WO2018179493A1 - ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置 - Google Patents

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暢子 顔
侑 藤村
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water used in the field of electronics industry and the like, and in particular, minimizes corrosion dissolution while preventing charging of a semiconductor wafer on which a transition metal such as cobalt is exposed.
  • the present invention relates to an apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water.
  • a process of processing an object to be processed having a fine structure is repeated. And cleaning for the purpose of removing fine particles, organic matter, metal, natural oxide film, etc. adhering to the surface of the processing object such as wafers and substrates, and achieving and maintaining a high degree of cleanliness will maintain product quality. And is important for yield improvement.
  • This cleaning is performed using, for example, a cleaning liquid such as a sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixed solution or a hydrofluoric acid solution, and rinsing with ultrapure water is performed after the cleaning. High purity is required for the ultrapure water and chemicals supplied in the rinsing process and the like. In recent years, the number of cleanings has increased due to miniaturization of semiconductor devices, diversification of materials, and complexity of processes.
  • an ultrapure water production apparatus composed of a pretreatment system, a primary pure water system, and a secondary pure water system (subsystem) is used.
  • the higher the purity of ultrapure water the higher the specific resistance value, but the higher the specific resistance value.
  • the use of ultrapure water makes it easy to generate static electricity during cleaning, causing problems such as electrostatic breakdown of the insulating film and reattachment of fine particles. Therefore, in recent years, the pH is adjusted by using a dilute chemical solution in which carbon dioxide or the like is dissolved in ultrapure water as rinsing water to reduce static electricity and tackle the above-described problems.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an apparatus for producing high-purity pH / redox potential adjusting water capable of accurately adjusting pH and redox potential.
  • the present invention provides a hydrogen peroxide removal mechanism, a pH adjuster injection device for adding a pH adjuster to ultrapure water, and a redox potential for adding a redox potential adjuster to an ultrapure water supply line.
  • a regulator injecting device and a pH measuring unit, a redox potential measuring unit, a pH measuring unit, and a redox potential measuring unit at a subsequent stage of the pH adjusting agent injecting device and the redox potential adjusting agent injecting device;
  • PH / redox comprising control means for controlling the addition amount of the pH adjusting agent in the pH adjusting agent injection device and the addition amount of the oxidation / reduction potential adjusting agent in the oxidation / reduction potential adjusting agent injection device based on the measured value
  • An apparatus for producing electric potential adjustment water is provided (Invention 1).
  • invention 1 by passing ultrapure water from the ultrapure water supply line to the hydrogen peroxide removal mechanism, hydrogen peroxide contained in a trace amount in the ultrapure water is removed, and subsequently desired. Based on the measurement results of the pH measurement means and the oxidation-reduction potential measurement means after preparing the pH / oxidation-reduction potential adjustment water by adding the pH adjuster and the oxidation-reduction potential adjustment agent so that the pH and the oxidation-reduction potential are obtained. By controlling the addition amount of the pH adjusting agent and the redox potential adjusting agent by the control means so that the pH and the redox potential are as desired, the influence of the dissolved hydrogen peroxide in the raw water is eliminated. The desired pH and redox potential adjusted water can be produced.
  • the pH adjuster is preferably one or more selected from ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and TMAH (Invention 2).
  • the pH of the pH / redox potential adjustment water can be adjusted to the alkali side.
  • the oxidation-reduction potential regulator is preferably one or more selected from hydrogen peroxide, ozone gas and oxygen gas (Invention 3).
  • the oxidation-reduction potential of pH / oxidation-reduction potential adjustment water can be adjusted to plus or minus by appropriately selecting them.
  • the oxidation-reduction potential adjusting agent is a hydrogen peroxide solution
  • the pH measuring means and the oxidation-reducing agent are provided downstream of the pH adjusting agent injection device and the oxidation-reduction potential adjustment agent injection device. It is preferable to provide a membrane type deaerator in front of the reduction potential measuring means (Invention 4).
  • dissolved gas such as oxygen dissolved in the pH / redox potential adjustment water is effectively degassed by the membrane deaerator, and the resulting pH / redox potential adjustment water is dissolved. Since the oxygen concentration can be reduced, high-purity adjusted water reflecting the desired pH and redox potential can be produced.
  • invention 5 by dissolving an inert gas in high-purity adjusted water, it is difficult to dissolve the gas component again in the obtained adjusted water, and the desired pH and oxidation-reduction potential are maintained for a long time. Maintained high-purity conditioned water can be produced.
  • invention 6 it is possible to provide an apparatus for producing adjusted water corresponding to the object to be cleaned by adjusting the pH / redox potential within the above range.
  • the pH / oxidation-reduction potential adjustment water is for cleaning a semiconductor material in which a transition metal is exposed at least partially (Invention 7).
  • the pH and oxidation-reduction potential can be adjusted to those capable of suppressing the corrosion of the transition metal, depending on the type of the exposed transition metal such as cobalt.
  • the apparatus for producing pH / oxidation / reduction potential adjustment water of the present invention hydrogen peroxide contained in a trace amount is removed from ultrapure water, and then pH / oxidation / reduction potential adjustment agent is injected to adjust the pH / oxidation potential.
