JP2024068306A - ポリシリコンロッド及びポリシリコンロッドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】大口径ＦＺ法で作製した単結晶シリコンの面内抵抗率分布（ＲＲＧ）を改善し、ＦＺ法による大口径の高抵抗単結晶シリコンの製造を可能とする。【解決手段】ポリシリコンロッドは直径が１２０ｍｍ以上のポリシリコンロッドであり、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１００％以下である。【選択図】図３
Description
本発明は、ポリシリコンロッド及びポリシリコンロッドの製造方法に関する。
単結晶シリコンの原料としてのポリシリコンロッドの製造は、シーメンス法で行われるのが主流であり、電極にシリコンロッド（シリコン芯線）を配置し、電流を流したときに発生するジュール熱により、原料のクロロシランガスを気中で析出させるＣＶＤ法が用いられる。
ＣＶＤ法に使用されるシリコン芯線は、形状加工時に出来る加工変質層（細かい傷や表面の割れ）を除去する目的でウエットエッチング（一般的に硝酸/フッ化水素）・超純水で洗浄する等、加工変質層の除去と同時に表面の不純物や自然酸化膜が取り除かれている。
ウエットエッチング・洗浄等によってシリコン芯線の表面が清浄化された後に、シリコン芯線を反応器に配置するまで、保存袋・保存ケース等で保管が行われる。この時、保存袋やケースの接触部分や、気中のパーティクルにより表面が汚染され、同時に自然酸化膜が形成される。このためできる限り他物質との接触は短く管理されている。しかしながら、ＣＶＤ装置に設置するまでに、接触や気中等から再汚染や自然酸化膜の発生が起こることは避けられない。
現在主流の単結晶製造工程は、ＦＺ（浮遊帯溶融）法・ＣＺ（チョクラルスキー）法が挙げられる。このうちＦＺ法は、ポリシリコンロッドの先端をコーン状に加工し先端から誘導コイル加熱により融解させ種結晶側に無転位成長させる方法であり、高純度・高抵抗な単結晶シリコンを得ることができる。
図１にＦＺ法の略図を示す。ポリシリコンロッド１ａはコイル４により誘導加熱され、ポリシリコンロッド１ａの表面に融解が起こり、流れ落ちる過程で溶融部３を形成する。未溶融部１ｂは、しばしば単結晶シリコン２まで達し、トラブルになることがあると同時に、ポリシリコンロッド１ａの中心付近１ｂの抵抗率は、単結晶シリコンの面内抵抗率分布に影響を及ぼす（特許文献１）。
単結晶の径が大きくなるにつれ、コイル４の特性によりポリシリコンロッド１ａにおいて、未融解部１ｂが円錐状の先端を単結晶シリコン側（図１の下側）に向ける形で残存してしまうことがある。未融解部１ｂは単結晶シリコン側に向かった凸形状であり、このような未融解部１ｂが影響し、融解部３が単結晶シリコンの周辺に広がることはなく、単結晶シリコン中心部分で凝固し、偏在してしまうことがある。
そのため、シリコン芯線表面近傍に存在する不純物は、単結晶の径が大きくなるにつれ、単結晶シリコンの中心部分に偏在し、ＦＺ単結晶シリコンの面内抵抗率分布（ＲＲＧ）を高める傾向にある。
前述のとおり融解部中心付近の融液は、ポリシリコンロッド未溶解部先端が張り出しているため、単結晶シリコン中心付近にとどまりやすい。通常ポリシリコンロッドのシリコン芯線は中央に位置するため、シリコン芯線付近の抵抗率は単結晶シリコンの面内抵抗率分布に大きく影響する。これを回避するため、特許文献２のように、原料と単結晶の回転軸をずらして、融液の撹拌を非対称にする等のＦＺ装置上の改良がなされてきた。
しかしながら、大口径化に伴い単結晶の径が大きくなる一方で、その上に乗っている融液の厚み（図１の符号３で示す部分の厚み）に限界があり、十分な攪拌効果が得られなかった。
このように、高品質の単結晶シリコンを製造するために、常用の方法でＦＺ法により大口径（１２０ｍｍ以上）の単結晶を成長させると、溶融時に多結晶シリコンの抵抗率の低い箇所の影響を強く受けてしまうことがわかった。低抵抗の箇所がなぜ現れるかを、発明者が鋭意調査をしたところ、多結晶シリコンの中心部分であるシリコン芯線表面近傍に原因があることを突き止めた。
本発明は、面内抵抗率分布を改善したポリシリコンを原料とすることにより、１２０ｍｍ以上の大口径ＦＺ法で作製した単結晶シリコンの面内抵抗率分布（ＲＲＧ）を改善し、ＦＺ法による大口径の高抵抗単結晶シリコンの製造を可能とするものである。
