CN113348149A - 多晶硅块状物、其包装体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，对于填充于树脂袋中的多晶硅块状物的包装体，即使长期保存、在输送中暴露于高温高湿环境，也会抑制多晶硅块状物产生污渍。本发明的多晶硅块状物包装体的特征在于，其是表面金属浓度为1000pptw以下的多晶硅块状物填充于树脂袋中的包装体，存在于该包装体内部的硝酸根离子量及优选的氟离子量分别为相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的量。

Description

多晶硅块状物、其包装体及其制造方法

技术领域

本发明涉及多晶硅块状物、其包装体及其制造方法。

背景技术

高密度集成电子电路需要高纯度的单晶硅晶圆。单晶硅晶圆通过从由CZ法〔丘克拉斯基(Czochralski)法〕制造出的单晶硅棒切出而得到。作为用于制造该CZ法单晶硅棒的原料，使用也称为Polysilicon(多晶硅)的多晶硅。

作为多晶硅的制造方法，已知有西门子(Siemens)法。在西门子法中，将配置于钟罩型的反应容器内部的硅芯线通过通电加热到硅的沉积温度，向其中供给三氯硅烷(SiHCl₃)、甲硅烷(SiH₄)等硅烷化合物气体和氢，利用化学气相沉积法使多晶硅沉积于硅芯线上，得到高纯度的多晶硅棒。

将所得到的多晶硅棒切割或破碎成容易作为所述CZ法中的单晶硅制造原料进行处理的大小。具体而言，利用由硬质金属构成的切割工具、破碎工具将多晶硅棒切割、破碎，得到多晶硅块状物(切割棒、破碎物)。在此，上述构成切割工具、破碎工具的硬质金属通常使用碳化钨/钴合金(WC/Co合金)，因此多晶硅块状物的表面会被钨、钴污染。此外，由于与输送器具、分级机等各种金属制的工具的接触，多晶硅块状物的表面会被其他各种金属杂质污染。因此，这些金属杂质即使是少量也会在用于高密度集成电子电路的单晶硅晶圆中产生缺陷，这最终会使装置的性能劣化并且限制电路密度。

因此，有必要尽可能降低多晶硅块状物的表面的金属杂质浓度，可通过进行酸洗来将其去除。具体而言，进行利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理。在此，氢氟酸发挥如下作用：使形成于多晶硅破碎块的表面的氧化膜良好地溶解，也使附着于其上的各种金属、其氧化物溶解。此外，硝酸将多晶硅氧化而在上述多晶硅破碎块的表面形成氧化膜，并发挥促进利用所述氢氟酸溶解去除氧化膜的作用。

以这种方式使表面清洁化的多晶硅块状物经过水洗工序、干燥工序后，为了防止对块表面的再次污染而装在树脂袋中并以包装体的形态保存后，输送、出货到单晶硅棒等的制造工厂。这时，作为填充于包装体中的多晶硅块状物产生的问题点之一，可列举出在表面产生污渍(参照专利文献1)。特别是，若以包装体的形态长期保存，或在输送中暴露于高温高湿环境(严酷情况下，温度为50℃以上，湿度为70％以上)，则会明显发生在所填充的多晶硅块状物的表面产生许多污渍的问题。

在此，污渍是指在多晶硅表面上氧化膜的异常生长，若将产生污渍的多晶硅块状物用于培育单晶硅的原料，则在切出的硅晶圆上产生缺陷而引起品质恶化。认为其产生原因在于，酸洗工序中使用的酸液成分(氟离子、硝酸根离子)渗透到块状物表面的裂纹、裂缝内部并残留而引起的。即，推测出这些深入渗透到裂纹、裂缝内部的酸液成分即使将多晶硅块状物水洗也无法充分去除，该残留酸液成分在以包装体的形态保存的过程中与包装体的内部空气所含的氧气结合，从而产生所述污渍。