  • the adjustment water obtained is controlled so as to have the desired pH and oxidation reduction potential. pH and redox potential adjusted water of pH and redox potential can be produced. Thereby, it becomes possible to supply stably the adjustment water which maintained pH and the oxidation-reduction potential which do not produce the corrosion of the transition metal which comprises to-be-processed members, such as cobalt.
  • FIG. 1 shows an apparatus for producing pH / oxidation-reduction potential adjustment water.
  • the adjustment water production apparatus is a platinum group metal-supported resin serving as a hydrogen peroxide removal mechanism in a supply line 1 of ultrapure water W.
  • a column 2 is provided, and a pH adjusting agent injection device 3A and an oxidation-reduction potential adjustment agent injection device 3B are provided at the subsequent stage.
  • the pH adjustment agent injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjustment agent are provided.
  • a membrane type deaeration device 4 and a gas dissolution membrane device 5 are sequentially provided in the subsequent stage of the injection device 3B.
  • An inert gas source 6 is connected to the gas phase side of the membrane degassing device 4, and an inert gas source 7 is also connected to the gas phase side of the gas dissolving membrane device 5.
  • a discharge line 8 communicates with the device 5.
  • Reference numeral 9 denotes a drain tank of the membrane degassing device 4 and the gas dissolving membrane device 5.
  • a pH meter 10A as a pH measuring unit and an ORP meter 10B as a redox potential measuring unit are provided in the middle of the discharge line 8, and the pH meter 10A and the ORP meter 10B are And connected to a control device 11 such as a personal computer.
  • the control device 11 is also connected to the pH adjusting agent injecting device 3A and the oxidation-reduction potential adjusting agent injecting device 3B, and can control the injection amount of the medicine and the like from these devices 3A and 3B.
  • the ultrapure water W as raw water is, for example, resistivity: 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, fine particles: particle size of 50 nm or more and 1000 / L or less, viable bacteria: 1 / L or less, TOC (Total Organic Carbon): 1 ⁇ g / L or less, Total silicon: 0.1 ⁇ g / L or less, Metals: 1 ng / L or less, Ions: 10 ng / L or less, Hydrogen peroxide: 30 ⁇ g / L or less, Water temperature: 25 ⁇ The one at 2 ° C. is preferred.
  • a platinum group metal-supported resin column 2 is used as a hydrogen peroxide removal mechanism.
  • platinum group metals examples of the platinum group metal supported on the platinum group metal supported resin used in the platinum group metal supported resin column 2 include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. These platinum group metals can be used individually by 1 type, can be used in combination of 2 or more types, can also be used as an alloy of 2 or more types, or the refined product of the naturally produced mixture Can also be used without separating them into single bodies. Among these, platinum, palladium, a platinum / palladium alloy alone or a mixture of two or more of them can be suitably used because of their strong catalytic activity. In addition, nano-order fine particles of these metals can be particularly preferably used.
  • an ion exchange resin in the platinum group metal-supported resin column 2, an ion exchange resin can be used as the carrier resin for supporting the platinum group metal.
  • an anion exchange resin can be particularly preferably used. Since the platinum group metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and hardly peels off.
  • the exchange group of the anion exchange resin is preferably in the OH form. In the OH-type anion exchange resin, the resin surface becomes alkaline and promotes decomposition of hydrogen peroxide.
  • the injection device is not particularly limited, and a general chemical injection device can be used.
  • a pump such as a diaphragm pump can be used.
  • a pressurizing pump in which a pH adjusting agent or an oxidation-reduction potential adjusting agent is put in an airtight container together with an inert gas such as N 2 gas, and these agents are pushed out by the pressure of the inert gas can be suitably used.
  • a direct gas-liquid contact device such as a gas permeable membrane module or an ejector can be used.
  • ⁇ PH adjuster> there is no restriction
  • hydrochloric acid, nitric acid, a sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. can be used.
  • ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, TMAH, etc. can be used.
  • pH / redox potential adjustment water as cleaning water for wafers with exposed transition metals such as copper and cobalt, it is preferable to use an alkali, but an alkali metal solution such as sodium hydroxide is a metal component. Is not suitable. Therefore, ammonia is used in this embodiment.
  • the redox potential adjusting agent injected from the redox potential adjusting agent injection device 3B is not particularly limited, but potassium ferricyanide and potassium ferrocyanide are not preferable because they contain a metal component. Therefore, in order to adjust the oxidation-reduction potential to the positive side, a liquid such as hydrogen peroxide water or a gas body such as ozone gas or oxygen gas can be used. In order to adjust the redox potential to the negative side, it is preferable to use a liquid such as oxalic acid or a gas body such as hydrogen.
  • the redox potential is preferably adjusted to be positive in order to suppress elution of these materials.
  • a hydrogen peroxide solution is used because the gas body is not suitable.
  • the membrane type deaeration device 4 is configured such that ultrapure water W is allowed to flow on one side (liquid phase side) of the deaeration membrane and the other side (gas phase side) is exhausted by a vacuum pump.
  • an inert gas source 6 such as nitrogen to the vacuum side (gas phase side) of this film to improve the deaeration performance.
  • the deaeration membrane may be a membrane that allows gas such as oxygen, nitrogen, and vapor to pass through but does not permeate water. Examples thereof include silicon rubber, polytetrafluoroethylene, polyolefin, and polyurethane.