本願は、原料となる面内抵抗率分布を改善した多結晶シリコンの製造方法として、ＣＶＤ反応前に、反応炉内に設置したシリコン芯線を１０００℃を超えない範囲で表面処理を行うことにより、ＣＶＤ装置内の材料からの不純物の溶出を抑えることで、大口径ＦＺ法の面内抵抗率分布改善を目的とした、高純度なポリシリコンロッドとその製造方法である。
特許文献３及び特許文献４は、シリコン芯線を１０００℃を超える温度にし、四塩化ケイ素や塩化水素で種棒をエッチングし不純物を取り除くことが記載されているが、１０００℃を超える温度では反応器内部構造物等の金属面と四塩化ケイ素及び塩化水素と、副生する塩化物が反応して蒸気圧の高い金属塩化物と共にドーパント等の不純物が溶出しやすくなり、それらはポリシリコンロッド汚染の原因となりうる。よって、シリコン芯線が１０００℃を超えないことによりＣＶＤ装置内の材料からの不純物の溶出を抑えることが好ましい。
特にシリコン芯線通電後から反応初期は原料の供給量が少ないため、金属分・ドーパント等の不純物の溶出量が原料に対する比率として高くなる。このため、最終的にポリシリコンロッド中央付近のシリコン芯線周囲の抵抗率低下を引き起こし、ポリシリコンロッドの面内抵抗率分布に影響を与えている。
本発明で単結晶シリコンロッドの面内抵抗を改善するポリシリコンロッドは以下のような態様により提供される。
（概念１）
直径が１２０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１００％以下であってもよい。
直径が１２０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１００％以下であってもよい。
（概念２）
概念１に記載のポリシリコンロッドにおいて、
シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率があってもよい。
概念１に記載のポリシリコンロッドにおいて、
シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率があってもよい。
（概念３）
概念１又は２に記載のポリシリコンロッドにおいて、
ＲＲＧが５０％以下であってもよい。
概念１又は２に記載のポリシリコンロッドにおいて、
ＲＲＧが５０％以下であってもよい。
（概念４）
直径が１４０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１５０％以下であってもよい。
直径が１４０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１５０％以下であってもよい。
（概念５）
概念４に記載のポリシリコンロッドにおいて、
シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率があってもよい。
概念４に記載のポリシリコンロッドにおいて、
シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率があってもよい。
（概念６）
概念４又は５に記載のポリシリコンロッドにおいて、
ＲＲＧが1００％以下であってもよい。
概念４又は５に記載のポリシリコンロッドにおいて、
ＲＲＧが1００％以下であってもよい。
（概念７）
概念１乃至６のいずれか１つに記載のポリシリコンロッドを製造する方法は、
反応器内でシリコン芯線をセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え1０００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
を備えてもよい。
概念１乃至６のいずれか１つに記載のポリシリコンロッドを製造する方法は、
反応器内でシリコン芯線をセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え1０００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
を備えてもよい。
（概念８）
概念７に記載の方法において、
前記ハロゲン化水素によるエッチングを８００℃以下の温度で行ってもよい。
（概念９）
概念７又は８に記載の方法は、
シリコン芯線を反応器内でセットする前に、シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程をさらに備えてもよい。
概念７に記載の方法において、
前記ハロゲン化水素によるエッチングを８００℃以下の温度で行ってもよい。
（概念９）
概念７又は８に記載の方法は、
