JP6641951B2

JP6641951B2 - 洗浄液及び洗浄方法

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Publication number: JP6641951B2
Application number: JP2015238462A
Authority: JP
Inventors: 利明阿久津; 寿夫瀧澤; 久貴南; 友洋岩野; 山下　哲朗; 哲朗山下; 雅子小泉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: JP2017107905A

Description

本発明は、半導体素子の製造技術に関し、詳しくはＣＭＰ研磨による基体表面の平坦化工程後に用いられる洗浄液及び当該洗浄液を用いた基体の洗浄方法に関する。特に、本発明は、セリウム化合物粒子を含む研磨液でＣＭＰ研磨した基体に付着した研磨粒子（砥粒）の除去に用いられる洗浄液及び基体の洗浄方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨したシャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程後において用いられる洗浄液及び当該洗浄液を用いた絶縁材料の洗浄方法に関する。

近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。

主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、研磨粒子（砥粒）としてセリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨剤の需要が拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を研磨粒子として含む酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤は、シリカ系ＣＭＰ研磨剤よりも低い研磨粒子含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。

ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨剤を用いて研磨を行った際に、微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。

この問題に対し、セリウム化合物粒子の製造方法を粉砕法から造粒法に変更して製造されるセリウム化合物粒子を含む研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献３及び４参照）。これらの技術は、造粒法により、粉砕法では作製できないような小粒子化や研磨傷の発生に影響を与える大粒子の混入を無くすことにより、研磨傷を低減しようとするものである。

小粒子化されたセリウム化合物粒子を含む研磨液において、研磨傷を低減することはできるが、小粒子化することで絶縁材料の除去速度が低下してしまう問題が発生する。除去速度の低下は、生産性の低下を引き起こすため、研磨速度の低下を抑制することが望まれている。

この問題に対し、特許文献４ではセリウム化合物粒子の表面状態、例えば、表面電位を正に帯電させることで、小粒子径セリウム化合物粒子を用いた研磨液でも絶縁材料の除去速度を向上させている。

特開平１０−１０６９９４号公報特開平０８−０２２９７０号公報国際公開第２００２／０６７３０９号特開２００６−２４９１２９号公報

ところで、小粒子化（平均粒径：５０ｎｍ以下）されたセリウム化合物粒子を含む研磨液は、有用な絶縁材料の研磨除去速度を得るためにセリウム化合物粒子表面を正に帯電させていることが多い。しかし、表面電位を正に帯電させたセリウム化合物粒子を含む研磨液を用いた場合、研磨後の絶縁材料上に多量のセリウム化合物粒子が残ってしまう問題が生じる。

この問題に対処するべく、従来技術では、取り扱いに細心の注意を要する希フッ化水素酸により絶縁材料表面を溶解する方法や硫酸と過酸化水素水の混合液によりセリウム化合物粒子を溶解する方法などが、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において用いられている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液で研磨された基体を、従来技術よりも安全かつ容易に洗浄することが可能な洗浄液及び洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、取り扱いに注意が必要な希フッ化水素酸や硫酸及び過酸化水素水の混合液でなくとも、セリウム化合物粒子に対する高度な除去能力を有する洗浄液成分及び洗浄方法を見出した。

本発明に係る洗浄液は、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液により研磨された基体の被研磨面の洗浄に用いられる洗浄液であって、液状媒体、ポリカルボン酸化合物、分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ、及びアルカリ性成分を含有し、２５℃におけるｐＨが３．５〜７．０である、洗浄液である。

本発明に係る洗浄液によれば、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液で研磨された基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。これにより、被研磨面において高度な清浄度を得ることができる。また、本発明に係る洗浄液によれば、特にＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

すなわち、本発明に係る洗浄液は、洗浄液中に強酸や強塩基の化合物を含有していなくとも、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。また、本発明に係る洗浄液によれば、洗浄液中に強酸や強塩基の化合物を含有していなくとも、セリウム化合物粒子を含む研磨液で、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

本発明に係る基体の洗浄方法は、上記洗浄液を用いて、基体の被研磨面を洗浄する工程を備える。具体的には、本発明に係る洗浄液は、ＣＭＰ後に行う基体のバフ研磨工程において、洗浄液をバフ研磨パッド上に供給しつつ、セリウム化合物粒子が付着した基体の被研磨面をバフ研磨パッドにて擦りながら洗浄されることが好ましい。これにより、基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。なお、本発明に係る洗浄方法において、上記の工程が、スエードタイプのバフ研磨パッドを被研磨面に接触させて、基体の被研磨面を洗浄する工程であることが好ましい。

