KR20220062425A - 표면 처리 조성물 - Google Patents

표면 처리 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220062425A
KR20220062425A KR1020227014568A KR20227014568A KR20220062425A KR 20220062425 A KR20220062425 A KR 20220062425A KR 1020227014568 A KR1020227014568 A KR 1020227014568A KR 20227014568 A KR20227014568 A KR 20227014568A KR 20220062425 A KR20220062425 A KR 20220062425A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
surface treatment
salt
treatment composition
Prior art date
Application number
KR1020227014568A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102498010B1 (ko
Inventor
유키노부 요시자키
고이치 사카베
사토루 야리타
겐이치 고모토
Original Assignee
가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 filed Critical 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Publication of KR20220062425A publication Critical patent/KR20220062425A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102498010B1 publication Critical patent/KR102498010B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/342—Phosphonates; Phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0047—Other compounding ingredients characterised by their effect pH regulated compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02074—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 하기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 물을 포함하는, 표면 처리 조성물에 관한 것이다:
A군: 수용성 다당류, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 그리고 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체(단, 하기 B군에 포함되는 화합물을 제외함)
B군: 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물.
본 발명에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 파티클 및 유기물 잔사와 같은 이물을 효율적으로 제거할 수 있는 표면 처리 조성물이 제공된다.

Description

표면 처리 조성물{SURFACE TREATMENT COMPOSITION}
본 발명은 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(이물)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 생긴 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 생기는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 공정에 사용되는 세정제(표면 처리 조성물)로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-5246호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/282718호 명세서에 대응)에는, 수용성 다당류 등의 수용성 고분자와, 물을 함유하는 린스용 조성물이 개시되어 있다.
그러나, CMP 공정 후에 반도체 기판 표면에 부착, 잔존하는 파티클이나 유기물 잔사를, 더 효율적으로 제거할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 파티클 및 유기물 잔사와 같은 이물을 효율적으로 제거할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행시켰다. 그 결과, 특정 수용성 고분자, 특정 음이온성 계면 활성제 및 물을 포함하는 표면 처리 조성물에 의해, 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 하기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 하기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 물을 포함하는, 표면 처리 조성물에 의해 해결된다:
A군: 수용성 다당류, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 그리고 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체(단, 하기 B군에 포함되는 화합물을 제외함)
B군: 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물.
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물(연마 완료 연마 대상물)의 표면을 세정하기 위해 사용되며, 특히 린스 연마 처리를 행하기 위해 적합하게 사용된다.
화학적 기계적 연마(CMP) 공정 후에 행해지는 세정 공정은, 반도체 기판(연마 완료 연마 대상물)의 표면에 잔류하는 불순물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 부스러기 등의 이물)을 제거하는 것을 목적으로 하여 행해진다. 이때, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-5246호 공보(미국 특허 출원 공개 제2005/282718호 명세서에 대응)에 개시된 세정제를 사용하여 세정함으로써, 이들 이물이 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 보다 효율적인 이물의 제거를 달성하기 위해, 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 파티클 및 유기물 잔사와 같은 이물이 매우 효율적으로 제거된다는 것을 알아냈다.
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 하기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 하기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 물을 포함한다:
A군: 수용성 다당류, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 그리고 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체(단, 하기 B군에 포함되는 화합물을 제외함)
B군: 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물.
본 발명자들은, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다.
반도체 기판 등의 연마 완료 연마 대상물의 표면의 친소수성은, 연마 대상물에 따라 각각 상이하지만, 특히 발수성이 높은 연마 대상물은, 이 상태의 연마 완료 연마 대상물의 표면에, 물을 포함하는 세정제가 접액하기 어렵게 됨으로써, 이물이 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 제거되기 어려워져, 세정 효과가 저하된다.
이에 비해, 본 발명의 표면 처리 조성물은, 수용성 고분자를 포함한다. 따라서, 당해 수용성 고분자의 효과에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면의 친수성(습윤성)을 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리를 행함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터의 이물의 제거를 촉진할 수 있고, 또한 부착된 이물이 건조되어 연마 완료 연마 대상물의 표면에 고착되는 것이 억제된다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 조성물에 따르면, 양호한 이물의 제거 효과가 얻어진다.
상기에 추가하여, 본 발명의 표면 처리 조성물은, 특정 음이온성 계면 활성제도 더 포함한다. 당해 음이온성 계면 활성제는, 이물을 제거할 때, 상기 수용성 고분자를 보조하여, 특히 유기물 잔사의 제거를 촉진한다. 그 결과, 이물의 제거 효과가 보다 높아진다.
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제는, 음이온성기 이외의 부분과, 이물(특히 소수성 성분)의 친화성에 의해, 미셀을 형성할 수 있다. 따라서, 이 미셀이 표면 처리 조성물 중에 용해 또는 분산됨으로써, 소수성 성분인 이물이 효과적으로 제거된다고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제는, 특정 음이온성기(술폰산(염)기, 황산에스테르(염)기, 포스폰산(염)기, 인산(염)기 또는 포스핀산(염)기)를 포함한다. 연마 완료 연마 대상물의 표면이 양이온성인 경우, 상기 특정 음이온성기가 음이온화됨으로써, 당해 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착되기 쉬워진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물의 표면에는, 상기 음이온성 계면 활성제가 피복된 상태로 된다고 생각된다. 한편, 잔류한 이물(특히 양이온성을 띠기 쉬운 것)에는, 음이온성 계면 활성제의 음이온성기가 흡착되기 쉽기 때문에, 이물의 표면이 음이온성을 띠게 된다. 따라서, 그 표면이 음이온성으로 된 이물과, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착된 음이온성 계면 활성제의 음이온화된 음이온성기가, 정전적으로 반발한다. 또한, 이물이 음이온성인 경우에는, 이물 자체와, 연마 완료 연마 대상물 상에 존재하는 음이온화된 음이온성기가 정전적으로 반발한다. 따라서, 이러한 정전적인 반발을 이용함으로써, 이물을 효과적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
또한, 연마 완료 연마 대상물이 전하를 띠기 어려운 경우에는, 상기와는 상이한 메커니즘에 의해 이물이 제거된다고 추측된다. 우선, 소수성인 연마 완료 연마 대상물에 대하여, 이물(특히 소수성 성분)은 소수성 상호 작용에 의해 부착되기 쉬운 상태에 있다고 생각된다. 여기서, 음이온성 계면 활성제의 음이온성기 이외의 부분(소수성 구조 부위)은, 그 소수성에 기인하여 연마 완료 연마 대상물의 표면측을 향하고, 한편, 친수성 구조 부위인 음이온성기는, 연마 완료 연마 대상물 표면측과는 반대측을 향한다. 이에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면은, 음이온화된 음이온성기로 덮인 상태로 되어, 친수성으로 된다고 추측된다. 그 결과, 이물(특히 소수성 성분)과, 상기 연마 완료 연마 대상물의 사이에 소수성 상호 작용이 생기기 어려워져, 이물의 부착이 더 억제된다고 생각된다. 따라서, 상기 수용성 고분자와 함께 음이온성 계면 활성제를 포함하는 표면 처리 조성물은, 이물의 제거 효과가 매우 향상된다.
그리고, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 흡착된 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제는, 추가로 수세 등을 행함으로써, 용이하게 제거된다.
이와 같이, 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 이물을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 파티클 및 유기물 잔사와 같은 이물을 효율적으로 제거할 수 있는 표면 처리 조성물이 제공된다. 또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건에서 행하였다.
<표면 처리 조성물>
이하, 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[수용성 고분자]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 수용성 다당류, 폴리비닐알코올(PVOH) 및 그의 유도체, 그리고 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자를 포함한다. 이들 수용성 고분자는, 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 여기서, 상기 수용성 고분자는, 이하에서 상세하게 설명하는 B군(음이온성 계면 활성제)에 포함되는 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 예를 들어 술폰산기 함유 폴리비닐알코올은, 술폰산기를 갖고, 음이온성 계면 활성제로서 작용하기 때문에, B군에 포함되는 음이온성 계면 활성제이며, A군에 포함되는 수용성 고분자에는 속하지 않는다.