シリコン芯線を反応器内でセットする前に、シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程をさらに備えてもよい。
（概念１０）
概念１乃至６のいずれか１つに記載のポリシリコンロッドを製造する方法は、
シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程と、
前記シリコン芯線を反応器内でセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え８００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
ＣＶＤ反応によりポリシリコンを析出する工程と、
を備えてもよい。
概念１乃至６のいずれか１つに記載のポリシリコンロッドを製造する方法は、
シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程と、
前記シリコン芯線を反応器内でセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え８００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
ＣＶＤ反応によりポリシリコンを析出する工程と、
を備えてもよい。
本発明によれば、ＦＺ法による単結晶化時の面内抵抗率分布の改善されたＦＺ原料用高純度ポリシリコンロッドと、当該高純度ポリシリコンロッドの製造方法が提供される。
本実施の形態は、単結晶化ＦＺ法で製造した単結晶インゴットの径方向の面内抵抗率分布を改善したポリシリコンロッド及びポリシリコンロッドの製造方法を提供するものであるが、特に単結晶ウエハ６インチ以上の口径での内面抵抗率分布を改善した高純度ポリシリコンロッド及びその製造方法を提供するものである。
本発明の一態様
ＲＲＧが改善されたポリシリコンロッドを得るための、一態様であるシリコン芯線表面や成長初期の汚染を防ぐための手順は、（１）反応器に取り付けられる前のウエットエッチング、（２）反応器へのシリコン芯線の取り付け、（３）反応器内でのドライエッチング、（４）反応前後からポリシリコンロッドがφ３０ｍｍまでの初期成長時に温度管理を行い、シリコン芯線の温度を１０００度未満に制御することからなる。これらの（１）～（４）の手順を少なくとも（３）を行うのが好ましく、（１）と（３）を両方行うことがより好ましく、（１）～（４）をすべて行うことが特に好ましい。なお、（４）のシリコン芯線の温度は例えば赤外線を用いた測定装置によって観察することができる。
ＲＲＧが改善されたポリシリコンロッドを得るための、一態様であるシリコン芯線表面や成長初期の汚染を防ぐための手順は、（１）反応器に取り付けられる前のウエットエッチング、（２）反応器へのシリコン芯線の取り付け、（３）反応器内でのドライエッチング、（４）反応前後からポリシリコンロッドがφ３０ｍｍまでの初期成長時に温度管理を行い、シリコン芯線の温度を１０００度未満に制御することからなる。これらの（１）～（４）の手順を少なくとも（３）を行うのが好ましく、（１）と（３）を両方行うことがより好ましく、（１）～（４）をすべて行うことが特に好ましい。なお、（４）のシリコン芯線の温度は例えば赤外線を用いた測定装置によって観察することができる。
本発明の一態様について、詳細に説明する。
（１）反応器に取り付けられる前のウエットエッチング
反応器取り付け前のウエットエッチングは、シリコンの酸化被膜の除去と、表面の異物を取り除くことが目的で行われる。ＨＦ（フッ酸）及びＨＮＯ3（硝酸）の混酸で行い表面の加工変質層を除去し疎水化することにより、ウエットエッチング処理後の自然酸化膜の成長速度を遅らせることができる。
反応器取り付け前のウエットエッチングは、シリコンの酸化被膜の除去と、表面の異物を取り除くことが目的で行われる。ＨＦ（フッ酸）及びＨＮＯ3（硝酸）の混酸で行い表面の加工変質層を除去し疎水化することにより、ウエットエッチング処理後の自然酸化膜の成長速度を遅らせることができる。
ウエットエッチング後、清浄になったシリコン芯線は大気にさらされ、徐々に酸化被膜が形成されかつ気中パーティクルにも接触する。酸化被膜の形成や、気中パーティクルによる汚染を最小限に抑えるため、１２時間以内に反応器に取り付け反応を開始することが好ましく、８時間以内がより好ましく、４時間以内が特に好ましい。酸化や汚染を防ぐために、保管容器等を利用することも可能であるが、保管容器にセットする行為によりかえって汚染を招いてしまう可能性があるため、できる限り速やかに反応器に取り付けることが良い。
