KR20190129039A - pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 - Google Patents

pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (1) 에 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (3A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 를 구비한다. 이 장치 (3A, 3B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (4) 와, 가스 용해막 장치 (5) 를 순차적으로 갖고, 가스 용해막 장치 (5) 에는 배출 라인 (8) 이 연통되어 있다. 배출 라인 (8) 의 도중에는, pH 계 (10A) 와 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 그리고, pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 의 계측 결과에 기초하여, pH 조정제 주입 장치 (3A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 의 주입량을 제어한다. 이러한 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능하다.

Description

pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치
본 발명은 전자 산업 분야 등에서 사용되는 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것으로, 특히 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 반도체 웨이퍼의 대전을 방지하면서 부식 용해를 최소한화하는 것이 가능한 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 관한 것이다.
LSI 등의 전자 부품의 제조 공정에서는, 미세 구조를 갖는 피처리체를 처리하는 공정이 반복된다. 그리고, 웨이퍼나 기판 등의 처리체 표면에 부착되어 있는 미립자, 유기물, 금속, 자연 산화 피막 등의 제거를 목적으로 한 세정을 실시하여, 고도의 청정도를 달성, 유지하는 것은 제품의 품질 유지나 수율 향상에 있어서 중요하다. 이 세정은, 예를 들어, 황산·과산화수소수 혼합액, 불산 용액 등의 세정액을 사용하여 실시되고, 그 세정 후에 초순수를 사용한 린스가 실시된다. 이 린스 공정 등에서 공급되는 초순수나 약액에는 높은 순도가 요구된다. 또, 최근에는, 반도체 디바이스의 미세화, 재료의 다양화, 프로세스의 복잡화에 의해, 세정 횟수가 많아지고 있다.
일반적으로, 초순수의 제조에는, 전처리 시스템, 1 차 순수 시스템, 2 차 순수 시스템 (서브 시스템) 으로 구성되는 초순수 제조 장치가 사용되고 있다. 이와 같은 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수를 사용한 웨이퍼 제조 등에서의 린스 공정에 있어서는, 초순수는 그 순도가 높을수록 비저항값이 높아지지만, 비저항값이 높은 초순수를 사용함으로써, 세정시에 정전기가 발생되기 쉬워져, 절연막의 정전 파괴나 미립자의 재부착을 초래한다는 문제가 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 최근에는, 초순수에 탄산 가스 등을 용해시킨 희박한 약액을 린스수로 함으로써 pH 조정을 실시하고, 정전기를 저감시켜 상기 서술한 바와 같은 문제에 대처하고 있다.
그러나, 초순수에 탄산 가스 등을 용해시킨 린스수는 산성을 나타내기 때문에, 일면 혹은 전체면에 구리나 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼를 세정하면, 노출되어 있는 천이 금속이 미량이어도 부식되어 버려, 반도체 성능이 저하된다는 문제점이 있었다. 이 대책으로서, 암모니아를 용해시킨 알칼리성의 희박 용액을 산성의 린스액의 대체로서 사용하고 있지만, 동일한 농도의 암모니아수를 사용하여 린스해도, 충분한 천이 금속의 부식 억제 효과가 얻어지는 경우와, 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명자가 웨이퍼 등의 세정에 있어서의 노출되어 있는 천이 금속의 린스수에 의한 부식의 발생 요인에 대해 검토한 결과, 천이 금속의 부식에는 린스수의 pH 뿐만 아니라, 산화 환원 전위도 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 따라서, 구리나 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수는, 그 세정 대상이 되는 천이 금속에 따라 pH 와 산화 환원 전위를 정확하게 조정할 수 있는 것이 바람직하지만, 종래 이것들을 양방 정확하게 조정 가능한 희석 약액의 제조 장치는 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, pH 및 산화 환원 전위를 정확하게 조정 가능한 고순도의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 감안하여, 본 발명은, 초순수 공급 라인에, 과산화수소 제거 기구와, 초순수에 pH 조정제를 첨가하는 pH 조정제 주입 장치 및 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 산화 환원 전위 조정제 주입 장치를 순차적으로 형성하고, 상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치의 후단에 pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단과, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여, 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어하는 제어 수단을 구비하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 제공한다 (발명 1).