本発明の一側面は、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された、酸化珪素を含む被研磨面を有する基体の洗浄方法への前記洗浄液の使用に関する。すなわち、本発明に係る洗浄方法において、被研磨面が酸化珪素を含むことが好ましい。

本発明によれば、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液で研磨された基体を、従来技術よりも安全かつ容易に洗浄することが可能な洗浄液及び洗浄方法を提供することができる。また、本発明によれば、特にＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

以下、本発明の実施形態に係る洗浄液及び前記洗浄液を用いた基体の洗浄方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る洗浄液は、ＣＭＰ研磨後の洗浄工程において被研磨面に触れる組成物である。具体的には、本実施形態に係る洗浄液は、液状媒体、ポリカルボン酸化合物、分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ、及びアルカリ性成分を少なくとも含有する。以下、必須成分、及び任意に添加できる成分について説明する。

（ポリカルボン酸化合物）
本実施形態に係る洗浄液は、カルボキシル基又はカルボン酸塩基を有するポリカルボン酸化合物を含む。ここで、カルボキシル基とは、−ＣＯＯＨで表される官能基であり、カルボン酸塩基とは、−ＣＯＯＸで表される官能基である（Ｘは塩基由来の陽イオンであり、例えば、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられる）。特に、ポリカルボン酸化合物としてカルボキシル基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子及び／又はその塩を含有することが好ましい。これにより、基体上に残存したセリウム化合物粒子の除去能力を向上させることができる。より詳細には、基体上に残存したセリウム化合物粒子にポリカルボン酸が吸着することで、セリウム化合物粒子の表面電位が負に帯電し、これにより基体上からセリウム化合物粒子を除去し易くなる。更に、セリウム化合物粒子の表面電位が負に帯電することで、基体上から離脱したセリウム化合物粒子が基体上に再付着することを抑制する効果を得ることもできる。

ポリカルボン酸（カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子）の具体例としては、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマの単独重合体；当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等である単独重合体、が挙げられる。また、カルボン酸塩基を有するモノマと、カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、又はポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸基の一部が、カルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマ（以下、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウムと称する）等が挙げられる。ここでポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸の少なくとも一方であることを示す。

ポリカルボン酸としては、前記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマの単独重合体、及び当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等である単独重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸の単独重合体（ポリ（メタ）アクリル酸）及びそのアンモニウム塩がより好ましく、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩が更に好ましい。

ポリカルボン酸の含有量は、洗浄液の全質量基準で０．０１〜１．００質量％であることが好ましく、０．０２〜０．８０質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．６０質量％であることが更に好ましい。ポリカルボン酸の含有量が０．０１質量％以上であれば、基体上に残存したセリウム化合物粒子の除去能力を向上させることができる。

ポリカルボン酸の重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、適切な作業性が得られ易い観点から、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましく、４０００００以下が特に好ましく、３０００００以下が極めて好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量の下限は、洗浄性を更に向上させる観点から、２０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、１２０００以上が更に好ましく、２００００以上が特に好ましく、４００００以上が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、標準ポリオキシエチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した値である。

（分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ）
本実施形態に係る洗浄液は、分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマを含む。ここで、「分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ」とは、水１００ｇに対して０．０００１ｇ以上溶解する分子内にアミド結合を有する非イオン性のポリマとして定義する。これにより、基体上に残存したセリウム化合物粒子の除去能力を向上させることができる。より詳細には、基体表面にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマが吸着して保護膜を形成することで、基体上から離脱したセリウム化合物粒子が基体上に再付着することを抑制する効果を得ることができる。

分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマとしては、アミド結合を有するポリマであれば特に制限なく、使用することができる、例えば、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド（ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド）等のビニル系ポリマなどが挙げられる。分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

前記分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマの含有量の下限は、砥粒の再付着を抑制する効果が得られる観点から、洗浄液全質量を基準として、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマの含有量の上限は、特に制限はないが、適切な作業性が得られ易い観点から、洗浄液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマとして複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。

前記分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマの重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、適切な作業性が得られ易い観点から、３００００００以下が好ましく、２００００００以下がより好ましく、１００００００以下が更に好ましく、５０００００以下が特に好ましい。分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマの重量平均分子量の下限は、洗浄性を更に向上させる観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、６０００以上が特に好ましく、１００００以上が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、標準ポリオキシエチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した値である。

（アルカリ性成分）
従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ性成分としては、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ性成分は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（液状媒体）
本実施形態に係る洗浄液における液状媒体としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水等の水が好ましい。液状媒体の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた洗浄液の残部でよく、特に限定されない。