  • Various commercially available degassing membranes can be used.
  • the gas dissolving membrane device 5 causes the ultrapure water W to flow on one side (liquid phase side) of the gas permeable membrane, and causes the gas to flow on the other side (gas phase side) to move to the liquid phase side.
  • polypropylene polydimethylsiloxane, polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer, polyvinylphenol-polydimethylsiloxane-polysulfone block copolymer, poly (4 -A polymer film such as methylpentene-1), poly (2,6-dimethylphenylene oxide), or polytetrafluoroethylene
  • polypropylene polydimethylsiloxane
  • polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer polyvinylphenol-polydimethylsiloxane-polysulfone block copolymer
  • poly (4 -A polymer film such as methylpentene-1
  • poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polytetrafluoroethylene
  • an inert gas such as nitrogen is used as the gas dissolved in the water, and this inert gas is supplied from the inert gas source 7.
  • ultrapure water W as raw water is supplied from a supply line 1 to a platinum group metal-supported resin column 2.
  • the platinum group metal-supported resin column 2 functions as a hydrogen peroxide removing mechanism that decomposes and removes hydrogen peroxide in the ultrapure water W by the catalytic action of the platinum group metal.
  • dissolved oxygen in the ultrapure water W may show a slight increasing tendency due to decomposition of hydrogen peroxide.
  • a pH adjusting agent is injected into the ultrapure water W from the pH adjusting agent injection device 3A, and a redox potential adjusting agent is injected from the oxidation reduction potential adjusting agent injection device 3B to prepare adjusted water W1.
  • the injection amount (flow rate) of the pH adjusting agent and the oxidation-reduction potential adjusting agent is controlled by a control means (not shown) according to the flow rate of the ultrapure water W so that the obtained adjusted water W1 has the desired pH and oxidation-reduction potential. What is necessary is just to control the injection amount.
  • the injection amount when used as cleaning water for a wafer with an exposed transition metal such as copper or cobalt, the injection amount may be controlled so that the oxidation-reduction potential is 0 to 1.7 V at pH 9 to 13.
  • the adjusted water W1 contains dissolved oxygen of the ultrapure water W and dissolved oxygen brought in from the pH adjuster and the oxidation-reduction potential adjuster.
  • this adjusted water W1 is supplied to the membrane deaerator 4.
  • the adjustment water W ⁇ b> 1 is caused to flow to the liquid phase chamber side of the liquid phase chamber and the gas phase chamber constituted by the hydrophobic gas permeable membrane, and the gas phase chamber is decompressed by a vacuum pump (not shown).
  • the dissolved gas such as dissolved oxygen contained in the adjustment water W1 is removed by transferring it to the gas phase chamber through the hydrophobic gas permeable membrane.
  • the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in the drain tank 9.
  • an inert gas is supplied as a sweep gas to the gas phase chamber of the membrane deaerator 4 from the inert gas source 6 under reduced pressure. This improves the deaeration effect and adjusts the water W1. It is desirable in that the effect of removing dissolved oxygen is further enhanced.
  • the inert gas is not particularly limited, and rare gas or nitrogen gas can be used. In particular, nitrogen can be suitably used because it is easily available and is inexpensive even at a high purity level. Thereby, the dissolved oxygen concentration of the adjustment water W1 can be reduced to a very low level. In this way, the pH adjusting agent and the oxidation-reduction potential adjusting agent are directly degassed and then degassed after being adjusted water W1, thereby reducing the risk of chemical leakage when these drugs are vacuum degassed. be able to.
  • the degassed adjusted water W1 is supplied to the gas dissolution membrane device 5.
  • the adjustment water W ⁇ b> 1 is allowed to flow to the liquid phase chamber side and the gas phase chamber side constituted by the hydrophobic gas permeable membrane, and the pressure on the gas phase chamber side becomes higher than that on the liquid phase chamber side.
  • the inert gas is transferred to the liquid phase chamber side and dissolved in the adjustment water W1, and the final adjustment water (clean adjustment water) ) W2 can be obtained.
  • the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in the drain tank 9.
  • the dissolution of the inert gas can suppress the re-dissolution of the gas species in the clean adjustment water W2, and the clean adjustment water W2 can be maintained in a state in which dissolved oxygen is reduced.
  • the inert gas is not particularly limited, and rare gas or nitrogen gas can be used. In particular, nitrogen can be suitably used because it is easily available and is inexpensive even at a high purity level. By using such a gas-dissolving membrane module, the inert gas can be easily dissolved in water, and the dissolved gas concentration can be easily adjusted and managed.
  • the pH of the clean water W2 is measured by the pH meter 10A, and the oxidation-reduction potential is measured by the ORP meter 10B to monitor whether the pH and the oxidation-reduction potential are desired.
  • the controller 11 injects the pH adjuster so that the clean adjusted water W2 has the desired pH and redox potential.
  • the injection amount by the device 3A and the oxidation-reduction potential adjusting agent injection device 3B can be controlled.
  • the pH and oxidation-reduction potential can be controlled by a known method in addition to feedback control such as PI control and PID control.
  • the cleaning adjustment water W2 manufactured according to this embodiment as described above is supplied to a cleaning machine for electronic materials such as a semiconductor silicon substrate, a liquid crystal glass substrate, or a photomask quartz substrate.
