TWI428436B - 拋光組合物及使用經胺基矽烷處理之研磨顆粒的方法 - Google Patents

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Description

拋光組合物及使用經胺基矽烷處理之研磨顆粒的方法
用來拋光(例如平面化)基板表面之化學-機械拋光(CMP)組合物及方法在業內已熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿液、CMP漿液及CMP組合物)通常含有存於水溶液中之研磨材料並藉由使表面與充滿拋光組合物之拋光墊接觸而將其施用至表面。典型研磨材料包含金屬氧化物顆粒，例如二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。舉例而言，美國專利第5,527,423號闡述藉由使表面與包括存於水性介質中之高純度金屬氧化物細顆粒之拋光組合物接觸而化學-機械拋光金屬層之方法。該拋光組合物通常與拋光墊(例如拋光布或圓盤)結合使用。適宜拋光墊闡述於美國專利第6,062,968號、第6,117,000號及第6,126,532號(該等案件揭示具有開孔型多孔網狀結構之燒結聚胺基甲酸酯拋光墊之使用)及美國專利第5,489,233號(其揭示具有表面紋理或圖案之固體拋光墊之使用)中。
半導體晶圓通常包含諸如矽或砷化鎵等基板，於其上形成有複數個電晶體。電晶體係藉由圖案化基板中之區域及基板上之層以化學及物理方式連接至該基板。電晶體與層由主要包括某一形式氧化矽(SiO2 )之層間電介質(ILD)隔開。電晶體係借助於熟知之多級互聯線而互相連接。典型多級互聯線包括由一或多種以下材料組成之疊置薄膜：鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽(Al-Si)、銅(Cu)、鎢(W)、經摻雜之多晶矽(多-Si)及其各種組合。此外，電晶體或電晶體之群通常藉助使用填充有絕緣材料(例如二氧化矽、氮化矽、及/或多晶矽)之溝槽而彼此隔離。
在裝置製作各個階段期間化學-機械拋光係用來使金屬層或薄膜之表面平面化。多種習知CMP組合物僅適於有限目的。然而，相對於晶圓製造中所使用之絕緣材料，多數習用CMP組合物往往呈現令人不可接受之拋光速率及選擇度。此外，多數CMP組合物往往對下伏膜呈現較差的膜移除特性或產生有害的膜腐蝕，此導致較差的製造良率。
隨著積體電路裝置技術的發展，人們正以新穎及不同方式使用傳統材料來達成先進積體電路所需之性能位準。具體而言，以各種組合使用氮化矽及氧化矽來達成新穎及甚至更複雜的裝置組態。一般而言，結構複雜性及性能特徵可隨不同用途而變化。業內正需求在CMP期間容許各層(例如氮化矽、氧化矽)之移除速率調節或調整以滿足特定裝置之拋光需求的方法及組合物。本發明提供此經改良之拋光方法及組合物。閱讀本文所提供之本發明說明書可明瞭本發明之該等及其他優點以及另外本發明特徵。
本發明提供用來拋光基板之化學-機械拋光組合物，其包括(a)液體載劑，(b)懸浮於液體載劑中之磨料，其中該磨料包括膠態二氧化矽顆粒，(c)至少一種pKa為1至4之酸性組份，及(d)陽離子聚合物；其中該拋光組合物之pH為1至3.5。
本發明亦提供化學-機械拋光基板之方法，該方法包括(i)使基板尤其包括至少一層氮化矽之基板與包括下列之化學-機械拋光組合物接觸：(a)液體載劑，(b)懸浮於液體載劑中之磨料，其中該磨料包括膠態二氧化矽顆粒，(c)至少一種pKa為1至4之酸性組份，及(d)陽離子聚合物，(ii)相對於基板移動拋光組合物，及(iii)磨蝕基板之至少一部分以拋光該基板。
本發明提供化學-機械拋光組合物以及化學-機械拋光基板之方法。該拋光組合物包括(a)液體載劑，(b)懸浮於液體載劑中之磨料，其中該磨料包括膠態二氧化矽顆粒，(c)至少一種pKa為1至4之酸性組份，及(d)陽離子聚合物；其中該拋光組合物之pH為1至3.5。該方法包括(i)使基板與化學-機械拋光組合物接觸，該拋光組合物可具有任何適宜pH，(ii)相對於基板移動拋光組合物，及(iii)磨蝕基板之至少一部分以拋光該基板。
拋光方法可進一步包括使基板與拋光墊(例如，拋光表面)接觸，該拋光墊相對於基板與其間之拋光組合物而移動。該拋光墊可係任何適宜的拋光墊，其多數在業內已習知。適宜拋光墊包含(例如)織布或不織布拋光墊。此外，適宜拋光墊可包括具有各種密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後回彈之能力及壓縮模量之任何適宜聚合物或聚合物之組合。適宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、氟代烴、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯，其共同生成之產品或其混合物。
在拋光墊之拋光表面上或其內部該拋光墊可包括固定研磨顆粒，或該拋光墊可不含或實質上不含固定研磨顆粒。固定磨料拋光墊包含含有下列之墊：藉助於黏合劑、黏結劑、陶瓷體、樹脂或諸如此類固定至拋光墊之拋光表面之研磨顆粒，或已浸透於拋光墊內以形成該拋光墊之不可分割部分之磨料，例如(舉例而言)浸透含有磨料之聚胺基甲酸酯分散液之纖維絮。
拋光墊可具有任何適宜組態。舉例而言，拋光墊可係圓形，且當使用時通常將具有繞垂直於由墊表面所界定之平面之軸之旋轉運動。拋光墊可係圓柱形，其表面用作拋光表面，且當使用時通常將具有繞該圓柱之中心軸之旋轉運動。拋光墊可採用環形帶之形式，其在使用時通常將具有相對於正拋光之切割邊緣之線性運動。拋光墊可具有任何適宜形狀，且當使用時，具有沿平面或半圓之往復或軌迹運動。熟習此項技術人員將更容易明瞭許多其他變化。
