JP6729411B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によるシリコン単結晶の製造方法に関し、特に、結晶欠陥が制御された低酸素濃度のシリコン単結晶の製造方法に関するものである。また本発明は、そのような製造方法により製造されるシリコン単結晶およびシリコンウェーハに関するものである。

半導体デバイスの基板材料となるシリコン単結晶の多くはＣＺ法により製造されている。ＣＺ法では石英ルツボ内に収容されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、種結晶および石英ルツボを回転させながら種結晶を徐々に上昇させることにより、種結晶の下端に大きな直径の単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば直径３００ｍｍ以上の大口径なシリコン単結晶インゴットを高い歩留りで製造することが可能である。

完全に無欠陥のシリコン単結晶を製造することは難しい。シリコン単結晶の真性の点欠陥は空孔（Vacancy）と格子間シリコン原子（Interstitial Si）であるが、両方をなくすことはできず、最終的に空孔か格子間シリコンかのどちらか一方が優勢な点欠陥として残る。結晶成長速度が速いと空孔が優勢となり、逆に結晶成長速度が遅いと格子間シリコンが優勢になる。これらの点欠陥の飽和濃度は温度の関数であり、結晶育成中の温度の低下により点欠陥の過飽和度が上昇する。過飽和度に分布が生じた場合、外方拡散などによって均一化が進む。しかし、点欠陥の濃度がある一定以上となれば、これらが凝集し、結晶成長冷却中に結晶欠陥（Grown-in欠陥）を形成する。

ボイド欠陥は、空孔が優勢な領域に発生するGrown-in欠陥である。ボイド欠陥は空孔が集まってできた空洞欠陥であり、内部の壁に内壁酸化膜と呼ばれる酸化膜が形成されていることが知られている。この欠陥は、検出する方法によって幾つかの異なる呼称が存在する。レーザー光線をウェーハ表面に照射し、その反射光・散乱光などを検出するパーティクルカウンターによって観察された場合はＣＯＰ（Crystal Originated Particle）と呼ばれる。選択エッチング液内でサンプルを揺動させないで比較的長時間放置したあとに流れ模様として観察された場合は、ＦＰＤ（Flow Pattern Defect）と呼ばれる。赤外レーザー光線をウェーハの表面から入射し、その散乱光を検出する赤外散乱トモグラフ（ＬＳＴ： Laser Scattering Tomography）によって観察された場合には、ＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomography Defect）と呼ばれる。これらは検出方法が異なっているが全てボイド欠陥であると考えられている。

転位クラスターは、格子間シリコンが優勢な領域に発生するGrown-in欠陥であり、ＬＥＰ（Large Etch Pit）とも呼ばれている。この格子間シリコンのGrown-in欠陥は、ＦＰＤと同様のエッチング方法、つまり選択エッチング液内でサンプルを揺動させないで比較的長時間放置することで、貝殻状の大きなピットとして観察される。

結晶欠陥の検出方法の感度は、パーティクルカウンターの性能（波長や検出感度）、赤外散乱トモグラフの性能（入射光強度や検出感度）、酸素濃度等の影響もあり一概には言えないが、ＬＳＴＤ＞ＣＯＰ〜ＦＰＤとなり、ＬＳＴＤの感度が高いと言われている。この検出感度の差は、ボイド欠陥中の内壁酸化膜が薄くなるなどの変化が生じるためと考えられる。ＦＰＤは選択エッチングという化学反応による検出方法であり、検出感度が内壁酸化膜に影響されるのに対し、ＬＳＴＤは誘電率差による光の散乱という物理現象を利用した検出方法であり、内壁酸化膜が薄いほど誘電率差が大きくなるためであると考えられている。

ＣＺ法により製造されるシリコン単結晶に含まれる欠陥の種類や分布は、単結晶の引き上げ速度Ｖと結晶成長方向の温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇに依存する。Ｖ／Ｇが大きい場合には空孔が過剰となり、空孔の凝集体であるボイド欠陥が発生する。一方、Ｖ／Ｇが小さい場合には格子間シリコンが過剰となり、格子間シリコンの凝集体である転位クラスターが発生する。したがって、ボイド欠陥も転位クラスターも含まない単結晶を製造するためにはＶ／Ｇを厳密に制御しなければならない。

単結晶の引き上げ速度Ｖはその径方向のどの位置でも一定であるため、結晶成長方向の温度勾配Ｇが単結晶の径方向のどの位置でもできるだけ一定となるように結晶成長界面近傍のホットゾーンを構築する必要がある。またＶ／Ｇが所定の範囲内に収まるように引き上げ速度Ｖを制御する必要がある。現在では、Ｖ／Ｇを厳密に制御することによってボイド欠陥および転位クラスターを含まない直径３００ｍｍのシリコン単結晶が量産されている。

しかしながら、Ｖ／Ｇを厳密に制御して引き上げられたボイド欠陥および転位クラスターを含まないシリコン単結晶であってもその全面が決して均質ではなく、熱処理後の挙動が異なる複数の領域を含んでいる。具体的には、ボイド欠陥が発生する領域と転位クラスターが発生する領域との間には、Ｖ／Ｇが大きいほうから順に、ＯＳＦ領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域の三つの領域が存在する。

ＯＳＦ領域は、As-grown状態（単結晶成長後に何の熱処理も行っていない状態）で板状酸素析出物（ＯＳＦ核）を含んでおり、１０００〜１２００℃で熱処理（熱酸化）した場合にＯＳＦ（Oxidation induced Stacking Fault：酸素誘起積層欠陥）が発生する領域である。ＯＳＦは、シリコン単結晶から切り出したサンプルを熱酸化すると、表面から格子間シリコンが注入され、ＯＳＦ核の周りで積層欠陥（Stacking Fault）が成長し、このサンプルをエッチング液内で揺動させながら選択エッチングした際にピットとして観察される欠陥である。