이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 초순수 공급 라인으로부터 초순수를 과산화수소 제거 기구에 통수 (通水) 시킴으로써, 초순수 중에 미량 함유되는 과산화수소를 제거하고, 계속해서 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 첨가하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, pH 및 산화 환원 전위가 원하는 것이 되도록 제어 수단에 의해 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어함으로써, 원수 중의 용존 과산화수소의 영향을 배제하여, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 pH 조정제가, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 TMAH 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 2).
이러한 발명 (발명 2) 에 의하면, pH·산화 환원 전위 조정수의 pH 를 알칼리측으로 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 산화 환원 전위 조정제가, 과산화수소수, 오존 가스 및 산소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다 (발명 3).
이러한 발명 (발명 3) 에 의하면, 이것들을 적절히 선택함으로써, pH·산화 환원 전위 조정수의 산화 환원 전위를 플러스 혹은 마이너스로 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는 상기 산화 환원 전위 조정제가 과산화수소수이고, 상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치의 후단이며, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 전단에 막식 탈기 장치를 구비하는 것이 바람직하다 (발명 4).
이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 막식 탈기 장치에 의해 pH·산화 환원 전위 조정수에 용존하는 산소 등의 용존 가스를 효과적으로 탈기하여, 얻어지는 pH·산화 환원 전위 조정수의 용존 산소 농도를 저감시킬 수 있기 때문에, 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 반영한 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 4) 에 있어서는, 상기 막식 탈기 장치의 후단에 불활성 가스 용해 장치를 구비하는 것이 바람직하다 (발명 5).
이러한 발명 (발명 5) 에 의하면, 고순도의 조정수에 불활성 가스를 용해시킴으로써, 얻어지는 조정수에 가스 성분을 재차 용해시키기 어렵게 하여, 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 장시간 유지한 고순도의 조정수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서는, pH 가 9 ∼ 13 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1, 7 V 인 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조하는 것이 바람직하다 (발명 6).
이러한 발명 (발명 6) 에 의하면, 상기 범위 내에서 pH·산화 환원 전위를 조정함으로써, 세정 대상에 따른 조정수를 제조하는 장치로 할 수 있다.
그리고, 상기 발명 (발명 1 ∼ 6) 에 있어서는, 상기 pH·산화 환원 전위 조정수가, 적어도 일부에 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정용인 것이 바람직하다 (발명 7).
이러한 발명 (발명 7) 에 의하면, 노출된 코발트 등의 천이 금속의 종류에 따라, pH 및 산화 환원 전위를 그 천이 금속의 부식을 억제 가능한 것으로 조정할 수 있다.
본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치에 의하면, 초순수 중에 미량 함유되는 과산화수소를 제거하고, 계속해서 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 pH·산화 환원 전위 조정수를 조제한 후, pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단의 측정 결과에 기초하여, 얻어지는 조정수가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 제어함으로써, 원하는 pH 및 산화 환원 전위의 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조할 수 있다. 이로써, 코발트 등 피처리 부재를 구성하는 천이 금속의 부식을 발생시키지 않는 pH 및 산화 환원 전위를 유지한 조정수를 안정적으로 공급하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 시험예 1 에 있어서의 코발트의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 시험예 2 에 있어서의 과산화수소 농도와 코발트의 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 시험예 3 에 있어서의 코발트의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 비교예 1 의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치의 일 실시형태에 대해 첨부 도면을 참조로 하여 상세하게 설명한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치〕
도 1 은, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 나타내고 있고, 도 1 에 있어서 당해 조정수의 제조 장치는, 초순수 (W) 의 공급 라인 (1) 에 과산화수소 제거 기구인 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 을 형성하고, 이 후단에 pH 조정제 주입 장치 (3A) 와 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 를 구비한 구성을 갖고, 본 실시형태에 있어서는, pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 의 후단에 막식 탈기 장치 (4) 와, 가스 용해막 장치 (5) 를 순차적으로 구비한다. 이 막식 탈기 장치 (4) 의 기상측에는 불활성 가스원 (6) 이 접속되어 있음과 함께, 가스 용해막 장치 (5) 의 기상측에도 불활성 가스원 (7) 이 접속되어 있고, 가스 용해막 장치 (5) 에는 배출 라인 (8) 이 연통되어 있다. 또한, 부호 9 는 막식 탈기 장치 (4) 및 가스 용해막 장치 (5) 의 드레인 탱크이다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, 배출 라인 (8) 의 도중에, pH 계측 수단으로서의 pH 계 (10A) 와 산화 환원 전위 계측 수단으로서의 ORP 계 (10B) 가 형성되어 있고, 이들 pH 계 (10A) 및 ORP 계 (10B) 는, 퍼스널 컴퓨터 등의 제어 장치 (11) 에 접속되어 있다. 한편, 제어 장치 (11) 는, pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 에도 접속되어 있고, 이들 장치 (3A, 3B) 로부터의 약제 등의 주입량을 제어 가능하게 되어 있다.