拋光組合物含有包括膠態二氧化矽顆粒且合意地懸浮於液體載劑(例如，水)中之磨料。膠態二氧化矽顆粒係經由濕法製程而製備且通常係未聚結之單獨離散顆粒，其形狀通常為球形或接近球形，但可具有其他形狀(例如，具有通常橢圓、正方形或矩形橫截面之形狀)。此等顆粒在結構上通常不同於煙霧狀顆粒，該等煙霧狀顆粒係經由熱解法或火焰水解製程而製備且具有聚結初始顆粒之鏈狀結構。
較佳地，膠態二氧化矽係沈澱或縮聚二氧化矽，其可使用彼等普通熟習此項技術者所習知之任何方法(例如)藉由溶膠凝膠方法或藉由矽酸鹽離子交換來製備。縮聚二氧化矽顆粒通常藉由縮合Si(OH)4 以形成實質上球形顆粒來製備。舉例而言，前體Si(OH)4 可藉由水解高純度烷氧基矽烷或藉由酸化矽酸鹽水溶液來獲得。此等研磨顆粒可根據美國專利第5,230,833號來製備或者可以各種可購得產品之任一種而獲得，例如得自EKA Chemicals之 BINDZIL 50/80、30/310及40/130產品，Fuso PL-1、PL-2、PL-3及PL-3H產品，及Nalco 1034A、1050、2327及2329產品，以及可自DuPont,Bayer,Applied Research,Nissan Chemical (SNOWTEX產品)及Clariant購得之其他類似產品。
顆粒之粒徑係涵蓋該顆粒之最小球體之直徑。研磨顆粒可具有任何適宜粒徑。研磨顆粒之平均粒徑為5奈米或更大(例如，10奈米或更大、15奈米或更大、20奈米或更大、或者30奈米或更大)。研磨顆粒之平均粒徑可為150奈米或更小(例如，130奈米或更小、80奈米或更小、50奈米或更小、或者30奈米或更小)。因此，研磨顆粒之平均粒徑可為10奈米至150奈米(例如，20奈米至130奈米、15奈米至100奈米、20奈米至80奈米、或者20奈米至60奈米)。
拋光組合物中可存在任何適宜量的膠態二氧化矽顆粒。通常，拋光組合物中存在0.01重量%或更高(例如，0.05重量%或更高)之膠態二氧化矽。更通常而言，拋光組合物中存在0.1重量%或更高(例如，1重量%或更高、5重量%或更高、7重量%或更高、10重量%或更高、或者12重量%或更高)之膠態二氧化矽顆粒。拋光組合物中膠態二氧化矽顆粒之量通常為30重量%或更低、更通常為20重量%或更低(例如，15重量%或更低、10重量%或更低、5重量%或更低、3重量%或更低、或者2重量%或更低)。較佳地，拋光組合物中膠態二氧化矽顆粒之量為0.01重量%至20重量%、且更佳地0.05重量%至15重量%(例如，0.1重量%至10重量%、0.1重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、0.1重量%至2重量%、或者0.2重量%至2重量%)。
膠態二氧化矽顆粒較佳經至少一種胺基矽烷化合物處理。此等化合物包含一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷及多足(multi-podal)(例如，雙足(dipodal))矽烷。該胺基矽烷化合物可係任何適宜胺基矽烷，例如胺基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(例如，SILQUEST A1100)、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、(2-N-苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷)、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化銨、(雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(例如，SILQUEST A1170)。
可使用任何適宜處理膠態二氧化矽顆粒之方法，其多數已為彼等普通熟習此項技術者所習知。舉例而言，膠態二氧化矽顆粒可經胺基矽烷化合物處理，然後與拋光組合物之其他組份混合，或者胺基矽烷與膠態二氧化矽顆粒可同時添加至拋光組合物之其他組份中。
胺基矽烷化合物可以任何適宜量存在於拋光組合物中。通常，拋光組合物包括10ppm或更高(例如，20ppm或更高、30ppm或更高、50ppm或更高、70ppm或更高、100ppm或更高、或者150ppm或更高)之胺基矽烷化合物。拋光組合物較佳包括2000ppm或更低(例如，1000ppm或更低、800ppm或更低、600ppm或更低、500ppm或更低、400ppm或更低、或者300ppm或更低)之胺基矽烷化合物。較佳地，拋光組合物包括10ppm至2000ppm(例如，20ppm至1000ppm、30ppm至800ppm、100ppm至500ppm、或者150ppm至400ppm)之胺基矽烷化合物。
顆粒之ζ電位係指圍繞該顆粒之離子的電荷與主體溶液(例如，液體載劑及任何其他溶於其中之成份)之電荷間的差異。通常，在膠態二氧化矽顆粒經胺基矽烷化合物處理之前，該等膠態二氧化矽顆粒之ζ電位為零。經胺基矽烷化合物處理後，經處理膠態二氧化矽顆粒具有正電荷，且從而具有正ζ電位。通常，經處理膠態二氧化矽顆粒之ζ電位為5毫伏或更高(例如，10毫伏或更高、15毫伏或更高、20毫伏或更高、25毫伏或更高、或者30毫伏或更高)。經處理膠態二氧化矽顆粒之ζ電位較佳為50毫伏或更低(例如，45毫伏或更低、40毫伏或更低、或者35毫伏或更低)。較佳地，經處理膠態二氧化矽顆粒之ζ電位為5毫伏至50毫伏(例如，10毫伏至45毫伏、15毫伏至40毫伏、或者20毫伏至40毫伏)。
液體載劑係用來使磨料及任何可選添加劑易於施用至欲拋光(例如，平面化)之適宜基板的表面上。該液體載劑可係任何適宜載劑(例如，溶劑)，其包含低碳醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二噁烷、四氫呋喃等)、水及其混合物。較佳地，該液體載劑包括水、更佳去離子水、基本上由其組成或完全由其組成。
拋光組合物亦含有至少一種pKa為1至4之酸性組份。該至少一種酸組份包括含有至少一個酸性氫之材料、由其組成或基本上由其組成，該酸性氫具有對應於pKa在1至4之範圍內之離解常數。因此，具有單個酸性氫之材料以及具有兩個或更多個酸性氫之材料均可係該組合物之酸組份。具有兩個或更多個酸性氫之材料(例如，硫酸、磷酸、琥珀酸、檸檬酸及諸如此類)具有對應於每個酸性氫之連續離解的複數個連續pKa值。舉例而言，磷酸具有三個酸性氫，且三個pKa值(即，2.1、7.2及12.4)分別對應於第一個、第二個及第三個氫之離解。對於具有多個酸性氫之材料而言，僅該等pKa值中的一個須介於1至4範圍內。此等化合物中任何其他酸性氫可具有介於1至4範圍內之pKa、可具有低於1之pKa、或者可具有大於4之pKa。
該酸可係pKa介於1至4範圍內之任何適宜酸，例如無機酸、羧酸、有機膦酸或酸性雜環化合物。舉例而言，該酸可係天冬胺酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、氯乙酸、鄰-氯苯甲酸、檸檬酸、甲酸、麩胺酸、甘胺酸、羥基乙酸、馬尿酸、衣康酸、乳酸、丙二酸、苯乙醇酸、1-萘甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、喹啉酸、水楊酸、磺胺酸、α-酒石酸、內消旋酒石酸、鄰-甲基苯甲酸、尿酸、亞硝酸、硫酸、亞硫酸、四硼酸或含磷酸(例如，磷酸、亞磷酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(例如，DEQUEST 2010)、胺基三(亞甲基膦酸)(例如，DEQUEST 2000))或其組合。
該酸可以任何適宜量存在於拋光組合物中。通常，拋光組合物包括50ppm或更高(例如，80ppm或更高、100ppm或更高、200ppm或更高、300ppm或更高、400ppm或更高、500ppm或更高、或者600ppm或更高)之酸。拋光組合物較佳包括5000ppm或更低(例如，4000ppm或更低、3000ppm或更低、或者2000ppm或更低)之酸。較佳地，拋光組合物包括50ppm至5000ppm(例如，80ppm至3000ppm、100ppm至3000ppm、500ppm至3000ppm、或者800ppm至2000ppm)之酸。
拋光組合物進一步包括陽離子聚合物。該陽離子聚合物可係任何適宜陽離子聚合物。舉例而言，該陽離子聚合物可係聚伸乙基亞胺、經乙氧基化聚伸乙基亞胺、聚二烯丙基二甲基鹵化銨、聚(醯胺基胺)、聚(甲基丙烯醯氧基乙基二甲基銨)氯化物、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基胺)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(例如，Alco 4773)之單體或均聚物、二烯丙基二甲基銨(例如，Nalco TX13645)之單體或均聚物、其與陰離子或中性單體(例如丙烯酸或乙烯基共單體)(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯醯胺、苯乙烯等)之共聚物、及其組合。
陽離子聚合物可具有任何適宜的分子量。通常，拋光組合物包括分子量為5kDa或更高(例如，10kDa或更高、20kDa或更高、30kDa或更高、40kDa或更高、50kDa或更高、或者60kDa或更高)之陽離子聚合物。拋光組合物較佳包括分子量為100kDa或更低(例如，80kDa或更低、70kDa或更低、60kDa或更低、或者50kDa或更低)之陽離子聚合物。較佳地，拋光組合物包括分子量為5kDa至100kDa(例如，10kDa至80kDa、10kDa至70kDa、或者15kDa至70kDa)之陽離子聚合物。
該陽離子聚合物可以任何適宜量存在於拋光組合物中。通常，拋光組合物包括5ppm或更高(例如，10ppm或更高、20ppm或更高、30ppm或更高、40ppm或更高、50ppm或更高、或者60ppm或更高)之陽離子聚合物。拋光組合物較佳包括500ppm或更低(例如，400ppm或更低、300ppm或更低、200ppm或更低、或者100ppm或更低)之陽離子聚合物。較佳地，拋光組合物包括5ppm至500ppm(例如，10ppm至400ppm、10ppm至300ppm、10ppm至200ppm、10ppm至100ppm、20ppm至80ppm、或者30ppm至70ppm)之陽離子聚合物。
儘管不希望受限於特定理論，但吾人咸信若聚合物與經處理膠態二氧化矽顆粒相互作用而非保持游離於溶液中，則顆粒之電荷會被中和，此將降低膠體之穩定性，造成經處理膠態二氧化矽顆粒聚結，並增大顆粒之整體尺寸。較大顆粒可降低基板移除速率並增加基板缺陷。因而，合意的情況係盡可能使拋光組合物中之聚合物保持游離於溶液中。較佳地，拋光組合物含有5ppm或更高(例如，10ppm或更高、15ppm或更高、20ppm或更高、30ppm或更高、或者40ppm或更高)之游離於溶液中之聚合物。
亦期望矽烷處理劑經過一段時間後仍與膠態二氧化矽顆粒保持結合。儘管不希望受限於特定理論，但吾人咸信含有多個矽烷基之多足胺基矽烷處理劑(例如，SILQUEST A1170)經過一段時間後不大可能游離於溶液中。較佳地，拋光組合物含有200ppm或更低(例如，150ppm或更低、120ppm或更低、100ppm或更低、80ppm或更低、或者50ppm或更低)之游離於溶液中之胺基矽烷處理劑。
拋光組合物視情況可包括氧化劑，該氧化劑可係用於欲經該拋光組合物拋光之基板之一或多種材料的任何適宜氧化劑。較佳地，該氧化劑係選自由下列各者組成之群：溴酸鹽、亞溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、過氧化氫、次氯酸鹽、碘酸鹽、過氧化硫酸鹽、過氧化亞硫酸鹽、過氧化磷酸鹽、過氧化連二磷酸鹽、過氧化焦磷酸鹽、有機-鹵素-氧化物化合物、高碘酸鹽、高錳酸鹽、過乙酸、及其混合物。該氧化劑可以任何適宜量存在於拋光組合物中。通常，拋光組合物包括0.01重量%或更高(例如，0.02重量%或更高、0.1重量%或更高、0.5重量%或更高、或者1重量%或更高)之氧化劑。較佳地，拋光組合物包括20重量%或更低(例如，15重量%或更低、10重量%或更低、或者5重量%或更低)之氧化劑。較佳地，拋光組合物包括0.01重量%至20重量%(例如，0.05重量%至15重量%、0.1重量%至10重量%、0.3重量%至6重量%、或者0.5重量%至4重量%)之氧化劑。
拋光組合物(具體而言，含有任何溶解或懸浮於其中之組份之液體載劑)可具有任何適宜pH值。拋光組合物之pH值可小於7(例如，6或更低、4或更低、3.5或更低、3或更低、或者2.5或更低)。拋光組合物之pH值可為1或更高(例如，1.5或更高、2或更高、2.5或更高、3或更高、或者3.5或更高)。舉例而言，該pH可係1至7(例如，1至5、1至3.5、1至3、1至2.5、或者1.5至3.5)。
拋光組合物之pH值可藉由任何適宜方法達成及/或維持。更具體而言，拋光組合物可進一步包括pH調節劑、pH緩衝劑或其組合。該pH調節劑可包括任何適宜pH-調節化合物、基本上由其組成或完全由其組成。舉例而言，pH調節劑可係拋光組合物之酸。該pH緩衝劑可係任何適宜緩衝劑，例如，磷酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、銨鹽及諸如此類。拋光組合物可包括任何適宜量的pH調節劑及/或pH緩衝劑，前提條件係此量足以達成及/或維持(例如)本文所闡述範圍內之拋光組合物之期望pH值。
拋光組合物視情況可包括腐蝕抑制劑(即，成膜劑)。該腐蝕抑制劑可包括任何適宜腐蝕抑制劑、基本上由其組成或完全由其組成。較佳地，該腐蝕抑制劑係甘胺酸。拋光組合物中所用腐蝕抑制劑之量以該拋光組合物之總重計通常為0.0001重量%至3重量%(較佳0.001重量%至2重量%)。
拋光組合物視情況可包括螯合劑或錯合劑。該錯合劑係任何適宜化學添加劑，該添加劑增強正被移除之基板層之移除速率，或在矽拋光中移除痕量金屬污染物。適宜螯合劑或錯合劑可包含(例如)：羰基化合物(例如，乙醯丙酮化物及諸如此類)、簡單的羧酸鹽(例如乙酸鹽、羧酸芳酯及諸如此類)、包含一或多個羥基之羧酸鹽(例如羥乙酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、沒食子酸及其鹽，及諸如此類)、二-、三-及多羧酸鹽(例如，草酸鹽、草酸、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(例如，乙二胺四乙酸(EDTA)二鉀)、其混合物及諸如此類)、含有一或多個磺酸基及/或膦酸基之羧酸鹽、及諸如此類。適宜螯合劑或錯合劑亦可包含(例如)二-、三-或多元醇(例如，乙二醇、鄰苯二酚、連苯三酚、丹寧酸及諸如此類)及含胺化合物(例如，氨、胺基酸、胺基醇、二-、三-及多胺及諸如此類)。螯合劑或錯合劑之選擇視經拋光組合物移除之基本層的類型而定。
應瞭解，許多上述化合物可以鹽(例如，金屬鹽、銨鹽或諸如此類)、酸或亞鹽之形式而存在。舉例而言，檸檬酸鹽包含檸檬酸及其單-、二-及三-鹽；鄰苯二甲酸鹽包含鄰苯二甲酸及其單鹽(例如，鄰苯二甲酸氫鉀)及二-鹽；高氯酸鹽包含相應酸(即，高氯酸)及其鹽。此外，某些化合物或試劑可具有一種以上的功能。例如，某些化合物可兼作螯合劑與氧化劑二者(例如，某些硝酸鐵及諸如此類)。
拋光組合物視情況可進一步包括一或多種其他添加劑。此等添加劑包含包括一個或多個丙烯酸亞單元之丙烯酸酯(例如，乙烯基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯)及其聚合物、共聚物及寡聚物，及其鹽。
拋光組合物可包括表面活性劑及/或流變控制劑，包含黏度增強劑及凝結劑(例如，聚合流變控制劑，例如(舉例而言)聚胺基甲酸酯聚合物)。適宜表面活性劑可包含(例如)陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、其混合物及諸如此類。較佳地，拋光組合物包括非離子表面活性劑。一個適宜非離子表面活性劑之實例係乙二胺聚氧化乙烯表面活性劑。拋光組合物中表面活性劑之量通常係0.0001重量%至1重量%(較佳0.001重量%至0.1重量%、且更佳0.005重量%至0.05重量%)。
拋光组合物可包括消泡劑。該消泡劑可包括任何適宜消泡劑、基本上由其組成或完全由其組成。適宜消泡劑包含(但不限於)基於矽及基於炔系二醇之消泡劑。拋光組合物中消泡劑之量通常係10ppm至140ppm。
拋光組合物可包括殺生物劑。該殺生物劑可包括任何適宜殺生物劑、基本上由其組成或完全由其組成，例如異噻唑啉酮殺生物劑。該拋光組合物中殺生物劑之量通常為1至50ppm、較佳10至20ppm。
拋光組合物較佳具有膠態穩定性。術語膠體係指顆粒於液體載劑中之懸浮液。膠態穩定性係指經過一段時間仍能維持此懸浮液形式。當將拋光組合物置於100毫升量筒內並使其無攪動靜置2小時時，若量筒底部50毫升內的顆粒濃度([B]，以克/毫升表示)與量筒頂部50毫升內的顆粒濃度([T]，以克/毫升表示)之間的差除以拋光組合物中的初始顆粒濃度([C]，以克/毫升表示)小於或等於0.5(即，)，則認為該拋光組合物具有膠態穩定性。較佳地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3，更佳地小於或等於0.1，甚至更佳地小於或等於0.05，且最佳地小於或等於0.01。
拋光組合物可以任何適宜技術來製備，其中多數技術已為彼等熟習此技術者所習知。該拋光組合物可以成批或連續製程來製備。一般而言，該拋光組合物可藉由以任何順序組合其組份來製備。本文所用術語「組份」包含單獨成份(例如，液體載劑、磨料、酸等)以及成份之任意組合(例如，水、經處理磨料、表面活性劑等)。
拋光組合物可作為單包裝系統提供，其包括液體載劑，及視情況磨料及/或其他添加劑。或者，某些組份(例如氧化劑)可以乾燥形式或者作為液體載劑中之溶液或分散液提供於第一容器中，且剩餘組份(例如，磨料及其他添加劑)可提供於第二容器或多個其他容器中。拋光組合物之該等組份之其他兩個容器或三個或更多個容器組合之方案亦在普通熟習此項技術者之知識範圍內。
固體組份(例如，磨料)可以乾燥形式或作為液體載劑中之溶液放置於一個或多個容器中。另外，適宜之情形係該等第一、第二或其他容器中之組份具有不同的pH值，或另一情形係具有實質上相似或甚至相等的pH值。拋光組合物之組份可部分或全部彼此獨立地提供且可(例如)由最終用戶於使用前不久(例如，使用前1周或更短、使用前1天或更短、使用前1小時或更短、使用前10分鐘或更短、使用前1分鐘或更短)組合。
拋光組合物亦可作為濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用之前由適宜量的液體載劑來稀釋。在此實施例中，拋光組合物濃縮物可包括液體載劑，及視情況一定量的其他組份，以便在用適宜量液體載劑稀釋該濃縮物後，每種組份將以上文針對每種組份所述之適宜範圍內之量存在於拋光組合物中。舉例而言，每種組份可以大於上文針對該拋光組合物中每種組份所述之濃度2倍(例如，3倍、4倍或5倍)的量存在於濃縮物中，以便當用適當體積的液體載劑(例如，分別以1倍體積之液體載劑、2倍體積之液體載劑、3倍體積之液體載劑或4倍體積之液體載劑)稀釋該濃縮物時，每種組份將以上文針對每種組份所闡述範圍內之量存在於拋光組合物中。另外，彼等普通熟習此項技術者應瞭解，該濃縮物可含有適當份數之存在於最終拋光組合物中之液體載劑，以確保聚醚胺及其他適宜添加劑(例如，磨料)至少部分地或全部地溶解或懸浮於該濃縮物中。
具體而言，拋光基板之本發明方法適於與化學-機械拋光(CMP)裝置組合使用。通常，該裝置包括：壓板，當使用時該壓板會運動且具有由軌道、線性或圓周運動所產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且隨該壓板運動而移動；及支座，其握持欲藉由接觸並相對於拋光墊表面而移動來拋光之基板。藉由將基板與拋光墊及本發明拋光組合物(其通常置於基板與拋光墊之間)接觸放置來發生基板之拋光，其中該拋光墊相對於基板而運動以磨蝕該基板之至少一部分來拋光該基板。
較為合意地，該CMP裝置進一步包括原位拋光端點偵測系統，其多數在業內已習知。藉由分析自工件表面反射的光或其他輻射來檢查並監視拋光製程之技術在業內已習知。較為合意地，檢查或監視關於正拋光基板之拋光製程的進展可確定拋光終點，即，可確定何時終止特定基板之拋光製程。此等方法闡述於(例如)美國專利第5,196,353號、美國專利第5,433,651號、第美國專利5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美國專利第5,658,183號、美國專利第5,730,642號、美國專利第5,838,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第5,893,796號、美國專利第5,949,927號及美國專利第5,964,643號中。
拋光係指移除表面之至少一部分以拋光該表面。可實施拋光以藉由移除擦痕、凹坑、凹陷及諸如此類來提供具有較低表面粗糙度之表面，但亦可實施拋光以引入或恢復以平面部分交叉為特徵之表面幾何圖形。
欲使用本發明方法拋光之基板可係任何適宜基板。適宜基板包含(但不限於)平板顯示器、積體電路、記憶體或硬碟、金屬、層間電介質(ILD)器件、半導體、微電子-機械系統、鐵電體及磁頭。該基板可進一步包括至少一種其他層，例如絕緣層。該絕緣層可係金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任何其他適宜高或低-κ絕緣層。該絕緣層可包括氧化矽、氮化矽或其組合、由其組成、或實質上由其組成。該氧化矽可係任何適宜氧化矽，其多數在業內已習知。適宜類型的氧化矽包含(但不限於)硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、經電漿增強之原矽酸四乙酯(PETEOS)、熱氧化物、未經摻雜之矽酸鹽玻璃、及高密度電漿(HDP)氧化物。基板可進一步包括至少一額外絕緣層。該至少一額外絕緣層可包括氧化矽、氮化矽或其組合、由其組成或實質上由其組成。該基板可進一步包括金屬層。該金屬層可包括任何適宜金屬、基本上由其組成或完全由其組成，其多數在業內已習知，例如(舉例而言)鎢。
本發明方法尤其適用於拋光包括至少一層氮化矽之基板。該氮化矽層可以50/分鐘或更高(例如，100/分鐘或更高、200/分鐘或更高、300/分鐘或更高、400/分鐘或更高、或者500/分鐘或更高)之速率來移除。該氮化矽層可以5000/分鐘或更低(例如，3000/分鐘或更低、2000/分鐘或更低、1000/分鐘或更低、800/分鐘或更低、或者500/分鐘或更低)之速率來移除。因此，該氮化矽層可以50/分鐘至5000/分鐘(例如，100/分鐘至2000/分鐘、200/分鐘至1500/分鐘、300/分鐘至1500/分鐘、400/分鐘至1200/分鐘、500/分鐘至1200/分鐘、或者500/分鐘至5000/分鐘)之速率自基板來移除。
本發明方法亦尤其適用於拋光包括至少一層氧化矽之基板。該氧化矽層可以1/分鐘或更高(例如，50/分鐘或更高、80/分鐘或更高、100/分鐘或更高、200/分鐘或更高、或者300/分鐘或更高)之速率來移除。該氧化矽層可以5000/分鐘或更低(例如，3000/分鐘或更低、1000/分鐘或更低、500/分鐘或更低、300/分鐘或更低、200/分鐘或更低、100/分鐘或更低、或者50/分鐘或更低)之速率來移除。因此，該氧化矽層可以1/分鐘至500/分鐘(例如，1/分鐘至400/分鐘、1/分鐘至300/分鐘、1/分鐘至250/分鐘、1/分鐘至200/分鐘、或者1/分鐘至150/分鐘)之速率自基板來移除。
基板可包括至少一層氮化矽及至少一層氧化矽，其中相對於氧化矽層選擇性移除氮化矽層。舉例而言，氮化矽可以速率大於氧化矽之速率自基板來移除。
以下實例進一步闡釋本發明，但毫無疑問不應視為以任何方式限制其範圍。
實例1
該實例表明拋光組合物之聚合物濃度對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經至少一種胺基矽烷化合物處理之膠態二氧化矽顆粒。
用6種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。每種拋光組合物皆含有1重量%經下列各者處理之膠態二氧化矽：300ppm雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(SILQUEST A1170)(組合物1A-1D)、300ppm γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)(組合物1E)、或210ppm γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及80ppm雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(組合物1F)。該等拋光組合物中的每一種亦含有1000ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)且pH為2.3。每種拋光組合物中之聚合物(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物)的濃度係示於表1中。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表1中。
由表1中所示數據明顯可以看出，氧化矽移除速率實質上隨聚合物之量增加而減小，而氮化矽移除速率隨聚合物之量增加而適度增大。因而，可調節聚合物濃度以改變氧化矽與氮化矽二者之拋光速率。
實例2
該實例表明拋光組合物中聚合物之分子量對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經胺基矽烷化合物處理之膠態二氧化矽顆粒。
用9種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。拋光組合物2A-2D及2F-2I含有甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物，且拋光組合物2E含有甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Nalco)之均聚物。每一種該等組合物中所含聚合物之分子量及濃度示於表2中。該等拋光組合物中的每一種亦含有1重量%的經320ppm γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)處理之膠態二氧化矽，且含有1500ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)。每種拋光組合物之pH為2.2。使用設定為48-55千帕(7-8psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘(TEOS)或30秒(氮化矽)。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表2中。
由表2中所示數據明顯可以看出，氧化矽移除速率隨聚合物之分子量降低而減小，而氮化矽移除速率相對穩定。
實例3
該實例表明拋光组合物之聚合物濃度對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經不同濃度胺基矽烷化合物處理之各種濃度的膠態二氧化矽顆粒。
用12種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有經γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)處理之膠態二氧化矽及甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物，其濃度示於表3中。該等拋光組合物中的每一種亦含有1500ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)且pH為2.2。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表3中。
由表3中所示數據明顯可以看出，氧化矽移除速率隨著聚合物之量增加而減小，尤其在較高濃度的胺基矽烷下。氮化矽移除速率隨聚合物及胺基矽烷之量的變化而保持相對穩定。
實例4
該實例表明拋光組合物之聚合物濃度及pH對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經胺基矽烷化合物處理之膠態二氧化矽顆粒。
用8種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有1000ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)及1重量%經300ppm γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)處理之膠態二氧化矽。每種拋光組合物之pH、聚合物濃度(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物)及用來調節每種組合物之pH之另外酸的類型示於表4中。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表4中。
由表4中所示數據明顯可以看出，氧化矽移除速率隨著聚合物之量增加而減小，而氮化矽移除速率保持相對穩定。升高pH可稍微增加氮化矽移除速率。
實例5
該實例表明拋光組合物之聚合物濃度對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經不同濃度胺基矽烷化合物處理之各種濃度的膠態二氧化矽顆粒。
用15種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有1500ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)及經γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)處理之膠態二氧化矽，其濃度示於表5中。此外，組合物5A-5L含有甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物，且組合物5M-5O含有二烯丙基二甲基氯化銨(Nalco TX13645)，其濃度示於表5中。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1.5分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表5中。
由表5中所示數據明顯可以看出，可調節聚合物類型、聚合物濃度、二氧化矽濃度及胺基矽烷濃度以改變氧化矽與氮化矽二者之拋光速率。
實例6
該實例表明拋光組合物之聚合物濃度對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經胺基矽烷化合物處理之二氧化矽顆粒。
用8種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有經γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)處理之膠態二氧化矽及甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物，其濃度示於表6中。另外，組合物6A-6D含有1500ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)，且組合物6E-6H含有胺基三(亞甲基膦酸)(DEQUEST 2000)。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表6中。
由表6中所示數據明顯可以看出，可調節聚合物、二氧化矽及胺基矽烷之濃度以改變氧化矽與氮化矽二者之拋光速率。
實例7
該實例表明拋光組合物對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響，該拋光組合物含有經胺基矽烷化合物處理之二氧化矽顆粒。
用10種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有以表7中所示之量經雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(SILQUEST A1170)(組合物7A-7H)或γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)(組合物7I及7J)處理之1重量%膠態二氧化矽。每種組合物亦含有1000ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)且pH為2.3。此外，除組合物7I外所有組合物皆含有40ppm甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度84rpm及組合物流速80毫升/分鐘之Logitech II拋光器將基板拋光1分鐘。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表7中。
由表7中所示數據明顯可以看出，增大矽烷處理劑之濃度可改良氮化矽與氧化矽之選擇性。
實例8
該實例表明經過一段時間後拋光組合物之穩定性，該拋光組合物含有聚合物及經胺基矽烷化合物處理之二氧化矽顆粒。
該等拋光組合物中的每一種皆含有以表8中所示之量經雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺(SILQUEST A1170)(組合物8A-8F)或γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A1100)(組合物8G及8H)處理之1重量%膠態二氧化矽。每種組合物亦含有1000ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)且pH為2.3。另外，除組合物8H以外所有組合物皆含有40ppm甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(Alco 4773)之均聚物。