또한, 본 명세서 중, 「수용성」이란, 물(25℃)에 대한 용해도가 1g/100mL 이상인 것을 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 중합체를 말한다. 또한, 본 명세서 중, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
수용성 고분자는, 연마 완료 연마 대상물의 표면의 친수성(습윤성)을 높임으로써, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 이물이 부착되는 것을 억제하고, 세정 효과를 향상시킨다. 또한, 부착된 이물이 건조되어 연마 완료 연마 대상물의 표면에 고착되는 것을 억제한다.
(함유량)
수용성 고분자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 범위이면 바람직하다.
즉, 수용성 고분자로서 수용성 다당류가 포함되는 경우, 수용성 다당류의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량. 이하 동일함)은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 0.0001질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 향상된다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.001질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.015질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수용성 다당류의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 5질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 수용성 다당류 자체의 제거가 용이해진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 및 그의 유도체가 포함되는 경우, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량. 이하 동일함)은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 향상된다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 5질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 수용성 고분자 자체의 제거가 용이해진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체가 포함되는 경우, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량. 이하 동일함)은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 향상된다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 5질량％ 이하이면, 표면 처리 후의 수용성 고분자 자체의 제거가 용이해진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수용성 고분자로서, 수용성 다당류, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 그리고 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 경우(예를 들어, 수용성 다당류 및 폴리비닐알코올을 포함하는 경우), 각각의 수용성 고분자의 함유량이, 상기 각 함유량의 범위 내이면 바람직하다.
또한, B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제에 대한, A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 질량비(A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 합계 질량/B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제의 합계 질량)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01 이상이면 바람직하다. 당해 질량비가 0.01 이상이면, 이물의 제거 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 이물의 제거 효과를 향상시킨다고 하는 관점에서, 상기 질량비는 0.02 이상이면 보다 바람직하고, 0.10 이상이면 보다 더 바람직하고, 0.70 이상이면 특히 바람직하고, 0.80 이상이면 가장 바람직하다.
한편, 상기 질량비(A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 합계 질량/B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제의 합계 질량)의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 후의 수용성 고분자 자체의 제거 용이성을 고려하면, 100 이하이면 바람직하고, 50 이하이면 보다 바람직하고, 20 이하이면 보다 더 바람직하고, 10 이하이면 보다 더 바람직하고, 5 이하이면 특히 바람직하고, 2 이하이면 가장 바람직하다.
이상으로부터, 음이온성 계면 활성제에 대한 수용성 고분자의 질량비는, 0.01 이상 100 이하이면 바람직하고, 0.02 이상 50 이하이면 보다 바람직하고, 0.10 이상 20 이하이면 보다 더 바람직하고, 0.70 이상 10 이하이면 보다 더 바람직하고, 0.70 이상 5 이하이면 보다 더 바람직하고, 0.70 이상 2 이하이면 특히 바람직하고, 0.80 이상 2 이하이면 가장 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 범위이면 바람직하다.
즉, 수용성 고분자로서 수용성 다당류가 포함되는 경우, 수용성 다당류의 중량 평균 분자량은 1만 이상이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 1만 이상이면, 연마 완료 연마 대상물의 표면의 친수성(습윤성)을 보다 높이기 쉬워져, 보다 이물의 부착을 억제하는 효과가 향상되기 쉽다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 10만 이상이면 보다 바람직하고, 50만 이상이면 보다 더 바람직하고, 100만 이상이면 특히 바람직하다.
한편, 수용성 다당류의 중량 평균 분자량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 300만 이하이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 세정 공정 후의 친수성 고분자의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 200만 이하인 것이 보다 바람직하고, 150만 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용성 고분자로서 폴리비닐알코올 및 그의 유도체가 포함되는 경우, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 중량 평균 분자량은, 1만 이상이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 1만 이상이면, 보다 이물의 부착을 억제하는 효과가 향상되기 쉽다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 5만 이상이면 보다 바람직하고, 10만 이상이면 특히 바람직하다.
한편, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 중량 평균 분자량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 100만 이하이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 100만 이하이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 80만 이하인 것이 보다 바람직하고, 50만 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용성 고분자로서 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체가 포함되는 경우, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체의 중량 평균 분자량은, 5000 이상이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 보다 이물의 부착을 억제하는 효과가 향상되기 쉽다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 1만 5000 이상이면 보다 바람직하고, 3만 이상이면 특히 바람직하다.
한편, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체의 중량 평균 분자량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 50만 이하이면 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량이 50만 이하이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 동일한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은, 30만 이하인 것이 보다 바람직하고, 10만 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
이하, A군에 포함되는 수용성 고분자의 종류에 대하여 설명한다.
(수용성 다당류)
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 수용성 고분자로서 수용성 다당류를 포함하고 있으면 바람직하다. A군 중에서도, 수용성 다당류는, 소량으로 이물의 제거 효과를 높일 수 있다. 여기서, 「다당류」란, 단당분자가 글리코시드 결합에 의해 다수 중합한 당을 말한다.
수용성 다당류로서는, 상기 정의를 만족하는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체와 같은 다당류를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수용성 고분자로서의 수용성 다당류는, 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성이나 본 발명의 효과를 얻기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 바람직하다.
전분 유도체는, 주된 반복 단위로서 α-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 전분 유도체의 구체예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성이나 본 발명의 효과를 얻기 쉽게 한다고 하는 관점에서, 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.
이물의 제거 효과 및 입수 용이성을 고려하면, 수용성 고분자로서의 수용성 다당류는, 셀룰로오스 유도체이면 바람직하다.
또한, 상기 수용성 다당류는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 수용성 다당류는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
상기 시판품으로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀 파인켐 가부시키가이샤제, SP 시리즈나, 스미토모 세이카 가부시키가이샤제, CF 시리즈) 등을 사용할 수 있다.
(폴리비닐알코올 및 그의 유도체)
본 발명에 관한 수용성 고분자로서의 폴리비닐알코올 및 그의 유도체는, 비닐알코올로부터 유래하는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리머라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리아세트산비닐을 가수분해하여 얻어지는 통상의 폴리비닐알코올; 변성 폴리비닐알코올과 같은 폴리비닐알코올의 유도체를 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 비누화도는, 특별히 제한되지 않는다. 폴리비닐알코올 및 그의 유도체의 비누화도는, 수용성이 손상되지 않는 한, 자유롭게 선택할 수 있지만, 5％ 이상 99.5％ 이하이면 바람직하고, 50％ 이상 99.5％ 이하이면 보다 바람직하고, 60％ 이상 99.5％ 이하이면 보다 더 바람직하고, 70％ 이상 99.5％ 이하이면 특히 바람직하고, 70％ 이상 99.5％ 미만이면 가장 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 폴리비닐알코올 또는 그의 유도체의 분해가 억제되고, 표면 처리 조성물의 양호한 세정 효과를 유지하기 쉬워진다.
변성 비닐알코올로서는, 아세토아세틸기, 아세틸기, 에틸렌옥사이드기, 카르복실기 등의 수용성기에 의해 변성된 폴리비닐알코올; 부텐디올ㆍ비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리비닐알코올류는, 단독이어도, 또는 중합도나 변성의 종류가 상이한 것 등의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리비닐알코올류는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올(니혼 사쿠비 포발 가부시키가이샤제의 JMR H 시리즈, HH 시리즈, M 시리즈, L 시리즈, 가부시키가이샤 구라레제의 구라레 포발(PVA 시리즈), 닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 고세놀 시리즈), 에틸렌옥사이드기 변성 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고세넥스(등록 상표, 이하 동일함) LW 시리즈, WO 시리즈), 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고세넥스 Z 시리즈), 부텐디올ㆍ비닐알코올 공중합체(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, Nichigo G-Polymer 시리즈) 등을 사용할 수 있다.
(폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체)
본 발명에 관한 수용성 고분자로서의 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체는, 비닐피롤리돈으로부터 유래하는 구성 단위를 주성분으로서 갖는 폴리머라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐피롤리돈ㆍ폴리비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 그래프트 폴리머 등의 폴리비닐피롤리돈의 유도체를 들 수 있다. 또한, 수용성 고분자가 폴리비닐알코올 골격 및 폴리비닐피롤리돈 골격의 양쪽을 갖고 있는 경우에는, 당해 수용성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈의 유도체에 포함되는 것으로 한다.