  • Such clean adjustment water W2 not only has the desired pH and redox potential as described above, but also can be at a very low level such as a hydrogen peroxide concentration of 1 ppb or less and a clean dissolved oxygen concentration of 100 ppb or less.
  • a hydrogen peroxide concentration of 1 ppb or less and a clean dissolved oxygen concentration of 100 ppb or less.
  • a chemical flow rate adjusting valve is provided in the pH adjusting agent injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjusting agent injection device 3B, or the inert gas source 6 and the inert gas source 7 are controlled by a gas flow rate adjusting valve or the like.
  • Equipment may be provided.
  • the membrane type deaeration device 4 and the gas dissolution membrane device 5 may not necessarily be provided depending on the required quality of the adjustment water.
  • a gas body is used as the pH adjusting agent and the oxidation-reduction potential adjusting agent. Can be used.
  • Test Example 1-2 The same test piece as in Test Example 1-1 was immersed in 100 mL of hydrogen peroxide-added aqueous ammonia (ammonia concentration: 1 ppm, hydrogen peroxide concentration: 10 ppm, pH 10.0, oxidation-reduction potential: 0.4 V) at room temperature for 20 minutes. The concentration of cobalt in the treatment solution was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of cobalt was calculated. The results are shown in FIG.
  • Test Example 3-2 The same test piece as in Test Example 3-1 was immersed in 100 mL of hydrogen peroxide-added aqueous ammonia (ammonia concentration: 1 ppm, hydrogen peroxide concentration: 10 ppm, pH 10.0, redox potential: 0.4 V) at room temperature for 20 minutes. The concentration of cobalt in the treatment solution was analyzed by ICP-MS, and the dissolution rate of cobalt was calculated. The results are shown in FIG.
  • the adjusted water production apparatus is configured with the configuration shown in FIG. 1, and ultrapure water W is supplied from the supply line 1 at a flow rate of 3 L / min, and circulates through the platinum group metal-supported resin column 2 that supports platinum as a platinum group metal. Thereafter, an aqueous ammonia solution (concentration of 28% by weight) is supplied from the pH adjuster injection device 3A so as to be within the range of pH 9.5 to 10.2, and the oxidation-reduction potential is 0.4 V at a hydrogen peroxide concentration of 10 ppm. As described above, hydrogen peroxide solution (concentration: 5% by weight) was supplied from the oxidation-reduction potential adjusting agent injection device 3B to prepare adjusted water W1.
  • This adjustment water W1 was processed by the membrane type deaeration device 4 and the gas dissolution membrane device 5 to produce clean adjustment water W2.
  • the pH of the clean adjustment water W2 is measured by the pH meter 10A and the redox potential is measured by the ORP meter 10B.
  • the controller 11 follows the fluctuations in pH and redox potential due to the flow rate fluctuation of the ultrapure water W.
  • the doses from the pH adjuster injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 3B were PID controlled. Further, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration was measured with a hydrogen peroxide concentration meter. The results are shown in Table 1 together with the dissolved oxygen concentration of the clean adjustment water W2.
  • membrane type deaerator 4 Lixel (manufactured by Celgard) was used, and nitrogen gas was circulated as a sweep gas at a flow rate of 10 L / min.
  • gas dissolution membrane device 5 “MHF1704” manufactured by Mitsubishi Rayon was used, and nitrogen gas was supplied at a flow rate of 0.1 L / min.
  • the pH of the clean adjustment water W2 is measured by the pH meter 10A and the redox potential is measured by the ORP meter 10B.
  • the controller 11 follows the fluctuations in pH and redox potential due to the flow rate fluctuation of the ultrapure water W.
  • the doses from the pH adjuster injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 3B were PID controlled. Further, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration was measured with a hydrogen peroxide concentration meter. The results are shown in Table 1 together with the dissolved oxygen concentration of the clean adjustment water W2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the aqueous ammonia solution (from the pH adjuster injection device 3A (pH 7.4 to 9.5) without supplying the hydrogen peroxide concentration from the pH adjuster injection device 3A with the apparatus of FIG. Clean adjustment water W2 was produced in the same manner except that the hydrogen peroxide solution was not supplied from the oxidation-reduction potential adjusting agent injection device 3B.
  • the adjustment water W1 was processed by the membrane type deaeration device 4 and the gas dissolution membrane device 5 to produce clean adjustment water W2.
  • the pH of the clean adjustment water W2 is measured by the pH meter 10A and the redox potential is measured by the ORP meter 10B.
  • the controller 11 follows the fluctuations in pH and redox potential due to the flow rate fluctuation of the ultrapure water W.
  • the doses from the pH adjuster injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 3B were PID controlled. Further, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration was measured with a hydrogen peroxide concentration meter. The results are shown in Table 1 together with the dissolved oxygen concentration of the clean adjustment water W2. For comparison, the pH, oxidation-reduction potential, and dissolved oxygen concentration of ultrapure water W are shown in Table 1 as a reference example.
  • the dissolved oxygen concentration is less than 100 ppb, the pH is within the target range, and the ORP and hydrogen peroxide concentrations are also targeted. It was possible to control to a value very close to the value.