シリコン単結晶内での空孔型点欠陥が支配的に存在する領域をＶ領域とし、格子間シリコン型点欠陥が支配的に存在する領域をＩ領域とし、格子間シリコン型点欠陥の凝集体および空孔型点欠陥の凝集体が存在しない領域をＰ領域とするとき、Ｐｖ領域とは、前記ＯＳＦ領域に隣接しかつ前記Ｐ領域に属しＣＯＰを形成し得る最低の空孔濃度未満の領域のことをいい、Ｐｉ領域とは、前記Ｉ領域に隣接しかつ前記Ｐ領域に属し侵入型転位を形成し得る最低の格子間シリコン濃度未満の領域のことをいう。Ｐｖ領域は、空孔が優勢な領域であり、As-grown状態で酸素析出核を含んでいるため、低温および高温（例えば８００℃と１０００℃）の２段階の熱処理を施した場合に酸素析出物が発生しやすい。Ｐｉ領域は、格子間シリコンが優勢な領域であり、As-grown状態で酸素析出核をほとんど含んでいないため、熱処理を施しても酸素析出物が発生しない。こうしたＰｖ領域とＰｉ領域とを作り分けた高品質なシリコン単結晶を育成するためには、Ｖ／Ｇのさらに厳密な制御が必要である。

ＣＯＰ、ＦＰＤ、ＬＳＴＤ等の結晶成長起因の欠陥（Grown-in欠陥）は、酸化膜耐圧等のデバイス特性を悪化させる原因となる。例えばウェーハ表面または表面近傍にゲート酸化膜を形成する時に、ボイド欠陥がウェーハ表面に露出して出来たピット、あるいはウェーハ表面近傍に存在するボイド欠陥がこのゲート酸化膜に取り込まれると、ＧＯＩ（Gate Oxide Integrity）を劣化させる。そのため、欠陥密度の低減と欠陥サイズの縮小は重要な課題である。

一方、シリコンウェーハ中の酸素はデバイス工程の熱処理中に析出してＢＭＤ（Bulk Micro Defect）を形成し、重金属不純物を捕獲するゲッタリングサイトとなるため、ウェーハ全面に一定量のＢＭＤを均一に析出させる必要があり、そのためにはある程度の酸素濃度が必要である。

Grown-in欠陥が極めて少なく且つ結晶中の酸素濃度が低いシリコン単結晶を製造する方法として、例えば、特許文献１、２には、窒素がドープされ、全面がＮ−領域からなるＣＺ法によるシリコン単結晶ウェーハの製造方法が記載されている。また特許文献３には、結晶成長速度をＶ、結晶成長界面近傍での温度勾配をＧとし、優勢な点欠陥が空孔から格子間シリコンに変化する際のＶ／Ｇの値を（Ｖ／Ｇ）ｃｒｔとした場合に、Ｖ／Ｇ≧１．０５×（Ｖ／Ｇ）ｃｒｔとなるような成長条件で、窒素濃度１×１０^１３〜１×１０^１６（atoms/cm³）、酸素濃度７×１０^１７（atoms/cm³ ASTM'79）以下のシリコン単結晶インゴットを育成し、該育成したシリコン単結晶インゴットから、空孔が優勢な領域を含み、かつ、選択エッチングによりＦＰＤが検出されないシリコン単結晶ウェーハを製造する方法が記載されている。

さらに特許文献４には、シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３（atoms/cm³）以上５×１０^１５（atoms/cm³）以下、かつ、酸素濃度［Ｏｉ］が９．２×１０^１７（atoms/cm³ ASTM'79）以下であり、結晶成長速度をＶ、結晶成長界面近傍での温度勾配をＧとした場合に、０．１７≦Ｖ／Ｇ≦−１．８５×１０^−１９×［Ｏｉ］＋０．３６を満たす成長条件で単結晶を成長することで、ＦＰＤおよびＬＥＰが検出されないシリコン単結晶を製造する方法が記載されている。さらに特許文献４には、シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が４．０×１０^１７（atoms/cm³ ASTM'79）以下であり、前記成長条件が０．１７≦Ｖ／Ｇ≦−１．２５×１０^−１９×［Ｏｉ］＋０．２４を満たすようにすることで、ＬＳＴＤが検出されないシリコン単結晶を製造する方法も記載されている。

特開２０００−５３４９７号公報 特開２００１−１４６４９８号公報 特開２０１３−１９３８９７号公報 特開２０１４−９４８５１号公報

最近のシリコンウェーハには結晶中の酸素濃度が低く、しかもAs-grown状態でＦＰＤのみならずＬＳＴＤさえ検出されない無欠陥または超低欠陥であることが求められている。しかしながら、そのようなシリコンウェーハを製造しようとするとデバイス工程中の熱処理後のウェーハ全面にＢＭＤが発生せず、ＢＭＤ密度が低いウェーハとなり、ゲッタリング能力が低下する。したがって、結晶中の酸素濃度が低く、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、デバイス熱処理後のウェーハ全面にＢＭＤが発生するシリコンウェーハを高い製造歩留まりで製造できる方法が求められている。

引用文献３、４によれば、ボイド欠陥の検出感度は、ＬＳＴＤ＞ＣＯＰ〜ＦＰＤであり、ＦＰＤが検出されなければＬＳＴＤが検出されても問題はないと記載されている。しかしながら、本願発明者の知見によれば、最先端デバイス用のシリコンウェーハにおいてＬＳＴＤも酸化膜耐圧等のデバイス特性に影響するため、ＦＰＤのみならずＬＳＴＤさえも検出されない無欠陥または超低欠陥のシリコンウェーハが求められる。

また引用文献３、４によれば、近年のデバイス工程の進歩によりシリコンウェーハの高いゲッタリング能力は必ずしも必要ないとしているが、現実にはゲッタリング能力を有するシリコンウェーハの需要は大きく、デバイス熱処理によってゲッタリングサイトとなるＢＭＤが発生することが必要とされている。特に、半導体デバイスの製造歩留まりを高めるためには、ウェーハの径方向のＢＭＤ密度分布が均一であることが重要である。

また、引用文献４にはＬＳＴＤが検出されないウェーハに関する記載があるが、シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が４．０×１０^１７（atoms/cm³）以下でなければならないという超低酸素濃度側でのＶ／Ｇを規定している。しかし、酸素濃度をこのように非常に低くした場合には、ＬＳＴＤが検出されないシリコンウェーハを実現できたとしても、ゲッタリング効果が得られないという問題がある。