＜초순수＞
본 실시형태에 있어서, 원수가 되는 초순수 (W) 란, 예를 들어, 저항률 : 18.1 MΩ·㎝ 이상, 미립자 : 입경 50 ㎚ 이상이며 1000 개/ℓ 이하, 생균 : 1 개/ℓ 이하, TOC (Total Organic Carbon) : 1 ㎍/ℓ 이하, 전체 실리콘 : 0.1 ㎍/ℓ 이하, 금속류 : 1 ng/ℓ 이하, 이온류 : 10 ng/ℓ 이하, 과산화수소 ; 30 ㎍/ℓ 이하, 수온 : 25 ± 2 ℃ 인 것이 바람직하다.
＜과산화수소 제거 기구＞
본 실시형태에 있어서는, 과산화수소 제거 기구로서 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 을 사용한다.
(백금족 금속)
본 실시형태에 있어서, 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 에 사용하는 백금족 금속 담지 수지에 담지하는 백금족 금속으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 합금으로 하여 사용할 수도 있고, 혹은, 천연으로 산출되는 혼합물의 정제품을 단체로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이것들의 2 종 이상의 혼합물은, 촉매 활성이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 금속의 나노 오더의 미립자도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(담체 수지)
백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 에 있어서, 백금족 금속을 담지시키는 담체 수지로는, 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아니온 교환 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 백금족 금속은, 부 (負) 로 대전되어 있으므로, 아니온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 박리하기 어려운 것이 된다. 아니온 교환 수지의 교환기는, OH 형인 것이 바람직하다. OH 형 아니온 교환 수지는, 수지 표면이 알칼리성이 되어, 과산화수소의 분해를 촉진시킨다.
＜pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B)＞
본 실시형태에 있어서, 주입 장치는 특별히 제한은 없고, 일반적인 약액 주입 장치를 사용할 수 있다. pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 액체인 경우에는, 다이어프램 펌프 등의 펌프를 사용할 수 있다. 또, 밀폐 용기에 pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제를 N2 가스 등의 불활성 가스와 함께 넣어 두고, 불활성 가스의 압력에 의해 이들 제 (劑) 를 압출하는 가압식 펌프도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, pH 조정제 또는 산화 환원 전위 조정제가 기체인 경우에는, 기체 투과막 모듈이나 이젝터 등의 직접적인 기액 접촉 장치를 사용할 수 있다.
＜pH 조정제＞
본 실시형태에 있어서, pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 주입하는 pH 조정제로는 특별히 제한은 없고, pH 7 미만으로 조정하는 경우에는, 염산, 질산, 황산, 불산 등을 사용할 수 있다. 또, pH 7 이상으로 조정하는 경우에는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 TMAH 등을 사용할 수 있다. pH·산화 환원 전위 조정수를 구리나 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, 알칼리로 하는 것이 바람직하지만, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 용액은, 금속 성분을 함유하기 때문에 적당하지 않다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 암모니아를 사용하는 것으로 한다.
＜산화 환원 전위 조정제＞
본 실시형태에 있어서, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 주입하는 산화 환원 전위 조정제로는 특별히 제한은 없지만, 페리시안화칼륨이나 페로시안화칼륨 등은, 금속 성분을 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화 환원 전위를 정 (正) 측으로 조정하기 위해서는, 과산화수소수 등의 액체나 오존 가스, 산소 가스 등의 가스체를 사용할 수 있다. 또, 산화 환원 전위를 부 (負) 측으로 조정하기 위해서는 옥살산 등의 액체나 수소 등의 가스체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구리나 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, 이들 재료의 용출을 억제하기 위해서 산화 환원 전위는 정으로 조정하는 것이 바람직하지만, 본 실시형태와 같이 후단의 막식 탈기 장치 (4) 에 의해 용존 산소 등을 제거하는 경우에는 가스체는 적당하지 않은 점에서, 과산화수소수를 사용하는 것으로 한다.
