KR102662239B1 - 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공한다.
하기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체, 킬레이트제, 및 물을 함유하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며,

상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 상기 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖는, 표면 처리 조성물.

Description

표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법{COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT, SURFACE TREATMENT METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 반도체 장치(디바이스)를 제조할 때, 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이다. 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막(산화규소), 실리콘 질화물이나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(디펙트)이 다량으로 잔류되어 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 미쳐, 반도체 장치의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 공정에 사용되는 세정액(세정용 조성물)으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 특허문헌 1에는, 물과, 연마 지립과, 폴리비닐알코올 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 수용성 중합체를 함유하는, 화학적 기계 연마용 슬러리 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-74678호 공보
연마 완료 연마 대상물의 세정 시에, 디펙트의 저감이 더욱 요망되고 있다.
여기서, 본 발명자들은, 연마 완료 연마 대상물의 종류와 디펙트의 종류의 관계에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 산화규소, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물(예를 들어, 연마 완료 반도체 기판)의 표면에는, 연마용 조성물에 포함되는 세리아 입자나, 유기물 잔사가 잔류되기 쉬워, 이들 잔류물은 반도체 장치의 파괴의 원인이 될 수 있다는 사실을 알아내었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 세리아 입자나 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행시켰다. 그 결과, 하기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체, 킬레이트제, 및 물을 함유하는 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
Figure 112021090256076-pat00001
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다. 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기중 적어도 한쪽을 갖는다.
본 발명에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 세리아 입자나 유기물 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단이 제공된다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태만으로 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다.
[유기물 잔사]
본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.
세정 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 공정 혹은 임의로 마련해도 되는 린스 연마 공정에 있어서 사용한 패드로부터 발생하는 패드 부스러기 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 린스 연마용 공정에 있어서 사용되는 린스 연마용 조성물에 포함되는 첨가제에서 유래하는 성분 등을 들 수 있다.
유기물 잔사와 기타 이물은 색 및 형상이 크게 다르기 때문에, 이물이 유기물 잔사인지 여부의 판단은, SEM 관찰에 의해 눈으로 봄으로써 행할 수 있고, 필요에 따라 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다.
[연마 완료 연마 대상물]
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 산화규소, 질화규소(이하, 단순히 「SiN」이라고도 칭함), 또는 폴리실리콘(이하, 단순히 「Poly-Si」라고도 칭함)을 포함하는 연마 완료 연마 대상물(이하, 단순히 「세정 대상물」이라고도 칭함)의 표면에 잔류하는, 세리아(CeO2) 입자나 유기물 잔사를 저감시키기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 예를 들어 오르토 규산 테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS 타입 산화규소면(이하, 단순히 「TEOS」라고도 칭함), HDP막, USG막, PSG막, BPSG막, RTO막 등을 들 수 있다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 반도체 기판인 것이 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 특히 세리아 입자나 유기물 잔사는 반도체 장치의 파괴의 원인으로 될 수 있기 때문에, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판인 경우에는, 반도체 기판의 세정 공정으로서는, 세리아 입자나 유기물 잔사를 가능한 한 제거할 수 있는 것이 필요해지기 때문이다.
산화규소, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산화규소, 질화규소 및 폴리실리콘의 각각 단체를 포함하는 연마 완료 연마 대상물이나, 산화규소, 질화규소, 또는 폴리실리콘에 추가하여, 이들 이외의 재료가 표면에 노출되어 있는 상태의 연마 완료 연마 대상물 등을 들 수 있다. 여기서, 전자로서는, 예를 들어 도체 기판인 산화규소 기판, 질화규소 기판, 또는 폴리실리콘 기판을 들 수 있다. 또한, 후자에 대해서는, 산화규소, 질화규소, 또는 폴리실리콘 이외의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 텅스텐 등을 들 수 있다. 이러한 연마 완료 연마 대상물의 구체예로서는, 텅스텐 위에 산화규소막, 질화규소막, 또는 폴리실리콘막이 형성된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판이나, 텅스텐 부분과, 산화규소막과, 질화규소막과, 폴리실리콘막이 모두 노출된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명이 발휘하는 효과의 관점에서, 본 발명의 일 형태에 따른 연마 완료 연마 대상물은, 산화규소를 포함하는 것이 바람직하다.
[표면 처리 조성물]
본 발명의 일 형태는, 하기의 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체, 킬레이트제, 및 물을 함유하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이다.
Figure 112021090256076-pat00002
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다. 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖는다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 표면 처리 공정에 있어서, 세리아 입자나 유기물 잔사를 선택적으로 제거하기 위한 유기물 잔사 저감제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다. 표면 처리 조성물은, 표면 처리 조성물에 함유되는 각 성분과, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물이 상호 작용하는 결과, 화학적 상호 작용의 결과로서 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물을 제거하거나, 또는 제거를 용이하게 하는 기능을 갖는다.