また引用文献４ではＢＭＤの発生を必要としないことから、Ｐｖ領域のみならずＰｉ領域も対象範囲に含まれており、ウェーハ全面をＰｖ領域またはＰｉ領域とすることが可能なＶ／Ｇのマージン幅も比較的広い。しかし、ＢＭＤの発生を必須とする場合にはＰｖ領域のみが対象となるため、Ｖ／Ｇのマージン幅が狭くなり、製造歩留まりが悪くなる。

本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明の目的は、結晶中の酸素濃度が低く、Grown-in欠陥特性に優れ、ゲッタリング能力も高い高品質なシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。

本願発明者は、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、しかもデバイス熱処理後に所望のＢＭＤ密度がウェーハ全面で得られるシリコンウェーハを高い歩留まりで製造可能なシリコン単結晶を引き上げることができるＶ／Ｇの範囲の下限値には酸素依存性があり、結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］を考慮しながらＶ／Ｇを制御することで製造歩留まりを高くすることができ、特に、酸素濃度［Ｏｉ］を４．０×１０^１７（atoms/cm³）以下まで大きく低下させなくてもAs-grown状態でＬＳＴＤが検出されないシリコン単結晶を高い歩留りで製造可能であることを見出した。

本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３〜１×１０^１５（atoms/cm³）となり、前記シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下となり、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、前記シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖ（mm/min）と結晶成長界面近傍での温度勾配Ｇ（K/mm）との比Ｖ／Ｇが、−４．８９×１０^−２０×［Ｏｉ］＋０．２１３≦Ｖ／Ｇ≦０．１９７を満たし、酸素析出物評価熱処理後におけるＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上となる結晶成長条件下で前記シリコン単結晶をチョクラルスキー法により育成することを特徴とする。なお本明細書で記載する酸素濃度はすべてＡＳＴＭ Ｆ−１２１（１９７９）に規格されたＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換赤外分光光度法）による測定値である。

上記のように、最近のシリコンウェーハにはAs-grown状態でＦＰＤのみならずＬＳＴＤさえも検出されない超低欠陥であることに加えて結晶中の酸素濃度が低いことが求められる。しかし、酸素濃度が９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下の低酸素濃度側のシリコン単結晶をＬＳＴＤが発生しないように育成しようとすると酸素析出物評価熱処理後のＢＭＤ密度が低くなり、またウェーハ全面にＢＭＤを析出させることが出来ず、ＢＭＤ密度分布が不均一となる。すなわち、超低欠陥のシリコン単結晶を育成するため結晶中の酸素濃度が低くなるように引き上げ条件を制御すると、ウェーハのゲッタリング能力が低下するという問題がある。一方、酸素析出物評価熱処理後のウェーハ全面にＢＭＤが析出するようにシリコン単結晶を育成しようとすると、シリコン単結晶中にＬＳＴＤが発生してしまうという問題がある。

しかしながら、本発明によれば、結晶中の酸素濃度が低く、Grown-in欠陥特性に優れ、ゲッタリング能力も高い高品質なシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することができる。したがって、ゲッタリング効果のある酸化膜耐圧の良いシリコンウェーハの製造歩留まりを高めることができる。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が９×１０^１７（atoms/cm³）以下となるように前記結晶成長条件を制御することが好ましい。これによれば、結晶中の酸素濃度がさらに低く、Grown-in欠陥特性に優れ、ゲッタリング能力も高い高品質なシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することができる。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記シリコン単結晶のボディー部の育成工程の中盤において前記ボディー部の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１４（atoms/cm³）となるように前記結晶育成条件を制御することが好ましい。このように窒素濃度を制御することで、結晶中の酸素濃度が低く、Grown-in欠陥特性に優れ、ゲッタリング能力も高い高品質なシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで安定的に製造することができる。

本発明において、前記酸素析出物評価熱処理は、７８０〜８００℃で３〜４時間および１０００〜１２００℃で１６時間の２段階の熱処理であることが好ましい。このような熱処理を行うことにより、実際のデバイス工程での熱処理によって発生する酸素析出物の密度および面内分布を正しく評価することができる。

また、本発明によるシリコン単結晶は、窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３〜１×１０^１５（atoms/cm³）であり、酸素濃度［Ｏｉ］が９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下であり、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、酸素析出物評価熱処理後におけるＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上であることを特徴とする。

さらにまた、本発明によるシリコンウェーハは、窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３〜１×１０^１５（atoms/cm³）であり、酸素濃度［Ｏｉ］が９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下であり、As-grown状態でウェーハ全面にＬＳＴＤが検出されず、酸素析出物評価熱処理後におけるＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上であることを特徴とする。

本発明によれば、結晶中の酸素濃度が低く、Grown-in欠陥特性に優れ、ゲッタリング能力も高い高品質なシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなシリコン単結晶ならびにシリコンウェーハを提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を概略的に示す側面断面図である。 図２は、本実施の形態によるシリコン単結晶の製造工程を示すフローチャートである。 図３は、シリコン単結晶インゴットの形状を示す略断面図である。 図４（ａ）〜（ｄ）は、Ｖ／Ｇとシリコン単結晶インゴットの径方向の欠陥分布との関係を示す模式図である。 図５は、比較例１によるシリコン単結晶インゴットの結晶成長方向および径方向の欠陥密度分布を示すグラフであって、（ａ）はＬＳＴＤ、（ｂ）はＢＭＤをそれぞれ示している。 図６は、比較例２によるシリコン単結晶インゴットの結晶成長方向および径方向の欠陥密度分布を示すグラフであって、（ａ）はＬＳＴＤ、（ｂ）はＢＭＤをそれぞれ示している。 図７は、実施例１によるシリコン単結晶インゴットの結晶成長方向および径方向の欠陥密度分布を示すグラフであって、（ａ）はＬＳＴＤ、（ｂ）はＢＭＤをそれぞれ示している。 図８（ａ）および（ｂ）は、図７の最上段のグラフの拡大図である。 図９は、ＦＰＤ及びＬＳＴＤと酸化膜耐圧との関係を示す図であって、（ａ）〜（ｃ）は、シリコンウェーハのサンプル＃１〜＃３のＦＰＤ面内分布を示すグラフ、（ｄ）〜（ｆ）は、サンプル＃１〜＃３のＬＳＴＤ面内分布を示すグラフ、（ｇ）〜（ｉ）は、サンプル＃１〜＃３の酸化膜耐圧マップである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を概略的に示す側面断面図である。