因此，在所述专利文献1中提出了，为了减少由除水不充分引起的氟成分的残留，对多晶硅块状物进行酸洗并干燥后，在减压状态下以45℃以上的温度保持一定时间。但是，其说明了该氟成分的减少效果在加热温度60℃以上达到饱和，并从加热成本的增加问题考虑，优选设为70℃以下(参照段落)。此外，也未示出在其前期干燥工序的任何温度条件。

此外，在专利文献2中，试图将酸洗后的多晶硅块状物保持在纯水蒸气中，通过在表面上产生的冷凝水进行清洗来去除所述酸液成分。但是在这种情况下，虽然所述纯水蒸气为高温，但清洗酸液成分的只有该冷凝水，其温度远低于100℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－298672号公报

专利文献2：日本特开平5－121390号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通过适用上述现有的去除酸液成分的方法，能很良好地去除附着于酸洗后的多晶硅块状物的表面的酸液成分。特别是，如专利文献1所示，氟成分的去除性稳定地高，连渗透到所述裂纹、裂缝内部的氟成分也能大量去除，在由此得到的多晶硅块状物上以一定程度达成抑制污渍的产生。

然而，若从填充于树脂袋中的包装体被长期保存、在输送中暴露于高温高湿环境的观点考虑，则不能说其改善效果是充分的。特别是，伴随着近年来集成电子电路的高密度化，针对单晶硅晶圆的防缺陷的要求越发提高，强烈期望即使其包装体放置在所述严酷的环境中也高度地抑制在作为原料的多晶硅块状物产生该污渍。

用于解决问题的方案

鉴于上述问题，本发明人等继续进行了深入研究。其结果查明，对于利用氢氟酸硝酸水溶液进行了酸洗的多晶硅块状物，将其制成包装体时无法完全抑制污渍的产生，当放置在严酷的环境下时特别显著地产生污渍，这是因为，由酸洗液引起的残留酸液成分中的硝酸根离子的去除不充分。而且，基于该见解，发现直接影响污渍的产生的原因在于制成包装体时的硝酸根离子相对于多晶硅块状物的填充空隙的浓度，从而完成本发明。

即，本发明是一种多晶硅块状物包装体，其特征在于，所述多晶硅块状物包装体是表面金属浓度为1000pptw以下的多晶硅块状物填充于树脂袋中的包装体，存在于所述包装体内部的硝酸根离子量为相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的量。

此外，本发明也提供一种表面金属浓度为1000pptw以下、且表面硝酸根离子量为1.0×10^－4μg/mm²以下的多晶硅块状物。通过将该多晶硅块状物填充于树脂袋中，能有利地用于得到所述多晶硅块状物包装体。

而且，本发明也提供如下方法作为上述多晶硅块状物的制造方法：将利用氢氟酸硝酸水溶液进行了酸洗的多晶硅块状物清洗体在100℃以上的加热温度下干燥。

而且，本发明也提供一种所述多晶硅块状物包装体的制造方法，其特征在于，在将由上述方法得到的多晶硅块状物包装于树脂袋中时，以存在于包装体内部的硝酸根离子量相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的填充量填塞。

发明效果

本发明的多晶硅块状物包装体在填充于其内部的多晶硅块状物的表面上不易产生污渍。特别是，即使包装体被长期保存、在输送中暴露于高温高湿环境等放置在严酷的环境中，也会高度地抑制所述多晶硅块状物上产生污渍。因此，当将该多晶硅块状物用于培育单晶硅的原料时，能有效地防止在切出的硅晶圆上产生缺陷，在产业上极为有意义。

具体实施方式

在本发明的多晶硅块状物包装体中，填充于树脂袋中的多晶硅块状物是将多晶硅棒切割或破碎成容易作为CZ法中的单晶硅制造原料等进行处理的大小而得到的块状物，相当于所谓的切割棒、破碎物。上述多晶硅棒的制造方法并不受限制，但通常是利用西门子法所制造的多晶硅棒成为对象。在此，西门子法是指，通过使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与被加热的硅芯线接触，通过CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法在该硅芯线的表面上气相生长(沉积)出多晶硅的方法。