식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 소수성 웨이퍼 표면에 물리적으로 흡착함으로써, 친수성에 표면을 변화시킬 수 있다. 웨이퍼 위에 부착되어 있는 유기물 잔사는, 처리 중에 일단 떠올라, 그 후 상기 중합체가 웨이퍼에 흡착된다. 그 결과, 상기 중합체에 의해 형성되는 층이 유기물 잔사의 재부착 방지층으로서 기능하고, 나아가서는 유기물 잔사를 간단하게 웨이퍼 위로부터 제거할 수 있다.
포스폰산기 및 술폰산기 중 적어도 한쪽을 갖는 킬레이트제는, 특히, 산화규소(예를 들어, TEOS)를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 대하여, 유기물 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 포스폰산기 및 술폰산기 중 적어도 한쪽을 갖는 킬레이트제는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 세리아 입자를 용해하여 제거할 수 있다. 특히, 포스폰산기를 갖는 킬레이트제는, 세리아 입자를 용해하는 기능이 높다.
상기 표면 처리 조성물에 이온성 분산재가 포함되어 있으면, 산화규소(예를 들어, TEOS)를 포함하는 연마 완료 연마 대상물뿐만 아니라, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 대해서도, 유기물 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것으로, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 당해 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체]
상기 식 (1) 중의 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기도 바람직하다. R1로서는, 메틸기, 에틸기 및 에테닐기(비닐기)가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 R2로 표현되는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기로서는, R1로 표현되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서 예시한 것 중, 탄소수가 1 내지 3인 것을 들 수 있다. R2로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 구성 단위를 부여하는 불포화 단량체로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐부틸아미드 등을 들 수 있지만, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐 프로피온아미드가 바람직하다. 상기 불포화 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 통상 30,000 이상 1000,000 이하이며, 50,000 이상 900,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.
식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량(2종 이상의 경우에는 그 합계량)의 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 0.02질량％ 이상이면 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.
마찬가지의 관점에서, 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량 의 하한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량의 상한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 1질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체 자체의 제거가 용이해진다. 마찬가지의 관점에서, 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량의 상한값으로서는, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체에 있어서의 상기 구성 단위의 함유량으로서는, 30mol％ 이상 100mol％ 이하가 바람직하고, 50mol％ 이상 100mol％ 이하가 보다 바람직하며, 70mol％ 이상 100mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.
[킬레이트제]
킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖는다. 즉, 킬레이트제는, 포스폰산기만을 가져도 되고, 카르복실산기만을 가져도 되며, 포스폰산기 및 카르복실산기의 양쪽을 가져도 된다.
킬레이트제는, 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포획함으로써, 금속 불순물에 의한 연마 완료 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 포스폰산기를 갖는 킬레이트제(이하, 「포스폰산계 킬레이트제」라고도 칭함)의 예로서는, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 헥사메타인산나트륨, 또는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC)을 들 수 있다. 카르복실산기를 갖는 킬레이트제(이하, 「카르복실산계 킬레이트제」라고도 칭함)의 예로서는, 트리에틸렌테트라민육아세트산(TTHA), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산(DTPA), 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(EDDS), 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 머캅토숙신산을 들 수 있다.
또한, 포스폰산계 킬레이트제 및 카르복실산계 킬레이트제는 상기로 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 예여도 된다.
포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노 숙신산이 포함된다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, EDTPO, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민오아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 포스폰산계 킬레이트제로서, EDTPO 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다. 카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산 나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산 나트륨, 니트릴로삼아세트산 암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산 나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산 및 트리에틸렌테트라민육아세트산 나트륨이 포함된다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자를 포함해도 된다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 바람직한 예로서는, 폴리글리세린(하기 식 (2) 참조), 폴리글리세린 알킬(C10-14)에스테르, 폴리글리세린 알킬(C10-14)에테르, 에틸렌옥사이드 변성 폴리글리세린, 술폰산 변성 폴리글리세린(예를 들어 하기 식 (3), (4) 참조), 및 포스폰산 변성 폴리글리세린(예를 들어 하기 식 (5), (6) 참조)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112021090256076-pat00003
상기 식 (2) 내지 (6) 중 m 및 n은, 각각 독립적으로, 반복 단위의 수를 나타내고, 상기 식 (3) 내지 (6) 중의 M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, Na, K 또는 NH4 +를 나타낸다.
또한, 상기 식 (3) 내지 (6) 중 복수개의 M은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 상기 식 (3) 중 n개의 M은 모두 Na여도 되고, 수소 원자, Na, K 및 NH4 +의 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 예를 들어 상기 식 (4) 중 m개의 M은 모두 Na여도 되고, 수소 원자, Na, K 및 NH4 +의 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)(2종 이상의 경우에는 그 합계량)은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하다. 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량이 0.02질량％ 이상이면, 본 발명의 효과가 향상된다.