  • hydrogen peroxide was close to the target value, but the dissolved oxygen concentration was 1 ppm or more, and as a result, the pH was smaller than the target value. This is considered to be the influence of dissolved oxygen dissolved in the aqueous ammonia solution and the hydrogen peroxide solution supplied from the pH adjuster injection device 3A and the oxidation-reduction potential adjuster injection device 3B.
  • Comparative Example 2 although peroxide water was not added, the dissolved oxygen concentration was 1 ppm or more, and the pH was still lower than the target value.

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Abstract

ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置３Ａと酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂとを備える。この装置３Ａ、３Ｂの後段に膜式脱気装置４と、ガス溶解膜装置５とを順次有し、ガス溶解膜装置５には排出ライン８が連通している。排出ライン８の途中には、ｐＨ計１０ＡとＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、制御装置１１に接続している。そして、ｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂの計測結果に基づき、ｐＨ調整剤注入装置３Ａと酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂの注入量を制御する。かかるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能である。

Description

ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置
　本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関し、特にコバルト等の遷移金属が露出している半導体ウエハの帯電を防止しつつ腐食溶解を最小限化することの可能なｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置に関する。
　ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合液、フッ酸溶液等の洗浄液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたリンスが行われる。このリンス工程等で供給される超純水や薬液には高い純度が要求される。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。
　一般的に、超純水の製造には、前処理システム、一次純水システム、二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。このような超純水製造装置で製造された超純水を用いたウエハ製造等でのリンス工程においては、超純水はその純度が高いほど比抵抗値が高くなるが、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に炭酸ガスなどを溶解した希薄な薬液をリンス水とすることでｐＨ調整を行い、静電気を低減して上述したような問題に取り組んでいる。
　しかしながら、超純水に炭酸ガスなどを溶解したリンス水は酸性を示すため、一面あるいは全面に銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハを洗浄すると、露出している遷移金属が微量ではあっても腐食されてしまい、半導体性能が低下する、という問題点があった。この対策として、アンモニアを溶解させたアルカリ性の希薄溶液を酸性のリンス液の代替として用いているが、同じ濃度のアンモニア水を用いてリンスしても、十分な遷移金属の腐食抑制効果が得られる場合と、得られない場合とがあることがわかった。
　そこで、本発明者がウエハなどの洗浄における露出している遷移金属のリンス水による腐食の発生要因について検討した結果、遷移金属の腐食にはリンス水のｐＨだけでなく、酸化還元電位も大きく影響することがわかった。したがって、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水は、その洗浄対象となる遷移金属に応じてｐＨと酸化還元電位を正確に調整できることが望ましいが、従来これらを両方正確に調整可能な希釈薬液の製造装置はなかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨ及び酸化還元電位を正確に調整可能な高純度のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供することを目的とする。
　上記目的に鑑み、本発明は、超純水供給ラインに、過酸化水素除去機構と、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを順次設け、前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段と、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量及び前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御する制御手段とを備える、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を提供する（発明１）。
　かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を過酸化水素除去機構に通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いて所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を添加してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、ｐＨ及び酸化還元電位が所望とするものとなるように制御手段によりｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の添加量を制御することで、原水中の溶存過酸化水素の影響を排除して、所望とするｐＨ及び酸化還元電位の調整水を製造することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＴＭＡＨから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明２）。
　かかる発明（発明２）によれば、ｐＨ・酸化還元電位調整水のｐＨをアルカリ側に調整することができる。
　上記発明（発明１、２）においては、前記酸化還元電位調整剤が、過酸化水素水、オゾンガス及び酸素ガスから選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい（発明３）。
　かかる発明（発明３）によれば、これらを適宜選択することで、ｐＨ・酸化還元電位調整水の酸化還元電位をプラスあるいはマイナスに調整することができる。
　上記発明（発明１～３）においては前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素水であり、前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段で、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の前段に膜式脱気装置を備えることが好ましい（発明４）。
　かかる発明（発明４）によれば、膜式脱気装置によりｐＨ・酸化還元電位調整水に溶存する酸素などの溶存ガスを効果的に脱気し、得られるｐＨ・酸化還元電位調整水の溶存酸素濃度を低減することができるので、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を反映した高純度の調整水を製造することができる。
　上記発明（発明４）においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備えることが好ましい（発明５）。
　かかる発明（発明５）によれば、高純度の調整水に不活性ガスを溶解することで、得られる調整水にガス成分を再度溶解しにくくし、所望とするｐＨ及び酸化還元電位を長時間維持した高純度の調整水を製造することができる。
　上記発明（発明１～５）においては、ｐＨが９～１３で酸化還元電位が０～１，７ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することが好ましい（発明６）。