＜막식 탈기 장치＞
본 실시형태에 있어서, 막식 탈기 장치 (4) 로는, 탈기막의 일방의 측 (액상측) 에 초순수 (W) 를 흘리고, 타방의 측 (기상측) 을 진공 펌프로 배기함으로써, 용존 산소를, 막을 투과시켜 기상실측으로 이행시켜 제거하도록 한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 막의 진공측 (기상측) 에는 질소 등의 불활성 가스원 (6) 을 접속하여, 탈기 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 탈기막은, 산소, 질소, 증기 등의 가스는 통과하지만 물은 투과되지 않는 막이면 되고, 예를 들어, 실리콘 고무계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계 등이 있다. 이 탈기막으로는 시판되는 각종의 것을 사용할 수 있다.
＜가스 용해막 장치＞
본 실시형태에 있어서, 가스 용해막 장치 (5) 는, 가스 투과막의 일방의 측 (액상측) 에 초순수 (W) 를 흘리고, 타방의 측 (기상측) 에 가스를 유통시키고 액상측으로 가스를 이행시켜 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 블록 공중합체, 폴리비닐페놀-폴리디메틸실록산-폴리술폰 블록 공중합체, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 고분자막 등을 사용할 수 있다. 이 물에 용해시키는 가스로는, 본 실시형태에 있어서는 질소 등의 불활성 가스를 사용하고, 이 불활성 가스는 불활성 가스원 (7) 으로부터 공급한다.
〔pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 방법〕
전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치를 사용한 고순도의 조정수의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
먼저, 원수로서의 초순수 (W) 를 공급 라인 (1) 으로부터 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 에 공급한다. 이 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 에서는 백금족 금속의 촉매 작용에 의해, 초순수 (W) 중의 과산화수소를 분해 제거하는, 즉 과산화수소 제거 기구로서 기능한다. 단, 여기서는 초순수 (W) 중의 용존 산소는, 과산화수소의 분해에 의해 약간 증가 경향을 나타내는 경우가 있다.
다음으로, 이 초순수 (W) 에 대해 pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 pH 조정제를 주입함과 함께, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 산화 환원 전위 조정제를 주입하여 조정수 (W1) 를 조제한다. pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제의 주입량 (유량) 은, 얻어지는 조정수 (W1) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 초순수 (W) 의 유량에 따라, 도시되지 않은 제어 수단에 의해 그 주입량을 제어하면 된다. 예를 들어, 구리나 코발트 등의 천이 금속이 노출되어 있는 웨이퍼의 세정수로서 사용하는 경우에는, pH 9 ∼ 13 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1.7 V 가 되도록 주입량을 제어하면 된다. 여기서, 이 조정수 (W1) 중에는 초순수 (W) 의 용존 산소와, pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로부터 반입된 용존 산소가 포함되게 된다.
계속해서, 이 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (4) 에 공급한다. 막식 탈기 장치 (4) 에서는, 소수성 기체 투과막에 의해 구성된 액상실 및 기상실의 액상실측에 조정수 (W1) 를 흘림과 함께, 기상실을 도시되지 않은 진공 펌프로 감압함으로써, 조정수 (W1) 중에 포함되는 용존 산소 등의 용존 가스를, 소수성 기체 투과막을 통과시켜 기상실에 이행시킴으로써 제거한다. 이 때 기상실측에 발생하는 응축수는 드레인 탱크 (9) 에 회수한다. 본 실시형태에 있어서는, 막식 탈기 장치 (4) 의 기상실에 스위프 가스로서 불활성 가스를 불활성 가스원 (6) 으로부터 감압하에서 공급하고 있는데, 이로써, 탈기 효과가 높아져 조정수 (W1) 의 용존 산소 제거 효과가 더욱 높아지는 점에서 바람직하다. 불활성 가스로는, 특별히 한정되지 않고 희가스나 질소 가스 등을 사용할 수 있다. 