이들 폴리비닐피롤리돈류는, 단독이어도, 또는 중합도나 변성의 종류가 상이한 것 등의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리비닐피롤리돈류는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제의 피츠콜(등록 상표, 이하 동일함) K 시리즈, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제의 폴리비닐피롤리돈 시리즈), 폴리비닐피롤리돈ㆍ폴리비닐알코올 공중합체(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제, 피츠콜 V 시리즈) 등을 사용할 수 있다.
[음이온성 계면 활성제]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제를 포함한다. 이들 음이온성 계면 활성제는, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서 중, 「음이온성 계면 활성제」란, 분자 중에 음이온성의 부위(즉, 술폰산(염)기, 황산에스테르(염)기, 포스폰산(염)기, 인산(염)기 또는 포스핀산(염)기)를 가지며, 또한 계면 활성을 갖는 화합물을 말한다.
음이온성 계면 활성제는, 상기 친수성 고분자의 이물의 제거 효과를 보조하고, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거에 기여한다. 따라서, 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리(세정 등)에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물(파티클이나 유기물 잔사)을 충분히 제거할 수 있다.
(함유량)
음이온성 계면 활성제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 범위이면 바람직하다.
즉, 음이온성 계면 활성제의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량. 이하 동일함)은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 0.001질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 음이온성 계면 활성제가, 연마 완료 연마 대상물 및 이물에 흡착(피복)될 때, 보다 많은 면적에서 흡착(피복)이 이루어지기 때문이라고 추측된다. 이에 의해, 특히 이물이 미셀을 형성하기 쉬워지기 때문에, 당해 미셀의 용해ㆍ분산에 의한 이물의 제거 효과가 향상된다. 또한, 음이온성기의 수가 증가함으로써, 정전적인 흡착 또는 반발 효과를 보다 강하게 발현시킬 수 있기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.005질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 음이온성 계면 활성제의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 3질량％ 이하이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 세정 공정 후의 음이온성 계면 활성제 자체의 제거성이 양호해지기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하, B군에 포함되는 음이온성 계면 활성제의 종류에 대하여 설명한다.
(술폰산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제로서의 술폰산(염)기를 갖는 화합물은, 술폰산(염)기를 갖는 계면 활성제라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「술폰산(염)기」란, 술폰산기(-SO2(OH)) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「술폰산(염)기를 갖는」이란, 화합물이 술폰산기(-SO2(OH)) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조(-SO2(OM1); 여기서, M1은 유기 또는 무기의 양이온임)를 갖는 것을 말한다.
술폰산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 n-도데실벤젠술폰산, 라우릴술폰산암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산, 폴리옥시알킬렌알릴에테르황산, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르황산, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르황산 등의 술폰산염 등의 저분자형 계면 활성제 외에, 고분자형 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 「저분자형 계면 활성제」란, 그의 분자량이 1000 미만인 화합물을 말한다. 또한, 당해 화합물의 분자량은, 예를 들어 TOF-MS나 LC-MS 등의 공지의 질량 분석 수단을 이용하여 행할 수 있다. 한편, 본 명세서 중, 「고분자형 계면 활성제」란, 그의 분자량(중량 평균 분자량)이 1000 이상인 화합물을 말한다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
이물의 제거 효과를 향상시킨다고 하는 관점에서는, 술폰산(염)기를 갖는 화합물로서, 고분자형 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 술폰산(염)기를 갖는 고분자형 계면 활성제(본 명세서 중, 간단히 「술폰산기 함유 고분자」라고도 칭함)의 예로서는, 베이스로 되는 고분자 화합물을 술폰화하여 얻어지는 고분자 화합물이나, 술폰산(염)기를 갖는 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리스티렌술폰산암모늄 등의 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올(술폰산 변성 폴리비닐알코올), 술폰산(염)기 함유 폴리아세트산비닐(술폰산 변성 폴리아세트산비닐), 술폰산(염)기 함유 폴리에스테르, 스티렌-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체, (메트)아크릴산-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체, 말레산-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다.
이들 고분자가 갖는 술폰산기의 적어도 일부는, 염의 형태여도 된다. 염의 예로서는, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 연마 완료 연마 대상물이 CMP 공정 후의 반도체 기판인 경우에는, 기판 표면의 금속을 최대한 제거한다고 하는 관점에서, 아민염 또는 암모늄염이면 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 이물의 제거성을 향상시키는 효과가 높기 때문에, 음이온성 계면 활성제는, 폴리스티렌술폰산(술폰산기 함유 폴리스티렌) 및 그의 염, 그리고 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올(술폰산 변성 폴리비닐알코올)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하다. 즉, B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제는, 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌 및 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 바람직하다. 이들 음이온성 계면 활성제는, 구조적으로 술폰산(염)기의 밀도가 비교적 높기 때문에, 정전적인 반발력이 얻어지기 쉽고, 그 결과, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 동일한 관점에서, 음이온성 계면 활성제는, 폴리스티렌술폰산(술폰산기 함유 폴리스티렌) 및 그의 염을 포함하고 있으면 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 술폰산기 함유 고분자의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 연마 완료 연마 대상물이나 이물을 덮을 때의 흡착성(피복성)이 보다 양호해지고, 연마 완료 연마 대상물 표면으로부터의 이물의 제거 작용 또는 연마 완료 연마 대상물 표면에 대한 유기물 잔사의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, 중량 평균 분자량은, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 50,000 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기 함유 고분자의 중량 평균 분자량은, 300만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 이물의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 세정 공정 후의 술폰산기 함유 고분자의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, 중량 평균 분자량은, 200만 이하인 것이 보다 바람직하고, 100만 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10만 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 술폰산기 함유 고분자는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 고분자는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
상기 시판품으로서는, 예를 들어 술폰산 변성 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 고세넥스 L 시리즈), 술폰산기 함유 공중합체(도아 고세이 가부시키가이샤제, 아론(등록 상표) A 시리즈), 술폰산기 함유 공중합체(아크조노벨 가부시키가이샤제, VERSA(등록 상표, 이하 동일함) 시리즈, NARLEX(등록 상표, 이하 동일함) 시리즈; 도소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, ST 시리즈, MA 시리즈), 폴리스티렌술폰산(염)(도소 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 폴리나스(등록 상표, 이하 동일함) 시리즈), 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르황산(염)(다케모토 유시 가부시키가이샤제, 뉴칼겐(등록 상표, 이하 동일함) FS-7S), 알킬디페닐에테르디술폰산염(다케모토 유시 가부시키가이샤제, 파이오닌 A-43-D, 다케서프 A-43-NQ) 등을 사용할 수 있다.
(황산에스테르(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제로서의 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물은, 황산에스테르(염)기를 포함하는 계면 활성제라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「황산에스테르(염)기」란, 황산에스테르기(-OSO2(OH)) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「황산에스테르(염)기를 갖는」이란, 화합물이 황산에스테르기(-OSO2(OH)) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조(-OSO2(OM2); 여기서, M2는 유기 또는 무기의 양이온임)를 갖는 것을 말한다.
황산에스테르(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
황산에스테르(염)기를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산에스테르염(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제, 아쿠알론(등록 상표, 이하 동일함) HS-10), 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제의 뉴콜(등록 상표, 이하 동일함) 1020-SN), 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제의 뉴콜 707 시리즈), 폴리옥시에틸렌알릴에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이 가부시키가이샤제의 뉴콜 B4-SN) 등을 들 수 있다.
(포스폰산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제로서의 포스폰산(염)기를 갖는 화합물은, 포스폰산(염)기를 갖는 계면 활성제라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「포스폰산(염)기」란, 포스폰산기(-PO(OH)2) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「포스폰산(염)기를 갖는」이란, 화합물이 포스폰산기(-PO(OH)2) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조(-PO(OM3)2 또는 -PO(OH)(OM3); 여기서, M3은 유기 또는 무기의 양이온임)를 갖는 것을 말한다.