마찬가지의 관점에서, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)이 1질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자 자체의 제거가 용이해진다. 마찬가지의 관점에서, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자가 세정 대상물이나 이물을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해져서, 세정 대상물 표면으로부터의 이물의 제거 작용 또는 세정 대상물 표면에 대한 이물의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량은, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, GPC 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)) 등을 사용하여 폴리에틸렌글리콜 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 합성하는 경우의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 중합법을 이용할 수 있다.
[산]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 산을 포함해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 하기 이온성 분산제는, 여기에서 설명하는 첨가제로서의 산과는 다른 것으로서 취급한다. 산은, 주로 표면 처리 조성물의 pH를 조정할 목적으로 첨가된다. 산은, 주로 표면 처리 조성물의 pH를 조정할 목적으로 첨가된다.
또한, 산은, 연마 완료 연마 대상물이 산화규소, 질화규소, 또는 폴리실리콘을 포함하는 경우, 당해 연마 완료 연마 대상물의 표면이나, 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 역할을 담당한다고 추측된다. 따라서, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전할 수 있는 성질을 갖는 이물이나 세정 대상물에 대하여 사용하는 경우, 산을 첨가함으로써, 정전적인 반발 효과가 보다 촉진되어, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거 효과가 보다 향상된다.
산으로서는, 무기산 또는 유기산 중 어느 것을 사용해도 된다. 무기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸 부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해져서, 이물의 제거성을 높인다고 하는 관점에서, 말레산 또는 질산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 0.01질량％ 이상이면 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 5질량％ 이하이면, 비용을 삭감한다고 하는 관점에서 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[분산매]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 분산매(용매)로서 물을 필수적으로 포함한다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매는, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해서, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화되는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
물은, 세정 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[pH]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 pH는, 5를 초과해도 되지만, 바람직하게는 5 이하이다. pH가 5 이하이면, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전할 수 있는 성질을 갖는 이물이나 세정 대상물에 대하여 사용하는 경우, 세정 대상물의 표면 또는 이물의 표면을 보다 확실하게 양전하로 대전시킬 수 있어, 정전적인 반발에 의해, 보다 높은 이물의 제거 효과가 얻어진다. pH가 5를 초과하면, 특정 조건하(예를 들어, 후술하는 실시예 10에 나타낸 바와 같이, 연마 완료 질화규소 기판)에서는, 이물의 제거 효과가 얻어지기 어려워진다. 해당 pH는, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3 미만(예를 들어, 2.5)인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물의 pH는, 1 이상인 것이 바람직하다. pH가 1 이상이면 보다 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록상표))에 의해 확인할 수 있다.
pH값을 조정할 때, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 처리 조성물은, 상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자, 산, 물, 및 필요에 따라 첨가되는 이온성 분산제만으로 조제하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들만에 의해 원하는 pH를 얻는 것이 곤란한 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 임의로 첨가될 수 있는 알칼리 등의 다른 첨가제(예를 들어, 암모니아)를 사용하여 조정해도 된다.
[이온성 분산제]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 이온성 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이온성 분산제는, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거에 기여한다. 따라서, 이온성 분산제를 포함하는 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리(세정 등)에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물(유기물 잔사 등을 포함하는 불순물)을 충분히 제거할 수 있다.
이온성 분산제의 예로서는, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물; 인산(염)기를 갖는 고분자 화합물; 포스폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물; 카르복실산(염)기를 갖는 고분자 화합물; 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐이미다졸(PVI), 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피페리딘, 폴리아크릴로일모르폴린(PACMO) 등의 질소 원자를 포함하는 수용성 고분자; 폴리비닐알코올(PVA); 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 이하, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
<술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물>
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 상기 이온성 분산제가 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물이면 바람직하다. 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물(본 명세서 중, 단순히 「술폰산기 함유 고분자」라고도 칭함)은, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거에 의해 기여하기 쉽다. 따라서, 상기 술폰산기 함유 고분자를 포함하는 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리(세정 등)에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물(유기물 잔사 등을 포함하는 불순물)을 보다 제거하기 쉽다고 하는 효과를 갖는다.
당해 술폰산기 함유 고분자는, 술폰산(염)기 이외의 부분(즉, 술폰산기 함유 고분자의 폴리머쇄 부분)과, 이물(특히 소수성 성분)의 친화성에 의해, 미셀을 형성할 수 있다. 따라서, 이 미셀이 표면 처리 조성물 중에 용해 또는 분산됨으로써, 소수성 성분인 이물도 또한 효과적으로 제거된다고 생각된다.