특히, 질소는 용이하게 입수할 수 있고, 또한 고순도 레벨이어도 저렴하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써 조정수 (W1) 의 용존 산소 농도를 매우 낮은 레벨로까지 저감시킬 수 있다. 이와 같이 pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제를 직접 탈기하지 않고 조정수 (W1) 로 한 후에 탈기함으로써, 이들 약제를 진공 탈기할 때의 약액 누설 등의 리스크를 저감시킬 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 이 탈기한 조정수 (W1) 를 가스 용해막 장치 (5) 에 공급한다. 가스 용해막 장치 (5) 에서는, 소수성 기체 투과막에 의해 구성된 액상실 및 기상실의 액상실측에 조정수 (W1) 를 흘림과 함께, 기상실측의 압력이 액상실측보다 높아지는 조건하에서 불활성 가스원 (7) 으로부터 기상실에 불활성 가스를 공급함으로써, 액상실측으로 불활성 가스를 이행시켜 조정수 (W1) 에 용해시켜, 최종적인 조정수 (청정 조정수) (W2) 를 얻을 수 있다. 이 때 기상실측에 발생하는 응축수는 드레인 탱크 (9) 에 회수한다. 이 불활성 가스의 용해에 의해 청정 조정수 (W2) 로의 가스종의 재용해를 억제할 수 있어, 청정 조정수 (W2) 를 용존 산소가 저감된 상태로 유지할 수 있다. 불활성 가스로는, 특별히 한정되지 않고 희가스나 질소 가스 등을 사용할 수 있다. 특히, 질소는 용이하게 입수할 수 있고, 또한 고순도 레벨이어도 저렴하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 가스 용해막 모듈을 사용하는 방법이면, 수중에 용이하게 불활성 가스를 용해시킬 수 있고, 또, 용존 가스 농도의 조정, 관리도 용이하게 실시할 수 있다.
이 청정 조정수 (W2) 는, 본 실시형태에 있어서는 pH 계 (10A) 에 의해 pH 가 계측됨과 함께, ORP 계 (10B) 에 의해 산화 환원 전위가 측정되고, 원하는 pH 및 산화 환원 전위인지의 여부가 감시된다. 그리고, 초순수 (W) 의 공급량의 약간의 변동에 의해서도 pH 및 산화 환원 전위가 변동되므로, 청정 조정수 (W2) 가 원하는 pH 및 산화 환원 전위가 되도록 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 에 의한 주입량을 제어 가능하게 되어 있다. 이 pH 및 산화 환원 전위는, PI 제어나 PID 제어 등의 피드백 제어 이외에, 주지된 방법에 의해 제어할 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 본 실시형태에 의해 제조되는 청정 조정수 (W2) 는, 반도체용 실리콘 기판, 액정용 유리 기판 혹은 포토마스크용 석영 기판 등의 전자 재료의 세정기에 공급된다. 이와 같은 청정 조정수 (W2) 는, 상기 서술한 바와 같이 원하는 pH 및 산화 환원 전위를 가질 뿐만 아니라, 과산화수소 농도 1 ppb 이하, 청정 용존 산소 농도 100 ppb 이하로 매우 낮은 레벨로 하는 것이 가능하고, 청정 조정수 (W2) 로의 가스종의 재용해를 억제하여 낮은 상태를 유지하는 것이 가능하며, 청정 조정수 (W2) 를 세정에 바람직한 상태로 유지하는 것이 가능하게 되어 있다.
이상, 본 발명에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정하지 않고 여러 가지의 변경 실시가 가능하다. 예를 들어, 유량계, 온도계, 압력계, 기체 농도계 등의 계기류를 임의의 장소에 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라, pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 에 약액 유량 조정 밸브를 형성하거나, 불활성 가스원 (6) 및 불활성 가스원 (7) 에 기체 유량 조정 밸브 등의 제어 기기를 형성하거나 해도 된다. 또한, 막식 탈기 장치 (4) 및 가스 용해막 장치 (5) 는, 요구되는 조정수의 수질에 따라서는 반드시 형성하지 않아도 되고, 이 경우에는, pH 조정제 및 산화 환원 전위 조정제로는 가스체를 사용할 수 있다.
실시예
이하의 구체적 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 1)
[시험예 1-1]
300 ㎜Φ 의 ELD 용 Co 막이 형성된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 암모니아수 (암모니아 농도 : 1 ppm, pH 9.4, 산화 환원 전위 0.2 V) 100 ㎖ 에 실온에서 20 분 침지시킨 후의 처리액 중의 코발트의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하여, 코발트의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다.
[시험예 1-2]
시험예 1-1 과 동일한 시험편을 과산화수소 첨가 암모니아수 (암모니아 농도 : 1 ppm, 과산화수소 농도 10 ppm, pH 10.0, 산화 환원 전위 0.4 V) 100 ㎖ 에 실온에서 20 분 침지시킨 후의 처리액 중의 코발트의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하여, 코발트의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 2 에 합하여 나타낸다.
도 2 로부터 명백한 바와 같이, 동일한 농도의 암모니아수라도 과산화수소수를 첨가함으로써, 코발트의 용해 속도가 약 1/4 로 대폭으로 저하되는 것이 확인되었다. 이것은,
Co ＋ H2O2 → CoO ＋ H2O
의 반응에 의해 웨이퍼 표면에 산화코발트 (CoO) 가 형성되고, 이 산화코발트가 알칼리 조건하에서는 안정적인 부동태 피막으로서 작용하기 때문이라고 생각된다.
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 2)
[시험예 2]
300 ㎜Φ 의 ELD 용 Co 막이 형성된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 과산화수소 첨가 암모니아수 (암모니아 농도 : 1 ppm, 과산화수소 농도 0.001 ppm ∼ 1000 ppm, 산화 환원 전위 0.2 V ∼ 1.6 V) 100 ㎖ 에 실온에서 20 분 침지시킨 후의 처리액 중의 코발트의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하여, 코발트의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 3 에 합하여 나타낸다.
도 3 으로부터 명백한 바와 같이, 동일한 농도의 암모니아수라도 과산화수소수의 첨가에 의해 코발트의 용해 속도가 크게 변동되어, 1000 ppm 에서는 1 ppm 암모니아 농도의 경우 (시험예 1-1) 와 비교하여 약 30 배로 대폭으로 커졌다. 이로써 알칼리 환경하에 있어서의 산화 환원 전위의 변화에 의해, 코발트의 용해 속도가 크게 변동되는 것을 알 수 있었다.
이것은 과산화수소 농도 100 ppm (산화 환원 전위 0.5 V 이하) 의 경우에는,
Co ＋ H2O2 → CoO ＋ H2O ··· (1)
의 반응에 의해 웨이퍼 표면에 산화코발트 (CoO) 가 형성되고, 이 산화코발트가 알칼리 조건하에서는 안정적인 부동태 피막으로서 작용하기 때문이라고 생각된다.
한편, 과산화수소 농도 1000 ppm (산화 환원 전위 1.6 V) 의 경우에는, 풍부한 과산화수소에 의해 하기 반응식이 순차적으로 진행되어, 코발트가 이온화되어 용출된다고 생각된다.
Co ＋ H2O2 → CoO ＋ H2O ··· (1)
3CoO ＋ H2O2 → Co3O4 ＋ H2O ··· (2)
2Co3O4 ＋ H2O2 → 3Co2O3 ＋ H2O ··· (3)
2Co2O3 ＋ 5H2O2 → 4CoO4 2- ＋ 5H2 ··· (4)
(산화 환원 전위의 영향 확인 시험 3)
[시험예 3-1]
300 ㎜Φ 의 ELD 용 Co 막이 형성된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 또, 300 ㎜Φ 의 ELD 용 Cu 막이 형성된 웨이퍼로부터 10 ㎜ × 45 ㎜ 의 각형의 시험편을 잘라내었다. 이들 2 장의 시험편을 전기적으로 접속하고, 암모니아수 (암모니아 농도 : 1 ppm, pH 9.4, 산화 환원 전위 0.2 V) 100 ㎖ 에 실온에서 20 분 침지시킨 후의 처리액 중의 코발트의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하여, 코발트의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.
[시험예 3-2]
시험예 3-1 과 동일한 시험편을 과산화수소 첨가 암모니아수 (암모니아 농도 : 1 ppm, 과산화수소 농도 10 ppm, pH 10.0, 산화 환원 전위 0.4 V) 100 ㎖ 에 실온에서 20 분 침지시킨 후의 처리액 중의 코발트의 농도를 ICP-MS 에 의해 분석하여, 코발트의 용해 속도를 산출하였다. 결과를 도 4 에 합하여 나타낸다.