포스폰산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 도데실포스폰산 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
(인산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제로서의 인산(염)기를 갖는 화합물은, 인산(염)기를 포함하는 계면 활성제라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「인산(염)기」란, 인산기(-OPO(OH)2) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「인산(염)기를 갖는」이란, 화합물이 인산기(-OPO(OH)2) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조(-OPO(OM4)2 또는 -OPO(OH)(OM4); 여기서, M4는 유기 또는 무기의 양이온임)를 갖는 것을 말한다.
인산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 모노알킬인산, 알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
인산(염)기를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산(닛코 케미컬즈 가부시키가이샤제, NIKKOL(등록 상표, 이하 동일함) DLP, DOP, DDP, TLP, TCP, TOP, TDP의 각 시리즈), 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르인산염(다케모토 유시 가부시키가이샤제, 인산에스테르(포스페이트)형 시리즈(뉴칼겐 FS-3AQ, 뉴칼겐 FS-3PG 등))을 들 수 있다.
(포스핀산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 관한 음이온성 계면 활성제로서의 포스핀산(염)기를 갖는 화합물은, 포스핀산(염)기를 포함하는 계면 활성제라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「포스핀산(염)기」란, 포스핀산기(-P(=O)(OH)- 또는 -P(=O)(H)(OH)) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중, 「포스핀산(염)기를 갖는」이란, 화합물이 포스핀산기(-P(=O)(OH)- 또는 -P(=O)(H)(OH)) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조(-P(=O)(OM5)- 또는 -P(=O)(H)(OM5); 여기서, M5는 유기 또는 무기의 양이온임)를 갖는 것을 말한다.
포스핀산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 모노알킬포스핀산, 디알킬포스핀산, 비스(폴리-2-카르복시에틸)포스핀산, 비스-폴리(1,2-디카르복시에틸)포스핀산, 비스-폴리[2-카르복시-(2-카르복시메틸)에틸]포스핀산, 포스피노폴리카르복실산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
포스핀산(염)기를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 비스(폴리-2-카르복시에틸)포스핀산(BWA사제, Belsperse(등록 상표, 이하 동일함) 164), 포스피노폴리카르복실산 공중합체(BWA사제, Belclene(등록 상표, 이하 동일함) 400) 등을 들 수 있다.
[A군 및 B군의 화합물의 바람직한 형태]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 상기 A군으로부터 선택되는 수용성 고분자 및 상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제를, 각각 1종 이상 포함한다. 이때, 당해 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제의 조합으로서는, 수용성 다당류, 그리고 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과, 술폰산(염)기를 갖는 화합물의 조합이 바람직하고, 수용성 다당류와, 술폰산(염)기를 갖는 화합물의 조합이 특히 바람직하다. 상기 조합으로 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제를 포함함으로써, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다.
[분산매]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 분산매(용매)로서 물을 포함한다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매는, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화하는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해시킨 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
물은, 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100질량ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[pH]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 4 이상 12 이하이면 바람직하다. pH가 4 이상이면, 상기 음이온성 계면 활성제의 정전적인 반발을 보다 효과적으로 얻을 수 있기 때문에, 이물의 제거 효과가 향상된다. 또한, 마찬가지의 관점에서, pH는 5 이상이면 보다 바람직하고, 6 이상이면 보다 더 바람직하고, 7 이상이면 특히 바람직하고, 7을 초과하면 가장 바람직하다.
한편, pH는 12 이하인 것이 바람직하다. pH가 12 이하이면, 표면 처리 조성물을 사용할 때나, 사용 후의 당해 조성물의 처리를 행할 때에 있어서의 취급의 용이성의 관점에서 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, pH는 11 이하이면 보다 바람직하다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표, 이하 동일함))에 의해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, pH를 상기 바람직한 범위 내로 조정할 목적으로, pH 조정제 및 pH 완충제를 더 포함하고 있어도 된다.
(pH 조정제)
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, pH 조정제를 더 포함하고 있어도 된다. pH 조정제는, 표면 처리 조성물의 pH를 적당한 값으로 조정한다. 이에 의해, 이물의 제거성을 향상시킬 수 있다.
pH 조정제로서는, 공지의 산, 염기 또는 이들의 염을 사용할 수 있다. pH 조정제로서 사용할 수 있는 산의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서도, pH 조정제는, 숙신산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 말산 및 이타콘산 등의 다가 카르복실산 또는 이들의 염이 바람직하다. 이러한 산은, 복수의 카르보닐기를 통하여, 이물(파티클 등)에 대하여 배위할 수 있다. 그 결과, 킬레이트 효과에 의해, 표면 처리 조성물 중에서 이물이 분산되기 쉬워져, 제거 효과가 보다 향상된다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기로서는, 에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 수산화제4암모늄 등의 유기 염기, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 수산화테트라메틸암모늄 및 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 대신에, 또는 상기 산과 조합하여, 상기 산의 암모늄염이나, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 특히, 약산과 강염기, 강산과 약염기, 또는 약산과 약염기의 조합으로 한 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다. 이러한 경우에는, pH 조정제는, pH 완충제도 또한 겸할 수 있다. 즉, pH의 완충 작용을 갖는 pH 조정제가 포함되는 표면 처리 조성물은, pH 완충제를 포함하는 표면 처리 조성물에 해당된다.
그 중에서도, 표면 처리 조성물의 조제 시의 핸들링성을 고려하면, 약산과 약염기의 조합이면 바람직하다. 이러한 예로서는, 예를 들어 상기 숙신산, 말레산, 시트르산 등의 다가 카르복실산으로부터 선택되는 약산과, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민 등으로부터 선택되는 약염기의 조합을 들 수 있다.
pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으며, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절하게 첨가하면 된다.
(pH 완충제)
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, pH 완충제를 더 포함하고 있으면 바람직하다. pH 완충제는, 표면 처리 조성물의 pH를 일정하게 유지하며, 이에 의해, 표면 처리(바람직하게는, 린스 연마)를 행할 때의 표면 처리 조성물의 pH의 변동을 억제한다. 이에 의해, 이물의 제거성을 저하시키지 않고, 적합한 pH를 유지한 채 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리를 행할 수 있다.
pH 완충제는, 원하는 pH의 범위 내에 있어서 pH의 변동을 억제할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 pH 완충제의 예로서, 예를 들어 약산과 공액염기의 조합, 약염기와 공액산의 조합, 및 1분자 내에 산 및 염기의 구조를 갖고, 완충제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.
≪약산과 공액염기의 조합≫
약산 및 공액염기는, 각각 특별히 제한되지 않으며, 이하가 예시된다.
약산으로서는, 아미노기 함유 화합물이며, 약산으로서 작용하는 것(타우린, 아스파르트산, 이미노이아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 히드록시에틸에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸이미노디아세트산, 디히드록시에틸글리신, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판테트라아세트산, N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산 등); 카르복실산(시트르산, 포름산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 이타콘산, 말레산, 아디프산, 피멜산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 말론산, 프탈산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산 등); 무기산(인산, 차아인산, 아인산, 붕산 등); 포스폰산(디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 등); 유기 술폰산(이세티온산 등); 탄산 등을 사용할 수 있다.
공액염기로서는, 사용하는 약산의 공액염기이면 된다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 그 밖의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 암모늄염; 아민염; 하기 ≪약염기와 공액산의 조합≫에 기재된 약염기에 해당되는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 선택되는 약산의 종류에 의존하여, 당해 약산보다 pKa가 큰 약산도 또한 공액염기로서 작용하기 때문에, 공액염기로서 사용할 수 있다.
≪약염기와 공액산의 조합≫
약염기 및 공액산은, 각각 특별히 제한되지 않으며, 이하가 예시된다.
약염기로서는, 아미노알코올(디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, D-글루카민, N-메틸-D-글루카민, 아세틸글루코사민, 에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디글리콜아민 등); 지방족 아민(메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 제1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민 등의 지방족 제2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제3급 아민 등), 방향족 아민(벤질아민, 아닐린, 디페닐아민 등), 환식 아민(피리딘, 피페라진 등) 등의 아민 화합물; 암모늄 화합물(수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 제4급 암모늄 화합물, 수산화암모늄 등) 등을 사용할 수 있다.