以这种方式得到的多晶硅棒大致为圆柱状，其直径没有特别限定，通常为80～150mm。此外，多晶硅棒的长度也没有特别限定，通常为1000mm以上。

在多晶硅块状物为切割棒的情况下，利用切割工具将所述多晶硅棒切割成规定的长度，得到圆柱体。

另一方面，在多晶硅块状物为破碎物的情况下，利用破碎工具将所述多晶硅棒、由多晶硅棒得到的切割棒破碎而得。该破碎使用打击部由所述WC/Co合金等硬质金属构成的锤子、颚式破碎机(Jaw crusher)等来进行，可以根据需要，利用筛子、阶梯筛板(stepdeck)等分级装置分类得到期望的大小。破碎物的大小优选为，至少90质量％为长轴的长度在2～160mm的范围内的破碎物。在该范围内，通常根据粒度进行分类，具体而言，分成至少90质量％为长轴的长度在90～160mm的范围内的破碎物、至少90质量％为长轴的长度在10～120mm的范围内的破碎物、至少90质量％为长轴的长度在10～60mm的范围内的破碎物、或至少90质量％为长轴的长度在2～10mm的范围内的破碎物等。

这样切割、破碎而得到的多晶硅块状物由于这时接触的切割工具、破碎工具而引起其表面被钨、钴污染，而且由于与输送器具、分级机等各种金属制的工具接触，也会被其他各种金属杂质污染。因此如上所述，在单晶硅晶圆用途中有必要尽可能减少这样的金属杂质，因此对上述多晶硅块状物进行酸洗来蚀刻表面。为了如此蚀刻多晶硅块状物的表面，作为酸洗液需要使用硝酸水溶液，进而优选的是，一并进行溶解去除多晶硅破碎块的表面所形成的氧化膜，从具有该作用考虑，更优选使用氢氟酸硝酸水溶液。

在氢氟酸硝酸水溶液中，各成分的配合比例根据多晶硅块状物的状态、前处理条件等适当决定最佳的比例即可，但优选设为以下的配合比例。具体而言，相对于水100质量份，优选包含氟化氢1～20质量份、硝酸150～250质量份。氟化氢更优选为1.5～15质量份，进一步优选为4～6质量份。而且，在这样的配合比例中，硝酸相对于氟化氢的质量比(硝酸的质量/氟化氢的质量)优选为10～170。

通过使用上述氢氟酸硝酸水溶液进行酸洗，多晶硅块状物的表面金属浓度降低至1000pptw以下，优选降低至100pptw以下，更优选降低至80pptw以下。需要说明的是，表面金属浓度的下限值理想的是0(零)，但通常为10pptw以上，优选为30pptw以上。在此，作为多晶硅块状物的表面金属浓度的对象的元素是Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo这14种元素，以其总量表示。

在本发明中多晶硅破碎块的表面金属浓度是将多晶硅块状物所含的各金属的质量表示为相对于多晶硅块状物的每一质量的含量(pptw)的值，是指由以下的方法测定的值。即，在作为测定对象的多晶硅块状物表面的金属浓度分析中，对多晶硅块状物的表面进行蚀刻，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)对得到的样品液中的各金属元素进行分析定量。具体而言，若多晶硅块状物为破碎物，则将破碎物约40g移至500ml聚四氟乙烯制的清洁烧杯中，加入溶解液100ml(50质量％的HF：10ml，70质量％的硝酸：90ml)在25℃进行30分钟的萃取。将上述烧杯中的液体成分和用超纯水100ml清洗多晶硅破碎物的表面而得的清洗液移至聚四氟乙烯制的清洁烧杯中，作为多晶硅破碎物的表面萃取液。然后，使该表面萃取液蒸干，向残渣加入3.5质量％的硝酸水溶液并定容至20.0ml，进行所述ICP―MS测定，测定Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo各表面金属质量。将该各表面金属质量的测定值除以破碎物的质量(约40g)，由此以多晶硅破碎物的每单位重量的含量(pptw)的形式求得多晶硅破碎物的表面金属浓度。

