JP2000262874A - オゾン水の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン含有ガスをフッ素樹脂中空糸を介して
超純水に溶解させるオゾン水製造方法において、高濃度
オゾン水を安定に供給する。 【解決手段】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超純
水に溶解させてオゾン水を生成するとき、超純水に帯電
抑制物質となる塩酸や硫酸などの酸性物質や二酸化炭素
あるいは水酸基捕捉剤となる炭酸水素アンモニウムなど
を添加してフッ素樹脂中空糸を流通させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、オゾン水の製造
に係わり、特に半導体装置や液晶装置などの製造工程や
精密機械工業などで用いる高純度のオゾン水を製造する
方法とその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体製造工程においては、素子
の高集積化にともない製造環境の一層の清浄化が求めら
れる。その中でも洗浄工程で使用される純水に含有する
不純物の許容量はより厳しく、管理すべき汚染物質とし
てパーティクルの他、金属、有機物、自然酸化膜などが
ある。これらの汚染物質がウェハ上に残留するとパター
ン欠陥、断線、絶縁耐圧不良等を引き起こし、デバイス
への悪影響や歩留りの低下を引き起こす。特に洗浄プロ
セス後におけるウェハ表面の清浄度は、洗浄剤として用
いる純水の水質に大きく影響をうけるため、純水中の不
純物は極限まで低減することが要求される。従来、純水
中の不純物は電気伝導度や比抵抗を用いてイオン成分の
総量を測定することにより管理されてきたが、純水の抵
抗率が理論限界値（１８．２４ＭΩ・ｃｍ、２５℃）に
近い１８ＭΩ・ｃｍにも達して、無機イオンは殆ど除去
された状態にある。個々の汚染物質に対する許容濃度も
半導体素子の高集積化にともないより厳しくなってお
り、最小加工寸法が０．３５μｍの６４ＭＤＲＡＭで
は、粒径０．１μｍ以上の微粒子数０．１ｐｓ／ｍｌ以
下、生菌０．１ｃｆｕ／ｍｌ以下、ＴＯＣ(Total Organ
ic Carbon)１ｐｐｂ以下、ＳｉＯ₂ ０．５ｐｐｂ以下、
溶存酸素１０ｐｐｂ以下、金属５ｐｐｔ以下となってい
る。本来は絶縁液体ではない水も、このような超高純度
になると絶縁性固体表面との間で帯電が生じることが知
られるようになった。例えば、シリコンウェハやその運
搬に使用する高分子製のキャリアが帯電すると空気中の
細かい塵を引き付け、フォトエッチングのパターン焼き
付け時に障害を引き起こしたり、蓄積電荷が放電する際
に、ウェハ上に作製した回路の一部が破壊するなどの問
題が報告されている。

【０００３】オゾン水自体も洗浄工程を中心とした用途
開発がされ、当然上記の様な高い清浄度を要求される。
従来のオゾン水製造方法では、放電型や水電解型のオゾ
ンガス製造機を用い、オゾンを水に溶解させる方法とし
て （１）曝気法 （２）ラインミキサあるいはエゼクターによる混合溶解
法 （３）多孔質硝子製或いはチタン短繊維焼結体で形成し
たフィルタや親水化処理したフッ素樹脂膜を用いた散気
フィルタ法などによって溶解させる方法 （４）フッ素樹脂（特に、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ））中空糸内での気液接触により溶解させる
方法 などが提案されている。この各オゾン水の製造方法につ
いて、オゾン溶解部での不純物発生の機構から、上記
（２）および（３）の方法は半導体製造工程での使用に
は適さない。また、（１）の曝気法では、オゾン濃度の
高いオゾン水を効率よく生成することが困難であり、さ
らにオゾン水中に微細気泡が残存して被処理物の表面に
ムラが生じる原因となり好ましくない。フッ素樹脂が優
れた耐オゾン性を備えているため、主に（４）の方法が
用いられる。（以下、特に断らない限り「オゾン濃度」
はオゾン水のオゾン濃度を指す）