しかし、そのような態様をとることが難しい場合は、クラス１００らなる清浄な雰囲気の中で、シリコン芯線と接する表面を、清浄に表面処理をほどこした包装に入れ密閉し、保管することで、シリコン芯線表面の汚染を防止することが可能である。この際には、ビニール製袋を用いてもよく、酸の水溶液（例えばＨＦとＨＮＯ3が１：３～１：７の比率となる水溶液）による洗浄とリンス洗浄の後に、クリールーム内にて自然乾燥を行った後のビニール製袋を用いてもよい。袋としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状の低密度ポリエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等からなるものを用いてもよい。
また、汚染を回避する別の手段としては、ウエットエッチング後、できるだけ速やかにオゾン水処理を行い、自然酸化膜ではない人為的に正常な酸化膜を被膜するようにしてもよい。このような手段を用いることで、汚染をさらに防止することができる。オゾン水処理は、ウエットエッチング後、連続して行うことが望ましい。
その後、清浄な雰囲気の中で、シリコン芯線と接する表面を、清浄に表面処理を施した包装に入れ密閉し、保管することで、シリコン芯線表面の汚染を防止すれば、より効果的に汚染を防止し保管することができる。
オゾン水処理によりシリコン芯線表面に付けた酸化被膜は、ハロゲン化水素によるエッチング処理では除去が困難ため、反応器に取り付ける前に除去する必要がある。そのため、酸化被膜をＨＦ（フッ酸）によりエッチングした後に、超純水で洗浄し、その後速やかに反応器に取り付けることにより、シリコン芯線表面に汚染物質が付着することをより防止することができる。
あるいは、オゾン水処理によりつけた酸化被膜付きシリコン芯線を反応器に直接セッティングをして、１０００℃未満の温度にして、水素雰囲気化で酸化被膜を還元除去した後、一旦シリコン芯線の温度を下げ、再びハロゲン化水素によるエッチングで処理する温度に上げエッチィングすることにより、シリコン芯線表面の汚染物質を極限まで除去することができる。
あるいは前記ＨＦ（フッ酸）エッチング後、さらに前記水素雰囲気による酸化被膜の還元処理を行うことにより、品質の向上と、酸化被膜除去の時間短縮を行うことができる。
あるいは前記ＨＦ（フッ酸）エッチング後、さらに前記水素雰囲気による酸化被膜の還元処理を行うことにより、品質の向上と、酸化被膜除去の時間短縮を行うことができる。
（２）反応器へのシリコン芯線の取り付け
シリコン芯線を反応器に取り付ける際には接触は両端のみに限定し、中央部分は触れないように取り付けることで治具の接触による不純物汚染を防ぐことができる。なお、他の物質と接触した両端は、多結晶シリコン製造後、取り出した多結晶シリコンの加工で切り取ることにより、ＦＺの品質に影響を及ぼさないようにする。さらに、両端からの不純物拡散が問題になるようであれば、接触部は汚染の影響がない「清浄なシリコン」により構成された治具により取り付けを行うことが好ましい。接触部はその都度、清浄なシリコンに取り換えることを可能とすれば、取り付けの都度、不純物を防ぐことが可能となりさらに好ましい。治具の接触部に使うシリコンは、取り付けるシリコン芯線と同程度の品質であればよい。
シリコン芯線を反応器に取り付ける際には接触は両端のみに限定し、中央部分は触れないように取り付けることで治具の接触による不純物汚染を防ぐことができる。なお、他の物質と接触した両端は、多結晶シリコン製造後、取り出した多結晶シリコンの加工で切り取ることにより、ＦＺの品質に影響を及ぼさないようにする。さらに、両端からの不純物拡散が問題になるようであれば、接触部は汚染の影響がない「清浄なシリコン」により構成された治具により取り付けを行うことが好ましい。接触部はその都度、清浄なシリコンに取り換えることを可能とすれば、取り付けの都度、不純物を防ぐことが可能となりさらに好ましい。治具の接触部に使うシリコンは、取り付けるシリコン芯線と同程度の品質であればよい。
（３）反応器内でのドライエッチング
このように、慎重にシリコン芯線を反応器内で取り付けても、大気下で作業が行われるため汚染は免れない。このため、最終的には反応器内で取り付けられたシリコン芯線をハロゲン化水素によるエッチングで処理し、不純物を取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素は塩化水素、フッ化水素、臭化水素等があるが、扱いやすさ、廉価なこと、炉内の浸蝕が少ないことから塩化水素が好ましい。