即使是这样进行酸洗使表面金属浓度降低的多晶硅块状物，在以此为原料制造出的单晶硅中，也无法充分地防止在如上所述切出的硅晶圆上产生缺陷。其中一个主要原因是由于伴随酸洗而残留的酸液成分引起产生污渍的缘故，即使实施所述现有技术中的在较低温下的加热处理、利用冷凝水的清洗也无法如上所述高度地抑制产生污渍。这是因为，在所述低温下的加热处理、利用冷凝水的清洗中，在块状物表面残留大量的硝酸根离子的缘故，在将多晶硅块状物制成包装体时，硝酸根离子在密闭的袋中分散并被浓缩，在填充空隙中变为高浓度，其包含在包装体内的温度变化所产生的凝露中并再次附着于多晶硅块状物，从而在多晶硅块状物表面形成氧化膜的缘故。

相对于此，在本发明中，其特征在于，使用上述表面硝酸根离子量高度地减少的多晶硅块状物，将其以存在充分的填充空隙的状态填充于树脂袋中，由此制成硝酸根离子相对于保存中的填充空隙的浓度极低的多晶硅块状物包装体。具体而言，存在于包装体内部的硝酸根离子量为相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的低量，由于该低的硝酸根离子量，在多晶硅块状物表面上成为污渍的原因的氧化膜的形成反应显著减少。能得到硝酸根离子相对于所述填充空隙的量为5μg/L以下的低值的多晶硅块状物。此外，硝酸根离子相对于所述填充空隙的量的下限值理想为0μg/L，通常为1μg/L，更优选为2μg/L。在此，若硝酸根离子相对于所述填充空隙的量超过50μg/L而变高，则在包装体长期保存，或在高温高湿环境中，污渍会显著产生。

在本发明中，存在于包装体内部的硝酸根离子量和氟离子量可以由下述方法求得。即，在25℃、1大气压下的室温内，向填充有多晶硅块状物的多晶硅块状物包装体中，注入足够量的25℃的超纯水以浸渍多晶硅块状物的表面并密封，洗脱硝酸成分和氟成分。该纯水的注入量通常相对于树脂袋的每一容积(L)为20mL以上，更优选为30～60mL的范围，例如，若在作为该多晶硅块状物包装体的代表性尺寸的容积约3L的树脂袋(多晶硅块状物通常填充5kg)中填充而成的包装体的情况下，理想的是注入100mL。若注入量过度增加，则由于洗脱水中的酸液成分的浓度变稀薄，离子色谱仪(ion chromatograph)中的测定灵敏度降低。

将注入有该超纯水的多晶硅块状物包装体搅拌或振荡5分钟，使包装体内部的硝酸成分和氟成分向该水中洗脱。回收该洗脱水，利用离子色谱法测定硝酸根离子量和氟离子量(μg)。然后，将该硝酸根离子量和氟离子量除以所述多晶硅块状物包装体的填充空隙容积，由此能求得该各离子相对于所述填充空隙的量(μg/L)。

需要说明的是，在本发明中，通过将所填充的多晶硅块状物的重量除以多晶硅的密度2330kg/m³计算出多晶硅块状物的体积，从在25℃、1大气压下形成包装体的树脂袋的内容积(L)减去多晶硅块状物的体积，由此能求得多晶硅块状物包装体的填充空隙容积(L)。