（その他の成分）
その他の成分として、洗浄性を更に向上させる観点から、脱離したセリウム化合物粒子に吸着して、セリウム化合物粒子の表面を更に負に帯電させる、アニオン化剤を添加することができる。

アニオン化剤としては、特に制限はないが、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸系重合体などが挙げられる。

アニオン化剤を使用する場合、上記必須成分と混合したときの洗浄液のｐＨが３．５〜７．０になるように、各アルカリ性成分量を調整する。

（洗浄液の特性）
本実施形態に係る洗浄液のｐＨ（２５℃）の下限は、適切な作業性や安全性が得られ易い観点から、３．５以上であるが、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。また、ｐＨの上限は、セリウム化合物粒子の除去能力を向上できる観点から、７．０以下であるが、６．５以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。上記の観点から、洗浄液のｐＨは、３．５以上７．０以下である。ｐＨが７．０より大きいと、セリウム化合物粒子とポリカルボン酸の反応が不充分となり、充分な洗浄効果が得られない可能性がある。また、ｐＨが３．５より小さいと、セリウム化合物と反応したポリカルボン酸の官能基が解離しないため、充分な洗浄効果が得られない可能性がある。

洗浄液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定することができる。より具体的には、ｐＨは標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、３０秒以上経過した後の値をｐＨの値として測定することができる。

（基体の洗浄方法）
本実施形態に係る基体の洗浄方法は、液状媒体、ポリカルボン酸化合物、分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ、及びアルカリ性成分、を含有する洗浄液を用いて、基体の被研磨面を洗浄する工程、を備える。なお、これに先立ち、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液により研磨された基体（絶縁材料を有する基体）を準備する。

以下、前記洗浄液を用いて、前記絶縁材料を有する基体を洗浄する洗浄方法及び洗浄工程について具体的に説明する。本実施形態に係る洗浄液は、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液を用いて、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化した後に行う洗浄工程で好適に使用することができる。

前記洗浄工程の好ましい実施形態の一例として、絶縁材料を有する基体を固定し、洗浄布に基体の被研磨面を押し当て、洗浄液を、基体の被研磨面と洗浄布との間に供給しながら、基体と洗浄布を相対的に動かす洗浄方法が挙げられる。

前記洗浄方法に使用する洗浄布としては、例えば、ポリエステルなどの不織布製の基材上にポリウレタンなどを塗工して製造されるスエードタイプのバフ研磨パッドを好適に使用することができる。また、パッド表面にポアを持つタイプのスエードタイプのバフ研磨パッドをより好適に使用することができる。更に、前記ポアとは別に、除去されたセリウム化合物粒子や洗浄液が容易に流れ易くする目的で、パッド表面に溝が形成されているスエードタイプのバフ研磨パッドを更に好適に使用することができる。

前記洗浄工程に使用する装置としては、例えば、一般的な半導体ＣＭＰ工程の研磨装置を用いて行うことができる。その詳細としては、絶縁材料を有する基体を保持する冶具とスエードタイプのバフ研磨パッドを固定する定盤とを備え、基体とパッドをそれぞれ回転させることが可能なモータ等を備えたポリッシングユニットを有する装置である。具体的には例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ−ＲＥＸ２００、Ｆ−ＲＥＸ３００（「Ｆ−ＲＥＸ」は登録商標））、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標））を挙げることができる。

なお、洗浄条件に制限はないが、基体とパッドの回転数は、基体へのダメージを避けるため、２００ｍｉｎ^−１以下が好ましく、パッドへの基体の押し付け圧は、同様の理由から１００ｋＰａ以下が好ましい。洗浄している間、パッドには洗浄液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、基体とパッドの表面が常に洗浄液で覆われていることが好ましい。

洗浄終了後の基体は、流水中でよく濯ぎ、スピンドライヤ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である絶縁材料を前記洗浄液で洗浄することによって、セリウム化合物粒子が除去され、絶縁材料表面全体にわたって高度な清浄度が得られる。

また、本実施形態に係る洗浄液及び洗浄方法は、基体の清浄度を更に高める目的で、別の洗浄液及び洗浄方法を組合せてもよい。組み合わせる洗浄方法としては、超音波水による超音波洗浄法や絶縁材料表面をＰＶＡブラシによって洗浄するスクラブ洗浄法等が挙げられる。これらの洗浄方法それぞれは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、本実施形態の洗浄方法による洗浄度合いは、洗浄後の基体の被研磨面のパーティクル量をカウントすることで評価することができる。パーティクル量は少ない方が優れることを意味しており、一般的にはパーティクル量がウエハ１枚（Φ３００ｍｍウエハ）当り、５００個以下であることが好ましく、０個であることが最も好ましい。パーティクル量が多いと歩留まりの低下が生じたり、あるいは平坦性悪化のために多層化した場合にレジストに段差が生じてしまい、焦点ずれを起こしたりする虞がある。