공액산으로서는, 염산; 황산; 질산; 인산; 카르복실산; 상기 ≪약산과 공액염기의 조합≫에 기재된 약산에 해당되는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 선택되는 약염기의 종류에 의존하여, 당해 약염기보다 pKa가 작은 약염기도 또한 공액산으로서 작용하기 때문에, 공액산으로서 사용할 수 있다.
≪1분자 내에 산 및 염기의 구조를 갖고, 완충제로서 기능하는 화합물≫
1분자 내에 산 및 염기의 구조를 갖고, 완충제로서 기능하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않으며, 이하가 예시된다. 이러한 화합물로서는, 아미노산이며, 산으로서의 작용이 약한 것(히드록시프롤린, 트레오닌, 세린, 글리신, 글리실글리신, α-아미노부티르산, β-아미노부티르산, 발린, 시스테인, 메티오닌, 이소류신, 류신, 티로신, 페닐알라닌, β-알라닌 등); 그 밖의 아미노기 함유 화합물이며, 산으로서의 작용이 약한 것(트리스히드록시메틸아미노메탄, 1,3-비스[트리스(히드록시메틸)메틸아미노]프로판 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 pH 완충제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
그 중에서도, pH 완충성, 입수 용이성이나 이물의 제거성 등을 고려하면, pH 완충제는, 인산, 숙신산, 타르타르산, 이타콘산, 시트르산, 말레산, 말산, 이미노이아세트산, 그리고 이들의 칼륨염, 암모늄염 및 아민염; 트리스히드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 디글리콜아민, 그리고 이들의 인산염 및 카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다.
또한, 이물의 제거성을 더 향상시킨다고 하는 관점에서, pH 완충제는, 시트르산, 말레산, 말산, 이미노이아세트산, 그리고 이들의 암모늄염 및 아민염; 트리스히드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 디글리콜아민 및 이들의 카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다. 또한, 이물의 제거성을 향상시킨다고 하는 관점에서, pH 완충제는, 다가 카르복실산 또는 그의 염을 포함하면 바람직하다. 이러한 산 또는 그의 염은, 복수의 카르보닐기를 통하여, 이물(파티클 등)에 대하여 배위할 수 있다. 그 결과, 킬레이트 효과에 의해, 표면 처리 조성물 중에서 이물이 분산되기 쉬워져, 제거 효과가 보다 향상된다. 또한, 이물의 제거성을 향상시킨다고 하는 관점에서, pH 완충제는, 시트르산, 말레산, 말산, 이미노이아세트산, 그리고 이들의 암모늄염 및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, pH 완충제는, 시트르산수소이암모늄 또는 이미노이아세트산을 포함하면 바람직하다.
pH 완충제의 함유량(2종 이상 포함하는 경우에는 합계량. 이하 동일함)은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. pH 완충제의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 조성물의 pH를 일정하게 유지하기 쉽게 함으로써, 이물의 제거 효과를 저하시키지 않기 때문이라고 추측된다. 동일한 관점에서, pH 완충제의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.02질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, pH 완충제의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. pH 완충제의 함유량이 5질량％ 이하이면, 비용을 삭감한다고 하는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, pH 완충제의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다.
[다른 첨가제]
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 필수 성분 이외의 성분은, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 지립, 방부제, 용존 가스, 환원제 및 산화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물 제거 효과의 한층 더한 향상을 위해, 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 처리 조성물 전체에 대한 지립의 함량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
<표면 처리 조성물의 제조 방법>
상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 물을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법도 또한 제공된다. 상기 수용성 고분자 및 음이온성 계면 활성제의 종류, 첨가량 등은, 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, pH 조정제, pH 완충제, 다른 첨가제, 물 이외의 분산매를 혼합해도 된다. 이들의 종류, 첨가량 등은, 전술한 바와 같다.
상기 각 성분의 첨가순, 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 각 재료를, 일괄하여 혹은 별개로, 단계적으로 혹은 연속해서 첨가해도 된다. 또한, 혼합 방법도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 상기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와, 필요에 따라 첨가되는 pH 조정제, pH 완충제 또는 다른 첨가제를 순차적으로 첨가하여, 수중에서 교반하는 것을 포함한다. 더불어, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, pH가 4 이상 12 이하가 되도록, 표면 처리 조성물의 pH를 측정하고, 조정하는 것을 더 포함하고 있어도 된다.
<연마 완료 연마 대상물>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 여러 가지 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 연마 완료 연마 대상물(바람직하게는 「린스 연마 대상물」)은, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 반도체 기판인 것이 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 특히 유기물 잔사는 반도체 디바이스의 파괴의 원인이 될 수 있다는 점에서, 반도체 기판의 세정 공정으로서는, 유기물 잔사를 포함하는 이물을 가능한 한 제거할 수 있을 필요가 있기 때문이다.
그 중에서도, 상기 표면 처리 조성물은, 실리콘 함유 재료의 린스 연마에 있어서 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 효과적으로 저감할 수 있다.
여기서, 본 발명이 발휘하는 효과의 관점에서, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 데 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 실리콘 함유 재료는, 폴리실리콘을 포함하고 있으면 바람직하다. 이러한 이유는, 폴리실리콘 함유 재료(폴리실리콘막)는, 다른 실리콘 함유 재료(질화규소막, 산화규소막)와 비교하여, 특히 높은 소수성을 갖고 있으며, 수용성 고분자 등에 의한 친수성의 부여가 일어나기 쉬워, 결과로서 세정 효과의 향상 효과가 보다 현저해지기 때문이다.
<표면 처리 방법>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 표면 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여, 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법도 또한 제공된다. 본 명세서에 있어서, 표면 처리 방법이란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 방법을 말하며, 광의의 세정을 행하는 방법이다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 파티클 및 유기물 잔사와 같은 이물을 효율적으로 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물 저감 방법도 또한 제공된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 상기 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다.
표면 처리 방법으로서는, 주로 (I) 린스 연마 처리에 의한 방법, (II) 세정 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지면 바람직하다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 부스러기 등)을 제거하여, 청정한 표면을 얻기 위해 실시된다. 상기 (I) 및 (II)에 대하여, 이하에 설명한다.
(I) 린스 연마 처리
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태로서, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 처리하는, 린스 연마 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여, 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물을 린스 연마 처리하는, 린스 연마 방법이다.
린스 연마 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래턴) 상에서 행해진다. 이때, 상기 표면 처리 조성물(린스용 조성물)을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다. 이물 중에서도, 특히 파티클이나 유기물 잔사는, 물리적인 작용에 의해 제거되기 쉽다. 따라서, 린스 연마 처리에서는, 연마 정반(플래턴) 상에서 연마 패드와의 마찰을 이용함으로써, 파티클이나 유기물 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 공정 후의 연마 완료 연마 대상물 표면을 연마 장치의 연마 정반(플래턴)에 설치하고, 연마 패드와 연마 완료 반도체 기판을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써 행할 수 있다.
린스 연마 처리는, 편면 연마 장치, 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 행할 수 있다. 또한, 상기 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다. 연마 장치의 린스 연마 처리 시의 가동 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 적절하게 설정 가능하다.
상기 린스 연마 처리를 행한 후, 추가로 세정 처리를 행해도 된다. 세정 처리에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물이 더 제거된다. 세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(II) 세정 처리
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서 사용해도 된다. 세정 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 또는 상기 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여 행해진다. 또한, 세정 처리와, 상기 린스 연마 처리는, 이들 처리를 행하는 장소에 따라 분류되며, 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래턴) 상에서 분리한 후에 행해지는 표면 처리이다. 세정 처리에 있어서도, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시켜, 당해 대상물의 표면 상의 이물을 제거할 수 있다.
세정 처리를 행하는 방법으로서는, 예를 들어 (i) 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시를 연마 완료 연마 대상물의 편면 또는 양면에 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 세정 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, (ii) 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 내에 침지시켜, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 연마 대상물 표면의 이물은, 세정 브러시에 의한 마찰력 또는 초음파 처리나 교반에 의해 발생하는 기계적 힘, 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 표면 처리 조성물(세정용 조성물)의 연마 완료 연마 대상물에 대한 접촉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노즐로부터 연마 완료 연마 대상물 상에 표면 처리 조성물을 흘리면서 연마 완료 연마 대상물을 고속 회전시키는 스핀식, 연마 완료 연마 대상물에 표면 처리 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다.
