를 저감시킬 수 있음을 알 수 있었다.
구체적으로는, 폴리-N-비닐아세트아미드와, 도데실황산암모늄을 포함하고, pH가 7.5 이상 12 이하인 실시예 1 내지 9의 표면 처리 조성물은, 폴리-N-비닐아세트아미드를 포함하고, 도데실황산암모늄은 포함하지 않고, pH가 9.3인 비교예 5, 6과 비교하여, 특히 연마 완료 질화규소 기판 표면의 디펙트수를 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 폴리-N-비닐아세트아미드와, 폴리글리세린라우릴에테르를 포함하고, pH가 9.3인 실시예 10의 표면 처리 조성물은, 폴리-N-비닐아세트아미드를 포함하고, 폴리글리세린라우릴에테르는 포함하지 않고, pH가 9.3인 비교예 5, 6과 비교하여, 연마 완료 질화규소 기판 표면의 디펙트수를 저감할 수 있음을 알 수 있었다.
이 결과로부터, 알칼리성의 표면 처리 조성물에 있어서, 도데실황산암모늄 또는 폴리글리세린라우릴에테르는, 연마 완료 질화규소 기판 표면의 디펙트수를 저감시키는 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 디펙트수 저감의 메커니즘으로서, 도데실황산암모늄 또는 폴리글리세린라우릴에테르는, 연마 완료 질화규소 기판 표면에 부착된 파티클과 유기 잔사를 분산시켜, 제거한 것으로 생각된다.
또한, 상기 실시예 1 내지 10의 표면 처리 조성물은, 폴리-N-비닐아세트아미드를 포함하지 않고, 도데실황산암모늄 또는 폴리글리세린라우릴에테르는 포함하고, pH가 9.3인 비교예 3, 4와 비교하여, 연마 완료 질화규소 기판 표면 및 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면의 각 디펙트수를 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 10은, 비교예 3, 4와 비교하여, 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면의 디펙트수의 저감 효과가 크다. 이 결과로부터, 알칼리성의 표면 처리 조성물에 있어서, 폴리-N-비닐아세트아미드는, 연마 완료 질화규소 기판 표면 및 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면의 각 디펙트수를 저감하는 효과가 있고, 특히 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면의 디펙트수를 저감시키는 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 디펙트수 저감의 메커니즘으로서, 폴리-N-비닐아세트아미드는, 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면을 친수화하여, 유기 잔사를 제거한 것으로 생각된다.
이상으로부터, 알칼리성의 표면 처리 조성물에 있어서, 폴리-N-비닐아세트아미드와, 도데실황산암모늄 또는 폴리글리세린라우릴에테르를 병용함으로써, 연마 완료 질화규소 기판 표면 및 연마 완료 폴리실리콘 기판 표면의 각 디펙트(예를 들어, 유기물 잔사)를 충분히 제거할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽, 및 물을 함유하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해 사용되는 표면 처리 조성물이며,
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 및 알킬술포숙신산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 표면 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는, 도데실황산암모늄을 포함하는 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리글리세린계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제는, 폴리글리세린라우릴에테르를 포함하는 표면 처리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 7 이상 12 이하인 표면 처리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립을 실질적으로 함유하지 않는, 표면 처리 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마 완료 연마 대상물은 폴리실리콘 또는 질화규소를 포함하는 표면 처리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상 900,000 이하인 표면 처리 조성물.
  10. 하기 [화학식 2]의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 적어도 한쪽과, 물을 혼합하는 공정을 포함하는 표면 처리 조성물의 제조 방법이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기인 표면 처리 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 표면 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정을 포함하는 표면 처리 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 표면 처리 공정을 포함하고,
    상기 연마 완료 연마 대상물은 연마 완료 반도체 기판인 반도체 기판의 제조 방법.
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