　かかる発明（発明６）によれば、上記範囲内でｐＨ・酸化還元電位を調整することで、洗浄対象に応じた調整水を製造する装置とすることができる。
　そして、上記発明（発明１～６）においては、前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用であることが好ましい（発明７）。
　かかる発明（発明７）によれば、露出したコバルトなどの遷移金属の種類に応じて、ｐＨ及び酸化還元電位を該遷移金属の腐食を抑制可能なものに調整することができる。
　本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置によれば、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いてｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を注入してｐＨ・酸化還元電位調整水を調製した後、ｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段の測定結果に基づいて、得られる調整水が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御することにより、所望とするｐＨ及び酸化還元電位のｐＨ・酸化還元電位調整水を製造することができる。これにより、コバルトなど被処理部材を構成する遷移金属の腐食を生じないｐＨ及び酸化還元電位を維持した調整水を安定的に供給することが可能となる。
本発明の一実施形態によるｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示す概略図である。 試験例１におけるコバルトの溶解速度を示すグラフである。 試験例２における過酸化水素濃度とコバルトの溶解速度との関係を示すグラフである。 試験例３におけるコバルトの溶解速度を示すグラフである。 比較例１のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示す概略図である。
　以下、本発明のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置〕
　図１は、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を示しており、図１において当該調整水の製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に過酸化水素除去機構たる白金族金属担持樹脂カラム２を設け、この後段にｐＨ調整剤注入装置３Ａと酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂとを備えた構成を有し、本実施形態においては、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂの後段に膜式脱気装置４と、ガス溶解膜装置５とを順次備える。この膜式脱気装置４の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともに、ガス溶解膜装置５の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置５には排出ライン８が連通している。なお、符号９は膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５のドレンタンクである。そして、本実施形態においては、排出ライン８の途中に、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０Ａと酸化還元電位計測手段としてのＯＲＰ計１０Ｂとが設けられていて、これらｐＨ計１０Ａ及びＯＲＰ計１０Ｂは、パーソナルコンピュータなどの制御装置１１に接続している。一方、制御装置１１は、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂにも接続していて、これらの装置３Ａ，３Ｂからの薬剤等の注入量を制御可能となっている。
＜超純水＞
　本実施形態において、原水となる超純水Ｗとは、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
＜過酸化水素除去機構＞
　本実施形態においては、過酸化水素除去機構として白金族金属担持樹脂カラム２を使用する。
（白金族金属）
　本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
（担体樹脂）
　白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金族金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
＜ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂ＞
　本実施形態において、注入装置は特に制限はなく、一般的な薬注装置を用いることができる。ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が液体の場合には、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いることができる。また、密閉容器にｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤をＮ２ガスなどの不活性ガスとともに入れておき、不活性ガスの圧力によりこれらの剤を押し出す加圧式ポンプも好適に用いることができる。また、ｐＨ調整剤または酸化還元電位調整剤が気体の場合には、気体透過膜モジュールやエゼクター等の直接的な気液接触装置を用いることができる。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置３Ａから注入するｐＨ調整剤としては特に制限はなく、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを用いることができる。また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はＴＭＡＨ等を用いることができる。ｐＨ・酸化還元電位調整水を銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、アルカリとするのが好ましいが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため適当でない。したがって、本実施形態においては、アンモニアを用いることとする。
＜酸化還元電位調整剤＞
　本実施形態において、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから注入する酸化還元電位調整剤としては特に制限はないが、フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどは、金属成分を含有するため好ましくない。したがって、酸化還元電位を正側に調整するには、過酸化水素水などの液体やオゾンガス、酸素ガスなどのガス体を用いることができる。また、酸化還元電位を負側に調整するにはシュウ酸などの液体や水素などのガス体を用いることが好ましい。例えば、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、これらの材料の溶出を抑制するために酸化還元電位は正に調整するのが好ましいが、本実施形態のように後段の膜式脱気装置４で溶存酸素などを除去する場合にはガス体は適当でないことから、過酸化水素水を用いることとする。
＜膜式脱気装置＞
　本実施形態において、膜式脱気装置４としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプで排気することで、溶存酸素を、膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には窒素等の不活性ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
＜ガス溶解膜装置＞
　本実施形態において、ガス溶解膜装置５は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール－ポリジメチルシロキサン－ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４－メチルペンテン－１)、ポリ(２,６－ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては窒素などの不活性ガスを用い、この不活性ガスは不活性ガス源７から供給する。
〔ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造方法〕
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置を用いた高純度の調整水の製造方法について以下説明する。
　まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン１から白金族金属担持樹脂カラム２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する、すなわち過酸化水素除去機構として機能する。ただし、ここでは超純水Ｗ中の溶存酸素は、過酸化水素の分解によりわずかに増加傾向を示す場合がある。