단시간에 보다 효율적인 오염 제거가 가능하다는 점에서는, 세정 처리는, 스핀식이나 스프레이식을 채용하는 것이 바람직하고, 스핀식인 것이 보다 바람직하다.
이러한 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 뱃치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착하여 표면 처리하는 낱장식 세정 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세정 시간의 단축 등의 관점에서, 낱장식 세정 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 연마 정반(플래턴)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치를 들 수 있다. 이러한 연마 장치를 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 세정 처리를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
이러한 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, CMP 공정 후, 린스 연마 공정을 행하는 경우, 당해 세정 처리는, 린스 연마 공정에서 사용한 연마 장치와 마찬가지의 장치를 사용하여 행하는 것이 보다 효율적이며 바람직하다.
세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지제 브러시를 사용한다. 수지제 브러시의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올)를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 세정 브러시로서는, PVA제 스펀지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
세정 조건에도 특별히 제한은 없으며, 세정 대상물의 종류, 그리고 제거 대상으로 하는 유기물 잔사의 종류 및 양에 따라, 적절하게 설정할 수 있다. 연마 패드에 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려보냄식)이 채용될 수 있다. 이 공급량에 제한은 없지만, 세정 브러시 및 세정 대상물의 표면이 항상 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 세정 시간도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 이물을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하다. 세정 시의 표면 처리 조성물의 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 통상은 실온으로 되지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 40℃ 이상 70℃ 이하 정도로 가온해도 된다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 침지에 의한 세정 방법의 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 (i), (ii)의 방법에 의한 세정 처리를 행하기 전, 후 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다.
또한, 세정 후의 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 수적을 털어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해 세정 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
<반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다. 더욱 바람직한 형태로서, 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명대로이다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정: 린스 연마 공정, 세정 공정)을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 표면 처리 공정을 포함하는 방법, 바람직하게는 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 린스 연마 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 일례로서는, 연마 공정 및 린스 연마 공정에 추가하여, 린스 연마 공정 후에, 세정 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들의 각 공정에 대하여 설명한다.
[연마 공정]
반도체 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 연마 공정은, 반도체 기판을 연마하여, 연마 완료 반도체 기판을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 반도체 기판을 연마하는 공정이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정을 포함하는 연마 공정이어도, 복수의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 된다.
연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 특성에 따라, 공지의 연마용 조성물을 적절하게 사용할 수 있다. 연마용 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 산염, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 술폰산 수식 콜로이달 실리카, 황산암모늄, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 10rpm 이상 100rpm 이하가 바람직하다. 연마 대상물에 거는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려보냄식)이 채용될 수 있다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
[표면 처리 공정]
표면 처리 공정이란, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정을 말한다. 표면 처리 공정에서는, 린스 연마 공정 및 세정 공정의 양쪽을 행해도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행해져도 된다.
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 표면 처리 공정에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 표면 처리 공정은, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이면 바람직하다. 따라서, 표면 처리 공정에서는, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 공정 및 세정 공정을 행해도 되고, 린스 연마 공정 후, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해져도 되고, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 공정만 또는 세정 공정만이 행해져도 된다.
(린스 연마 공정)
린스 연마 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 행해진다. 린스 연마 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(린스 연마 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
연마 장치 및 연마 패드 등의 장치, 그리고 연마 조건에 대해서는, 연마용 조성물을 공급하는 대신에 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 공급하는 것 이외에는, 상기 연마 공정과 마찬가지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
린스 연마 공정에서 사용되는 린스 연마 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
(세정 공정)
세정 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 마련되어도 되고, 린스 연마 공정 후에 마련되어도 된다. 세정 공정에서 사용되는 세정 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 사용된다. 세정 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(세정 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
세정 공정에서 사용되는 세정 방법의 상세는, 상기 세정 방법에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
<실시예 >
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<중량 평균 분자량의 측정>
각 물질의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.
GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제
형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)
칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
이동상 A: MeOH
B: 아세트산 1％ 수용액
유량: 1mL/분
검출기: ELSD temp.40℃, Gain 8, N2GAS 350kPa
오븐 온도: 40℃
주입량: 40μL
<표면 처리 조성물(린스용 조성물)의 조제>
[실시예 1: 표면 처리 조성물 A-1의 조제]
수용성 고분자로서의 히드록시에틸셀룰로오스(중량 평균 분자량 1,200,000)를 0.0166질량부, 음이온성 계면 활성제로서의 폴리스티렌술폰산나트륨(중량 평균 분자량 20,000)을 0.015질량부, pH 완충제로서의 시트르산수소이암모늄을 0.025질량부, pH 조정제로서의 시트르산 및 암모니아를 적당량(즉, pH=8.5가 되는 양) 및 물(탈이온수)을 합계 100질량부가 되는 양으로 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 A-1을 조제하였다. 표면 처리 조성물 A-1(액온: 25℃)에 대하여, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA)에 의해 확인된 pH는 8.5였다.
[실시예 2 내지 3: 표면 처리 조성물 A-2 내지 A-3의 조제]
실시예 1에 있어서, 수용성 고분자를 이하와 같이 변경하고, 첨가량(고형분 환산)을 표 1-1에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-2 내지 A-3을 각각 조제하였다;
ㆍ실시예 2: 히드록시에틸셀룰로오스(중량 평균 분자량 130,000)
ㆍ실시예 3: 히드록시에틸셀룰로오스(중량 평균 분자량 1,800,000)
[실시예 4 내지 5: 표면 처리 조성물 A-4 내지 A-5의 조제]
실시예 1에 있어서, 수용성 고분자의 첨가량(고형분 환산)을 표 1-1에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-4 내지 A-5를 각각 조제하였다.
[실시예 6 내지 13: 표면 처리 조성물 A-6 내지 A-13의 조제]
실시예 1에 있어서, 수용성 고분자를 이하와 같이 변경하고, 첨가량(고형분 환산)을 표 1-1에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-6 내지 A-13을 각각 조제하였다;
ㆍ실시예 6: 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 10,000; 비누화도 약 95％)
ㆍ실시예 7: 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 100,000; 비누화도 약 95％) 및 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 400,000; 비누화도 약 95％)
ㆍ실시예 8: 친수성ㆍ친알코올성기(에틸렌옥사이드기 등) 함유 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 제품명 고세넥스 LW-100; 중량 평균 분자량 1,000 이상; 비누화도 약 43％)
ㆍ실시예 9: 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 제품명 고세넥스 Z-100; 중량 평균 분자량 1,000 이상; 비누화도 98.5％ 이상)
ㆍ실시예 10: 에틸렌옥사이드기 함유 폴리비닐알코올(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 제품명 고세넥스 WO-320N; 중량 평균 분자량 1,000 이상; 비누화도 98.5％ 이상)
ㆍ실시예 11: 부텐디올ㆍ비닐알코올 공중합체(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 제품명 Nichigo G-Polymer AZF8035W; 중량 평균 분자량 1,000 이상; 비누화도 95％ 이상)
ㆍ실시예 12: 폴리비닐피롤리돈(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 제품명 피츠콜 K-30A; 중량 평균 분자량 40,000)
ㆍ실시예 13: 폴리비닐피롤리돈ㆍ폴리비닐알코올 공중합체(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 제품명 피츠콜 V-7154; 중량 평균 분자량 1,000 이상)
또한, 실시예 6 및 7은, 음이온성 계면 활성제의 첨가량(고형분 환산)도 표 1-1에 기재된 값이 되도록 변경하였다.
[실시예 14 내지 16: 표면 처리 조성물 A-14 내지 A-16의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-14 내지 A-16을 각각 조제하였다;
ㆍ실시예 14: 폴리스티렌술폰산나트륨(중량 평균 분자량 3,000)
ㆍ실시예 15: 폴리스티렌술폰산나트륨(중량 평균 분자량 1,000,000)
ㆍ실시예 16: 폴리스티렌술폰산나트륨(중량 평균 분자량 75,000).