使拋光組合物在45℃下老化2周。隨後量測平均粒徑、ζ電位、溶液中游離聚合物及溶液中游離矽烷，且結果示於表8中。
由表8中所示數據明顯可以看出，當與每個分子僅含有一個矽烷基之矽烷(SILQUEST A1100)比較時，雙足矽烷(SILQUEST A1170)之使用可使較多聚合物保持游離於溶液中且容許較多胺基矽烷經過一段時間後與膠態二氧化矽顆粒仍保持結合。
實例9
該實例表明含有未經處理二氧化矽顆粒及陽離子聚合物之拋光組合物對氧化矽及氮化矽之移除速率的影響。
用5種不同拋光組合物拋光TEOS晶圓及氮化矽晶圓。該等拋光組合物中的每一種皆含有1重量%膠態二氧化矽、1000ppm 1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(DEQUEST 2010)且pH為2.3。另外，除組合物9A以外所有組合物以表9中所示之量含有甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨與丙烯醯胺之共聚物、聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨-共-丙烯醯胺)(25%/75%)。使用設定為28千帕(4psi)下壓力、壓板速度93rpm、支座速度84rpm及組合物流速150毫升/分鐘之Mirra拋光器將基板拋光1分鐘(TEOS)或30秒(氮化矽)。
針對每種拋光組合物來測定氧化矽移除速率(/分鐘)及氮化矽移除速率(/分鐘)，且結果示於表9中。
由表9中所示數據明顯可以看出，陽離子聚合物之使用可有效增加含有膠態二氧化矽及酸之漿液中氮化矽與二氧化矽間之選擇性。

Claims (19)

  1. 一種用來抛光基板之化學-機械抛光組合物，其包括：(a)液體載劑，(b)懸浮於該液體載劑中之磨料，其中該磨料包括膠態二氧化矽顆粒，且其中該等膠態二氧化矽顆粒具有經胺基矽烷化合物處理之表面，(c)至少一種pKa為1至4之酸性組份，其中該至少一種酸性組份係以500ppm至3000ppm之量存在，及(d)陽離子聚合物，其中該陽離子聚合物係以10ppm至100ppm之量存在；其中該抛光組合物之pH為1至3.5。
  2. 如請求項1之抛光組合物，其中該等膠態二氧化矽顆粒係以0.1重量%至4重量%之量存在於該抛光組合物中。
  3. 如請求項1之抛光組合物，其中該胺基矽烷化合物係選自由雙足矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷及雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺組成之群。
  4. 如請求項1之抛光組合物，其中該等具有經該胺基矽烷化合物處理之表面之膠態二氧化矽顆粒的ζ電位為5毫伏或更高。
  5. 如請求項1之抛光組合物，其中該胺基矽烷化合物係以50ppm至500ppm之量存在。
  6. 如請求項1之抛光組合物，其中該至少一種酸性組份係選自由下列各者組成之群：無機酸、羧酸、有機膦酸、酸性雜環化合物、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞 甲基膦酸)、其鹽、及其組合。
  7. 如請求項1之抛光組合物，其中該抛光組合物之pH為1.5至3.5。
  8. 如請求項1之抛光組合物，其中該陽離子聚合物係甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨或二烯丙基二甲基銨之單體。
  9. 一種化學-機械抛光基板之方法，該方法包括：(i)使基板與化學-機械抛光組合物接觸，該抛光組合物包括：(a)液體載劑，(b)懸浮於該液體載劑中之磨料，其中該磨料包括膠態二氧化矽，且其中該等膠態二氧化矽顆粒具有經胺基矽烷化合物處理之表面，(c)至少一種pKa為1至4之酸性組份，其中該至少一種酸性組份係以500ppm至3000ppm之量存在，及(d)陽離子聚合物，其中該陽離子聚合物係以10ppm至100ppm之量存在，其中該抛光組合物之pH為1至3.5，(ii)相對於該基板移動該抛光組合物，及(iii)磨蝕該基板之至少一部分以抛光該基板。
  10. 如請求項9之方法，其中該等膠態二氧化矽顆粒係以0.1重量%至4.0重量%之量存在於該抛光組合物中。
  11. 如請求項9之方法，其中該等具有經該胺基矽烷化合物處理之表面之膠態二氧化矽顆粒的ζ電位為5毫伏或更高。
  12. 如請求項9之方法，其中該胺基矽烷化合物係選自由雙足矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷及雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺組成之群。
  13. 如請求項9之方法，其中該胺基矽烷化合物係以100ppm至500ppm之量存在。
  14. 如請求項9之方法，其中該至少一種酸性組份係選自由下列各者組成之群：無機酸、羧酸、有機膦酸、酸性雜環化合物、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、其鹽及其組合。
  15. 如請求項9之方法，其中該抛光組合物之pH為1.5至3.5。
  16. 如請求項9之方法，其中該陽離子聚合物係甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨或二烯丙基二甲基銨之單體。
  17. 如請求項9之方法，其中該基板包括至少一層氮化矽。
  18. 如請求項17之方法，其中該基板包括至少一層氧化矽。
  19. 如請求項18之方法，其中該氮化矽係以大於該氧化矽之移除速率之速率自該基板移除。
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