　次に、この超純水Ｗに対しｐＨ調整剤注入装置３ＡからｐＨ調整剤を注入するとともに、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから酸化還元電位調整剤を注入して調整水Ｗ１を調製する。ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤の注入量（流量）は、得られる調整水Ｗ１が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように超純水Ｗの流量に応じて、図示しない制御手段によりその注入量を制御すればよい。例えば、銅やコバルトなどの遷移金属が露出しているウエハの洗浄水として用いる場合には、ｐＨ９～１３で酸化還元電位が０～１．７Ｖとなるように注入量を制御すればよい。ここで、この調整水Ｗ１中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。
　続いて、この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４に供給する。膜式脱気装置４では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、調整水Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを、疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置４の気相室にスイープガスとして不活性ガスを不活性ガス源６から減圧下で供給しているが、これにより、脱気効果が高まり調整水Ｗ１の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。これにより調整水Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減することができる。このようにｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤を直接脱気せずに調整水Ｗ１とした後で脱気することにより、これらの薬剤を真空脱気する際の薬液漏えいなどのリスクを低減することができる。
　そして、本実施形態においては、この脱気した調整水Ｗ１をガス溶解膜装置５に供給する。ガス溶解膜装置５では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側に調整水Ｗ１を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源７から気相室に不活性ガスを供給することにより、液相室側に不活性ガスを移行させて調整水Ｗ１に溶解し、最終的な調整水（清浄調整水）Ｗ２を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水はドレンタンク９に回収する。この不活性ガスの溶解により清浄調整水Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制することができ、清浄調整水Ｗ２を溶存酸素が低減された状態に維持することができる。不活性ガスとしては、特に限定されず希ガスや窒素ガスなどを用いることができる。特に、窒素は容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易に不活性ガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
　この清浄調整水Ｗ２は、本実施形態においてはｐＨ計１０ＡによりｐＨが計測されるとともに、ＯＲＰ計１０Ｂにより酸化還元電位が測定され、所望とするｐＨ及び酸化還元電位であるか否かを監視される。そして、超純水Ｗの供給量のわずかな変動によってもｐＨ及び酸化還元電位が変動するので、清浄調整水Ｗ２が所望とするｐＨ及び酸化還元電位となるように制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂによる注入量を制御可能となっている。このｐＨ及び酸化還元電位は、ＰＩ制御やＰＩＤ制御などのフィードバック制御の他、周知の方法により制御することができる。
　上述したような本実施形態により製造される清浄調整水Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。このような清浄調整水Ｗ２は、上述したように所望とするｐＨ及び酸化還元電位を有するのみならず、過酸化水素濃度１ｐｐｂ以下、清浄溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下と非常に低いレベルとすることが可能で、清浄調整水Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制して低い状態を維持することが可能であり、清浄調整水Ｗ２を洗浄に好適な状態に維持することが可能となっている。
　以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂに薬液流量調整バルブを設けたり、不活性ガス源６及び不活性ガス源７に気体流量調整バルブ等の制御機器を設けたりしてもよい。さらに、膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５は、要求される調整水の水質によっては必ずしも設けなくてもよく、この場合には、ｐＨ調整剤及び酸化還元電位調整剤としてはガス体を用いることができる。
　以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（酸化還元電位の影響確認試験１）
［試験例１－１］
　３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片をアンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ９．４、酸化還元電位０．２Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図２に示す。
［試験例１－２］
　試験例１－１と同じ試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ１０．０、酸化還元電位０．４Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図２にあわせて示す。
　図２から明らかな通り、同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水を添加することにより、コバルトの溶解速度が約１／４と大幅に低下することが確認された。これは、
Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ２　→　ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ
の反応によりウエハ表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が形成され、この酸化コバルトがアルカリ条件下では安定な不動態皮膜として働くためであると考えられる。
（酸化還元電位の影響確認試験２）
［試験例２］
　３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。この試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度０．００１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、酸化還元電位０．２Ｖ～１．６Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図３にあわせて示す。
　図３から明らかな通り、同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水の添加料によりコバルトの溶解速度が大きく変動し、１０００ｐｐｍでは１ｐｐｍアンモニア濃度の場合（試験例１－１）と比較して約３０倍と大幅に大きくなった。これによりアルカリ環境下における酸化還元電位の変化により、コバルトの溶解速度が大きく変動することがわかった。
　これは過酸化水素濃度１００ｐｐｍ（酸化還元電位０．５Ｖ以下）の場合は、
Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ２　→　ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　・・・（１）
の反応によりウエハ表面に酸化コバルト（ＣｏＯ）が形成され、この酸化コバルトがアルカリ条件下では安定な不動態皮膜として働くためであると考えられる。
　一方、過酸化水素濃度１０００ｐｐｍ（酸化還元電位１．６Ｖ）の場合は、豊富な過酸化水素により下記反応式が順次進行し、コバルトがイオン化して溶出すると考えられる。
Ｃｏ＋Ｈ２Ｏ２　→　ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　・・・（１）
３ＣｏＯ＋Ｈ２Ｏ２　→　Ｃｏ３Ｏ４＋Ｈ２Ｏ　　　　・・・（２）
２Ｃｏ３Ｏ４＋Ｈ２Ｏ２　→　３Ｃｏ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ　　・・・（３）
２Ｃｏ２Ｏ３＋５Ｈ２Ｏ２　→　４ＣｏＯ４ ２－＋５Ｈ２　・・・（４）
（酸化還元電位の影響確認試験３）
［試験例３－１］