【０００４】図８は特開平６−３９２５６号公報に記載
のあるフッ素樹脂中空糸を用いたオゾン水製造装置の断
面図である。オゾン水製造装置１００はシェルアンドチ
ューブ型熱交換器と類似の構造をしており、フッ素樹脂
中空糸の細管１１０はその管壁に孔径０．１μｍ〜十μ
ｍ程度の無数の細孔を備えている。被溶解水は一方のヘ
ッダー１２０内に供給し細管１１０内を通り他方のヘッ
ダー１３０に達して流出する。オゾン含有ガスは供給口
１４０からシェル１５０内に供給し、排出口１６０から
排出する。オゾン含有ガスが細管１１０の外面に達する
と、細孔を通して内部の被処理水と接触し被処理水の流
れによるエジェクター効果で被処理水が吸引して溶解
し、高濃度のオゾン水を生成する。

【０００５】このように上記（４）の方法で用いるフッ
素樹脂中空糸は、高い疎水性に基づいて気体は透過する
が被処理水は透過しない。また通孔が０．１μｍ〜十μ
ｍ程度と非常に細くかつその数が多いので、被処理水に
オゾンが効率よく溶解し高いオゾン濃度を得ることがで
きる。フッ素樹脂中空糸を用いたオゾンの溶解は、フッ
素樹脂中空糸内に純水を流通して、フッ素樹脂中空糸の
周辺にオゾン含有ガスを供給する。フッ素樹脂中空糸管
壁の細孔を通して気液接触し気相側のオゾンが被処理水
に溶解してオゾン水を生成するものである。このフッ素
樹脂中空糸の細管がもつ特徴によってオゾン分子は被処
理水へ完全に溶解するため、オゾン水中に微細気泡を発
生することがなく、被処理水中にオゾン分子のみが溶解
したオゾン水を生成できる。またフッ素樹脂中空糸の材
質（四弗化エチレン：ＰＴＦＥ）は耐オゾン性が高く、
フッ素樹脂中空糸を用いて生成したオゾン水は被処理水
である純水と同等の水質を保持し、半導体製造工程に使
用するのに適している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べた様に、最近
の半導体製造工程において、フッ素樹脂中空糸を用いて
製造したオゾン水が、塩酸や硫酸などの強酸性物質を用
いるＲＣＡ洗浄法の代替洗浄法の洗浄剤として使われる
ようになった。しかし、純水の純度向上に伴い、以下の
様な問題が明らかになった。すなわち、理論限界に近い
高い抵抗率の超純水をオゾン水生成の被処理水として用
いる場合、オゾン濃度が高まらないという問題が生じる
ようになった。本願発明は、このような問題点を解決
し、被処理水として超純水を使用しても安定してオゾン
濃度の高いオゾン水を生成する方法およびその装置を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本願発明ではオゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超
純水に溶解させてオゾン水を生成するとき、超純水に帯
電抑制物質となる塩酸や硫酸などの酸性物質や二酸化炭
素あるいは水酸基捕捉剤となる炭酸水素アンモニウムな
どを添加してフッ素樹脂中空糸を流通させるようにした
ものである。また、超純水に溶解させるオゾンを含むオ
ゾン含有ガスに帯電抑制物質となる二酸化炭素などを添
加するようにしたものである。さらにまた、超純水に溶
解させるオゾンを含むオゾン含有ガスを製造するオゾン
ガス製造機の原料に帯電抑制物質となる二酸化炭素など
を添加するようにしたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】＜発明の背景＞本願発明の発明者
らによる詳細な検討により、オゾン水生成の被処理水と
して理論限界に近い抵抗率の超純水を用いたときオゾン
濃度が高くならない原因は、中空糸壁面でのフッ素樹脂
と超純水との接触により静電気が発生し、オゾン濃度を
低下させることにあることが確認された。これらの事実
は、静電気学会誌１７巻、２０７−２１４（１９９３）
や同１９巻、２１５−２２４（１９９５）で既に報告し
た。これらの報告には回転するフッ素樹脂表面と超純水
とが接触するとき、超純水の流動速度が大きいほどフッ
素樹脂表面の帯電量が大きくなることを記載している。