在本发明中，为了使抑制产生污渍的效果更优异，存在于包装体内部的氟离子量也相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙，更优选为50μg/L以下的低量，特别优选为30μg/L以下的低量。使氟离子量过低会带来制造上的困难，因此氟离子相对于所述填充空隙的量的下限值理想为0μg/L，但通常为15μg/L，更优选为20μg/L。

在这样的多晶硅块状物包装体中，树脂袋的填充空隙率优选为40％～70％。若填充空隙率少于40％，则将硝酸根离子相对于所述填充空隙的量调整为上述范围变得困难，另一方面，若填充空隙率超过70％变大，则袋中的多晶硅块状物的填充量变少，保存、输送的效率性降低。

出于同样的理由，存在于包装体内部的硝酸根离子和氟离子的合计量相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙，更优选为100μg/L以下的低量，特别优选为70μg/L以下的低量。使硝酸根离子和氟离子的合计量过低也会带来制造上的困难，因此硝酸根离子和氟离子相对于所述填充空隙的合计量的下限值理想为0μg/L，但通常为16μg/L，更优选为22μg/L。

此外，对于这样填充于包装体的多晶硅块状物，除了所述表面金属浓度为1000pptw以下以外，表面硝酸根离子量优选为1.0×10^－4μg/mm²以下的少量，而且，表面硝酸根离子量更优选为1.0×10^－5μg/mm²以下的少量。此外，该填充于包装体的多晶硅块状物的表面硝酸根离子量的下限值理想为0μg/mm²，但通常为1.0×10^－6μg/mm²，更优选为2.0×10^－6μg/mm²。

此外，表面氟离子量优选为1.0×10^－4μg/mm²以下，而且，表面氟离子量更优选为6.0×10^－5μg/mm²以下的少量。此外，该填充于包装体的多晶硅块状物的表面氟离子量的下限值理想为0μg/mm²，但通常为3.0×10^－5μg/mm²，更优选为4.0×10^－5μg/mm²。

此外，表面硝酸根离子和表面氟离子的合计量优选为2.0×10^－4μg/mm²以下，而且，更优选为7.0×10^－5μg/mm²以下的少量。此外，该填充于包装体的多晶硅块状物的表面硝酸根离子和表面氟离子的合计量的下限值理想为0μg/mm²，但通常为3.1×10^－5μg/mm²，更优选为4.2×10^－5μg/mm²。

在此，多晶硅块状物的表面硝酸根离子量和表面氟离子量可以由下述方法求得。即，在容积约3L的树脂袋中填充多晶硅块状物约5kg，得到表面浓度测定用多晶硅块状物包装体。在25℃、1大气压下的室温内，向该表面浓度测定用多晶硅块状物包装体中注入相同温度的超纯水100mL并密封后，搅拌或振荡5分钟，使包装体内部的硝酸成分和氟成分向该水中洗脱。回收该洗脱水，利用离子色谱法测定硝酸根离子量和氟离子量(μg)。然后，将该硝酸根离子量和氟离子量除以供测定的多晶硅块状物的表面积S(mm²)，由此能求得该各离子的每单位表面积的存在量。

需要说明的是，在本发明中，多晶硅块状物的表面积S(mm²)可以由以下的方法求得。即，计测树脂袋中所包装的多晶硅块状物的总个数A，并去除总重量，由此求得每一个多晶硅块状物的平均重量W(g/个)，并能根据该平均重量W(g/个)、多晶硅的密度ρ＝2330kg/m³以及总个数A，由下述算式以立方体换算求得。

S(mm²)＝W/ρ＾(2/3)×6×A×100(mm²/cm²)

树脂袋可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙等树脂材质。形状一般采用平袋、折边(gusset)袋等形状，此外，也适合使用设置两层袋的双袋构造等。此外，为了抑制多晶硅块状物与包装材料之间的摩擦、损坏，使上述包装体内减压或成为真空也是优选的方式。