　３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｏ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。また、３００ｍｍΦのＥＬＤ用Ｃｕ膜付きウエハから１０ｍｍ×４５ｍｍの角形の試験片を切り出した。これら２枚の試験片を電気的に接続し、アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、ｐＨ９．４、酸化還元電位０．２Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図４に示す。
［試験例３－２］
　試験例３－１と同じ試験片を過酸化水素添加アンモニア水（アンモニア濃度：１ｐｐｍ、過酸化水素濃度１０ｐｐｍ、ｐＨ１０．０、酸化還元電位０．４Ｖ）１００ｍＬに室温にて２０分浸漬した後の処理液中のコバルトの濃度をＩＣＰ－ＭＳにより分析し、コバルトの溶解速度を算出した。結果を図４にあわせて示す。
　図４から明らかな通り、異種金属（コバルトと銅）が電気的に接続した状態では、試験例３－１は、試験例１－１と比較してコバルトの溶解速度が大幅に上昇している。なお、銅の溶出はほとんど認められなかった。これは、両者の酸化還元電位の相違から異種金属腐食が発生し、酸化還元電位の低いコバルトが溶解しやすくなるためであると考えられる。これに対し同じ濃度のアンモニア水であっても過酸化水素水を添加することにより、コバルトの溶解速度が大幅に低下することが確認された。これは、過酸化水素により、コバルト及び銅両方の表面に酸化物による不動態皮膜が形成されるためであると考えられる。
　これら試験例１～試験例３から明らかなとおり、コバルトなどの遷移金属が露出した被処理部材を洗浄した際の該被処理部材からの遷移金属の溶出には、洗浄水のｐＨ及び酸化還元電位を制御することが有効であることがわかった。
［実施例１］
　図１に示す構成で調整水製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを３Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、ｐＨ９．５～１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位０．４Ｖとなるように酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して調整水Ｗ１を調製した。この調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。
　なお、膜式脱気装置４としては、リキセル（セルガード社製）を用い、スイープガスとして窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置５としては、三菱レイヨン製「ＭＨＦ１７０４」を用い、窒素ガスを０．１Ｌ／分の流量で供給した。
［比較例１］
　図５に示すように、図１に示す装置においてガス溶解膜装置５の後段で、ｐＨ９．５～１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給するとともに、過酸化水素濃度１０ｐｐｍで酸化還元電位０．４Ｖとなるように酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水（濃度５重量％）を供給して清浄調整水Ｗ２を調製した以外は同様にして調整水製造装置を構成した。この調整水製造装置により実施例１と同じ条件で清浄調整水Ｗ２を製造した。調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。
［比較例２］
　比較例１において、図５の装置でｐＨ調整剤注入装置３Ａから過酸化水素濃度を供給せずにｐＨ７．４～９．５の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置３Ａからアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給し、酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから過酸化水素水を供給しなかった以外は同様にして清浄調整水Ｗ２を製造した。調整水Ｗ１を膜式脱気装置４及びガス溶解膜装置５で処理して清浄調整水Ｗ２を製造した。この清浄調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０Ａで測定するとともにＯＲＰ計１０Ｂで酸化還元電位を計測し、超純水Ｗの流量変動などによるｐＨ及び酸化還元電位の変動に追従して制御装置１１によりｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂからの薬注量をＰＩＤ制御した。さらに過酸化水素濃度計で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を測定した。結果を清浄調整水Ｗ２の溶存酸素濃度とともに表１にあわせて示す。なお、比較のために参考例として超純水ＷのｐＨ及び酸化還元電位及び溶存酸素濃度を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなとおり、実施例１のｐＨ・酸化還元電位調整水製造装置では、溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ未満で、ｐＨが目標とする範囲内で、かつＯＲＰ及び過酸化水素濃度も目標とする値に非常に近似した値に制御することができた。これに対し、比較例１の調整水製造装置では、過酸化水素は目標値に近いものの溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、これに起因してｐＨは目標値より小さかった。これはｐＨ調整剤注入装置３Ａ及び酸化還元電位調整剤注入装置３Ｂから供給されるアンモニア水溶液及び過酸化水素水に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。また、比較例２では過酸化水を添加していないものであるが、溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以上であり、やはりｐＨは目標値より小さかった。
１　供給ライン
２　白金族金属担持樹脂カラム（過酸化水素除去機構）
３Ａ　ｐＨ調整剤注入装置
３Ｂ　酸化還元電位調整剤注入装置
４　膜式脱気装置
５　ガス溶解膜装置
６　不活性ガス源
７　不活性ガス源
８　排出ライン
９　ドレンタンク
１０Ａ　ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１０Ｂ　ＯＲＰ計（酸化還元電位計測手段）
１１　制御装置
Ｗ　超純水
Ｗ１　調整水
Ｗ２　清浄調整水

Claims (7)

  1. 　超純水供給ラインに、過酸化水素除去機構と、超純水にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤注入装置及び酸化還元電位調整剤を添加する酸化還元電位調整剤注入装置とを順次設け、
    　前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段にｐＨ計測手段及び酸化還元電位計測手段と、
    　前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の測定値に基づいて、前記ｐＨ調整剤注入装置におけるｐＨ調整剤の添加量及び前記酸化還元電位調整剤注入装置における酸化還元電位調整剤の添加量を制御する制御手段とを備える、ｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  2. 　前記ｐＨ調整剤が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びＴＭＡＨから選ばれた１種又は２種以上である、請求項１に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  3. 　前記酸化還元電位調整剤が、過酸化水素水、オゾンガス及び酸素ガスから選ばれた１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  4. 　前記酸化還元電位調整剤が過酸化水素水であり、
    　前記ｐＨ調整剤注入装置及び前記酸化還元電位調整剤注入装置の後段で、前記ｐＨ計測手段及び前記酸化還元電位計測手段の前段に膜式脱気装置を備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  5. 　前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備える、請求項４に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  6. 　ｐＨが９～１３で酸化還元電位が０～１，７ＶであるｐＨ・酸化還元電位調整水を製造する、請求項１～５のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
  7. 　前記ｐＨ・酸化還元電位調整水が、少なくとも一部に遷移金属が露出した半導体材料の洗浄用である、請求項１～６のいずれか一項に記載のｐＨ・酸化還元電位調整水の製造装置。
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