このように、慎重にシリコン芯線を反応器内で取り付けても、大気下で作業が行われるため汚染は免れない。このため、最終的には反応器内で取り付けられたシリコン芯線をハロゲン化水素によるエッチングで処理し、不純物を取り除くことが好ましい。ハロゲン化水素は塩化水素、フッ化水素、臭化水素等があるが、扱いやすさ、廉価なこと、炉内の浸蝕が少ないことから塩化水素が好ましい。
エッチングを行う温度は、エッチングに使用する塩化水素と、シリコンとの反応が起こる温度以上、望ましくは３００℃を超えることが好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、エッチング速度が低下して十分なエッチング量を得るためにエッチング時間がかかり、運用に適さないため、５００℃以上で行う方がより好ましい。また上限温度は１０００℃を超えない温度とし、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７００℃以下とすることがさらに好ましい。前述したとおり１０００℃を超えると、反応器内部壁面や構造物より溶出が起こりやすく汚染の原因となることから、本実施の形態では、１０００℃未満の温度でシリコン芯線のエッチングを行うことが重要である。
このような温度での塩化水素等のハロゲン化水素のエッチング効果を得るには、シリコンの酸化被膜の除去が必要であるため、あらかじめ酸化被膜除去を目的としたウエットエッチングを行うことが良く手順（１）がそれに該当する。手順（３）のような、１０００℃未満の温度でのシリコン芯線のエッチングを行うことで、反応器内の材料に与える影響を抑え、シリコン芯線の表面における不純物除去をより効果的に行うことができる。
（４）初期成長時の温度管理
また、反応前後からポリシリコンロッドがφ３０ｍｍまでの初期成長時の温度においても同様の理由により、１０００℃以下が望ましい。特に、反応スタート前や原料供給直後は、シリコン芯線の倒壊を防止するためガスの供給量を少なく抑えることが必要であるため、供給ガスに混入する反応器内の構造物からの不純物の溶出物割合が高くなり、供給ガスの不純物濃度が高くなる。このため、初期ポリシリコンロッド成長時に混入する不純物が多くなり、抵抗率を下げる要因となる。
また、反応前後からポリシリコンロッドがφ３０ｍｍまでの初期成長時の温度においても同様の理由により、１０００℃以下が望ましい。特に、反応スタート前や原料供給直後は、シリコン芯線の倒壊を防止するためガスの供給量を少なく抑えることが必要であるため、供給ガスに混入する反応器内の構造物からの不純物の溶出物割合が高くなり、供給ガスの不純物濃度が高くなる。このため、初期ポリシリコンロッド成長時に混入する不純物が多くなり、抵抗率を下げる要因となる。
通常、初期（原料供給直後）のガスの供給量は反応器の大きさや、シリコン芯線の長さ、芯線とガス供給ノズルの位置、ノズルから射出するガスの運動エネルギー等を考慮し、シリコン芯線に気流があたりヒビが発生しない程度に設定し、反応中のポリシリコンロッドがヒビにより倒壊するのを防ぐ必要がある。ＣＶＤ反応の安定成長領域（反応工程の中盤から後半に当たる成長時間帯）では、シリコン芯線の表面積に対し概ね０．５～５ｋｍｏｌ／ｈｒ／ｍ2のガスの供給がなされる。これに対して、初期のガスの供給量はおおよそではあるが、安定成長領域の供給量に対し１／５０～１／３００である。初期の反応器内の構造物からの溶出した不純物の、不純物濃度は安定成長領域の５０～３００倍である。このため、初期の方が安定成長領域よりも不純物濃度は圧倒的に高く、反応中の多結晶シリコンは、反応器から発生した不純物溶出の影響をかなり受けやすい。
ＣＶＤ反応中であっても、反応器内壁や反応器内部の金属構造物は、成長中のポリシリコンロッドより輻射をうけ金属表面温度が上昇する。原料のクロロシラン類及び反応副生物と金属が反応し、蒸気圧の高い金属塩化物と共にドーパント等の不純物が溶出する。そのため、反応初期のＣＶＤ反応では不純物が混入し、多結晶シリコンの抵抗を下げてしまう。よって多結晶シリコンの断面内面抵抗率分布を一定にするためには、反応初期におけるロッド温度も１０００℃以下で成長することがより好ましい。
このような手法により、ポリシリコンロッドの中心部の初期成長に注意を払い、製造をした結果、請求項に記載のポリシリコンロッドを製造することが可能となり、ポリシリコンロッドを使用したＦＺ法による単結晶シリコンロッドは高抵抗で良好なＲＲＧを保つことが可能となった。
シリコン芯線を保管するため、不純物の少ない袋に保管をするが、長期保管をするとシリコン芯線の表面に不純物が多く付着することとなる。
使用するシリコン芯線表面には自然酸化膜や不純物が存在するためウエットエッチング及び純水による洗浄で自然酸化膜および不純物を除去しておく。フッ酸濃度５０％のＨＦ（フッ酸）と、硝酸濃度７０％のＨＮＯ3（硝酸）により、ＨＦ（フッ酸）及びＨＮＯ3（硝酸）（ＨＦ：ＨＮＯ3＝１：５）の混酸を作成し、これを用いてシリコン芯線を２５℃で２分間エッチングした後に、超純水で３０分洗浄した。
使用するシリコン芯線表面には自然酸化膜や不純物が存在するためウエットエッチング及び純水による洗浄で自然酸化膜および不純物を除去しておく。フッ酸濃度５０％のＨＦ（フッ酸）と、硝酸濃度７０％のＨＮＯ3（硝酸）により、ＨＦ（フッ酸）及びＨＮＯ3（硝酸）（ＨＦ：ＨＮＯ3＝１：５）の混酸を作成し、これを用いてシリコン芯線を２５℃で２分間エッチングした後に、超純水で３０分洗浄した。
この後、清浄な空間（パーティクル１００以下）で乾燥させたが、ＣＶＤ反応（多結晶シリコン製造のためのシーメンス法による反応）がスタートするまでの時間をできる限り短くするため、乾燥後すぐに、シリコン芯線の直動部に何も接触させないように、シリコン芯線の上端と下端を治具で保持し、シリコン芯線を反応炉にセットした。これにより、シリコン芯線の自然酸化や汚染を抑えることができる。なお、使用するシリコン芯線自体の抵抗率も、製造するポリシリコンロッド同様にＦＺ単結晶を切り出した高品質なものを使用した。
シリコン芯線は３３００Ωｃｍ以上であればよく、４０００Ωｃｍ以上であることがさらに好ましく、４５００Ωｃｍ以上であれることが特に好ましい。シリコン芯線の抵抗率が高いほど、ＣＶＤ反応で成長したポリシリコンロッドの抵抗値も高くなる。本実施例では抵抗率４５００Ωｃｍのシリコン芯線を用いた。
このシリコン芯線（１０ｍｍ□、抵抗率４５００Ωｃｍ）を反応器内にセットした後に、不活性ガスへの置換を経て水素ガスに置換する。この時の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、露点は－５０℃以下にする。シリコン芯線に電気を流し電流を高めてゆくとシリコン芯線の温度が上昇し始める、シリコン芯線温度が３００℃に達した時点で塩化水素（水素ベース）を導入し、所定の温度まで上昇させた。表１にこの所定の温度をシリコン芯線温度として記載した。また所定の温度である９００℃に達した後、５分間のエッチングを行った。使用する塩化水素は前述の金属塩化物の発生を抑えるために、無水で高純度９９．９９９％以上のものを使用した。シリコン芯線の表面のエッチング量は１５μｍであった。この工程を経ることにより面内抵抗率分布の少ないポリシリコンロッドを得ることが可能となる。
エッチング温度の設定は、ＣＶＤ反応直前反応器内部のガスが水素に置換されている状態より、全てのシリコン芯線を通電させシリコン芯線を目的の温度に設定する。ＣＶＤ中のロッド温度の監視は通常放射温度計で行われるが、この放射温度計を利用し目的の温度になるように印加電圧と電流を調整した。
塩化水素（９９．９９９％）３０ｍｏｌ％水素ベースでエッチングを行った後に、シリコン芯線の温度を９００℃としてφ３０ｍｍに達するまでＣＶＤ反応を行い、その後は常用の製造方法でポリシリコンロッドを作製し、最低抵抗率になる位置を観察したところ、シリコン芯線より３０ｍｍ以内に最低抵抗率が存在したことを確認した。この最低抵抗率をシリコン芯線中心抵抗率と定義した。シリコン芯線中心抵抗率は３５５１Ωｃｍであった。常用の製造方法で多結晶シリコンを成長させてゆくと、直径が１２０ｍｍとなったところでは、ＲＲＧが６６％であり、直径が１４０ｍｍとなったときのＲＲＧは９２％であった。このポリシリコンロッドを常用の方法でＦＺ単結晶とした場合、ＦＺ法単結晶のＲＲＧは２２％と良好であった（図３参照）。なお、図３の右端に示す「外面」は１４０ｍｍを示している。