또한, 산성 조건하에서, 연마 완료 연마 대상물의 표면이 양이온성인 경우, 술폰산기가 음이온화됨으로써, 당해 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착되기 쉬워진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물의 표면에는, 상기 술폰산기 함유 고분자가 피복된 상태로 된다고 생각된다. 한편, 잔류한 이물(특히 양이온성을 띠기 쉬운 것)에는, 술폰산기 함유 고분자의 술폰산기가 흡착되기 쉽기 때문에, 이물의 표면이 음이온성을 띠게 된다. 따라서, 그 표면이 음이온성이 된 이물과, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착된 술폰산기 함유 고분자의 음이온화한 술폰산기가, 정전적으로 반발한다. 또한, 이물이 음이온성인 경우에는, 이물 자체와, 연마 완료 연마 대상물 위에 존재하는 음이온화한 술폰산기가 정전적으로 반발한다. 따라서, 이와 같은 정전적인 반발을 이용함으로써, 이물을 효과적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
또한, 연마 완료 연마 대상물이 전하를 띠기 어려운 경우에는, 상기와는 다른 메커니즘에 의해 이물이 제거된다고 추측된다. 우선, 소수성인 연마 완료 연마 대상물에 대하여, 이물(특히 소수성 성분)은 소수성 상호 작용에 의해 부착되기 쉬운 상태에 있다고 생각된다. 여기서, 술폰산기 함유 고분자의 폴리머쇄 부분(소수성 구조 부위)은, 그 소수성에 기인하여 연마 완료 연마 대상물의 표면측을 향하고, 한편, 친수성 구조 부위인 음이온화한 술폰산기 등은, 연마 완료 연마 대상물 표면측과는 반대측을 향한다. 이에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면은, 음이온화한 술폰산기로 덮인 상태로 되어, 친수성으로 된다고 추측된다. 그 결과, 이물(특히 소수성 성분)과, 상기 연마 완료 연마 대상물의 사이에 소수성 상호 작용이 발생하기 어려워져, 이물의 부착이 억제된다고 생각된다.
그리고, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착한 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자 및 술폰산기 함유 고분자는, 수세 등을 더 행함으로써, 용이하게 제거된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「술폰산(염)기」란, 술폰산기(-SO3H)) 또는 그의 염기(-SO3M2; 여기서, M2는, 유기 또는 무기의 양이온임)를 나타낸다.
술폰산기 함유 고분자는, 술폰산(염)기를 복수 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 술폰산기 함유 고분자의 예로서는, 베이스가 되는 고분자 화합물을 술폰화하여 얻어지는 고분자 화합물이나, 술폰산(염)기를 갖는 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올(술폰산 변성 폴리비닐알코올), 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산나트륨 등의 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌, 술폰산(염)기 함유 폴리아세트산비닐(술폰산 변성 폴리아세트산비닐), 술폰산(염)기 함유 폴리에스테르, (메트)아크릴산-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체 등의 (메트)아크릴기 함유 모노머-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다. 상기 술폰산기 함유 고분자는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 고분자가 갖는 술폰산기의 적어도 일부는, 염의 형태여도 된다. 염의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 연마 완료 연마 대상물이 CMP 공정 후의 반도체 기판인 경우에는, 기판 표면의 금속을 최대한 제거한다고 하는 관점에서, 암모늄염이면 바람직하다.
또한, 술폰산기 함유 고분자가 술폰산기 함유 폴리비닐알코올인 경우에는, 용해성의 관점에서, 비누화도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 바람직하다(상한 100％).
본 발명에 있어서, 술폰산기 함유 고분자의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 이물의 제거 효과가 더욱 높아진다. 이러한 이유는, 연마 완료 연마 대상물이나 이물을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해져서, 세정 대상물 표면으로부터의 이물의 제거 작용 또는 연마 완료 연마 대상물 표면에 대한 유기물 잔사의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 술폰산기 함유 고분자의 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 이물의 제거 효과가 더욱 높아진다. 이러한 이유는, 세정 공정 후의 술폰산기 함유 고분자의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
해당 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
술폰산기 함유 고분자로서는, 시판품을 사용하여도 되며, 예를 들어 닛폰 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고세넥스(등록상표) L-3226, 고세넥스(등록상표) CKS-50, 도아 고세 가부시키가이샤제 아론(등록상표) A-6012, A-6016A, A-6020, 도소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제 폴리나스(등록상표) PS-1 등을 사용할 수 있다.
술폰산기 함유 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. 술폰산기 함유 고분자의 함유량이 0.001질량％ 이상이면 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 술폰산기 함유 고분자가, 연마 완료 연마 대상물 및 이물을 피복할 때, 보다 많은 면적에서 피복이 이루어지기 때문이라고 추측된다. 이에 의해, 특히 이물이 미셀을 형성하기 쉬워지기 때문에, 당해 미셀의 용해·분산에 의한 이물의 제거 효과가 향상된다. 또한, 술폰산(염)기의 수가 증가함으로써, 정전적인 흡착 또는 반발 효과를 보다 강하게 발현시킬 수 있기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 술폰산기 함유 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.003질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 술폰산기 함유 고분자의 함유량(농도)은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 술폰산기 함유 고분자의 함유량(농도)이 0.5질량％ 이하이면, 이물의 제거 효과가 더욱 높아진다. 이러한 이유는, 세정 공정 후의 술폰산기 함유 고분자 자체의 제거성이 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 술폰산기 함유 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총량에 대하여, 0.2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고분자 화합물」은, 그 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 화합물을 말한다.