接着，对制造本发明的多晶硅块状物包装体的方法进行说明。对于本发明的多晶硅块状物包装体，只要在将表面金属浓度为1000pptw以下的多晶硅块状物包装于树脂袋中时，以硝酸根离子相对于所述填充空隙的量降低的方式进行填充，其制造方法就并不受限制。优选的是，可以通过将利用氢氟酸硝酸水溶液进行过酸洗的多晶硅块状物清洗体在100℃以上的加热温度下干燥来制造。

利用氢氟酸硝酸水溶液的酸洗工序如上述说明所述。可以将多晶硅块状物投入到耐化学品性优异的树脂制筐中，并浸渍于清洗槽内的氢氟酸硝酸水溶液中，由此实施清洗。作为成为筐的材质的树脂，例如可使用聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)。清洗槽可以设置一个槽或多个。

利用上述氢氟酸硝酸水溶液完成了酸洗的多晶硅块状物清洗体优选进行水洗并干燥。水洗是为了去除附着于多晶硅块状物的表面的蚀刻液而进行的，但无法充分地去除渗透到裂纹、裂缝内部的残留酸液成分，特别是硝酸成分。

从金属异物的观点考虑，水洗用的水优选使用超纯水。此外，水洗槽也可以设置一个槽或多个。接着，为了提高干燥工序中的干燥效率，至少最终水洗槽的温度管理为60℃以上，更优选管理为80℃以上，更优选事先提高多晶硅块状物的温度。

如此一来，将利用氢氟酸硝酸水溶液进行了酸洗的多晶硅块状物清洗体在100℃以上的加热温度下干燥。如此，由于干燥中接触的气体的温度为100℃以上的高温，因此被该气体喷到的多晶硅块状物清洗体也被加热到相同温度。其结果是，在附着于多晶硅块状物清洗体的所述氢氟酸硝酸水溶液的残留成分中，不仅是氟离子，连硝酸根离子也能以高效率挥发，能高度地去除渗透到裂纹、裂缝内部的该酸液成分。通过将如此被干燥的多晶硅块状物填充于树脂制袋中，能得到硝酸根离子相对于所述填充空隙的量极低的多晶硅块状物包装体。

在此，在氢氟酸硝酸水溶液中，硝酸为68质量％的浓度，由于在120℃的温度下共沸，因此所述加热温度优选为120℃以上。此外，若加热温度过高，则会促进装置内部的树脂等的构件的劣化，因此优选为150℃以下。

用于干燥所供给的气体通常是空气，但也可以是氮气、氩气等惰性气体。该供气气体使用尽可能清洁的气体，优选使用清洁度100级以下的气体。

可以考虑附着于多晶硅块状物表面的酸液成分的量、多晶硅块状物的大小、供气温度、供气风速等，适当地设定干燥时间，以达成所述期望的硝酸根离子量。通常可以设定为10～120分钟的干燥时间，更优选设定为30～60分钟。

可以将多晶硅块状物清洗体移至干燥用的筐中，并将其容纳在干燥器内来实施干燥，但该移动操作也会产生新污染的风险，因此，也可以在供所述清洗的树脂制的筐中直接继续实施从利用所述氢氟酸硝酸水溶液的酸洗后直到进行干燥为止的工序。从能量效率的观点考虑，优选将来自干燥器的排气根据需要进行再加热并循环使用于干燥。

可以将如此被干燥的多晶硅块状物如上述说明那样填充于树脂袋中，制成本发明的多晶硅块状物包装体。填充可以手工作业，也可以使用填充装置实施。填充于树脂袋中之后，利用热封机(heat sealer)等密封开口部即可。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例和比较例中，各物性值和评价分别通过以下的方法求得。

1)多晶硅块状物的表面硝酸根离子量和表面氟离子量的测定方法

在25℃、1大气压下的室温内，向实施例和比较例中制造出的多晶硅块状物包装体(在容积3.5L的树脂袋中填充多晶硅块状物约5kg)中注入相同温度的超纯水100mL并密封后，搅拌或振荡5分钟，使包装体内部的硝酸成分和氟成分向该水中洗脱。