実施例１と同様のシリコン芯線を反応容器内にセットした。所定の温度である７００℃に達した後、エッチングを５分行った。エッチング量は０．１μｍであった。実験１と同様に塩化水素（９９．９９９％）３０ｍｏｌ％水素ベースでエッチングを行った後に、シリコン芯線の温度を７００℃として、その後、常用の方法でφ３０ｍｍとなるまでＣＶＤ反応を行い、その後は常用の製造方法でポリシリコンロッドを作製し、最低抵抗率になる位置を観察した。その結果、シリコン芯線中心抵抗率は４３２９Ωｃｍであった。常用の製造方法で多結晶シリコンを成長させてゆくと、直径が１２０ｍｍとなったところでは、ＲＲＧが３６％であり、直径が１４０ｍｍとなったときのＲＲＧは７７％であった。このため、７００℃でエッチングを行った実施例２の方が、９００℃でエッチングを行った実施例１よりも、ＲＲＧの値を低く抑えることができ、有益な結果を得ることができる点を確認できた。
実施例１と同様のシリコン芯線を反応容器内にセットした。所定の温度である１１００℃に達した後、エッチングを３分行った。エッチング量は８４μｍであった。実施例１と同様に塩化水素（９９．９９９％）３０ｍｏｌ％水素ベースでエッチングを行った後に、シリコン芯線の温度を１１００℃としてφ３０ｍｍとなるまでＣＶＤ反応を行い、その後は常用の製造方法でポリシリコンロッドを作製し、最低抵抗率になる位置を観察したところ、その最低抵抗率は２１８９Ωｃｍであった。常用の製造方法で多結晶シリコンを成長させてゆくと、直径が１２０ｍｍとなったところでは、ＲＲＧが９７％であり、直径が１４０ｍｍとなったときのＲＲＧは１４２％であった。
実施例１とは異なり、ウエットエッチングは行わず、それ以外は実施例1と同様のシリコン芯線を反応炉にセットし、その後は常用の製造方法でポリシリコンロッドを制作し、最低抵抗率になる位置を観察した。その結果、ウエットエッチングを行わないと、表面に存在していた多くの不純物がシリコン芯線内部にまで拡散していることが判った。そのため、ρminはシリコン芯線内部に存在し、その最低抵抗率は１６９７Ωｃｍであった。常用の製造方法で多結晶シリコンを成長させてゆくと、直径が１２０ｍｍとなったところでは、ＲＲＧが２０６％であり、直径が１４０ｍｍとなったときのＲＲＧは２５８％であった。このポリシリコンロッドを常用の方法でＦＺ単結晶とした場合、ＦＺ法単結晶のＲＲＧは１５５％と悪い結果となった（図３参照）。
実施例及び比較例での結果を以下の表１に示す。
ポリシリコンロッドの面内抵抗率分布測定方法
図２で示すように、ＣＶＤ反応器から取り出したポリシリコンロッドの上辺と下辺を切断し、製品とする際の有効長から外れた切断面直近を、外周からシリコン芯線方向にコアドリルにてコア抜きを行い、外周とシリコン芯線を含むサンプルを作製した（JIS H 0615 2021 4.2 多結晶シリコン試料の作製）。このようにして作製したサンプルを用いＦＺ法にて外周方向から単結晶化を行い。出来上がった単結晶の抵抗率を、四探針法にて外周からシリコン芯線に当たる部分まで測定を行った。これにより、ポリシリコンロッドの面内抵抗率分布が確認できる。この時、ＦＺ法による不純物の偏析により、ポリシリコンロッド上の真の値を得ることはできないが、外周の方向からシリコン芯線を超えるまでＦＺを行うことにより、特に注目すべきシリコン芯線付近の抵抗率の変化をとらえることができる。また、内面抵抗率分布を表す指標ＲＲＧは相対評価であり、抵抗率の変動を評価可能である。
図２で示すように、ＣＶＤ反応器から取り出したポリシリコンロッドの上辺と下辺を切断し、製品とする際の有効長から外れた切断面直近を、外周からシリコン芯線方向にコアドリルにてコア抜きを行い、外周とシリコン芯線を含むサンプルを作製した（JIS H 0615 2021 4.2 多結晶シリコン試料の作製）。このようにして作製したサンプルを用いＦＺ法にて外周方向から単結晶化を行い。出来上がった単結晶の抵抗率を、四探針法にて外周からシリコン芯線に当たる部分まで測定を行った。これにより、ポリシリコンロッドの面内抵抗率分布が確認できる。この時、ＦＺ法による不純物の偏析により、ポリシリコンロッド上の真の値を得ることはできないが、外周の方向からシリコン芯線を超えるまでＦＺを行うことにより、特に注目すべきシリコン芯線付近の抵抗率の変化をとらえることができる。また、内面抵抗率分布を表す指標ＲＲＧは相対評価であり、抵抗率の変動を評価可能である。
シリコン単結晶基板の面内抵抗率分布を表す指標としてはＲＲＧ（Ｒａｄｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）が用いられ、面半径方向の抵抗率の最大値をρＭａｘ 最小値をρＭｉｎとすると、次式であらわされる。
ＲＲＧ＝（ρＭａｘ －ρＭｉｎ）／ρＭｉｎ×１００（％）・・・（式１）
通常はシリコン単結晶基板の面内抵抗率分布を表す指標として使用されているが、本発明ではポリシリコンロッドの径方向の抵抗率分布を表す指標として採用する。