図１に示すように、単結晶製造装置１は、水冷式のチャンバー１０と、チャンバー１０内においてシリコン融液２を保持する石英ルツボ１１と、石英ルツボ１１を保持する黒鉛ルツボ１２と、黒鉛ルツボ１２を支持する回転シャフト１３と、回転シャフト１３を回転および昇降駆動するシャフト駆動機構１４と、黒鉛ルツボ１２の周囲に配置されたヒーター１５と、ヒーター１５の外側であってチャンバー１０の内面に沿って配置された断熱材１６と、石英ルツボ１１の上方に配置された熱遮蔽体１７と、石英ルツボ１１の上方であって回転シャフト１３と同軸上に配置された単結晶引き上げ用のワイヤー１８と、チャンバー１０の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構１９とを備えている。

チャンバー１０は、メインチャンバー１０ａと、メインチャンバー１０ａの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー１０ｂとで構成されており、石英ルツボ１１、黒鉛ルツボ１２、ヒーター１５および熱遮蔽体１７はメインチャンバー１０ａ内に設けられている。プルチャンバー１０ｂにはチャンバー１０内にアルゴンガス等の不活性ガス（パージガス）やドーパントガスを導入するためのガス導入口１０ｃが設けられており、メインチャンバー１０ａの下部にはチャンバー１０内の雰囲気ガスを排出するためのガス排出口１０ｄが設けられている。また、メインチャンバー１０ａの上部には覗き窓１０ｅが設けられており、シリコン単結晶３の育成状況を覗き窓１０ｅから観察可能である。

石英ルツボ１１は、円筒状の側壁部と湾曲した底部とを有する石英ガラス製の容器である。黒鉛ルツボ１２は、加熱によって軟化した石英ルツボ１１の形状を維持するため、石英ルツボ１１の外表面に密着して石英ルツボ１１を包むように保持する。石英ルツボ１１および黒鉛ルツボ１２はチャンバー１０内においてシリコン融液を支持する二重構造のルツボを構成している。

黒鉛ルツボ１２は回転シャフト１３の上端部に固定されており、回転シャフト１３の下端部はチャンバー１０の底部を貫通してチャンバー１０の外側に設けられたシャフト駆動機構１４に接続されている。黒鉛ルツボ１２、回転シャフト１３およびシャフト駆動機構１４は石英ルツボ１１の回転機構および昇降機構を構成している。

ヒーター１５は、石英ルツボ１１内に充填されたシリコン原料を融解してシリコン融液２を生成すると共に、シリコン融液の溶融状態を維持するために用いられる。ヒーター１５はカーボン製の抵抗加熱式ヒーターであり、黒鉛ルツボ１２内の石英ルツボ１１を取り囲むように設けられている。さらにヒーター１５の外側には断熱材１６がヒーター１５を取り囲むように設けられており、これによりチャンバー１０内の保温性が高められている。

熱遮蔽体１７は、シリコン融液２の温度変動を抑制して結晶成長界面近傍に適切なホットゾーンを形成するとともに、ヒーター１５および石英ルツボ１１からの輻射熱によるシリコン単結晶３の加熱を防止するために設けられている。熱遮蔽体１７は、シリコン単結晶３の引き上げ経路を除いたシリコン融液２の上方の領域を覆うグラファイト製の部材であり、特に下端から上端に向かって開口サイズが大きくなる逆円錐台形状を有している。

熱遮蔽体１７の下端の開口１７ａの直径はシリコン単結晶３の直径よりも大きく、これによりシリコン単結晶３の引き上げ経路が確保されている。熱遮蔽体１７の開口１７ａの直径は石英ルツボ１１の口径よりも小さく、熱遮蔽体１７の下端部は石英ルツボ１１の内側に位置するので、石英ルツボ１１のリム上端を熱遮蔽体１７の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽体１７が石英ルツボ１１と干渉することはない。

シリコン単結晶３の成長と共に石英ルツボ１１内の融液量は減少するが、融液面と熱遮蔽体１７との間隔（ギャップ幅ΔＧ）が一定になるように石英ルツボ１１を上昇させることにより、シリコン融液２の温度変動を抑制すると共に、融液面近傍を流れるガスの流速を一定にしてシリコン融液２からのドーパントの蒸発量を制御することができる。したがって、単結晶の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。

石英ルツボ１１の上方には、単結晶３の引き上げ軸であるワイヤー１８と、ワイヤー１８を巻き取るワイヤー巻き取り機構１９が設けられている。ワイヤー巻き取り機構１９はワイヤー１８と共に単結晶を回転させる機能を有している。ワイヤー巻き取り機構１９はプルチャンバー１０ｂの上方に配置されており、ワイヤー１８はワイヤー巻き取り機構１９からプルチャンバー１０ｂ内を通って下方に延びており、ワイヤー１８の先端部はメインチャンバー１０ａの内部空間まで達している。図１には、育成途中のシリコン単結晶３がワイヤー１８に吊設された状態が示されている。単結晶の引き上げ時には石英ルツボ１１と単結晶とをそれぞれ回転させながらワイヤー１８を徐々に引き上げることにより単結晶を成長させる。

図２は、本実施の形態によるシリコン単結晶の製造工程を示すフローチャートである。また、図３は、シリコン単結晶インゴットの形状を示す略断面図である。

図２に示すように、本実施の形態によるシリコン単結晶の製造では、石英ルツボ１１内のシリコン原料をヒーター１５で加熱して融解することによりシリコン融液２を生成する（ステップＳ１１）。次に、ワイヤー１８の先端部に取り付けられた種結晶を降下させてシリコン融液２に着液させる（ステップＳ１２）。その後、シリコン融液２との接触状態を維持しながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を育成する単結晶の引き上げ工程（ステップＳ１３〜Ｓ１６）を実施する。