【０００９】＜発明の概要＞まず、本願発明の最も重要
な点である帯電抑制物質の添加によるオゾン濃度低下抑
制の機構について説明する。帯電抑制物質を添加しない
超純水、超純水に帯電抑制物質としてモル濃度が１×１
０^-6になるように塩酸を添加したものおよび二酸化炭素
を溶解させたものをフッ素樹脂中空糸を流通させオゾン
溶解処理を行った場合の帯電量を調べた結果、オゾン溶
解処理前の超純水、超純水に塩酸を添加しあるいは二酸
化炭素を溶解させたものをオゾン溶解処理をしたときは
その帯電量がいずれも１．３ｎＣ／ｃｃ×１０^-2程度で
あるのに対し、帯電抑制物質を添加しない超純水をオゾ
ン溶解処理した場合の帯電量は０．１５ｎＣ／ｃｃ程度
と超純水のそれより非常に大きいことが判明した。ま
た、この帯電した超純水のオゾン濃度は、帯電抑制物質
を添加した場合のそれに比べて著しく小さいことも判明
した。

【００１０】この大きな帯電現象は抵抗率がおよそ５Ｍ
Ω・ｃｍ以上の純水で起こり、抵抗率がこれより低い純
水では生じない。また、抵抗率の低い純水ではオゾン溶
解処理により得られるオゾン濃度は正常値を示した。こ
のように抵抗率の高い超純水に大きな帯電現象が起こ
り、大きく帯電した超純水にオゾン溶解処理を行った場
合にはオゾン濃度の低くなることが確認された。上述の
ように、オゾン溶解処理の前の超純水に塩酸あるいは二
酸化炭素などを帯電抑制物質として添加すれば帯電現象
を抑制できることが判明した。

【００１１】次に帯電量とオゾン濃度の関係を、オゾン
水生成の途中で帯電抑制物質の添加をとめた場合のオゾ
ン濃度変化の挙動をもって説明する。図１に塩酸の添加
をとめた後のオゾン濃度と帯電量の関係、図２に二酸化
炭素の溶解をとめた後のオゾン濃度と帯電量の関係を示
す。図１は、塩酸の添加をとめた後はオゾン濃度が徐々
に低下することを示している。オゾン濃度の低下ととも
に帯電量も徐々に増加し、両者に高い相関関係があるこ
とがわかる。図２は、オゾン濃度が二酸化炭素の溶解を
とめてから一旦低下して約５分後に上昇していることを
示している。オゾン濃度が最大値に達した後若干低下す
るものの、１５分後以降はほぼ一定となり、１２０分経
過後も二酸化炭素溶解中の濃度を下回ることはない。帯
電量の挙動はオゾン濃度変化の挙動とよい一致を示し、
二酸化炭素の溶解をとめてから一旦低下した後上昇し以
降一定している。

【００１２】これらのことから、帯電量とオゾン濃度の
変化には高い相関関係があり、フッ素樹脂中空糸内での
フッ素樹脂と超純水の帯電がオゾン分子を分解させ、オ
ゾン濃度の低下を引き起こしていることが明白である。
図２からは、二酸化炭素を溶解させる場合、溶解停止後
２時間以上にわたり静電気発生の抑制効果が持続してい
ることがわかる。これは静電気の発生を抑制するために
は継続的に二酸化炭素を溶解させる必要はなく、間欠的
に供給すればよいことを示している。以上の説明では、
超純水のオゾン溶解処理の前に二酸化炭素を溶解させる
ものとしたが、オゾンガス製造機の原料ガスに二酸化炭
素を添加しても同様の効果が得られた。さらにオゾン含
有ガスに二酸化炭素を添加してこれを超純水のオゾン溶
解処理に用いてもオゾン濃度については同様の結果が得
られた。

【００１３】上述したように、オゾン濃度低下の原因は
フッ素樹脂と超純水との接触による静電気の発生にあ
る。同時に不純物濃度が低く被処理水の純度が上がるほ
ど帯電現象は顕著であることから、帯電現象は被処理水
中に溶解した不純物電解質の解離によって発生するイオ
ンが原因となっているのではなく、水自身が解離して生
じる水素（Ｈ⁺ ）イオン（実際にはオキソニウム（Ｈ₃
Ｏ⁺）イオン）と水酸基（ＯＨ^- ）であると判断でき
る。オゾンは水酸基と迅速に反応して分解するため、こ
の水酸基がオゾン濃度低下の真の要因であると推定でき
る。この推定に基づいて、超純水に水酸基の捕捉剤とし
て炭酸水素アンモニウムを添加しオゾン溶解処理を行っ
たところ、塩酸や二酸化炭素を添加した場合と同様に高
いオゾン濃度が得ることができた。

【００１４】本願発明は以上の知見に基づいており、以
下本願発明による複数の実施の形態を図面を用いて説明
する。なお、各図において、互いに同等もしくは相当す
る部分には同一の符号を付し、構成・動作についての重
複した説明は行わない。

【００１５】実施の形態１．図３は、本願発明による第
１の実施形態であるオゾン水製造装置の構成図であり、
１はフッ素樹脂中空糸モジュール、２は放電式のオゾン
ガス製造機、３はオゾン水製造装置の制御部、４はオゾ
ンガス製造機の電源、５は帯電抑制物質の添加装置、６
は超純水の供給管、７はオゾンの原料である酸素供給
管、８は添加ガスの窒素供給管、９はオゾン含有ガス配
管、１０はオゾン水配管、１１はオゾン排ガスの残留オ
ゾン分解器、１２は超純水の圧力計、１３はオゾン水の
圧力計、１４はオゾン水の溶存オゾンモニタ、１５、１
６、１７、１８、１９および２０はそれぞれ酸素、窒
素、オゾン含有ガス、帯電抑制物質、オゾン水およびオ
ゾン排ガスの流量コントローラであり、その他各流体の
経路には弁記号で示す流量調整器を備えている。

【００１６】次に動作について説明する。制御部３の制
御により原料ガスの酸素に１ｖｏｌ％の窒素を添加して
オゾンガス製造機１６に供給する。オゾンガス製造機２
では電源４からの入力に応じて放電し、原料ガスの一部
をオゾン化してオゾン含有ガスとし、これを流量コント
ローラ１７を経てフッ素樹脂中空糸モジュール１に供給
する。一方、制御部３およびオゾン水の流量コントロー
ラ１９が制御する超純水には塩酸などの帯電抑制物質が
流量コントローラ１８で制御して添加しフッ素樹脂中空
糸モジュール１に供給する。オゾン含有ガスと超純水と
は、直径数μｍの細孔内で気液接触する。超純水側での
気泡発生を抑えるため、超純水の圧力をオゾン含有ガス
の圧力より高く設定している。オゾン含有ガス中のオゾ
ンはヘンリーの法則に従い、超純水に移動・溶解してオ
ゾン水となり、洗浄等に利用される。フッ素樹脂中空糸
モジュール１内では超純水とオゾン含有ガスが対向流と
して接触するようになっており、フッ素樹脂中空糸モジ
ュール１を通過した後のオゾン含有ガスは残留オゾン分
解器１１でオゾンを分解し排気する。図示しないが、安
全装置として原料ガスの供給量低下、オゾン濃度の低
下、オゾンガス製造機の圧力異常、オゾンガス製造機冷
却水異常、残留オゾン分解器の温度上昇など種々の異常
から装置を保護するためのインターロック機構を備えて
いる。

【００１７】表１は帯電抑制物質として塩酸を添加した
場合の塩酸濃度とオゾン濃度を示したものである。表中
で、塩酸濃度が０の欄は超純水のみでのオゾン水生成を
示す。実測値は実際のオゾン水生成における測定値、予
測値はフッ素樹脂中空糸モジュール１で減少したオゾン
が自己分解することなく全て超純水へ移動したと仮定し
た場合のオゾン濃度である。