[다른 첨가제]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 필수 성분 이외의 성분은, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 지립, 알칼리, 방부제, 용존 가스, 환원제, 산화제 및 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물 제거 효과의 부가적인 향상을 위하여, 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는다」라고 함은, 표면 처리 조성물 전체에 대한 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
또한, 상기 이물(유기물 잔사)의 수는, 실시예에 기재된 방법에 의해 표면 처리를 행한 후, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
[표면 처리 조성물의 제조 방법]
상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 포스폰산기 및 술폰산기 중 적어도 한쪽을 포함하는 킬레이트제와, 물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 포스폰산기 및 술폰산기 중 적어도 한쪽을 포함하는 킬레이트제와, 물을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법도 또한 제공된다. 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체의 종류, 첨가량 등은 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 상기 이온성 분산제, 상기 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자(글리세린계 수용성 고분자), 다른 첨가제, 물 이외의 분산매 등을 더 혼합해도 된다. 이들의 종류, 첨가량 등은, 전술한 바와 같다.
상기 각 성분의 첨가순, 첨가 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 각 재료를, 일괄적으로 혹은 따로따로, 또는 단계적으로 혹은 연속적으로 첨가해도 된다. 또한, 혼합 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 글리세린 유래의 구성 단위를 갖는 수용성 고분자와, 산과, 물과, 필요에 따라 첨가되는 이온성 분산제를 순차 첨가하고, 수중에서 교반되는 것을 포함한다. 또한, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, pH가 5 이하로 되도록, 표면 처리 조성물의 pH를 측정하고, 조정하는 것을 더 포함하고 있어도 된다.
[표면 처리 방법]
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다. 본 명세서에 있어서, 표면 처리 방법이란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에서의 이물을 저감시키는 방법을 말하며, 광의의 세정을 행하는 방법이다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에서의 이물 저감 방법이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법은, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다.
표면 처리 방법으로서는, 주로, (Ⅰ) 린스 연마 처리에 의한 방법, (Ⅱ) 세정 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지면 바람직하다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위의 이물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 부스러기 등)을 제거하고, 청정한 표면을 얻기 위해서 실시된다. 상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대하여, 이하, 설명한다.
(Ⅰ) 린스 연마 처리
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 린스 연마 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 대상물의 표면 위의 이물의 제거를 목적으로 하고, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 위에서 행해진다. 이때, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다. 이물 중에서도 특히 파티클이나 유기물 잔사는, 물리적인 작용에 의해 제거되기 쉽다. 따라서, 린스 연마 처리에서는, 연마 정반(플래튼) 위에서 연마 패드와의 마찰을 이용함으로써, 파티클이나 유기물 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 공정 후의 연마 완료 연마 대상물 표면을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 패드와 연마 완료 반도체 기판을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물(린스 연마용 조성물)을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써 행할 수 있다.
린스 연마 처리는, 편면 연마 장치, 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 행할 수 있다. 또한, 상기 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 린스 연마용 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다. 연마 장치의 린스 연마 처리 시의 가동 조건은 특별히 제한되지 않고, 당업자라면 적절히 설정 가능하다.
(Ⅱ) 세정 처리
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 세정 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 또는 상기 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 대상물의 표면 위의 이물의 제거를 목적으로 하여 행해진다. 또한, 세정 처리와, 상기 린스 연마 처리는, 이들 처리를 행하는 장소에 따라 분류되고, 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 위에서 분리한 후에 행해지는 표면 처리이다. 세정 처리에 있어서도, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시켜, 당해 대상물의 표면 위의 이물을 제거할 수 있다.
세정 처리를 행하는 방법의 일례로서, (ⅰ) 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시를 연마 완료 연마 대상물의 편면 또는 양면을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 세정 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, (ⅱ) 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 연마 대상물 표면의 이물은, 세정 브러시에 의한 마찰력 또는 초음파 처리나 교반에 의해 발생하는 기계적력 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
상기 (ⅰ)의 방법에 있어서, 표면 처리 조성물(세정용 조성물)의 연마 완료 연마 대상물에 대한 접촉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 노즐로부터 연마 완료 연마 대상물 위에 표면 처리 조성물을 흘리면서 연마 완료 연마 대상물을 고속 회전시키는 스핀식, 연마 완료 연마 대상물에 표면 처리 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다.
단시간에 보다 효율적인 오염 제거를 할 수 있다는 점에서는, 세정 처리는, 스핀식이나 스프레이식을 채용하는 것이 바람직하고, 스핀식인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 뱃치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착해서 표면 처리하는 매엽식 세정 장치 등이 있다. 세정 시간의 단축 등의 관점에서는, 매엽식 세정 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 세정 처리를 행하기 위한 장치로서, 연마 정반(플래튼)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치를 들 수 있다. 이와 같은 연마 장치를 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 세정 처리를, 보다 효율적으로 행할 수 있다.