単結晶の引き上げ工程では、無転位化のために結晶直径が細く絞られたネック部３ａを形成するネッキング工程（ステップＳ１３）と、結晶直径が徐々に大きくなったショルダー部３ｂを形成するショルダー部育成工程（ステップＳ１４）と、結晶直径が規定の直径（例えば３００ｍｍ）に維持されたボディー部３ｃを形成するボディー部育成工程（ステップＳ１５）と、結晶直径が徐々に小さくなったテール部３ｄを形成するテール部育成工程（ステップＳ１６）が順に実施され、最終的には単結晶が融液面から切り離される。以上により、図３に示すようなネック部３ａ、ショルダー部３ｂ、ボディー部３ｃおよびテール部３ｄを有するシリコン単結晶インゴット３が完成する。

本実施形態では、単結晶の引き上げ工程においてシリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］、酸素濃度［Ｏｉ］、単結晶の引き上げ速度Ｖと結晶成長界面近傍での温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇを適切な値に調整することで、無欠陥または超低欠陥のシリコン単結晶を製造する。

シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］は、例えば、シリコン融液に窒素をドープすることで調製することができる。シリコン融液に窒素をドープする方法としては、所定の結晶位置で所望の窒素濃度となるよう偏析を考慮に入れた分量の窒化物（窒化膜付きシリコンウェーハ）を多結晶シリコン原料と共に予め石英ルツボ内に仕込んでおき、多結晶シリコンと共に窒化物を融解することで窒素が溶け込んだシリコン融液を生成する方法がある。シリコン単結晶中の窒素濃度は窒化物の量を調整することによって制御することができる。

シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］は１×１０^１３〜１×１０^１５（atoms/cm³）であることが好ましい。窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３（atoms/cm³）未満となると窒素ドープの効果が得られず、窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１５（atoms/cm³）を超えるとシリコン中の窒素の固溶限界に近づいてしまい、単結晶化が難しくなるからである。一方、シリコン単結晶中の窒素濃度がこの範囲内であれば、結晶中の酸素濃度が低い場合でも酸素析出を促進させることができ、これによりウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅を広げることができる。したがって、デバイス熱処理後のウェーハ全面にＢＭＤを発生させることができ、ウェーハのゲッタリング能力を高めることができる。

シリコン単結晶のボディー部の中盤の窒素濃度［Ｎ］は、１×１０^１４（atoms/cm³）であることが好ましい。シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］は偏析によって引き上げの進行と共に徐々に大きくなるので、シリコン単結晶の引き上げ開始時の窒素濃度［Ｎ］を例えば１×１０^１３〜８×１０^１３（atoms/cm³）とすることにより、ボディー部のテール側の窒素濃度［Ｎ］は１×１０^１４〜１×１０^１５（atoms/cm³）となり、ボディー部の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１４（atoms/cm³）前後となるように制御することができる。

シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］は、９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下であり、９×１０^１７（atoms/cm³）以下であることが好ましく、８×１０^１７（atoms/cm³）以下であることが特に好ましい。シリコン単結晶中の酸素濃度をこのような低酸素側に設定するのは、酸素濃度９．５×１０^１７（atoms/cm³）以上の場合、ＯＳＦ領域にAs-grownでＢＭＤが発生するからであり、特にデバイス熱処理後にウェーハ内部に発生するＢＭＤと異なり、ウェーハ表面にもＢＭＤが存在するため、酸化膜耐圧が悪化し、デバイスへの悪影響が懸念されるためである。また、上限に近い場合、実際の製造時の工程能力による酸素濃度のバラツキにより９．５×１０^１７（atoms/cm³）以上になる恐れがある。酸素析出物評価熱処理（以下、評価熱処理という）後のウェーハ面内のＢＭＤ密度を１×１０^８（個/cm³）以上にするためには、酸素濃度［Ｏｉ］が４．０×１０^１７（atoms/cm³）よりも大きいことが必要であり、６．０×１０^１７（atoms/cm³）以上であることが好ましく、７．０×１０^１７（atoms/cm³）以上であることが特に好ましい。

なお酸素濃度［Ｏｉ］の添え字「ｉ」は"Interstitial"の頭文字を意味する。酸素原子はシリコン結晶の格子間（Interstitial）に存在し、ＦＴ−ＩＲ法において格子間酸素Ｏｉによる特定の波長の吸収が観察され、その吸光度から酸素の濃度を求められる。すなわち、ＦＴ−ＩＲ法によって求められる酸素濃度は格子間酸素Ｏｉの濃度であるので［Ｏｉ］と表している。

シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］は、ヒーター１５のパワーや石英ルツボ１１の回転速度によって制御することができる。ヒーター１５のパワーを強くしたり石英ルツボ１１の回転速度を速くしたりする場合には石英ルツボ１１が溶存しやすくなるので、シリコン融液２中の酸素濃度を高めることができ、これによりシリコン単結晶３中の酸素濃度を高めることができる。

本実施形態では、シリコン単結晶の引き上げ速度（結晶成長速度）をＶ（mm/min）、結晶成長界面近傍での温度勾配をＧ（K/mm）とした場合にその比Ｖ／Ｇが、
−４．８９×１０^−２０×［Ｏｉ］＋０．２１３≦Ｖ／Ｇ≦０．１９７
を満たす成長条件下で単結晶を成長させる。Ｖ／Ｇが０．１９７を超えるとＬＳＴＤが検出され、デバイス作製時に酸化膜耐圧の劣化等の問題を引き起こすからである。また、Ｖ／Ｇが−４．８９×１０^−２０×［Ｏｉ］＋０．２１３未満となると、ＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上となるようにウェーハ全面を均一に酸素析出させることができなくなるからである。ここで、Ｖ／Ｇの下限値を酸素濃度［Ｏｉ］の関数としたのは、酸素濃度の増加と共にＰｖ領域の下限値が低下し、Ｐｖ領域の幅が広がっていくことを新たに見出し、条件式として表すことが可能となったからである。