回收该洗脱水，利用离子色谱法测定硝酸根离子量和氟离子量(μg)。然后，将该硝酸根离子量和氟离子量除以供测定的多晶硅块状物的表面积S(mm²)，由此求得该各离子的每单位表面积的存在量。

2)多晶硅块状物的表面金属浓度的测定方法

将多晶硅块状物约40g移至500ml聚四氟乙烯制的清洁烧杯中，加入溶解液100ml(50质量％的HF：10ml，70质量％的硝酸：90ml)在25℃进行15分钟的萃取。将上述烧杯中的液体成分和用超纯水100ml清洗多晶硅块状物的表面而得的清洗液移至聚四氟乙烯制的清洁烧杯中，作为多晶硅块状物的表面萃取液。然后，使该表面萃取液蒸干，向残渣加入3.5质量％的硝酸水溶液并定容至20.0ml，进行所述ICP―MS测定，测定Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo各表面金属质量。将该各表面金属质量的测定值除以多晶硅块状物的质量(40g)，由此以多晶硅块状物的每单位重量的含量(pptw)的形式求得多晶硅块状物的表面金属浓度。

3)存在于多晶硅块状物包装体内部的硝酸根离子量和氟离子量的测定方法

在25℃、1大气压下的室温内，向实施例和比较例中制造出的多晶硅块状物包装体(在容积3.5L的树脂袋中填充多晶硅块状物约5kg)中注入相同温度的超纯水100mL并密封后，搅拌或振荡5分钟，使包装体内部的硝酸成分和氟成分向该水中洗脱。回收该洗脱水，利用离子色谱法测定硝酸根离子量和氟离子量(μg)。接着，将该硝酸根离子量和氟离子量除以所述多晶硅块状物包装体的填充空隙容积，由此求得该各离子相对于所述填充空隙的量(μg/L)。需要说明的是，多晶硅块状物包装体的填充空隙容积(L)使用下述的值：通过将所填充的多晶硅块状物的重量除以多晶硅的密度2330kg/m³来计算出多晶硅块状物的体积，并从在25℃、1大气压下形成包装体的树脂袋的内容积(L)减去多晶硅块状物的体积而求得的值。

4)针对填充于多晶硅块状物包装体的多晶硅块状物的产生污渍的试验

为了促进污渍的产生，将实施例和比较例中制造出的多晶硅块状物包装体(在容积3.5L的树脂袋中填充多晶硅块状物约5kg)在温度70℃、湿度90％的高温高湿槽内保存了7天。之后，打开包装体，观察在所填充的各多晶硅块状物的表面上是否产生污渍，求得下述算式所示的污渍产生率，根据以下的基准进行了评价。

污渍产生率＝产生污渍的多晶硅块状物的数量/包装体内的多晶硅块状物的总个数×100

A：污渍产生率为0％

B：污渍产生率超过0％且为1％以下

C：污渍产生率超过1％且为3％以下

D：污渍产生率超过3％

需要说明的是，在利用目视对这些供填充在包装体内的多晶硅块状物进行观察时，表面上都完全没有观察到污渍(污渍产生率为0％)。

实施例1

将利用破碎工具破碎由西门子法制造出的多晶硅棒而得的多晶硅块状物(其90质量％以上具有长轴的长度处于10～60mm的范围内的粒度)容纳于清洗筐中，在20℃的储存有氢氟酸硝酸水溶液(相对于水100质量份，含有氟化氢8质量份、硝酸215质量份)的酸洗槽中浸渍10分钟来进行蚀刻处理，进而，在水洗槽(20℃)中浸渍10分钟。将所得到的多晶硅块状物清洗体容纳于加热炉中，供给100℃的空气在相同的加热温度下干燥30分钟。对经过干燥的多晶硅块状物测定出表面金属浓度，结果是80pptw。此外，也测定出表面硝酸根离子量和表面氟离子量，结果如表1所示。此外，以目视观察其表面，确认没有观察到污渍的产生。