이와 같은 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전 수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, CMP 공정의 후, 린스 연마 공정을 행하는 경우, 당해 세정 처리는, 린스 연마 공정에서 사용한 연마 장치와 마찬가지의 장치를 사용하여 행하는 것이, 보다 효율적이어서 바람직하다.
세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지제 브러시를 사용한다. 수지제 브러시의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올)를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 세정 브러시로서는, PVA제 스펀지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
세정 조건에도 특별히 제한은 없으며, 세정 대상물의 종류, 그리고 제거 대상으로 하는 유기물 잔사의 종류 및 양에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세정 브러시의 회전 수는 10rpm 이상 200rpm 이하, 세정 대상물의 회전 수는, 10rpm 이상 100rpm 이하, 세정 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 각각 바람직하다. 세정 브러시에 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘림식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 세정 브러시 및 세정 대상물의 표면이 항상 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 세정 시간도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위라면, 이물을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
세정 시의 표면 처리 조성물의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 실온(25℃)이어도 되지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 40℃ 이상 70℃ 이하 정도로 가온해도 된다.
상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 침지에 의한 세정 방법의 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 (ⅰ), (ⅱ)의 방법에 의한 세정 처리를 행하기 전, 후 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다.
또한, 세정 후의 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 물방울을 털어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해 세정 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
[반도체 기판의 제조 방법]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명과 같다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 세정 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 일례로서는, 연마 공정 및 세정 공정에 추가하여, 연마 공정 및 세정 공정의 사이에, 린스 연마 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들의 각 공정에 대하여 설명한다.
<연마 공정>
반도체 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 연마 공정은, 반도체 기판을 연마하여, 연마 완료 반도체 기판을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 반도체 기판을 연마하는 공정이라면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도, 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정)의 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행해지면 바람직하다.
연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 특성에 따라 공지된 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있다. 연마용 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 산염, 분산매, 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 세리아, 폴리아크릴산, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전 수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있으며, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전 수, 헤드(캐리어) 회전 수는, 10rpm 이상 100rpm 이하가 바람직하고, 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘림식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
<표면 처리 공정>
표면 처리 공정이란, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에서의 이물을 저감시키는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정의 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해져도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행해져도 된다.
(린스 연마 공정)
린스 연마 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 및 세정 공정의 사이에 마련되어도 된다. 린스 연마 공정은, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법(린스 연마 처리 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에서의 이물을 저감시키는 공정이다.
연마 장치 및 연마 패드 등의 장치, 그리고 연마 조건에 대해서는, 연마용 조성물을 공급하는 대신에 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 공급하는 이외에는, 상기 연마 공정과 마찬가지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
린스 연마 공정에서 사용되는 린스 연마 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리에 따른 설명에 기재된 바와 같다.
(세정 공정)
세정 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 마련되어도 되고, 린스 연마 공정 후에 마련되어도 된다. 세정 공정은, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법(세정 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에서의 이물을 저감시키는 공정이다.
세정 공정에서 사용되는 세정 방법의 상세는, 상기 세정 방법에 따른 설명에 기재된 바와 같다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건하에서 행해졌다.
또한, 각 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 이용하고, 보다 구체적으로는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.
GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제
형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)
칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
이동상 A: MeOH
B: 아세트산 1％ 수용액
유량: 1mL/분
검출기: ELSD temp. 40℃, Gain 8, N2GAS 350kPa
오븐 온도: 40℃
주입량: 40μL
<표면 처리 조성물의 조제>
[실시예 1: 표면 처리 조성물 (A-1)의 조제]
조성물 전체를 100질량부로서, 폴리-N-비닐아세트아미드(중량 평균 분자량(Mw): 50,000; 식 (1)로 표현되는 구성 단위가 100mol％) 0.1질량부와, 이온성 분산제로서의 폴리스티렌술폰산-아크릴산 공중합체(중량 평균 분자량(Mw): 10,000) 0.01질량부와, 킬레이트제로서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 0.2질량부를 각각 물(탈이온수)과 혼합하고, pH 조정제로서의 질산을 pH가 3.0이 되는 양으로 첨가하여, 표면 처리 조성물 (A-1)을 조제하였다. 표면 처리 조성물 (A-1)(액온: 25℃)의 pH에 대해서는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록상표))에 의해 측정하였다.
[실시예 2 내지 28 및 비교예 1 내지 3: 표면 처리 조성물 (A-2) 내지 (A-28) 및 (a-1) 내지 (a-3)의 조제]
표 1에 나타낸 종류, 분자량, 및 함유량의 각 성분을 사용하여, 각 표면 처리 조성물의 pH를 표 1에 나타낸 pH로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 표면 처리 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 「-」는 그 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
표 1 중, PSS-PA는, 「폴리스티렌술폰산-아크릴산 공중합체」를 나타낸다. 표 1 중, PNVA는, 「폴리-N-비닐아세트아미드」를 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기의 기수의 합계가 2 이상이다. 실시예 1 내지 28에서 사용한 킬레이트제는, 모두 이 조건을 충족한다. 한편, 비교예 1, 2에서 사용한 인산, 아세트산은, 모두 이 조건을 충족하지 않아, 킬레이트제는 아니다. 비교예 3에서는, 킬레이트제뿐만 아니라, 인산, 아세트산도 첨가하지 않았다.