以上説明したように、本実施形態によるシリコン単結晶の製造方法は、シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる際、前記シリコン単結晶中の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１３〜１×１０^１５（atoms/cm³）となるように前記シリコン融液中の窒素濃度を制御し、前記シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が９．５×１０^１７（atoms/cm³）以下となり、且つ、前記シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖ（mm/min）と結晶成長界面近傍での温度勾配Ｇ（K/mm）との比Ｖ／Ｇが、
−４．８９×１０^−２０×［Ｏｉ］＋０．２１３≦Ｖ／Ｇ≦０．１９７
を満たす育成条件下で前記シリコン単結晶を育成するので、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、評価熱処理後のＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上となるシリコン単結晶を製造するので、結晶中の酸素濃度が低く且つゲッタリング能力が高いシリコンウェーハの材料となるシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば図１に示した単結晶製造装置の構造は一例であって、シリコン融液に磁場を印加するいわゆるＭＣＺ法を実施する単結晶製造装置等、種々の単結晶製造装置を用いることができる。また本発明においてシリコン単結晶のサイズは特に限定されず、１５０〜４５０ｍｍまでの様々なサイズのシリコン単結晶を対象とすることができる。ただし、本発明は直径が大きなシリコン単結晶ほどその効果が大きく、直径２００ｍｍ以上のシリコン単結晶に対して特に有効である。

酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）、窒素濃度［Ｎ］が６×１０^１３〜７×１０^１３（atoms/cm³）である直径約２００ｍｍのシリコンウェーハ（ポリッシュドウェーハ）のサンプル＃１〜＃３を用意し、これらのウェーハのＦＰＤ面内分布を測定した。シリコンウェーハの酸素濃度はＡＳＴＭ Ｆ−１２１（１９７９）に従って測定した。またシリコンウェーハの窒素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy：二次イオン質量分析法）によって測定した。

ＦＰＤの測定ではウェーハ中心から径方向に１０ｍｍピッチで設定した測定点のＦＰＤ密度を測定した。その結果、図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、ウェーハサンプル＃１〜＃３のすべての測定点のＦＰＤ密度は０（個/cm²）であった。

次にこれらのウェーハサンプル＃１〜＃３のＬＳＴＤ面内分布を測定した。ＬＳＴＤの測定には赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）を用い、ウェーハ中心から５ｍｍピッチで設定した測定点のＬＳＴＤ密度を測定した。その結果を図９（ｄ）〜（ｆ）に示す。

図９（ｄ）に示すように、サンプル＃１のＬＳＴＤ面内分布はウェーハ中心部でＬＳＴＤ密度が約１×１０^７（/cm³）と高いが、外周に向かって徐々に低くなり、ウェーハ外周部では検出限界値の約１×１０^５（/cm³）となった。また図９（ｅ）に示すように、サンプル＃２のＬＳＴＤ面内分布はウェーハ中心部のＬＳＴＤ密度だけが約２×１０^６（/cm³）と高く、それ以外の中間部及び外周部では低くなり、検出限界値の約１×１０^５（/cm³）となった。さらに図９（ｆ）に示すように、サンプル＃３のＬＳＴＤ面内分布はウェーハの径方向の全域でＬＳＴＤ密度が低く、検出限界値の約１×１０^５（/cm³）となった。

次に、これらのウェーハサンプル＃１〜＃３の酸化膜耐圧マップを測定した。酸化膜耐圧の測定では、まずシリコンウェーハの表面に厚さ２５nmのシリコン酸化膜を形成し、その直上にポリシリコン層を成長させた後、該ポリシリコン層を島状にエッチングすることによりＭＯＳ構造のキャパシタを形成する。次に、このＭＯＳキャパシタの島状ポリシリコン電極を通して絶縁膜に電圧を印加することにより、（絶縁破壊電圧／絶縁膜の厚み）で表される絶縁破壊電界強度を測定した。その結果を図９（ｇ）〜（ｉ）に示す。同図において、色の濃い領域は酸化膜耐圧が高い領域、色の薄い領域は酸化膜耐圧が低い領域を示している。電極面積は１mm²、１０mm²、２０mm²で行い、何れも同じ傾向が得られたが、図は２０mm²の結果を示している。

図９（ｇ）に示すように、ウェーハサンプル＃１の酸化膜耐圧はウェーハ中心部において特に低く、外周部に向かって酸化膜耐圧が徐々に改善される傾向となった。また図９（ｈ）に示すように、ウェーハサンプル＃２の酸化膜耐圧はウェーハ中心部の酸化膜耐圧だけが低く、それ以外の中間部及び外周部では概ね良好となった。さらに図９（ｉ）に示すように、ウェーハサンプル＃３の酸化膜耐圧はウェーハ全面において良好であった。

以上の結果から、ＦＰＤが検出されなかったとしてもＬＳＴＤが検出される場合には、シリコンウェーハの酸化膜耐圧が悪化することが明らかとなった。

酸素濃度および窒素濃度をパラメータとし、Ｖ／Ｇの変化（すなわち引き上げ速度Ｖの変化）が結晶品質にどのような影響を与えるかを評価した。この評価試験では、以下に示す直径２００ｍｍのシリコン単結晶のサンプル１〜４を用いた。

サンプル１は、窒素ドープなしで酸素濃度［Ｏｉ］が１１×１０^１７（atoms/cm³）のシリコン単結晶インゴットであり、サンプル２は、窒素ドープなしで酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）のシリコン単結晶インゴットである。サンプル３は、酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）、窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１４（atoms/cm³）のシリコン単結晶インゴットであり、サンプル４は、酸素濃度［Ｏｉ］が４．３×１０^１７（atoms/cm³）、窒素濃度［Ｎ］が３×１０^１４（atoms/cm³）のシリコン単結晶インゴットである。

上記のように、シリコン単結晶中の酸素濃度はＡＳＴＭ Ｆ−１２１（１９７９）により測定した。シリコン単結晶中の窒素は、所定の結晶位置の窒素濃度が所望の値になるよう、偏析を考慮に入れた分量の窒化膜付きシリコンウェーハを、結晶引き上げ開始前に多結晶シリコン原料と共に石英ルツボに投入することにより添加した。シリコン単結晶中の窒素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy：二次イオン質量分析法）によって測定した。

シリコン単結晶インゴットのサンプル１〜４の製造時にはＶ／Ｇの条件が異なるウェーハが得られるように単結晶引き上げ速度Ｖを徐々に変化させた。その後、シリコン単結晶インゴットのサンプル１〜４をポリッシュドウェーハに加工し、ポリッシュドウェーハのAs-grown状態でのＬＳＴＤの面内分布を測定した。また評価熱処理後のポリッシュドウェーハのＬＳＴＤ測定によりＬＳＴＤと等価なＢＭＤの面内分布を求めた。ＬＳＴＤの測定には赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）を用いた。そしてＶ／Ｇとシリコン単結晶の径方向の欠陥分布との対応関係図を作成した。

図４（ａ）〜（ｄ）は、Ｖ／Ｇとシリコン単結晶インゴットの径方向の欠陥分布との関係を示す模式図である。また図４（ａ）〜（ｄ）中の測定値を表１に示す。

図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、結晶の種類の分布は、Ｖ／Ｇが大きいほうから、ＬＳＴＤ検出領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域、転位クラスター発生領域の順で存在している。Ｐｖ領域はＬＳＴＤが検出されず且つＢＭＤが析出する領域であり、Ｐｉ領域は転位クラスターが発生せず且つＢＭＤが析出しない領域である。そして、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、酸素濃度や窒素濃度の影響によりＰｖ領域やＰｉ領域の広さが変化する。

図４（ａ）に示すように、窒素ドープなし且つ酸素濃度［Ｏｉ］が１１×１０^１７（atoms/cm³）と高いシリコン単結晶のサンプル１では、ＬＳＴＤ検出領域のＶ／Ｇ下限値（Ｘ_１）が０．１９７、Ｐｉ領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_２）が０．１８２、転位クラスター検出領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_３）が０．１７９となった。そして、ＬＳＴＤおよび転位クラスターを含まないウェーハ全面をGrown-in欠陥フリー領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_３）は０．０１８となり、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_２）は０．０１５となった。

このように、サンプル１では、酸素濃度が高いことで窒素ドープなしでもウェーハ全面がＰｖ領域となるＶ／Ｇのマージン幅をある程度確保することができた。

図４（ｂ）に示すように、窒素ドープなし且つ酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）と低いシリコン単結晶のサンプル２では、ＬＳＴＤ検出領域のＶ／Ｇ下限値（Ｘ_１）が０．１９７、Ｐｉ領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_２）が０．１９７、転位クラスター検出領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_３）が０．１８５となった。そして、ウェーハ全面をGrown-in欠陥フリー領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_３）は０．０１２となり、全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_２）はゼロとなった。

このように、酸素濃度が低いサンプル２では、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇの上限値（Ｘ_１）に変化はないが、Ｖ／Ｇの下限値（Ｘ_２）が高くなり、Ｖ／Ｇのマージン幅はゼロとなった。この結果から、酸素濃度が低くなるほどウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇの下限値が高くなり、Ｖ／Ｇの下限値に酸素依存性があることが分かった。ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅がゼロかもしくは非常に狭い場合には、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるシリコン単結晶を製造することが極めて困難である。

図４（ｃ）に示すように、１×１０^１４（atoms/cm³）の窒素［Ｎ］がドープされ且つ酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）であるシリコン単結晶のサンプル３では、ＬＳＴＤ検出領域のＶ／Ｇ下限値（Ｘ_１）が０．１９７、Ｐｉ領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_２）が０．１７４、転位クラスター検出領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_３）が０．１６９となった。そして、ウェーハ全面をGrown-in欠陥フリー領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_３）は０．０２９となり、全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_２）は０．０２３となった。

このように、酸素濃度が低くても窒素がドープされているサンプル３では、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇの下限値が非常に低くなり、Ｖ／Ｇのマージン幅が非常に広くなった。つまり、窒素をドープすることでウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅を大きく広げることができ、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるシリコン単結晶を高い歩留りで製造することができることが分かった。

図４（ｄ）に示すように、３×１０^１４（atoms/cm³）の窒素［Ｎ］がドープされ且つ酸素濃度［Ｏｉ］が４．３×１０^１７（atoms/cm³）であるシリコン単結晶のサンプル４では、ＬＳＴＤ検出領域のＶ／Ｇ下限値（Ｘ_１）が０．１９７、Ｐｉ領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_２）が０．１９３、転位クラスター検出領域のＶ／Ｇ上限値（Ｘ_３）が０．１８８となった。そして、ウェーハ全面をGrown-in欠陥フリー領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_３）は０．００９となり、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅（Ｘ_１−Ｘ_２）は０．００４となった。

このように、窒素が多くドープされていても酸素濃度が非常に低いサンプル４では、ウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇの上限値に変化はないが、Ｖ／Ｇの下限値が高くなり、Ｖ／Ｇのマージン幅が非常に狭くなった。つまり、酸素濃度を非常に低くした場合には、窒素濃度を高くしてもウェーハ全面をＰｖ領域とすることができるＶ／Ｇのマージン幅が狭くなるだけでなく、Ｐｉ領域を形成することができるＶ／Ｇのマージン幅さえも狭くなってしまい、ウェーハ全面がＰｖ領域のシリコン単結晶はおろか、ＬＳＴＤおよび転位クラスターがないシリコン単結晶の引き上げすら難しくなることが分かった。

図１に示した単結晶製造装置を用いて比較例１による結晶直径２００ｍｍのシリコン単結晶インゴットを育成した。その際、窒素ドープなしで結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）となるように結晶引き上げ条件を制御した。次に、このシリコン単結晶インゴットのボディー部から厚さ１ｍｍのサンプルウェーハ（Ｓ_１〜Ｓ_６）をインゴットのトップ側からボトム側まで一定の間隔おきに採取し、各サンプルウェーハに所定の加工を施してポリッシュドウェーハを作製した。その後、赤外散乱トモグラフを用いてポリッシュドウェーハの各サンプルのＬＳＴＤ密度を測定した。ＬＳＴＤ密度の測定では、ウェーハの中心から外周までのウェーハ面内の１１点を測定した。その結果、図５（ａ）に示すように、As-grown状態ではすべてのサンプルウェーハのＬＳＴＤ密度が検出限界以下となった。

次に、ポリッシュドウェーハの各サンプルに対して評価熱処理を行った後、ＢＭＤを顕在化させたウェーハ面内のＬＳＴＤ測定によりＬＳＴＤ密度と等価なＢＭＤ密度を求めた。評価熱処理では、酸化雰囲気で７８０℃×４時間および１０００℃×１６時間の２段階の熱処理を行った。その後、ウェーハを劈開し、劈開断面をライトエッチング液で２μｍエッチングした後、赤外散乱トモグラフを用いて劈開断面のＬＳＴＤ密度を測定した。

その結果、図５（ｂ）に示すように、ウェーハ全面でＬＳＴＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上とならないウェーハが散見された。このことは、評価熱処理後のウェーハ面内にＢＭＤが十分に析出しなかったことを意味する。すなわち、As-grown状態でのＬＳＴＤ特性は良好であったが、評価熱処理後のＢＭＤ特性は悪かった。

次に、比較例１よりもＶ／Ｇが少し大きくなるように（引き上げ速度Ｖが速くなるように）した点以外は比較例１と同一条件下で比較例２によるシリコン単結晶インゴットを育成し、このシリコン単結晶インゴットからサンプルウェーハを切り出し、As-grown状態でのＬＳＴＤ密度を測定した。また評価熱処理後のＬＳＴＤ測定によりＬＳＴＤ密度と等価なＢＭＤ密度を測定した。その結果、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、評価熱処理後のすべてのサンプルウェーハのウェーハ全面でＬＳＴＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上となったが、As-grown状態でもすべてのサンプルウェーハでＬＳＴＤが検出された。すなわち、評価熱処理後のＢＭＤ特性は良好になったが、As-grown状態でのＬＳＴＤ特性は悪化した。

次に、シリコン単結晶インゴットのトップの窒素濃度が８×１０^１３（atoms/cm³）（ミドル付近の窒素濃度［Ｎ］が１×１０^１４（atoms/cm³））となり且つ結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）となるように結晶引き上げ条件を制御した点以外は比較例１と同一条件下で実施例１によるシリコン単結晶インゴットを育成し、このシリコン単結晶インゴットからサンプルウェーハを切り出し、As-grown状態でのＬＳＴＤ密度および評価熱処理後のＬＳＴＤ密度を測定した。その結果を図７（ａ）および（ｂ）に示す。また、図８（ａ）および（ｂ）は、図７の最上段（Ｓ_１）のグラフの拡大図であり、同じ特性を有する各段のグラフを代表して示すものである。図７（ａ）および（ｂ）ならびに図８（ａ）および（ｂ）に示すように、As-grown状態のすべてのサンプルウェーハでＬＳＴＤは検出されず、且つ、評価熱処理後のすべてのサンプルウェーハのウェーハ面内のＬＳＴＤ密度をほぼ１×１０^８（個/cm³）またはそれ以上とすることができた。特に、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されなかったウェーハの評価熱処理後のＬＳＴＤ密度はＢＭＤ密度と等価であると言えることから、実施例１ではＢＭＤ密度が１×１０^８（個/cm³）以上であると評価することができる。すなわち、As-grown状態でのＬＳＴＤ特性および評価熱処理後のＢＭＤ特性の両方が良好となった。

以上の結果から、窒素ドープなしで結晶中の酸素濃度が８×１０^１７（atoms/cm³）となるシリコン単結晶の引き上げ工程において、ＬＳＴＤが発生しないように引き上げ条件（Ｖ／Ｇ）を制御すると、評価熱処理後のＢＭＤ密度が低くなり、逆にＢＭＤ密度を高くしようとするとAs-grown状態でＬＳＴＤが発生してしまい、両立が難しかった。しかし、窒素をドープしたシリコン単結晶では、同一の酸素濃度でもAs-grown状態でＬＳＴＤが発生せず、評価熱処理後のウェーハ全面にＢＭＤを発生させることができた。

なお実施例１の条件において酸素濃度［Ｏｉ］を８×１０^１７（atoms/cm³）よりも高くすることは、ウェーハ全面にＰｖ領域が得られるＶ／Ｇのマージン幅を広げる方向に制御することになるので、As-grown状態でのＬＳＴＤ特性および評価熱処理後のＢＭＤ特性は両方とも良好となるはずである。したがって、酸化膜耐圧等のデバイス特性が許す限り、結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］を例えば９．５×１０^１７（atoms/cm³）とすることも可能である。

１ 単結晶製造装置
２ シリコン融液
３ シリコン単結晶
３ａ ネック部
３ｂ ショルダー部
３ｃ ボディー部
３ｄ テール部
１０ チャンバー
１０ａ メインチャンバー
１０ｂ プルチャンバー
１０ｃ ガス導入口
１０ｄ ガス排出口
１０ｅ 覗き窓
１１ 石英ルツボ
１２ 黒鉛ルツボ
１３ 回転シャフト
１４ シャフト駆動機構
１５ ヒーター
１６ 断熱材
１７ 熱遮蔽体
１７ａ 開口
１８ ワイヤー
１９ ワイヤー巻き取り機構

Claims (5)

1. 窒素濃度［Ｎ］が１×１０ ^１３ 〜１×１０ ^１５ （atoms/cm ³ ）であり、酸素濃度［Ｏｉ］が９．５×１０ ^１７ （atoms/cm ³ ）以下であり、As-grown状態でＬＳＴＤが検出されず、酸素析出物評価熱処理後におけるＢＭＤ密度が１×１０ ^８ （個/cm ³ ）以上となる結晶成長条件下でシリコン単結晶を育成するチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法であって、
   前記シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖ（mm/min）と結晶成長界面近傍での温度勾配Ｇ（K/mm）との比Ｖ／Ｇの範囲を、前記Ｖ／Ｇの下限値を前記酸素濃度［Ｏｉ］の関数とした
   −４．８９×１０^−２０×［Ｏｉ］＋０．２１３≦Ｖ／Ｇ≦０．１９７
   という条件式として表し、
   前記条件式を満たすように、前記Ｖ／Ｇを制御することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が８×１０^１７（atoms/cm³）以下となるように前記結晶成長条件を制御する、請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記シリコン単結晶の引き上げ開始時の窒素濃度［Ｎ］が１×１０ ^１３ 〜８×１０ ^１３ （atoms/cm³）となるように前記結晶成長条件を制御する、請求項１または２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. 前記酸素析出物評価熱処理は、７８０℃で４時間および１０００℃で１６時間の２段階の熱処理である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
5. 前記シリコン単結晶中の酸素濃度［Ｏｉ］が４×１０ ^１７ （atoms/cm ³ ）よりも大きくなるように前記結晶成長条件を制御する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。