[실시예 17 내지 18: 표면 처리 조성물 A-17 내지 A-18의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제의 첨가량(고형분 환산)을 표 1-2에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-17 내지 A-18을 각각 조제하였다.
[실시예 19 내지 29: 표면 처리 조성물 A-19 내지 A-29의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제를 이하와 같이 변경하고, 첨가량(고형분 환산)을 표 1-2에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-19 내지 A-29를 각각 조제하였다;
ㆍ실시예 19: 폴리스티렌술폰산나트륨-폴리스티렌 공중합체(5:5)(중량 평균 분자량 19,000)
ㆍ실시예 20: 폴리스티렌술폰산나트륨-메타크릴산 공중합체(8:2)(중량 평균 분자량 3,400)
ㆍ실시예 21: 폴리스티렌술폰산나트륨-폴리말레산 공중합체(75:25)(중량 평균 분자량 20,000)
ㆍ실시예 22: 술폰산기 함유 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 20,000)
ㆍ실시예 23: n-도데실벤젠술폰산(분자량 326)
ㆍ실시예 24: 알킬디페닐에테르디술폰산암모늄염(다케모토 유시 가부시키가이샤제 제품명 다케서프 A-43-NQ; 중량 평균 분자량 1,000 미만)
ㆍ실시예 25: 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르황산나트륨(다케모토 유시 가부시키가이샤제 제품명 뉴칼겐 FS-7S; 중량 평균 분자량 1,000 미만)
ㆍ실시예 26: 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산(닛코 케미컬즈 가부시키가이샤제 제품명 NIKKOL DDP-6; 중량 평균 분자량 1,000 미만)
ㆍ실시예 27: 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트아민염(다케모토 유시 가부시키가이샤제 제품명 뉴칼겐 FS-3AQ; 중량 평균 분자량 1,000 미만)
ㆍ실시예 28: 비스(폴리-2-카르복시에틸)포스핀산(BWA사제 제품명 Belsperse 164; 중량 평균 분자량 1,000 미만)
ㆍ실시예 29: 포스피노폴리카르복실산 공중합체(BWA사제 제품명 Belclene 400; 중량 평균 분자량 1,000 이상).
[실시예 30: 표면 처리 조성물 A-30의 조제]
실시예 1에 있어서, pH 완충제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-30을 조제하였다.
[실시예 31 내지 34: 표면 처리 조성물 A-31 내지 A-34의 조제]
실시예 1에 있어서, pH 완충제 및 pH 조정제, 그리고 이들의 첨가량(고형분 환산)을 표 1-3에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-31 내지 A-34를 각각 조제하였다.
[비교예 1: 표면 처리 조성물 C-1의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제를 폴리아크릴산으로 하고, 그 첨가량(고형분 환산)을 표 1-3에 기재된 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 C-1을 조제하였다.
[비교예 2: 표면 처리 조성물 C-2의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 C-2를 조제하였다.
[비교예 3: 표면 처리 조성물 C-3의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제 및 pH 완충제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 C-3을 조제하였다.
[비교예 4: 표면 처리 조성물 C-4의 조제]
실시예 1에 있어서, 수용성 고분자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 C-4를 조제하였다.
[실시예 35 내지 37: 표면 처리 조성물 A-35 내지 A-37의 조제]
실시예 1에 있어서, 표면 처리 조성물의 pH가 6.0, 7.5 및 10.2가 되도록 pH 조정제를 첨가한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 A-35 내지 A-37을 각각 조제하였다.
[비교예 5 내지 7: 표면 처리 조성물 C-5 내지 C-7의 조제]
실시예 1에 있어서, 음이온성 계면 활성제를 첨가하지 않고, 표면 처리 조성물의 pH가 6.0, 7.5 및 10.0이 되도록 pH 조정제를 첨가한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 표면 처리 조성물 C-5 내지 C-7을 각각 조제하였다.
<평가>
[이물수의 평가]
(연마 완료 연마 대상물(린스 연마 대상물)의 준비)
하기 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의, 연마 완료 폴리실리콘 기판을 연마 완료 연마 대상물로서 준비하였다.
≪CMP 공정≫
폴리실리콘 기판에 대하여, 연마용 조성물 M(조성; 술폰산 수식 콜로이달 실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작, 1차 입자 직경 30nm, 2차 입자 직경 60nm) 3질량％, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400) 0.1질량％, 용매: 물, 60％ 질산으로 pH=2로 조정)을 사용하여, 각각 하기의 조건에서 연마를 행하였다.
-연마 장치 및 연마 조건-
연마 대상물: 200mm 폴리실리콘 웨이퍼
연마 장치: 200mm 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 퍼트(경도 90)
연마 압력: 2.3psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 93rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려보냄식
연마용 조성물의 공급량: 100mL/분
헤드 회전수: 87rpm
연마 시간: 60초간
≪린스 연마 공정≫
상기 CMP 공정에 이어서, 동일 공정에서 연마된 후의 폴리실리콘 기판에 대하여, 상기 조제한 각 표면 처리 조성물(린스용 조성물)을 사용하여 린스 연마 처리를 행하였다.
-린스 연마 장치 및 린스 연마 조건-
린스 연마 장치: 200mm 웨이퍼용 편면 연마 장치
연마 패드: 발포 폴리우레탄제 퍼트(경도 90)
연마 압력: 1.5psi
연마 정반 회전수: 88rpm
표면 처리 조성물(린스용 조성물)의 공급: 흘려보냄식
표면 처리 조성물(린스용 조성물)의 공급량: 100mL/분
헤드 회전수: 85rpm
린스 연마 시간: 10초간
≪세정 공정≫
상기 린스 연마 공정에 이어서, 린스 연마 후의 폴리실리콘 기판에 대하여, 물을 웨이퍼에 뿌리면서, 60초간, PVA 스펀지로 압력을 가하면서 문질렀다.
≪이물수의 측정≫
상기 세정 공정에 의해 세정된 후의 각 폴리실리콘 기판에 대하여, 이하의 수순에 의해 이물수(파티클 및 유기물 잔사)를 측정하였다.
우선, 0.13㎛ 이상의 이물수(개)를 측정하였다. 이물수의 측정에는 KLA TENCOR사제 SP-2를 사용하였다. 측정은, 각 기판의 편면의 외주 단부에서 폭 5mm까지의 부분을 제외한 남은 부분에 대하여 측정을 행하였다.
이어서, 유기물 잔사의 수를 측정하였다. 유기물 잔사의 수는, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 Review SEM RS6000을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 우선, SEM 관찰로, 각 기판의 편면의 외주 단부에서 폭 5mm까지의 부분을 제외한 남은 부분에 존재하는 이물을 100개 샘플링하였다. 이어서, 샘플링한 100개의 이물 중에서 SEM 관찰에서 눈으로 보아 유기물 잔사를 판별하고, 그 개수를 확인함으로써, 이물 중의 유기물 잔사의 비율(％)을 산출하였다. 그리고, 상술한 이물수의 평가에서 측정한 0.13㎛ 이상의 이물수(개)와, 상기 SEM 관찰 결과로부터 산출한 이물 중의 유기물 잔사의 비율(％)의 곱을, 유기물 잔사수(개)로서 산출하였다.
또한, 상기 0.13㎛ 이상의 이물수(개)로부터, 상기 유기물 잔사수(개)를 차감하여, 파티클수(개)로 하였다. 또한, 비교예 4에 대하여, 유의한 파티클수는 측정할 수 없었다.
평가 결과를 표 1-1 내지 표 1-3, 및 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 각 표면 처리 조성물(린스용 조성물)의 pH를 함께 표에 나타낸다. 또한, A군 및 B군의 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)에 대하여, 표 중의 「-」는 측정하지 않았음을 나타낸다. 또한, 「A군/B군(질량비)」에는, 표면 처리 조성물(린스용 조성물) 중의 음이온성 계면 활성제에 대한 수용성 고분자의 질량비를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pat00001
[표 1-2]
Figure pat00002
[표 1-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 표의 결과로부터, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물수가 매우 저감되었음을 보여준다. 또한, 실시예 1, 35, 36 및 37의 대비로부터, pH의 값이 클수록(즉, 표면 처리 조성물이 알칼리성일수록), 이물의 제거 효과가 높아짐도 보여준다.