<평가>
<연마 완료 연마 대상물(표면 처리 대상물)의 준비>
하기 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의, 연마 완료 TEOS 기판, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판 및 연마 완료 베어 실리콘 기판, 또는 필요에 따라 추가로 하기 린스 공정에 의해 처리된 후의 연마 완료 TEOS 기판, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판 및 연마 완료 베어 실리콘 기판을, 표면 처리 대상물로서 준비하였다.
[CMP 공정]
반도체 기판인 TEOS 기판, 질화규소 기판 폴리실리콘 기판에 대하여, 연마용 조성물 M(조성; 세리아, 1차 입자경 60㎚, 2차 입자경 100㎚) 1질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.18질량％, 폴리아크릴산(분자량: 6,000) 0.25질량％, 용매: 물)를 사용하고, 각각 하기의 조건에서 연마를 행하였다. 여기서, TEOS 기판, 질화규소 기판, 폴리실리콘 기판 및 연마 완료 베어 실리콘 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX 300E
연마 패드: 후지보 가부시키가이샤제 소프트 패드 H800
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지)
연마 정반 회전 수: 90rpm
헤드 회전 수: 90rpm
연마용 조성물의 공급: 흘림식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 60초간
[린스 연마 처리 공정]
상기 CMP 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 TEOS 기판, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판 및 연마 완료 베어 실리콘 기판에 대하여, 연마 완료의 각 기판을 연마 정반(플래튼) 위로부터 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 당해 연마 완료의 각 기판을 다른 연마 정반(플래튼) 위에 설치하고, 하기의 조건에서, 상기 조제한 각 표면 처리 조성물을 사용하여, 각 기판 표면에 대하여 린스 연마 처리를 행하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX 300E
연마 패드: 후지보 가부시키가이샤제 소프트 패드 H800
연마 압력: 1.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지)
연마 정반 회전 수: 60rpm
헤드 회전 수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘림식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간
(수세 공정)
상기 얻어진 린스 연마 처리가 완료된 각 기판에 대하여, 린스 연마 후, 세정부에서, PVA 브러시를 사용하여 탈이온수(DIW)를 뿌리면서, 60초간 세정하였다. 그 후, 30초간 스핀 드라이어로 건조시켰다.
<평가>
상기 얻어진 수세 공정 후의 각 기판에 대하여, 하기 항목에 대하여 측정해 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[Ce 용해량의 측정]
세리아의 제거 성능을 평가하기 위해서, 각 기판에 대하여 Ce 용해량의 측정을 행하였다. Ce의 용해량이 많을수록, 세리아 입자의 제거 성능은 높다. Ce 용해량의 측정 방법은, 이하와 같다.
평가용 샘플에는 세리아 입자(입자경 60㎚) 1질량부, 킬레이트제, pH 조정제로 pH3.5로 조정한 것을 사용하였다.
조제한 샘플액을 상온·상압하에서 500rpm, 2시간 교반하였다. 그 후, 원심 분리 바이알에 35g 정도 분취하여, 20000rpm, 2h 원심 분리를 실시하였다(Avanti HP-301, Beckman coulter사제). 그 후, 상청을 분취하여, 구멍 직경 0.1㎛의 필터를 사용하여 여과를 행하고, 여과 후의 용액 10mL을 5배로 희석한 것을 ICP에 의해 측정하였다.
[총 디펙트 수의 측정]
상기 얻어진 수세 공정 후의 표면 처리 후의 TEOS 기판(0.037㎛ 이상), 질화규소 기판(0.038㎛ 이상), 폴리실리콘 기판(0.057㎛ 이상) 및 연마 완료 베어 실리콘 기판(0.060㎛ 이상)의 디펙트 수를 측정하였다. 디펙트 수의 측정에는 KLA TENCOR사제 웨이퍼 결함 검사 장치 SP-5를 사용하였다. 측정은, 표면 처리 후의 각 기판 표면의 외주 단부로부터 폭 3㎜의 부분(외주 단부를 0㎜로 했을 때, 폭 0㎜ 내지 폭 3㎜의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대하여 측정을 행하였다.
[Si 상 오목부 결함 수의 측정]
상기 표면 처리를 행한 후의 베어 실리콘 기판에 대하여, 오목부 결함 수의 수를, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 FE-SEM(SU-8000)을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. SEM 관찰에서, 1.0kV 8.0㎜×50.0k SE(UL) 배율의 측정 범위에 있어서, 오목부의 수를 눈으로 보아 확인하였다. 직경 50-100㎚의 오목부를 오목부 결함의 정의로 하였다. 또한, 30시야로 관찰한 Si상 오목부 수의 평균이 10개 이하인 것을 양호라 하였다.