【００１８】

【表１】

【００１９】帯電抑制物質である塩酸をモル濃度で１×
１０^-6以上加えることにより、オゾン濃度は大幅に高く
なることが明らかである。また、塩酸添加時にはオゾン
含有ガス中のオゾン濃度減少分の８５％以上が超純水中
へ溶解していることもわかる。この値は自己分解により
消失したオゾン分子以外は、超純水中に溶解したことを
示すものである。この現象は１０時間以上にわたり安定
していた。

【００２０】水のｐＨが低い程オゾンの水への分配係数
が高くなることは既によく知られているが、水温２０℃
の場合、ｐＨ４での分配係数は、０．２６、ｐＨ７では
０．２３でありその寄与分は極めて小さいといえ、ｐＨ
の変化によるオゾン濃度上昇でないことは明らかであ
る。ｐＨの依存性は、表１において塩酸濃度の増加に伴
ってわずかながらオゾン濃度が高くなっていることに現
われている。以上のように帯電抑制物質を添加すること
によりオゾン濃度の低下を抑制し、安定して高いオゾン
濃度のオゾン水を供給できる。

【００２１】以上の説明では帯電抑制物質として塩酸を
用いるものとしたが、フッ酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸
などを用いた場合にも同様の効果が確認された。またこ
れらの酸類を混合して添加しても同様の効果が確認でき
た。

【００２２】以上の説明では塩酸などの酸類を帯電抑制
物質として添加するものとしたが、水酸基の捕捉剤を添
加しても同様の効果が得られる。水酸基の捕捉剤として
炭酸水素アンモニウムを用い、超純水中にモル濃度０．
１×１０-3で添加し、オゾン溶解処理したところ、塩酸
を用いた場合と同様の結果が得られた。モル濃度０．２
×１０^-3、０．４×１０^-3、１．０×１０^-3、およびそ
れ以上の濃度でも同様の効果がある。なお、炭酸水素ア
ンモニウムの他、例えば、Ｄ−マンニトール、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、5,5'-dimetyl-1-pyrro
line-N-oxideなどを用いても同様の効果が得られた。

【００２３】実施の形態２．図４は、本願発明の第２の
実施形態であるオゾン水製造装置の構成図であり、帯電
抑制物質として二酸化炭素を超純水に溶解させている。
図において、３０は二酸化炭素溶解用のフッ素樹脂中空
糸モジュール、３１、３２は二酸化炭素および二酸化炭
素を溶解した超純水の流量コントローラ、３３は二酸化
炭素溶解用に分配した超純水供給管、３５は二酸化炭素
の排ガスである。

【００２４】次に動作について説明する。このオゾン水
製造装置では、二酸化炭素溶解用フッ素樹脂中空糸モジ
ュール３０によって超純水の一部に予め帯電抑制物質と
して二酸化炭素を溶解させて残余の超純水と混合し、フ
ッ素樹脂中空糸モジュール１においてオゾン含有ガスと
気液接触を行わせオゾン水を製造する。帯電抑制物質と
して二酸化炭素を用いた場合、表１中で示したように帯
電抑制物質を添加しない超純水では８．３ｐｐｍのオゾ
ン濃度であったものが、１９．２ｐｐｍとなった。この
状態は１０時間以上にわたり安定していた。

【００２５】以上の説明では帯電抑制物質として二酸化
炭素を用いるものとしたが、一酸化炭素、塩素、臭素、
水素、一酸化窒素、二酸化窒素などを用いても同様の効
果の得られる。

【００２６】すでに説明したとおり、二酸化炭素を間欠
的に超純水に溶解してもオゾン濃度低下の抑制に有効で
ある。図２に示す装置で二酸化炭素を１０分間溶解し続
く２時間溶解を停止する操作を５回繰り返してオゾン濃
度の変化を観測した結果、いずれのシーケンスにおいて
も、オゾン濃度は二酸化炭素の溶解中の値を下回ること
はなく、同レベルの値を保持した。二酸化炭素の溶解を
継続する時間が２分間あるいは５分間でも同様の効果が
得られる。二酸化炭素の溶解量は、二酸化炭素ガス量／
超純水流量≧０．１％でよい。

【００２７】実施の形態３．図５は本願発明の第３の実
施形態であるオゾン水製造装置の装置構成図で、放電式
オゾンガス製造機の原料ガスに二酸化炭素を添加してい
る。図において、４０はオゾンガス製造機へ供給する原
料ガスへ添加する二酸化炭素の供給管、４１は二酸化炭
素の流量コントローラである。このオゾン水製造装置に
おいては原料ガスに二酸化炭素を添加できるようになっ
ており、さらにオゾンガス製造機動作中の添加ガスとし
て二酸化炭素と窒素を随時切り替えできるようになって
いる。

【００２８】図６は、酸素に対する二酸化炭素添加率と
オゾン含有ガスおよびオゾン水のオゾン濃度の関係を示
している。二酸化炭素の添加率が２．０ｖｏｌ％以上で
はオゾン含有ガスおよびオゾン水のオゾン濃度は一定に
なることを示している。オゾン含有ガスのオゾン濃度の
最大値は、窒素添加時のそれより約１０％程高く、二酸
化炭素添加の効果は顕著である。このオゾン含有ガスの
オゾン濃度に応じて、オゾン水のオゾン濃度は先に説明
した本願発明の第２の実施形態であるオゾン水製造装置
の場合よりも、約１０〜１５％高くなっている。オゾン
水のオゾン濃度増加は、オゾン含有ガスのオゾン濃度増
加、および帯電抑制によるオゾン分解の低減によっても
たらされたものである。特に二酸化炭素の添加率が０．
５ｖｏｌ％以下でのオゾン水のオゾン濃度の挙動は、帯
電抑制効果の現われをよく反映していることを示してい
る。二酸化炭素の添加率が１．０ｖｏｌ％以上ではオゾ
ン水のオゾン濃度の増加はオゾン含有ガスのオゾン濃度
増加とほぼ比例していることから、二酸化炭素の添加率
を０．１％以上であれば帯電抑制効果がみられ、１．０
ｖｏｌ％以上とすれば十分な帯電抑制効果を得られると
判断してよい。また最大添加率は２０％程度であると考
えられる。

【００２９】本願発明の第３の実施形態であるオゾン水
製造装置によって、 （１）二酸化炭素が放電式オゾンガス製造機の添加ガス
として有効である。 （２）二酸化炭素を放電式オゾンガス製造機の添加ガス
として用いると、窒素を添加ガスとして用いるよりも高
いオゾン濃度のオゾン含有ガスが得られる。 （３）二酸化炭素を放電式オゾンガス製造機の添加ガス
として用いると、窒素を添加ガスとして用いたときに生
じる窒素酸化物の生成を防止できる。 （４）二酸化炭素を放電式オゾンガス製造機の添加ガス
として用いると、超純水に帯電抑制物質を加える必要が
なくオゾン濃度の高いオゾン水が得られる。など多くの
効果が得られる。

【００３０】以上の説明では二酸化炭素を添加ガスとし
て用いたが、塩素、シラン、ホスフィン、ジボラン、弗
化硼素、六弗化硫黄、四弗化炭素、塩酸、アンモニア、
二酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、メ
タン、エタンなどを添加ガスとして用いた場合にも同様
の効果が得られる。

【００３１】次にオゾンガス製造機の原料ガスへの添加
ガスとして、２ｖｏｌ％の二酸化炭素を１０分間、その
後２ｖｏｌ％の窒素を２時間と切り替えを行いながら、
オゾン水のオゾン濃度変化を測定した。図７にその挙動
をオゾン含有ガスのオゾン濃度の変化と合わせて示す。
最初の窒素添加ではフッ素樹脂中空糸内での帯電による
オゾン分解のためにオゾン水のオゾン濃度は９ｐｐｍと
低い状態であった。最初の窒素添加に続く二酸化炭素の
添加後、前述と同様にオゾン含有ガスのオゾン濃度の上
昇および帯電抑制効果によるオゾン水のオゾン濃度の上
昇がみられた。オゾン含有ガスのオゾン濃度は二酸化炭
素添加開始後約２分で一定し、オゾン水のオゾン濃度は
二酸化炭素の添加開始後約３分で２５ｐｐｍとなり一定
した。次に二酸化炭素を１０分間添加した後、窒素添加
に切り替えた。切り替え後オゾン含有ガスのオゾン濃度
は速やかに最初の窒素添加時のレベルに戻った。一方オ
ゾン水のオゾン濃度は一旦２６．５ｐｐｍまで上昇した
後、２１ｐｐｍとなり一定した。この最初のの二酸化炭
素添加時とのオゾン水のオゾン濃度の差はオゾン含有ガ
スのオゾン濃度差だけに対応している。最初の窒素添加
ではオゾン水のオゾン濃度が９ｐｐｍであったのに対
し、二酸化炭素添加に続く窒素添加では本願発明の第２
の実施形態であるオゾン水製造装置と同様にオゾン水の
オゾン濃度は２１ｐｐｍと高く一定になった。これはフ
ッ素樹脂中空糸の表面に二酸化炭素分子が強く吸着し、
帯電抑制効果が持続しているためと推定できる。このよ
うに、フッ素樹脂中空糸のガス側から二酸化炭素を添加
した場合にも、オゾン濃度低下抑制の効果は２時間以上
にわたり継続すること、二酸化炭素の添加は間欠的でも
十分なことがわかる。

【００３２】以上の説明では、帯電抑制物質として二酸
化炭素を放電式オゾンガス製造機の原料ガスに添加した
が、オゾン含有ガスのフッ素樹脂中空糸モジュールへの
供給点の近傍でオゾン含有ガスに二酸化炭素を添加して
も同等の効果が得られる。

【００３３】この場合も、一酸化炭素、二酸化硫黄 、
一酸化窒素、二酸化窒素、メタン 、エタン、シラン、
アルシン、ホスフィン、ジボラン、弗化硼素、四弗化炭
素、塩素、アンモニアなどでも同様の効果が得られた。
さらに、オゾン含有ガスと反応して活性となるプロパン
や塩素などを加えても同様の効果が得られる。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明で詳細に説明したとおり、本
願発明によれば、オゾン含有ガスをフッ素樹脂中空糸を
介して超純水に溶解させてオゾン水を製造すると、高い
オゾン濃度のオゾン水を安定して供給することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本願発明のオゾン水製造装置において、超純
水への塩酸添加を中断した後の帯電量とオゾン濃度の挙
動を示すグラフである。

【図２】 本願発明のオゾン水製造装置において、超純
水への二酸化炭素添加を中断した後の帯電量とオゾン濃
度の挙動を示すグラフである。

【図３】 本願発明の第１の実施形態であるオゾン水製
造装置の構成図である。

【図４】 本願発明の第２の実施形態であるオゾン水製
造装置の構成図である。

【図５】 本願発明の第３の実施形態であるオゾン水製
造装置の構成図である。

【図６】 図５に示すオゾン水製造装置における酸素に
対する二酸化炭素添加率とオゾン含有ガスおよびオゾン
水のオゾン濃度の関係を示すグラフである。

【図７】 図５に示すオゾン水製造装置において二酸化
炭素を間欠的に添加したときのオゾン水のオゾン濃度と
オゾン含有ガスのオゾン濃度の挙動を示すグラフであ
る。

【図８】 従来のオゾン水製造装置の断面図である。

【符号の説明】

１‥フッ素樹脂中空糸モジュール、２‥放電式のオゾン
ガス製造機 ５‥帯電抑制物質の添加装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 清治 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 葛本 昌樹 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 鐘ヶ江 裕三 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G035 AA01 AE13 4G042 CE01

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超純
   水に溶解させるオゾン水製造方法において、前記超純水
   に帯電抑制物質を添加した後前記フッ素樹脂中空糸内に
   流通させることを特徴とするオゾン水製造方法。
2. 【請求項２】 前記帯電抑制物質が酸性物質であること
   を特徴とする請求項１記載のオゾン水製造方法。
3. 【請求項３】 前記帯電抑制物質が、塩酸、硫酸、弗
   酸、硝酸のいずれか、またはそれらの混合物であること
   を特徴とする請求項２記載のオゾン水製造方法。
4. 【請求項４】 前記帯電抑制物質が二酸化炭素であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のオゾン水製造方法。
5. 【請求項５】 前記二酸化炭素を前記超純水へ間欠的に
   添加することを特徴とする請求項４記載のオゾン水製造
   方法。
6. 【請求項６】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超純
   水に溶解させるオゾン水製造方法において、オゾン含有
   ガス中に帯電抑制物質を添加した後前記フッ素樹脂中空
   糸内を流通する前記超純水に前記オゾン含有ガス中のオ
   ゾンを溶解させることを特徴とするオゾン水製造方法。
7. 【請求項７】 前記帯電抑制物質は、前記オゾン含有ガ
   スに添加することにより反応し、該反応後に帯電抑制物
   質となるものであることを特徴とする請求項６記載のオ
   ゾン水製造方法。
8. 【請求項８】 前記帯電抑制物質が二酸化炭素であるこ
   とを特徴とする請求項６記載のオゾン水製造方法。
9. 【請求項９】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超純
   水に溶解させるオゾン水製造方法において、前記超純水
   に溶解させるオゾンを含むオゾン含有ガスを放電型オゾ
   ンガス製造機に帯電抑制物質を添加した原料酸素から製
   造することを特徴とするオゾン水製造方法。
10. 【請求項１０】 前記帯電抑制物質の添加量は前記原料
    酸素の０．１〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする請
    求項９記載のオゾン水製造方法。
11. 【請求項１１】 前記帯電抑制物質が二酸化炭素である
    ことを特徴とする請求項１０記載のオゾン水製造方法。
12. 【請求項１２】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超
    純水に溶解させるオゾン水製造方法において、前記超純
    水に水酸基捕捉剤を添加してこれを前記フッ素樹脂中空
    糸内に流通させることを特徴とするオゾン水製造方法。
13. 【請求項１３】 前記水酸基捕捉剤が炭酸水素アンモニ
    ウムであることをを特徴とする請求項１２記載のオゾン
    水製造方法。
14. 【請求項１４】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超
    純水に溶解させてオゾン水を生成するオゾン水製造装置
    において、前記超純水に帯電抑制物質を添加する帯電抑
    制物質添加装置を備え、前記超純水に帯電抑制物質を添
    加した後にこれを前記フッ素樹脂中空糸内に流通させる
    ように構成したことを特徴とするオゾン水製造装置。
15. 【請求項１５】 前記帯電抑制物質が酸性物質であるこ
    とを特徴とする請求項１４記載のオゾン水製造装置。
16. 【請求項１６】 前記帯電抑制物質が二酸化炭素である
    ことを特徴とする請求項１４記載のオゾン水製造装置。
17. 【請求項１７】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超
    純水に溶解させてオゾン水を生成するオゾン水製造装置
    において、前記超純水に溶解させるオゾンを含むオゾン
    含有ガスを放電型オゾンガス製造機に帯電抑制物質を添
    加した原料酸素から製造するように構成したことを特徴
    とするオゾン水製造装置。
18. 【請求項１８】 オゾンをフッ素樹脂中空糸を介して超
    純水に溶解させてオゾン水を生成するオゾン水製造装置
    において、前記超純水に水酸基捕捉剤を添加してこれを
    前記フッ素樹脂中空糸内に流通させるように構成したこ
    とを特徴とするオゾン水製造装置。