ＲＲＧ＝（ρＭａｘ －ρＭｉｎ）／ρＭｉｎ×１００（％）・・・（式１）
通常はシリコン単結晶基板の面内抵抗率分布を表す指標として使用されているが、本発明ではポリシリコンロッドの径方向の抵抗率分布を表す指標として採用する。
図３において、本実施の形態による洗浄を施したものを実線で示す。シリコン芯線を含む中心付近の抵抗率の落ち込みが改善されロッド成長方向に対して均一なポリシリコンロッドの面内抵抗率分布を示している。これを原料としてＦＺ法により単結晶を作製し面体抵抗率分を測定したところ、面内の抵抗率が均一になり、改善が見られた（図４参照）。なお、比較のため単結晶を作製したＦＺ法では、面内抵抗率分布を改善する操作は行わず、ノンドープで行った。
シリコン芯線外周部近傍の抵抗を高抵抗にすることができた結果、シリコン芯線外周部近傍の抵抗は３５５１Ωｃｍまで向上することにより、ＦＺ単結晶の口径は１４０ｍｍであり、ＲＲＧは２２％まで向上した（実施例１）。
このようなＲＲＧの低い高抵抗ＦＺ単結晶は、ＭＥＭＳ技術を用いた装置の基体に用いることができ、またテラヘルツ装置のテラヘルツ素子の支持基材として適している。また、均質で品質の高い原料なので、大口径化してもＮＴＤ法により、リンを均一に分散したインゴットにすることが可能となり、高電圧パワー半導体に用いるのに良好である。
このようなＲＲＧの低い高抵抗ＦＺ単結晶は、ＭＥＭＳ技術を用いた装置の基体に用いることができ、またテラヘルツ装置のテラヘルツ素子の支持基材として適している。また、均質で品質の高い原料なので、大口径化してもＮＴＤ法により、リンを均一に分散したインゴットにすることが可能となり、高電圧パワー半導体に用いるのに良好である。
また、このように抵抗率分布を改善して、抵抗率を高めることができれば、製造した高抵抗、高品質のＦＺ単結晶シリコンをシリコン芯線にして、本願の方法により、ポリシリコンロッドを製造し、より高抵抗のポリシリコンロッドを製造してもシリコン芯線中心抵抗率が高いため、ＲＲＧが抑えられ、さらに品質の高いＦＺ単結晶を、生産効率を落とすことなく製造することが可能となる。
１ａ ポリシリコンロッド
１ｂ 未融解部
２ 単結晶シリコン
３ 融解部
４ コイル
１ｂ 未融解部
２ 単結晶シリコン
３ 融解部
４ コイル
Claims (10)
- 直径が１２０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１００％以下であるポリシリコンロッド。
- シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率がある、請求項１に記載のポリシリコンロッド。 - ＲＲＧが５０％以下である、請求項１又は２に記載のポリシリコンロッド。
- 直径が１４０ｍｍ以上のポリシリコンロッドにおいて、最低抵抗率が３３００Ωｃｍ以上、かつＲＲＧが１５０％以下であるポリシリコンロッド。
- シリコン芯線より外周に向かい３０ｍｍ以内に最低抵抗率があり、
シリコン芯線から外周に向かい３０ｍｍ超過の部分に最高抵抗率があるポリシリコンロッド、請求項４に記載のポリシリコンロッド。 - ＲＲＧが1００％以下である、請求項４又は５に記載のポリシリコンロッド。
- 反応器内でシリコン芯線をセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え1０００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
を備える、請求項１、２、４又は５に記載のポリシリコンロッドを製造する方法。 - 前記ハロゲン化水素によるエッチングを８００℃以下の温度で行う、請求項７に記載の方法。
- シリコン芯線を反応器内でセットする前に、シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程をさらに備える、請求項７又は８に記載の方法。
- シリコン芯線表面の酸化被膜及び不純物をウエットエッチングにより除去する工程と、
前記シリコン芯線を反応器内でセットする工程と、
前記シリコン芯線の温度が３００℃超え８００℃以下となる状況で、前記シリコン芯線をハロゲン化水素によってエッチングする工程と、
ＣＶＤ反応によりポリシリコンを析出する工程と、
を備える、請求項１、２、４又は５に記載のポリシリコンロッドを製造する方法。
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