本実施形態の基体の洗浄方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に酸化珪素膜を有する基体を、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液で研磨した後、基体を洗浄するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（特定用途向け集積回路）等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子が挙げられる。

（基体の研磨方法）
本実施形態に係る洗浄液を用いた洗浄に先立ち、セリウム化合物粒子（より厳密には表面電位を正に帯電させた粒子）を含むＣＭＰ研磨液により研磨された基体（絶縁材料を有する基体）を準備する。以下、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液を用いて、絶縁材料を有する基体を研磨する研磨方法及び研磨工程について具体的に説明する。

研磨工程に使用する装置としては、例えば一般的な研磨に使用する装置を用いて行うことができる。その詳細としては、表面に絶縁膜を形成した基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する装置である。具体的には例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ−ＲＥＸ２００、Ｆ−ＲＥＸ３００）、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）を挙げることができる。

研磨部材として研磨パッドを例示したが、研磨部材はこれに限られるものではない。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。また、研磨パッドは、ＣＭＰ研磨液の表面張力が研磨パッド表面の臨界表面張力より小さくなるようなものが好ましい。これらの研磨パッドを用いることにより、ＣＭＰ研磨液が研磨パッド上で均一に分散することができる。

研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、ＣＭＰ研磨液を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。

研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；ポリシリコン、窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状であってもよく、酸化珪素膜、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であってもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜セリウム水酸化物の合成＞
１７５ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を８０００ｇの純水に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、２９ｇのセリウム水酸化物粒子を含む分散液（黄白色）を得た。セリウム水酸化物粒子の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ^−１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。

得られたセリウム水酸化物粒子の分散液に対して、遠心分離（４０００ｍｉｎ^−１、５分間）によって固液分離を施し、固形分含量約１０質量％の沈殿物を取り出した。固液分離により得られた沈殿物に、セリウム水酸化物含有量が１．０質量％になるように水を混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を調製した。

（平均粒径の測定）
ベックマンコールター株式会社製、商品名：Ｎ５を用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子の平均粒径を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１．０質量％のセリウム水酸化物粒子を含む測定サンプル（水分散液）を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。Ｎ５ソフトの測定サンプル情報の屈折率を１．３３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行い、ＵｎｉｍｏｄａｌＳｉｚｅＭｅａｎとして表示される値を読み取った。

（ゼータ電位の測定）
ベックマンコールター株式会社製、商品名：デルサナノＣを用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子のゼータ電位を測定したところ、＋４５ｍＶであった。

＜ＣＭＰ研磨液の調製＞
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＡ−５００、重量平均分子量：３５００）５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、前記セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８２０ｇと、陽イオン性ポリマとして０．１質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００）を含有する水溶液３０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するＣＭＰ研磨液を調製した。

＜ＣＭＰ研磨＞
ＣＭＰ研磨液を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。

（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
・被研磨基板：パターンが形成されていないブランケットウエハ（厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板、直径３００ｍｍ）を用いた。
・研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＲＯＨＭＡＮＤＨＡＡＳＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＭＰＩＮＣ．製、型番ＩＣ１０１０Ａ６）、ショアＤ硬度：６０
・研磨圧力：１６．５ｋＰａ（２．４ｐｓｉ）
・基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
・研磨時間：１分間
・洗浄：ＣＭＰ処理後、上記研磨パッド上で純水による流水洗浄を行った後、ウェット状態のまま、洗浄評価を行った。

＜洗浄液の調製＞
［実施例１］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ３０、濃度：９５質量％以上、重量平均分子量：４００００）０．５ｇと、純水９９８．６２ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［実施例２］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ１５、濃度：９５質量％以上、重量平均分子量：１００００）０．５ｇと、純水９９８．６２ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［実施例３］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ９０、濃度：９５質量％以上、重量平均分子量：３６００００）０．５ｇと、純水９９８．６２ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［実施例４］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製（旧日本純薬株式会社製）、商品名：ＡＣ−１０ＬＰ、濃度：１００質量％、重量平均分子量：６３０００］０．３５ｇと、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ３０、濃度：９５質量％以上、重量平均分子量：４００００）０．５ｇと、純水９９８．１５ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［実施例５］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製、商品名：ＰＮＶＡＧＥ１９１−１０７、濃度：１０質量％、製品粘度：約３０ｍＰａ・ｓ）５．０ｇと、純水９９４．１２ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［比較例１］
純水８８０ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２０ｇを混合して、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例２］
純水９４９ｇと、水酸化カリウム水溶液（４９質量％）５１ｇを混合して、水酸化カリウムを２．５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例３］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、水酸化カリウム水溶液（４９質量％）５１．０ｇと、純水９４８．１２ｇを混合して、ポリアクリル酸を０．０３５質量％、水酸化カリウムを２．５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例４］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８８ｇと、純水９９９．１２ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［比較例５］
ポリアクリル酸［東亞合成株式会社製、商品名：アロンＡ−１０ＳＬ、濃度：４０質量％、重量平均分子量：５０００］０．８７５ｇと、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＡ−５００、重量平均分子量：３５００）０．５ｇと、純水９９８ｇを混合して、アンモニア水でｐＨを４．５にした洗浄液を調製した。

［比較例６］
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＡ−５００、重量平均分子量：３５００）０．５ｇと、純水９９９．５ｇを混合して、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを０．０５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例７］
デキストリン（三菱商事フードテック株式会社製、商品名：ＰＯ−１０、重量平均分子量：５８００）０．５ｇと、純水９９９．５ｇを混合して、デキストリンを０．０５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例８］
ポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ポリグリセリン＃７５０、重量平均分子量：７５０）０．５ｇと、純水９９９．５ｇを混合して、ポリグリセリンを０．０５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例９］
ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、商品名：ポリビニルピロリドンＫ３０、濃度：９５質量％以上、重量平均分子量：４００００）０．５ｇと、純水９９９．５ｇを混合して、ポリビニルピロリドンを０．０５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例１０］
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製、商品名：ＰＮＶＡＧＥ１９１−１０７、濃度：１０質量％、製品粘度：約３０ｍＰａ・ｓ）５．０ｇと、純水９９５．０ｇを混合して、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを０．０５質量％含有する洗浄液を調製した。

＜ｐＨ評価＞
上記実施例及び比較例で調製した洗浄液のｐＨを下記の条件で評価した。
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、３０秒以上経過した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

＜洗浄評価＞
上記実施例及び比較例で調製した洗浄液を用いて下記洗浄条件で被研磨基板を洗浄した。
（洗浄条件）
・洗浄装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・洗浄液流量：１００ｍＬ／分
・被洗浄基板：ＣＭＰ研磨の条件で研磨処理されたパターンが形成されていないブランケットウエハ（厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板、直径３００ｍｍ）をウェット状態のまま用いた。
・バフ研磨パッド：スエードタイプ（ＦＵＪＩＢＯＥｈｉｍｅＣｏ．，Ｌｔｄ製、型番Ｈ８００−ＦＬ１２００（３−１Ｓ）−ＺＦ５
・パッド押し付け圧：２１．０ｋＰａ（３．０ｐｓｉ）
・基板と研磨定盤との相対速度：４０ｍ／分
・洗浄時間：１分間
・超音波洗浄：上記バフ研磨パッドでの洗浄後、水槽内で４０秒間超音波（出力４００Ｗ）洗浄した。
・乾燥：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び窒素ガスで乾燥させた。

（洗浄特性評価）
洗浄特性は、絶縁材料表面の洗浄後の表面のパーティクル量をカウントすることで評価した。具体的には、前記条件で研磨及び洗浄し、乾燥させた被研磨基板を、ＡＰＰＬＩＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名：Ｃｏｍｐｌｕｓを用いて、被研磨膜表面の０．２μｍ以上の欠陥を検出して評価した。実施例１〜５及び比較例１〜１０で得られた各測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液で研磨を行った基体について、実施例の洗浄液の方が比較例の洗浄液よりもパーティクル数を大幅に低減できることが確認された。同時に、実施例の洗浄液によれば、希フッ化水素酸や、硫酸及び過酸化水素水の混合液でなくとも、セリウム化合物粒子に対する高度な除去能力を発現できることが示された。

Claims

セリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液により研磨された基体の被研磨面の洗浄に用いられる洗浄液であって、
液状媒体、ポリカルボン酸化合物、分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマ、及びアルカリ性成分を含有し、
前記分子内にアミド結合を有する非イオン性の水溶性ポリマが、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
２５℃におけるｐＨが３．５〜７．０である、洗浄液。
請求項１に記載の洗浄液を用いて、基体の被研磨面を洗浄する工程を備える、基体の洗浄方法。
前記被研磨面が酸化珪素を含む、請求項２に記載の洗浄方法。
前記工程が、スエードタイプのバフ研磨パッドを前記被研磨面に接触させて、基体の被研磨面を洗浄する工程である、請求項２又は３に記載の洗浄方法。