[유기물 잔사 수의 평가]
상기 표면 처리를 행한 후의 연마 완료 연마 대상물에 대하여, 유기물 잔사의 수를, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 Review SEM RS6000을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. 우선, SEM 관찰로, 연마 완료 연마 대상물의 편면 외주 단부로부터 폭 3㎜의 부분을 제외한 나머지 부분에 존재하는 디펙트를 100개 샘플링하였다. 이어서, 샘플링한 100개의 디펙트 중에서 SEM 관찰에서 눈으로 보아 유기물 잔사를 판별하고, 그 개수를 확인함으로써, 디펙트 중의 유기물 잔사의 비율(％)을 산출하였다. 그리고, 상술한 총 디펙트 수의 평가에서 KLA TENCOR사제 SP-5를 사용하여 측정한 TEOS 기판(0.037㎛ 이상), 질화규소 기판(0.038㎛ 이상) 폴리실리콘 기판(0.057㎛ 이상) 및 연마 완료 베어 실리콘 기판(0.060㎛ 이상)의 총 디펙트 수(개)와, 상기 SEM 관찰 결과로부터 산출한 디펙트 중의 유기물 잔사의 비율(％)의 곱을, 유기물 잔사 수(개)로서 산출하였다.
또한, 디펙트 중의 유기물 잔사의 비율(％)은, TEOS 기판이 10％, 질화규소(SiN) 기판이 10％, 폴리실리콘 기판이 90％, 연마 완료 베어 실리콘 기판이 90％로 하였다. 또한, 유기 잔사 수가 저감된 판단 기준은, TEOS 기판이 15000개 이하, 질화규소 기판이 3000개 이하, 폴리실리콘 기판이 5000개 이하, 베어 실리콘 기판이 5000개 이하인 것을 양호라 하였다.
각 표면 처리 조성물에 대하여, 표면 처리 대상물로서 연마 완료 TEOS 기판을 사용한 경우, 연마 완료 질화규소 기판을 사용한 경우, 및 연마 완료 폴리실리콘 기판을 사용한 경우의 유기물 잔사의 평가 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112021090256076-pat00004
Figure 112021090256076-pat00005
상기 표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 표면 처리 조성물은, 비교예의 표면 처리 조성물에 비하여, 세리아 입자와 연마 완료 연마 대상물 표면의 유기물 잔사를 저감시킬 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
구체적으로는, 포스폰산기 및 카르복실산기의 기수의 합계가 2 이상인 킬레이트제를 포함하는 실시예 1 내지 28의 표면 처리 조성물은, 비교예 1 내지 3의 표면 처리 조성물에 비하여, 세리아를 제거할 수 있고, 연마 완료 TEOS 기판 표면의 유기물 잔사를 저감시킬 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
또한, 포스폰산계 킬레이트제를 포함하는 실시예 1 내지 6, 15 내지 20의 표면 처리 조성물은, 세리아 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 연마 완료 TEOS 기판 표면의 유기물 잔사도 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 이들 실시예 1 내지 6, 15 내지 20의 표면 처리 조성물은, Si 상의 오목부 결함 수도 저감시킬 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
또한, 폴리스티렌술폰산-아크릴산 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 14의 표면 처리 조성물은, 연마 완료 TEOS 기판 표면뿐만 아니라, 연마 완료 질화규소 기판 표면에 대해서도, 유기물 잔사를 저감시킬 수 있다는 사실을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체,
    킬레이트제, 및
    물을 함유하고,
    연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며,

    상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며,
    상기 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖고, 상기 포스폰산기 및 상기 카르복실산기의 기수의 합계는 2 이상이고,
    상기 킬레이트제는 포스폰산기를 갖는, 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    pH가 5 이하인, 표면 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH가 3 이하인, 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이온성 분산제를 더 함유하는, 표면 처리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 분산제가, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물인, 표면 처리 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지립을 실질적으로 함유하지 않는, 표면 처리 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마 완료 연마 대상물은 산화규소를 포함하는, 표면 처리 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 연마 완료 연마 대상물은 질화규소를 포함하는, 표면 처리 조성물.
  9. 하기 화학식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 중합체와, 킬레이트제와, 물을 혼합하는 공정을 포함하는, 표면 처리 조성물의 제조 방법이며,

    상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며,
    상기 킬레이트제는, 포스폰산기 및 카르복실산기 중 적어도 한쪽을 갖고, 상기 포스폰산기 및 상기 카르복실산기의 기수의 합계는 2 이상이고,
    상기 킬레이트제는 포스폰산기를 갖는, 표면 처리 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 상기 연마 완료 연마 대상물의 표면에서의 유기물 잔사를 저감시키는, 표면 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정을 포함하는, 표면 처리 방법.
  12. 제10항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면에서의 유기물 잔사를 저감하는 표면 처리 공정을 포함하고,
    상기 연마 완료 연마 대상물은 연마 완료 반도체 기판인, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 삭제
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