将由以上方式得到的清洁化的多晶硅块状物约5kg填充于容积3.5L的聚乙烯制树脂袋(填充空隙率为50％：块状物的填充个数约为500个)中，从而制造出多晶硅块状物包装体。对于该多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。将结果示于表1。

实施例2

除了将在实施例1中容纳有多晶硅块状物清洗体的加热炉中的加热温度增加至120℃、将干燥时间延长至60分钟以外，与实施例1同样地制造出多晶硅块状物包装体。对于得到的多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。结果一并示于表1。

比较例1

除了将在实施例1中容纳有多晶硅块状物清洗体的加热炉中的加热温度降低至80℃以外，与实施例1同样地制造出多晶硅块状物包装体。对于得到的多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。结果一并示于表1。

比较例2

除了将在实施例1中容纳有多晶硅块状物清洗体的加热炉中的加热温度降低至80℃、而且将干燥时间延长至60分钟以外，与实施例1同样地制造出多晶硅块状物包装体。对于得到的多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。结果一并示于表1。

比较例3

除了将在实施例1中容纳有多晶硅块状物清洗体的加热炉中的加热温度降低至80℃、将干燥从常压变为减压干燥(减压度为－90kPa)以外，与实施例1同样地制造出多晶硅块状物包装体。对于得到的多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。结果一并示于表1。

比较例4

除了将在实施例1中容纳有多晶硅块状物清洗体的加热炉中的加热温度降低至80℃、而且将干燥时间延长至90分钟以外，与实施例1同样地制造出多晶硅块状物包装体。对于得到的多晶硅块状物包装体，实施在所填充的多晶硅块状物产生污渍的试验，评价污渍的产生难易度。结果一并示于表1。

[表1]

＊：比较例3为减压度-90kPa的减压干燥。

Claims (9)

1.一种多晶硅块状物包装体，其特征在于，

所述多晶硅块状物包装体是表面金属浓度为1000pptw以下的多晶硅块状物填充于树脂袋中的包装体，存在于所述包装体内部的硝酸根离子量为相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的量。

2.根据权利要求1所述的多晶硅块状物包装体，其中，

存在于包装体内部的氟离子量为相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的量。

3.根据权利要求1所述的多晶硅块状物包装体，其是将表面金属浓度为1000pptw以下、且表面硝酸根离子量为1.0×10^－4μg/mm²以下的多晶硅块状物填充于树脂袋中而成的。

4.根据权利要求3所述的多晶硅块状物包装体，其中，

存在于多晶硅块状物的块表面的氟离子量为1.0×10^－4μg/mm²以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多晶硅块状物包装体，其中，

填充有多晶硅块状物的树脂袋的填充空隙率为40％～70％。

6.一种多晶硅块状物，其表面金属浓度为1000pptw以下，且表面硝酸根离子量为1.0×10^－4μg/mm²以下。

7.根据权利要求6所述的多晶硅块状物，其中，

进一步地，表面氟离子量为1.0×10^－4μg/mm²以下。

8.一种多晶硅块状物的制造方法，其特征在于，

所述制造方法是制造权利要求6所述的多晶硅块状物的方法，

其中，将利用氢氟酸硝酸水溶液进行了酸洗的多晶硅块状物清洗体在100℃以上的加热温度下干燥。

9.一种多晶硅块状物包装体的制造方法，其特征在于，

所述制造方法是制造权利要求1所述的多晶硅块状物包装体的方法，

其中，在将由权利要求8所述的方法得到的多晶硅块状物包装于树脂袋中时，以存在于包装体内部的硝酸根离子量相对于将包装体放置在25℃、1大气压下时所形成的多晶硅块状物的填充空隙成为50μg/L以下的填充量填塞。