도 4 로부터 명백한 바와 같이, 이종 금속 (코발트와 구리) 이 전기적으로 접속된 상태에서는, 시험예 3-1 은, 시험예 1-1 과 비교하여 코발트의 용해 속도가 대폭으로 상승하였다. 또한, 구리의 용출은 거의 확인되지 않았다. 이것은, 양자의 산화 환원 전위의 상이로부터 이종 금속 부식이 발생하여, 산화 환원 전위가 낮은 코발트가 용해되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 이에 반해 동일한 농도의 암모니아수라도 과산화수소수를 첨가함으로써, 코발트의 용해 속도가 대폭으로 저하되는 것이 확인되었다. 이것은, 과산화수소에 의해, 코발트 및 구리 양방의 표면에 산화물에 의한 부동태 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
이들 시험예 1 ∼ 시험예 3 으로부터 명백한 바와 같이, 코발트 등의 천이 금속이 노출된 피처리 부재를 세정했을 때의 그 피처리 부재로부터의 천이 금속의 용출에는, 세정수의 pH 및 산화 환원 전위를 제어하는 것이 유효한 것을 알 수 있었다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 구성으로 조정수 제조 장치를 구성하고, 공급 라인 (1) 으로부터 초순수 (W) 를 3 ℓ/분의 유량으로 공급하고, 백금족 금속으로서 백금을 담지한 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (2) 에 유통시킨 후, pH 9.5 ∼ 10.2 의 범위 내가 되도록 pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 암모니아 수용액 (농도 28 중량％) 을 공급함과 함께, 과산화수소 농도 10 ppm 이고 산화 환원 전위 0.4 V 가 되도록 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 과산화수소수 (농도 5 중량％) 를 공급하여 조정수 (W1) 를 조제하였다. 이 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (4) 및 가스 용해막 장치 (5) 로 처리하여 청정 조정수 (W2) 를 제조하였다. 이 청정 조정수 (W2) 의 pH 를 pH 계 (10A) 로 측정함과 함께 ORP 계 (10B) 로 산화 환원 전위를 계측하여, 초순수 (W) 의 유량 변동 등에 의한 pH 및 산화 환원 전위의 변동에 추종하여 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터의 약액 주입량을 PID 제어하였다. 또한 과산화수소 농도계로 과산화수소 (H2O2) 농도를 측정하였다. 결과를 청정 조정수 (W2) 의 용존 산소 농도와 함께 표 1 에 합하여 나타낸다.
또한, 막식 탈기 장치 (4) 로는, 리퀴셀 (셀가드사 제조) 을 사용하여, 스위프 가스로서 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 유통시켰다. 또, 가스 용해막 장치 (5) 로는, 미츠비시 레이온 제조 「MHF1704」를 사용하여, 질소 가스를 0.1 ℓ/분의 유량으로 공급하였다.
[비교예 1]
도 5 에 나타내는 바와 같이, 도 1 에 나타내는 장치에 있어서 가스 용해막 장치 (5) 의 후단에서, pH 9.5 ∼ 10.2 의 범위 내가 되도록 pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 암모니아 수용액 (농도 28 중량％) 을 공급함과 함께, 과산화수소 농도 10 ppm 이고 산화 환원 전위 0.4 V 가 되도록 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 과산화수소수 (농도 5 중량％) 를 공급하여 청정 조정수 (W2) 를 조제한 것 이외에는 동일하게 하여 조정수 제조 장치를 구성하였다. 이 조정수 제조 장치에 의해 실시예 1 과 동일한 조건으로 청정 조정수 (W2) 를 제조하였다. 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (4) 및 가스 용해막 장치 (5) 로 처리하여 청정 조정수 (W2) 를 제조하였다. 이 청정 조정수 (W2) 의 pH 를 pH 계 (10A) 로 측정함과 함께 ORP 계 (10B) 로 산화 환원 전위를 계측하여, 초순수 (W) 의 유량 변동 등에 의한 pH 및 산화 환원 전위의 변동에 추종하여 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터의 약액 주입량을 PID 제어하였다. 또한 과산화수소 농도계로 과산화수소 (H2O2) 농도를 측정하였다. 결과를 청정 조정수 (W2) 의 용존 산소 농도와 함께 표 1 에 합하여 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1 에 있어서, 도 5 의 장치에서 pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 과산화수소수를 공급하지 않고 pH 7.4 ∼ 9.5 의 범위 내가 되도록 pH 조정제 주입 장치 (3A) 로부터 암모니아 수용액 (농도 28 중량％) 을 공급하고, 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 과산화수소수를 공급하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여 청정 조정수 (W2) 를 제조하였다. 조정수 (W1) 를 막식 탈기 장치 (4) 및 가스 용해막 장치 (5) 로 처리하여 청정 조정수 (W2) 를 제조하였다. 이 청정 조정수 (W2) 의 pH 를 pH 계 (10A) 로 측정함과 함께 ORP 계 (10B) 로 산화 환원 전위를 계측하여, 초순수 (W) 의 유량 변동 등에 의한 pH 및 산화 환원 전위의 변동에 추종하여 제어 장치 (11) 에 의해 pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터의 약액 주입량을 PID 제어하였다. 또한 과산화수소 농도계로 과산화수소 (H2O2) 농도를 측정하였다. 결과를 청정 조정수 (W2) 의 용존 산소 농도와 함께 표 1 에 합하여 나타낸다. 또한, 비교를 위해서 참고예로서 초순수 (W) 의 pH 및 산화 환원 전위 및 용존 산소 농도를 표 1 에 합하여 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 의 pH·산화 환원 전위 조정수 제조 장치에서는, 용존 산소 농도가 100 ppb 미만이고, pH 가 목표로 하는 범위 내이며, 또한 ORP 및 과산화수소 농도도 목표로 하는 값에 매우 근사한 값으로 제어할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 의 조정수 제조 장치에서는, 과산화수소 농도는 목표값에 가깝지만 용존 산소 농도는 1 ppm 이상이고, 이것에서 기인하여 pH 는 목표값보다 작았다. 이것은 pH 조정제 주입 장치 (3A) 및 산화 환원 전위 조정제 주입 장치 (3B) 로부터 공급되는 암모니아 수용액 및 과산화수소수에 용해되어 있는 용존 산소의 영향이라고 생각된다. 또, 비교예 2 에서는 과산화수소수를 첨가하고 있지 않은 것이지만, 용존 산소 농도는 1 ppm 이상이고, 역시 pH 는 목표값보다 작았다.
1 : 공급 라인
2 : 백금족 금속 담지 수지 칼럼 (과산화수소 제거 기구)
3A : pH 조정제 주입 장치
3B : 산화 환원 전위 조정제 주입 장치
4 : 막식 탈기 장치
5 : 가스 용해막 장치
6 : 불활성 가스원
7 : 불활성 가스원
8 : 배출 라인
9 : 드레인 탱크
10A : pH 계 (pH 계측 수단)
10B : ORP 계 (산화 환원 전위 계측 수단)
11 : 제어 장치
W : 초순수
W1 : 조정수
W2 : 청정 조정수

Claims (7)

  1. 초순수 공급 라인에, 과산화수소 제거 기구와, 초순수에 pH 조정제를 첨가하는 pH 조정제 주입 장치 및 산화 환원 전위 조정제를 첨가하는 산화 환원 전위 조정제 주입 장치를 순차적으로 형성하고,
    상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치의 후단에 pH 계측 수단 및 산화 환원 전위 계측 수단과,
    상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 측정값에 기초하여, 상기 pH 조정제 주입 장치에 있어서의 pH 조정제의 첨가량 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치에 있어서의 산화 환원 전위 조정제의 첨가량을 제어하는 제어 수단을 구비하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH 조정제가, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 TMAH 에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 환원 전위 조정제가, 과산화수소수, 오존 가스 및 산소 가스에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 환원 전위 조정제가 과산화수소수이고,
    상기 pH 조정제 주입 장치 및 상기 산화 환원 전위 조정제 주입 장치의 후단이며, 상기 pH 계측 수단 및 상기 산화 환원 전위 계측 수단의 전단에 막식 탈기 장치를 구비하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 막식 탈기 장치의 후단에 불활성 가스 용해 장치를 구비하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH 가 9 ∼ 13 이고 산화 환원 전위가 0 ∼ 1, 7 V 인 pH·산화 환원 전위 조정수를 제조하는, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH·산화 환원 전위 조정수가, 적어도 일부에 천이 금속이 노출된 반도체 재료의 세정용인, pH·산화 환원 전위 조정수의 제조 장치.
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