또한, 본 출원은 2016년 9월 28일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-190375호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 원용되어 있다.

Claims (14)

  1. 하기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와,
    하기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와,
    물을 포함하고,
    상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제에 대한 상기 A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 질량비가 0.01 이상 100 이하인, 표면 처리 조성물.
    A군: 폴리비닐알코올 및 그의 유도체(단, 하기 B군에 포함되는 화합물을 제외함)
    B군: 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제가, 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌 및 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제의 함유량이 상기 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량% 이상 3질량% 이하인, 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 함유량이 상기 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상 3질량% 이하인, 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 4 이상 12 이하인, 표면 처리 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 완충제를 더 포함하는, 표면 처리 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 pH 완충제는, 인산, 숙신산, 타르타르산, 이타콘산, 시트르산, 말레산, 말산, 이미노이아세트산, 그리고 이들의 칼륨염, 암모늄염 및 아민염; 트리스히드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 디글리콜아민, 그리고 이들의 인산염 및 카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제에 대한 상기 A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 질량비가 0.70 이상 10 이하인, 표면 처리 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지립을 실질적으로 함유하지 않는, 표면 처리 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 함유 재료의 린스 연마에 사용되는, 표면 처리 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 함유 재료가 폴리실리콘을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  12. 하기 A군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와,
    하기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 계면 활성제와,
    물을, 상기 B군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제에 대한 상기 A군으로부터 선택되는 수용성 고분자의 질량비가, 0.01 이상 100 이하가 되도록 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 조성물의 제조 방법.
    A군: 폴리비닐알코올 및 그의 유도체(단, 하기 B군에 포함되는 화합물을 제외함)
    B군: 술폰산(염)기를 갖는 화합물, 황산에스테르(염)기를 갖는 화합물, 포스폰산(염)기를 갖는 화합물, 인산(염)기를 갖는 화합물 및 포스핀산(염)기를 갖는 화합물
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 표면 처리는 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지는, 표면 처리 방법.
KR1020227014568A 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물 KR102498010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-190375 2016-09-28
JP2016190375 2016-09-28
PCT/JP2017/023949 WO2018061365A1 (ja) 2016-09-28 2017-06-29 表面処理組成物
KR1020197008055A KR102394104B1 (ko) 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008055A Division KR102394104B1 (ko) 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220062425A true KR20220062425A (ko) 2022-05-16
KR102498010B1 KR102498010B1 (ko) 2023-02-10

Family

ID=61760453

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227014568A KR102498010B1 (ko) 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물
KR1020197008055A KR102394104B1 (ko) 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008055A KR102394104B1 (ko) 2016-09-28 2017-06-29 표면 처리 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190300821A1 (ko)
JP (1) JP7028782B2 (ko)
KR (2) KR102498010B1 (ko)
TW (1) TWI738812B (ko)
WO (1) WO2018061365A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102341136B1 (ko) * 2016-07-26 2021-12-21 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리 방법
WO2018163617A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物及びその製造方法、表面処理方法、並びに半導体基板の製造方法
US11078380B2 (en) 2017-07-10 2021-08-03 Entegris, Inc. Hard abrasive particle-free polishing of hard materials
TWI827126B (zh) * 2017-09-26 2023-12-21 日商福吉米股份有限公司 表面處理組合物、其製造方法以及使用此組合物的表面處理方法
JP7331842B2 (ja) * 2018-04-27 2023-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 水性組成物及びこれを用いた洗浄方法
CN112005345A (zh) 2018-04-27 2020-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 水性组合物和使用其的清洗方法
KR20210003744A (ko) 2018-04-27 2021-01-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수성 조성물 및 이것을 이용한 세정방법
US11060051B2 (en) * 2018-10-12 2021-07-13 Fujimi Incorporated Composition for rinsing or cleaning a surface with ceria particles adhered
JPWO2020196370A1 (ko) * 2019-03-26 2020-10-01
US11702570B2 (en) * 2019-03-27 2023-07-18 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP7316113B2 (ja) * 2019-06-25 2023-07-27 花王株式会社 半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物
CN113045745A (zh) * 2021-03-26 2021-06-29 南京拓际生物科技有限公司 一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐农用表面活性剂的制备方法及应用
JP7097482B1 (ja) 2021-07-26 2022-07-07 東京応化工業株式会社 表面処理剤、表面処理方法及び基板表面の領域選択的製膜方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06260466A (ja) * 1993-03-05 1994-09-16 Nippon Steel Corp 表面処理方法
JP2012072267A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電子材料用洗浄剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6972277B2 (en) * 2004-02-19 2005-12-06 Goldschmidt Gbmh Foaming clean and polish emulsions comprising bisquaternary organomodified silicone
JP2005303060A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Nitta Haas Inc リンス研磨溶液
JP2006005246A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Fujimi Inc リンス用組成物及びそれを用いたリンス方法
US9058975B2 (en) * 2006-06-09 2015-06-16 Lam Research Corporation Cleaning solution formulations for substrates
JP4912791B2 (ja) * 2006-08-21 2012-04-11 Ｊｓｒ株式会社 洗浄用組成物、洗浄方法及び半導体装置の製造方法
JP2008270360A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP5324242B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-23 三洋化成工業株式会社 電子材料用洗浄剤及び洗浄方法
JP5086893B2 (ja) * 2008-05-26 2012-11-28 花王株式会社 半導体デバイス用基板用の洗浄液
JP5553985B2 (ja) * 2008-12-11 2014-07-23 三洋化成工業株式会社 電子材料用洗浄剤
JP5410943B2 (ja) * 2008-12-18 2014-02-05 三洋化成工業株式会社 電子材料用洗浄剤
JP2010258014A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Jsr Corp 洗浄用組成物および洗浄方法
JP6014985B2 (ja) * 2010-10-01 2016-10-26 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法
JP5570395B2 (ja) * 2010-10-08 2014-08-13 モレックス インコーポレイテド シートコネクタ
GB201205769D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Lumora Ltd Methods for preparing samples for nucleic acid amplification
KR102286318B1 (ko) * 2016-03-30 2021-08-06 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06260466A (ja) * 1993-03-05 1994-09-16 Nippon Steel Corp 表面処理方法
JP2012072267A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電子材料用洗浄剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018061365A1 (ja) 2019-07-18
US20190300821A1 (en) 2019-10-03
KR20190058487A (ko) 2019-05-29
KR102394104B1 (ko) 2022-05-04
TW201833316A (zh) 2018-09-16
TW202128968A (zh) 2021-08-01
KR102498010B1 (ko) 2023-02-10
WO2018061365A1 (ja) 2018-04-05
JP7028782B2 (ja) 2022-03-02
TWI738812B (zh) 2021-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102394104B1 (ko) 표면 처리 조성물
TW201829758A (zh) 表面處理組成物及使用此表面處理組成物之表面處理方法
KR102286318B1 (ko) 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
US11028340B2 (en) Composition for surface treatment, method for producing the same, surface treatment method using composition for surface treatment, and method for producing semiconductor substrate
JP6849564B2 (ja) 表面処理組成物およびこれを用いた表面処理方法
TWI752975B (zh) 表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法
TWI794204B (zh) 表面處理組成物及其製造方法、表面處理方法以及半導體基板之製造方法
TWI775919B (zh) 表面處理組合物、表面處理組合物的製造方法、表面處理方法及半導體基板的製造方法
KR102588218B1 (ko) 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
JP7330668B2 (ja) 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法
KR102491461B1 (ko) 표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
TWI841831B (zh) 表面處理組合物、其製造方法、表面處理方法
KR102662239B1 (ko) 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
KR102515938B1 (ko) 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물의 제조 방법, 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
US20220315865A1 (en) Surface treatment composition, method for manufacturing surface treatment composition, surface treatment method, and method for manufacturing semiconductor substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant