KR101645663B1 - 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조방법 - Google Patents

단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 직동부, 만곡부, 및 저부를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어지고, 적어도 상기 직동부의 내측 표층부분에 있어서, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기이다. 이에 따라, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기가 제공된다.

Description

단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조방법{SILICA VESSEL FOR PULLING UP SINGLE CRYSTAL SILICON AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 단결정 실리콘을 인상하기 위한 실리카 용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 단결정 실리콘 인상용 실리카 도가니의 제조방법으로는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법이 사용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 형틀 중(中)에 고순도화 처리된 석영분말을 투입, 성형한 후, 상부로부터 전극을 밀어 넣고, 전극에 가전(加電)함으로써 아크방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영분말의 용융온도영역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영분말을 용융, 소결시키는 방법이다. 그러나, 이와 같이 제조된 실리카 도가니의 사용시에 있어서, 용융 실리콘과 실리카 도가니가 반응하여 일산화규소(SiO) 가스가 발생하고, 이것이 단결정 실리콘에 기포(가스기포)로서 취입되어, 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함이 생성되는 등 단결정 실리콘의 품질상의 문제가 발생하였다.
특히, 단결정 실리콘의 일반적인 인상법인 CZ법(쵸크랄스키법)에서는, 도가니라 불리는 실리카 용기 내의 용융 실리콘의 융액면(이하, 간단히 「탕면(湯面)」이라고도 함)에 종결정을 붙이고(付け)(시딩; seeding), 이어서 종결정의 직경을 약간 조이면서 성장시키고(네킹; necking), 이어서 직경을 확대시키면서 대직경 단결정 실리콘을 제작하고(숄더링; shouldering), 계속해서 대직경 단결정 실리콘의 직경을 일정하게 유지하면서 인상하여(풀링; pulling), 장축치수의 단결정 실리콘을 취출(取出)하고 있다. 이 인상시에, 용융 실리콘의 탕면이 진동하는 현상(이하, 이 현상을 간단히 「탕면진동(湯面振動)」이라 함)이 발생한다. 이 탕면진동이 발생하면 시딩, 네킹이나 숄더링이 불가능하거나, 인상(풀링) 중에 단결정 실리콘의 일부가 다결정화되는 문제가 발생하였다. 이 원인 중 하나로, 산화규소(SiO) 가스 발생에 의한 탕면진동이 지적되어 왔다. 특허문헌 1, 2에서 제작된 실리카 도가니에서는, 특히 직경 12인치(30cm)~18인치(45cm)의 대직경 단결정 실리콘을 인상하기 위한 직경 30인치(75cm)~54인치(135cm)의 대형용기인 경우, 높은 빈도로 강한 탕면진동이 발생하기 때문에, 조속한 해결이 요구되고 있었다. 이하, 실리카 도가니와 석영 도가니는 동의어이다. 실리카 유리와 석영유리도 동의어이다.
특허문헌 3에서는, 용융 실리콘의 탕면진동이 발생하지 않는 석영유리 도가니로서, 도가니 벽의 IR(적외선) 투과율을 3~30%로 설정하는 것 등이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 넓은 투과율 범위의 물성을 갖는 대형화된 석영유리 도가니를 사용하더라도, 대직경 단결정 실리콘 인상시에 있어서의 탕면진동을 억제할 수는 없었다.
특허문헌 4에서는, 용융 실리콘의 탕면진동이 발생하지 않는 석영유리 도가니의 제조방법으로서, 도가니 제조시에 도가니 내측의 분위기에 수증기를 도입하는 것이 개시되어 있으며, 도가니 내측 표층 전체에 있어서의 OH기 농도를 높이는 것이 탕면진동 억제에 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 이와 같은 제조방법에 의한, 대형화된 석영유리 도가니를 사용하더라도 대직경 단결정 실리콘 인상시에 있어서의 탕면진동을 억제하는 효과는 불충분하였다. 또한 도가니 내측의 실리콘 융액에 의한 침식(에칭)이 심해, 도가니의 수명은 단축되게 되었다.
특허문헌 5에서는, 단결정 실리콘 인상시의 석영유리 도가니에 있어서, 용융 실리콘 탕면 부근의 석영유리 도가니 내표면의 띠형상(帶狀) 부분만을 천연 석영유리로 함으로써, 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나 이 도가니는, 전체 합성 석영유리 도가니와 비교할 때 탕면진동이 상대적으로 적어, 대직경 단결정 실리콘 인상시에 있어서의 탕면진동을 억제하는 효과는 불충분하였다.
특허문헌 6에서는, 용융 실리콘의 탕면 부근의 석영유리 도가니 내표면에, 기포 함유량이 많은 부분을 띠형상으로 분포시킴으로써, 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나 이 도가니에서는 어느 정도의 탕면진동 억제효과는 확인되지만, 기포 함유량이 많은 띠형상 부분의 용융 실리콘에 의한 침식(에칭)량이 커서, 도가니의 수명은 짧아졌다. 또한 띠형상 부분에 포함되어 있는 기포가 단결정 실리콘 중에 취입될 확률이 높아져, 종종 단결정 실리콘 중에 보이드나 핀홀과 같은 공극결함이 생성되는 문제가 있었다.
특허문헌 7에서는, 회전축 대칭성을 갖는 석영유리 도가니의 기포함유율, 두께(肉厚), 투과율을 원주에 걸쳐 균질로 함으로써, 용융 실리콘의 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시하고 있다. 도가니의 각종 물성을 원주에 걸쳐 회전축 대칭으로 고정밀도(高精度)로 제작하는 것은 탕면진동 방지의 관점으로부터는 기본적으로 중요한 것이라 생각된다. 그러나, 어느 정도의 물성 변동이 발생하였더라도, 이 탕면진동을 방지할 수 있는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 8에서는, 용융 실리콘의 탕면 부근의 석영유리 도가니 내표면에 복수개의 미소 요부를 갖추고, 또한 그 하부에 복수개의 기포를 갖춤으로써 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 이 도가니에서는 단결정 실리콘 제조에 있어서의 초기의 탕면진동은 억제할 수 있지만, 미소 요부가 용해된 후에는, 재차 진동이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 단결정 실리콘을 복수개 인상하는(멀티풀링) 경우, 2개째 이후 제조시의 탕면진동이 심해지는 경우가 있었다.
특허문헌 9에서는, 석영유리 도가니 내표면에, 석영분말을 이용한 샌드블라스트 처리를 함으로써, 띠형상으로 조면(粗面)영역을 제작하여, 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 도가니에서는 단결정 실리콘 제조시의 초기의 탕면진동은 억제할 수 있지만, 그 효과는 지속되지 않았다. 또한 1개의 도가니에 의해 멀티풀링을 하는 것은 곤란했었다.
특허문헌 10에서는, 석영 도가니 내표면에 실리카 분말을 산수소 화염으로 용융하여, OH기를 500~1500ppm 함유하는 실리카 유리층을 퇴적함으로써, 탕면진동을 방지할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 이 제법은 공정이 복잡화되어 비용이 비싸질 뿐만 아니라, 탕면 부근의 실리콘 융액에 의한 에칭이 크고, 이 때문에 탕면진동이 서서히 심해지거나 도가니 수명이 단축된다는 결점이 발생하였다.
일본특허공고 H4-22861호 공보 일본특허공고 H7-29871호 공보 일본특허공개 2000-219593호 공보 일본특허공개 2001-348240호 공보 일본특허 제4338990호 공보 일본특허 제4390461호 공보 일본특허공개 2010-30884호 공보 일본특허공개 2011-105552호 공보 국제공개 제WO2011/158712호 팜플렛 일본특허공개 2012-17240호 공보
본 발명은 상기 서술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제공하는 것, 및 이와 같은 실리카 용기의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 단결정 실리콘 인상의 전체공정에 있어서, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있고, 또한, 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함의 발생을 억제할 수 있는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제공하는 것, 및 이와 같은 실리카 용기의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 직동부(直胴部), 만곡부(彎曲部), 및 저부(底部)를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 있어서, 제1의 원료분말로서, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작하는 공정과, 제2의 원료분말로서, 입경이 50~2000μm인 결정질 실리카 분말과, 입경이 50~2000μm인 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 제작하는 공정과, 상기 제1의 원료분말을, 회전대칭성을 갖는 형틀의 내측으로 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여, 이 형틀 내에 제1의 원료분말로 이루어진 제1의 가성형체를 형성하는 공정과, 상기 제2의 원료분말을, 상기 형틀 내에 형성한 제1의 가성형체의 내측 및 상부 중 적어도 어느 한쪽에 투입하여 상기 제1의 원료분말로 이루어진 부분 및 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 제2의 가성형체를, 제조하는 실리카 용기의 형상에 따른 형상으로 하여, 또한, 이 제조하는 실리카 용기 중 적어도 직동부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 공정과, 상기 형틀을 회전시키면서, 상기 제2의 가성형체의 내측으로부터 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써, 상기 제2의 가성형체 중 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 결정질 실리카 분말이 용융된 상(相)과 비정질 실리카 분말이 용융된 상(相)이 입상(粒狀)으로 혼재하는 혼합 실리카층으로 함과 함께, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진 것으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 공정을 갖는 실리카 용기의 제조방법에 의해, 적어도 직동부의 내측 표층부분에, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조할 수 있다. 이 혼합 실리카층이 존재하는 부분은, 실리카 용기 내부에 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리콘 융액에 의한 에칭(침식)을 받는다. 이 에칭은 비정질 실리카 분말이 용융된 상 쪽이, 결정질 실리카 분말이 용융된 상보다 빠르고, 에칭량이 크다. 이 에칭효과의 차이에 의해, 혼합 실리카층의 표면(원료 실리콘 융액과의 계면)에 미소한 요철이 형성된다. 이 미소한 요철의 존재에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 또한, 고온도 하에서의 사용이 장시간에 걸침에 따라 혼합 실리카층의 에칭이 진행되어도, 이 미소한 요철은 소멸하지 않고 계속 존재하기 때문에, 장시간에 걸쳐 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 혼합 실리카층을, 상기 제조되는 실리카 용기의 내표면 중, 이 실리카 용기가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하여 형성하는 것이 바람직하다.
혼합 실리카층을 형성하는 위치를 이와 같이 함으로써, 특히, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기(시딩, 네킹, 숄더링 등)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2의 가성형체의 형성을, 상기 제조하는 실리카 용기의 직동부 및 만곡부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제2의 가성형체의 형성을 행함으로써, 실리카 용기의 직동부 및 만곡부의 내측 표층부분에 혼합 실리카층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 단결정 실리콘 인상의 초기단계(시딩, 네킹, 숄더링 등)에 더하여, 그 이후의 단계(풀링, 테일링; tailing)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동도 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합 실리카층을, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 두께 및 폭을 갖는 혼합 실리카층을 형성함으로써, 제조한 실리카 용기에 있어서 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행하여, 그 효과를 지속시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 있어서는, 상기 어느 한 방법에 의해 실리카 용기를 제조한 후, 추가로, 이 실리카 용기의 내표면 중 상기 혼합 실리카층이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 고순도 실리카 유리층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 혼합 실리카층 이외의 부분에 고순도 실리카 유리층을 추가로 형성함으로써, 고온에서의 사용시에 있어서 실리카 용기 내벽으로부터 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소를 보다 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 있어서는, 상기 제2의 가성형체를 형성하는 공정에 있어서, 상기 제2의 원료분말을, 상기 제1의 가성형체의 내측에 투입하고, 상기 제2의 가성형체를, 상기 제조하는 실리카 용기의 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 것으로 하고, 또한, 제3의 원료분말로서, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작하는 공정을 포함하고, 상기 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써 상기 실리카 용기를 제조한 후에, 추가로, 상기 실리카 용기의 상부로부터 상기 제3의 원료분말을 산포하면서 방전가열 용융법에 의해 용융하고, 용융한 제3의 원료분말을 상기 저부의 내표면 부분에 부착시켜 저부 실리카 유리층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
이와 같은 실리카 용기의 제조방법에 의해, 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분을, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층으로 하고, 저부의 혼합 실리카층의 내표면 상에 저부 실리카 유리층을 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조할 수 있다. 저부 실리카 유리층으로 덮여 있지 않은, 혼합 실리카층이 노출되는 부분은, 실리카 용기 내부에 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리콘 융액에 의한 에칭(침식)을 받는다. 이 에칭은 비정질 실리카 분말이 용융된 상 쪽이, 결정질 실리카 분말이 용융된 상보다 빠르고, 에칭량이 크다. 이 에칭효과의 차이에 의해, 혼합 실리카층의 표면(원료 실리콘 융액과의 계면)에 미소한 요철이 형성된다. 이 미소한 요철의 존재에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 또한, 고온도 하에서의 사용이 장시간에 걸침에 따라 혼합 실리카층의 에칭이 진행되어도, 이 미소한 요철은 소멸하지 않고 계속 존재하기 때문에, 장시간에 걸쳐 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다.
또한, 이 실리카 용기는, 직동부 및 만곡부에 있어서, 실리카 용기의 내표면에 상기 혼합 실리카층이 노출되어 있으므로, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기단계(시딩, 네킹, 숄더링 등) 및 그 이후의 단계(풀링, 테일링)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 실리카 용기의 저부는 저부 실리카 유리층으로 덮이므로, 저부에는 혼합 실리카층에 기인하는 요철은 생기지 않으며, 이에 따른 가스기포의 성장도 없다. 이에 따라, 실리콘 융액 중의 가스기포에 기인하는, 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함의 발생을 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 혼합 실리카층을, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상인 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 두께를 갖는 혼합 실리카층을 형성함으로써, 제조한 실리카 용기에 있어서 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행하여, 그 효과를 지속시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서는, 상기 제2의 가성형체의 방전가열 용융법에 의한 가열을, 이 제2의 가성형체의 외측으로부터 감압하면서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 감압하면서 행하는 가열에 의해, 용기 외측의 불투명 실리카 유리 및 용기 내측의 투명 실리카 유리를 효율 좋게 제작할 수 있다.
또한, 상기 제2의 원료분말에 있어서, 상기 결정질 실리카 분말의 OH기 농도를 50massppm 이하로 하고, 상기 비정질 실리카 분말의 OH기 농도를 200~2000ppm으로 하는 것이 바람직하다.
제2의 원료분말을 구성하는 양(兩) 실리카 분말에 있어서의 OH기 농도를 이와 같이 설정함으로써, 제작되는 혼합 실리카층의 결정질 실리카 분말이 용융된 상 및 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 실리콘 융액에 대한 에칭속도차를 보다 현저하게 할 수 있고, 실리카 용기 내표면의 요철을 보다 확실하게 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 제2의 원료분말의 불순물원소의 농도를, Li, Na, K 각각에 대하여 100massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 50massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 20massppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2의 원료분말의 불순물원소 농도를 이와 같이 한다면, 제작되는 혼합 실리카층이 에칭될 때에 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소를 보다 줄일 수 있다.
또한, 본 발명은, 직동부, 만곡부, 및 저부를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어지고, 적어도 상기 직동부의 내측 표층부분에 있어서, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 갖는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제공한다.
이와 같은 혼합 실리카층 등의 구성을 갖는 실리카 용기는, 내부에 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리콘 융액에 의한 에칭에 의해 혼합 실리카층의 표면에 미소한 요철이 형성된다. 이 미소한 요철의 존재에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 혼합 실리카층이, 상기 실리카 용기의 내표면 중, 이 실리카 용기가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 위치에 혼합 실리카층을 형성함으로써, 특히, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합 실리카층을 상기 직동부 및 상기 만곡부의 내측 표층부분에서 갖는 것이 바람직하다.
이와 같이, 실리카 용기의 직동부 및 만곡부의 내측 표층부분에 혼합 실리카층을 갖는 것이라면, 단결정 실리콘 인상의 초기단계(시딩, 네킹, 숄더링 등)에 더하여, 그 이후의 단계(풀링, 테일링)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동도 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합 실리카층은, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 두께 및 폭을 갖는 혼합 실리카층을 형성함으로써, 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행하여, 지속시킬 수 있다.
또한, 상기 실리카 용기의 내표면 중 상기 혼합 실리카층이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 고순도 실리카 유리층을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 고순도 실리카 유리층을 추가로 가짐으로써, 고온에서의 사용시에 있어서 실리카 용기 내벽으로부터 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소를 보다 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기는, 상기 혼합 실리카층을 상기 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에서 가지며, 상기 저부의 혼합 실리카층의 내표면 상에 저부 실리카 유리층을 가질 수 있다.
이와 같은 혼합 실리카층 및 저부 실리카 유리층 등의 구성을 갖는 실리카 용기는, 내부에 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리콘 융액에 의한 에칭에 의해 혼합 실리카층의 표면에 미소한 요철이 형성된다. 이 미소한 요철의 존재에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 또한, 이 실리카 용기는, 직동부 및 만곡부에서, 실리카 용기의 내표면에 상기 혼합 실리카층이 노출되어 있으므로, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기단계 및 그 이후의 단계에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 실리카 용기의 저부가 저부 실리카 유리층으로 덮임으로써, 실리콘 융액 중의 가스기포에 기인하는, 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서는, 상기 혼합 실리카층이, OH기 농도 50massppm 이하의 결정질 실리카 분말 및 OH기 농도 200~2000ppm의 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것이 바람직하다.
혼합 실리카층을 이와 같은 OH기 농도의 차이를 갖는 2종의 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것으로 함으로써, 혼합 실리카층의 결정질 실리카 분말이 용융된 상 및 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 실리콘 융액에 대한 에칭속도차를 보다 현저하게 할 수 있고, 실리카 용기 내표면의 요철을 보다 확실하게 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합 실리카층에 있어서의 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 100massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 50massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 20massppb 이하인 것이 바람직하다.
혼합 실리카층의 불순물원소 농도를 이와 같이 함으로써, 혼합 실리카층이 에칭될 때에 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소를 보다 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 의해, 적어도 직동부의 내측 표층부분을 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층으로 한 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조할 수 있다.
이와 같은 혼합 실리카층을 갖는 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기는, 내부에 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 혼합 실리카층을 구성하는 비정질 실리카 분말이 용융된 상과 결정질 실리카 분말이 용융된 상의 에칭효과의 차에 의해, 혼합 실리카층의 표면에 미소한 요철이 형성된다. 이 미소한 요철의 존재에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 또한, 고온도 하에서의 사용이 장시간에 걸침에 따라 혼합 실리카층의 에칭이 진행되어도, 이 미소한 요철은 소멸하지 않고 계속 존재하기 때문에, 장시간에 걸쳐 실리콘 융액의 탕면진동을 억제하는 효과를 유지할 수 있다. 장시간에 걸쳐 탕면진동을 방지하는 효과가 계속되므로, 단결정 실리콘의 멀티인상(멀티풀링)에 특히 유효하고, 실리카 용기의 수명도 장기(長期)로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 의해, 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 있어서, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 가지며, 저부의 혼합 실리카층의 내표면 상에 저부 실리카 유리층을 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기를 제조할 수도 있다.
이와 같은 혼합 실리카층 및 저부 실리카 유리층을 갖는 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기는, 직동부 및 만곡부에 있어서, 실리카 용기의 내표면에 상기 혼합 실리카층이 노출되어 있으므로, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기단계 및 그 이후의 단계에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 실리카 용기의 저부가 저부 실리카 유리층으로 덮임으로써, 실리콘 융액 중의 가스기포에 기인하는, 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 6은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법의 일 예의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 7은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서 이용할 수 있는 형틀의 일 예를 나타내는 개략단면도이다.
도 8은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서 이용할 수 있는 형틀의 다른 일 예를 나타내는 개략단면도이다.
도 9는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제1의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 10은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 11은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 가열하는 공정의 일 예의 일부(방전가열 용융전)를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 12는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 가열하는 공정의 일 예의 일부(방전가열 용융중)를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 13은, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의 임의의 추가공정으로서, 저부의 내표면 부분에 고순도 실리카 유리층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 14는, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 15는, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 구조의 다른 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 16은, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법의 일 예의 개략을 나타내는 플로우도이다.
도 17은, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제1의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 18은, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 19는, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 가열하는 공정의 일 예의 일부(방전가열 용융전)를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 20은, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 제2의 가성형체를 가열하는 공정의 일 예의 일부(방전가열 용융중)를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 21은, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기의 제조방법에 있어서의, 저부 실리카 유리층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 22는, 비교예 3의 실리카 용기의 구조를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 23은, 비교예 4의 실리카 용기의 구조를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 24는, 비교예 5의 실리카 용기의 구조를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 25는, 실시예 21의 실리카 용기의 구조를 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기는, 내부에 단결정 실리콘의 원료가 되는 다결정 실리콘 등을 수용하고, 이 다결정 실리콘 등을 용융하여 원료 실리콘 융액으로 하고, 이 융액으로부터 단결정 실리콘을 인상하기 위한 것이다. 본 발명의 실리카 용기는, 대규모 집적회로(LSI)용 또는 태양광발전(태양전지, PV)용으로 사용되는 단결정 실리콘을 인상하기 위한 실리카 용기로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기 및 그 제조방법에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서는 특별히 단결정 실리콘 제조용의 대구경 실리카 용기의 도가니를 예로 설명한다. 한편, 본 발명의 실리카 용기란 실리카 도가니를 말한다.
(제1의 실시형태)
우선, 본 발명의 제1의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 구조의 예를, 도 1~도 5에 나타내었다. 우선, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기(71)는, 회전축 대칭성을 갖는 도가니형상이며, 직동부(61), 만곡부(62), 및 저부(63)를 갖는다. 이때, 편의상 실리카 용기(71)의 외경(D1)의 1/3을 저부(63)의 직경(D2)으로 한다. 저부(63)는 원형상 부분이다. 직동부(61)는, 실리카 용기(71)의 상연(上緣)으로부터 높이(H1)의 1/3의 높이부분까지의 사이(높이 H1-H2)의 원통형상 부분이다. 또한 실리카 용기(71)의 높이(H1)의 1/3의 높이부분으로부터 저부(63)까지의 사이(높이 H2) 중, 저부(63) 이외를 만곡부(62)로 한다.
실리카 용기(71)는, 적어도 직동부(61)의 내측 표층부분에 있어서, 혼합 실리카층(53)을 갖는다. 혼합 실리카층(53)은 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하여 이루어진 것이다. 혼합 실리카층(53)은, 균일한 것이 아니라 수100μm~수1000μm 단위로 미세한 입상구조를 갖는 것이다. 보다 구체적으로는, 혼합 실리카층(53)을 구성하는 결정질 실리카 분말이 용융된 상은, 석영분말, 수정분말, 크리스토발라이트 분말 등의 결정질 실리카 분말을 원료로 하고, 혼합 실리카층(53)을 구성하는 비정질 실리카 분말이 용융된 상은, 화염 가수분해법에 의한 합성 실리카 유리분말, 산수소 베르누이법(Verneuil)에 의한 용융실리카 유리분말 등의 비정질 실리카 분말을 원료로 하고 있다. 즉, 혼합 실리카층(53)은 이들 혼합분말을 용융하여 일체화한 실리카층이다.
또한, 실리카 용기(71)는, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진다. 실리카 용기(71)에 있어서 이와 같은 2층 구조로 함으로써, 고온도 하의 실리카 용기 사용시에 있어서, 실리카 용기(71)의 내부의 균열성을 확보할 수 있다. 이 불투명 실리카 유리는, 통상, 백색불투명하다. 투명 실리카 유리는, 실질적으로 기포를 함유하지 않으므로 투명하고, 통상, 무색투명하다. 불투명 실리카 유리(51)의 부피밀도는, 1.90~2.15(g/cm3) 정도이고, 투명 실리카 유리(52)의 부피밀도는 대략 2.20(g/cm3)이다. 혼합 실리카층(53)의 위치를 나타내기 위하여, 편의상, 도면에서는, 혼합 실리카층(53) 이외의 부분에 대하여 불투명 실리카 유리(51) 및 투명 실리카 유리(52)를 나타내었다. 실제로는, 혼합 실리카층(53)도, 용기 외측의 영역에 위치하는 부분은 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측의 영역에 위치하는 부분은 투명 실리카 유리로 이루어진다.
실리카 용기(71)에 단결정 실리콘 인상을 위한 원료로서 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리카 용기(71)의 내표면을 구성하는 실리카 성분과 실리콘 융액 사이의 반응(용융반응)에 의해, 실리카 용기(71)의 내표면은 실리콘 융액에 의한 에칭(침식)을 받는다. 이때, 혼합 실리카층(53)에서는, 결정질 실리카 분말이 용융된 상 쪽이, 비정질 실리카 분말이 용융된 상보다 에칭량(침식량)이 적기(즉, 에칭속도가 느리기) 때문에, 결정질 실리카 분말이 용융된 상의 입상구조의 부분이 철부(凸部; 볼록부)가 되고, 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 요부(凹部; 오목부)가 된다. 이 에칭효과의 차이에 의해, 혼합 실리카층(53)의 표면(원료 실리콘 융액과의 계면)에 미소한 요철(凹凸)이 형성되어, 까칠까칠한 조면으로 변한다. 이 조면의 발생에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 용융 실리콘의 탕면에 있어서 미세진동이 발생하기 어려우며, 발생한 경우에 있어서도, 파도처럼 발생하는 탕면진동을 이 조면에 의해 억제할 수 있게 된다. 이는 해안에 테트라포트의 소파(消波)블록을 배치함으로써, 해면의 파도를 멈출 수 있는 현상과 비슷하다. 이와 같이, 혼합 실리카층(53)은, 탕면진동 억제층으로서 작용한다.
또한, 고온도 하에서의 사용이 장시간에 걸침에 따라 혼합 실리카층(53)의 에칭이 진행되어도, 본 발명의 제1의 실시형태의 실리카 용기(71)에서는, 혼합 실리카층(53)이 일정한 두께를 갖기 때문에, 미소한 요철(조면)은 소멸하지 않고 계속 존재하고, 장시간에 걸쳐 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 장시간에 걸쳐 탕면진동을 방지하는 효과가 계속되므로, 단결정 실리콘의 멀티인상(멀티풀링)에 특히 유효하다.
혼합 실리카층(53)은, 전형적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도가니형상의 실리카 용기(71)의 내측 표층부분에 띠형상으로 위치하는 띠형상 내주층으로 형성되는데, 반드시 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 혼합 실리카층(53)은, 실리카 용기(71)의 내표면 중, 실리카 용기(71)가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면(초기탕면)에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 혼합 실리카층(53)을 형성하는 위치를 이와 같이 설정함으로써, 특히, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기(시딩, 네킹, 숄더링 등)에 있어서의 원료 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 단결정 실리콘의 인상에 있어서는, 이들 인상 초기의 공정에 있어서의 탕면진동을 억제하는 것이 특히 중요하다. 초기공정에 있어서 탕면진동을 억제할 수 있다면, 후속하는 단결정 실리콘 인상공정에 있어서 안정적으로 인상할 수 있다. 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기(71)이면, 특히 직경 12인치(30cm)~직경 18인치(45cm)의 대직경 단결정 실리콘을 인상하기 위한 직경 30인치(75cm)~직경 54인치(135cm)의 대구경 실리카 용기에 있어서도, 탕면진동의 억제를 행할 수 있다.
혼합 실리카층(53)은, 실리카 용기(71)의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 혼합 실리카층(53)의 「폭」이란, 실리카 용기(71)의 내표면에 노출되어 있는 혼합 실리카층(53)의 영역 중, 실리카 용기(71)의 높이방향의 길이를 의미한다. 원료 실리콘 융액을 유지한 상태로의 고온에서의 실리카 용기의 사용 중에 혼합 실리카층(53)은 서서히 에칭되어 얇아지는데, 혼합 실리카층(53)의 두께를 2mm 이상으로 함으로써, 장시간에 걸쳐 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행할 수 있다. 또한, 혼합 실리카층(53)의 폭(높이)을 100mm 이상으로 함으로써, 단결정 실리콘의 인상 초기의 탕면 높이에 혼합 실리카층(53)을 보다 확실하게 대응시킬 수 있다. 또한, 단결정 실리콘 인상 중에 원료 실리콘 융액의 탕면 높이가 저하되더라도 일정기간 탕면진동을 억제하는 효과를 지속할 수 있다.
혼합 실리카층(53)은, 직동부의 내측 표층부분의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되고, 그 밖의 영역을 포함해도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 바와 같이, 혼합 실리카층(53)을 실리카 용기(71)의 직동부(61)의 측벽을 관통하도록 형성해도 된다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 혼합 실리카층(53)을 실리카 용기(71)의 상단(上端)까지 형성해도 된다. 이 경우, 직동부(61)의 측벽 중 일정 높이 이상의 부분을 모두 혼합 실리카층(53)으로 해도 된다.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 혼합 실리카층(53)을 실리카 용기(71)의 직동부(61) 및 만곡부(62)의 내측 표층부분에서 갖는 것으로 해도 된다. 이 구조에 의해, 단결정 실리콘 인상의 초기단계(시딩, 네킹, 숄더링 등)에 더하여, 그 이후의 단계(풀링, 테일링)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동도 효과적으로 억제할 수 있다.
단, 이하의 이유로 인해, 실리카 용기(71)의 저부(63)에는 혼합 실리카층(53)을 설정하지 않는 것이 바람직하다. 실리카 용기(71)의 저부(63)에 혼합 실리카층(53)의 표면이 존재하면, 단결정 제조시에 있어서, 저부(63)의 내측 표면에도 요철이 생성되어, 까칠까칠한 조면으로 변한다. 이 상태로 실리카 유리와 실리콘 융액이 반응했을 때에, 산화규소(SiO) 가스가 발생하여, 저부(63)의 요철면 상에서 가스기포가 성장하고, 그 후 실리콘 융액 중으로 가스기포가 상승함에 따라, 성장 중인 단결정 실리콘 중에 취입되어, 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함이 발생하기 쉬워진다.
실리카 용기(71)의 저부(63)의 직경은 제조하는 단결정 실리콘의 직경과 근사하기 때문에, 적어도 실리카 용기(71)의 저부(63)의 내표면에는, 혼합 실리카층(53)을 설정하지 않고, 결정질 실리카 분말만으로 이루어진 원료분말을 용융한 기포를 포함하지 않는 투명 실리카 유리로 이루어진 층(투명 실리카 유리(52))으로 하는 것이 바람직하다.
혼합 실리카층(53)은, OH기 농도 50massppm 이하의 결정질 실리카 분말 및 OH기 농도 200~2000ppm의 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것이 바람직하다. 혼합 실리카층(53)을 이와 같은 OH기 농도의 차이를 갖는 2종의 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것으로 함으로써, 혼합 실리카층(53)의 결정질 실리카 분말이 용융된 상 및 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 실리콘 융액에 대한 에칭속도차를 보다 현저하게 할 수 있고, 실리카 용기(71)의 내표면의 요철을 보다 확실하게 형성시킬 수 있다. 결정질 실리카 분말이 용융된 상의 OH기 농도는 결정질 실리카 분말의 OH기 농도에, 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 OH기 농도는 비정질 실리카 분말의 OH기 농도에, 각각 대응하지만, 실리카 용기(71)는 1800℃ 정도 이상과 같은 고온의 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 다소의 변동이 있을 것으로 추정된다. 한편, 혼합 실리카층(53) 전체의 OH기 농도를 적외선 분광광도법에 의해 측정한 경우에는, 양 원료분말의 OH기 농도의 평균 정도의 값이 된다.
혼합 실리카층(53)은, 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 그 계면으로부터 에칭되는 것이다. 그러므로, 혼합 실리카층(53)을 고순도의 것으로 함으로써, 혼합 실리카층(53)으로부터 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소의 양을 저감하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합 실리카층(53)에 있어서의 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 100massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 50massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 20massppb 이하인 것이 바람직하다.
도 2에는, 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 실리카 용기의 다른 일 예의 개략을 나타내었다. 도 1에 나타낸 실리카 용기와 대응되는 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 도 2에 나타낸 실리카 용기(72)는, 그 내표면 중 혼합 실리카층(53)이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 고순도 실리카 유리층(59)을 갖는다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 저부(63)의 내표면 상에 고순도 실리카 유리층(59)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 이것으로 한정되지 않고, 만곡부(62) 및 저부(63)에 걸쳐 형성되어 있을 수도 있고, 또한, 실리카 용기(72)의 내표면 중, 혼합 실리카층(53) 이외의 모든 부분에 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 혼합 실리카층(53)이 실리카 용기(72)의 내표면에 노출되어 있는 부분이 있다면, 혼합 실리카층(53)의 일부가 고순도 실리카 유리층(59)으로 덮여 있을 수도 있다.
고순도 실리카 유리층(59)은, 구체적으로는, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 것이 바람직하다. 실리카 용기(72)는, 고순도 실리카 유리층(59)을 추가로 가짐으로써, 고온에서의 사용시에 있어서 실리카 용기(72)의 내벽으로부터 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소를 보다 줄일 수 있다. 이 태양은, 고순도가 요구되는 용도에 있어서 특히 바람직하다.
또한, 도 1~도 5의 실리카 용기(71, 72)에 있어서의 혼합 실리카층(53)(및 고순도 실리카 유리층(59)) 이외의 부분(이하, 「통상 실리카부분」이라고도 함)의 순도는, 용도에 따라서도 다르지만, 실리카(SiO2) 순도로서 솔라용 단결정 인상용에서는 99.99mass% 이상, LSI용 단결정 인상용에서는 99.999mass% 이상이 바람직하다. 또한, 이 통상 실리카부분을 제작하기 위한 원료분말로서 예를 들어 알칼리 금속원소 Li, Na, K 각각이 10massppm 정도 함유되는 실리카원료 분말을 사용한 경우에 있어서도, 예를 들어, 통상 실리카부분의 OH기 농도를 10~50massppm으로 설정하고, 동시에 Al을 5~30massppm으로 설정함으로써, 이들 알칼리 금속원소와 같은 확산계수의 값이 큰 원소를 실리카 용기의 두께 중에 흡착, 가두어두게 할 수 있게 된다. OH기 함유의 효과로서, 금속 불순물원소를 흡착, 고정하는 긍정적인 효과가 있으나, 고온도 하에서의 점성도를 저하시켜 실리카 용기를 변형시킨다는 부정적인 효과도 있으므로, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. Al에 대해서는, 금속 불순물원소를 흡착, 고정하는 효과와 실리카 유리의 고온도 하에서의 점성도를 향상시키는 긍정적인 효과가 있지만, 피처리물의 실리콘 융액을 Al으로 오염시킨다는 부정적인 효과도 있다. 따라서 Al을 함유시키는 경우에도 상기와 같이 5~30massppm(보다 바람직하게는 10~20massppm)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기(71, 72)를 제조할 수 있는, 본 발명의 제1의 실시형태의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 도 1에 나타낸 실리카 용기(71)의 제조방법을, 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6의 (1-a) 및 (1-b)에 나타내는 바와 같이, 제1의 원료분말(11) 및 제2의 원료분말(12)을 제작, 준비한다(공정(1-a), 공정(1-b)). 제1의 원료분말(11)은 후술하는 제1의 가성형체(41)의 제작공정 이전에 준비하면 되고, 제2의 원료분말(12)은 후술하는 제2의 가성형체(43)의 제작공정 이전에 준비하면 된다.
(제1의 원료분말(11)의 제작)
제1의 원료분말(11)은, 실리카 용기(71, 72) 중, 혼합 실리카층(53)(및 고순도 실리카 유리층(59)) 이외의 부분(통상 실리카부분)을 구성하는 재료가 되는 것이다. 제1의 원료분말(11)로는, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작, 준비한다(공정(1-a)). 제1의 원료분말(11)은 예를 들어 이하와 같이 하여 규석 덩어리를 분쇄, 정립(整粒)함으로써 제작할 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다.
우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 규석 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기하, 600~1000℃의 온도영역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서 이 천연 규석 덩어리를 수 중에 투입하고, 급냉각후 취출하여, 건조시킨다. 이 처리에 의해, 다음의 크러셔 등에 의한 분쇄, 정립 처리를 쉽게 행할 수 있게 되지만, 이 가열급냉처리는 행하지 않고 분쇄처리로 진행해도 된다.
이어서, 이 천연 규석 덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하고, 입경을 10~1000μm, 바람직하게는 50~500μm로 조정하여 천연 규석분말을 얻는다.
이어서, 이 천연 규석분말을, 경사각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어진 로터리 킬른 중에 투입하고, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는, 염소(Cl2) 가스함유 분위기로 하고, 800~1100℃에서 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요로 하지 않는 제품 용도인 경우에는, 이 고순도화 처리를 행하지 않고 다음 처리로 진행해도 된다.
이상과 같은 공정 후에 얻어지는 제1의 원료분말(11)은 결정질의 실리카이다.
제1의 원료분말(11)의 입경은, 상기와 같이 10~1000μm로 한다. 이 입경은 50~500μm으로 하는 것이 바람직하다. 제1의 원료분말(11)의 실리카 순도(SiO2)는, 99.99mass% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999mass% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제1의 원료분말(11)의 순도가 낮은(나쁜) 경우, 제조한 실리카 용기(71, 72)로부터 내표면으로, 나아가 수용하는 실리콘 융액으로의 불순물 금속원소의 이동, 확산을 방지하기 위하여, 제1의 원료분말(11)에 Al, OH기를 소정량 포함시킬 수 있다. Al은, 예를 들면 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올 용액으로 하여, 이들 용액 중에 실리카 분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조함으로써 얻어진다. OH기는 천연 규석에 당초부터 포함하고 있는 것, 또는 중간공정에서 혼합하는 수분을 그 후의 건조공정에 있어서의 가스 분위기, 처리온도, 시간에 따라 조정할 수 있다. 통상 실리카부분을 구성하기 위한 제1의 원료분말(11)의 Al의 함유량은 상기와 같이 5~30massppm으로 하는 것이 바람직하다. 제1의 원료분말(11)의 OH기 농도는 10~50massppm로 할 수 있는데, 상기와 같이 그 후 공정에서도 OH기 농도를 조정할 수 있다.
이들 Al, OH기의 함유가 불순물 금속원소의 실리카 유리 중의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세한 것은 명확하지 않으나, Al은 Si와 치환함으로써 불순물 금속원소의 양이온(카티온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다는 점에서 흡착, 확산 방지하는 것으로 추정된다. 또한 OH기는 수소이온과 금속이온이 치환함으로써, 이들 불순물 금속원소를 흡착 내지 확산 방지하는 효과가 생기는 것으로 추정된다.
(제2의 원료분말의 제작)
제2의 원료분말(12)은, 혼합 실리카층(53)을 구성하기 위한 재료가 되는 것이다. 제2의 원료분말(12)로서, 입경이 50~2000μm인 결정질 실리카 분말(13)과, 입경이 50~2000μm인 비정질 실리카 분말(14)의 혼합분말을 제작한다(공정(1-b)). 결정질 실리카 분말(13) 및 비정질 실리카 분말(14)을 각각 별개로 제작하고, 이것을 혼합함으로써 제2의 원료분말(12)을 제작, 준비할 수 있다.
(결정질 실리카 분말(13)의 제작)
결정질 실리카 분말(13)의 제작은, 기본적으로 상기 제1의 원료분말(11)의 제작과 동일하게 할 수 있는데, 입경은 50~2000μm로 한다. 이처럼 비교적 거친 편이 혼합 실리카층(53)의 결정질 실리카 분말이 용융된 상으로 했을 때에 실리콘 융액에 의해 에칭되기 어려우므로 바람직하다. 입경은 300~1000μm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정질 실리카 분말(13)의 OH기 농도는 후술하는 바와 같이 50massppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 결정질 실리카 분말이 용융된 상 자체는 실리콘 융액에 대하여 에칭되기 어려운 것이지만, 결정질 실리카 분말(13)은, 에칭되는 것을 목적으로 하는 혼합 실리카층(53)을 구성하는 원료가 되기 때문에, 결정질 실리카 분말(13)에는, Al 자체에 의한 실리콘 융액의 오염을 고려하여 Al원소를 함유시키지 않는 것이 좋다. 단, 경우에 따라서는 결정질 실리카 분말(13)에도 Al을 함유시켜도 된다.
(비정질 실리카 분말(14)의 제작)
비정질 실리카 분말(14)의 재질로는, 고순도화 처리된 천연 석영분말, 천연 수정분말, 또는 크리스토발라이트 분말을 산수소 화염 용융하여 실리카 유리 덩어리로 한 후, 분쇄, 정립한 것과, 사염화규소(SiCl4) 등의 규소 화합물의 산수소 화염 가수분해법에 의한 합성 실리카 유리 덩어리를 분쇄, 정립한 실리카 유리분말을 들 수 있다. 제2의 원료분말(12)의 입경은 50~2000μm로 하고, 바람직하게는 300~1000μm로 한다. 순도는 실리카 성분(SiO2) 99.999mass% 이상, 보다 구체적으로는 불순물원소의 농도를, Li, Na, K 각각에 대하여 100massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 50massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 20massppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
(제2의 원료분말(12)의 혼합조정)
이상과 같이 하여 제작한 결정질 실리카 분말(13) 및 비정질 실리카 분말(14)을 혼합함으로써 제2의 원료분말(12)을 제작, 준비할 수 있다. 혼합 실리카층(53)이 실리콘 융액에 에칭되었을 때의 조면의 구조를 적절한 것으로 하기 위하여, 2종류의 실리카 분말의 혼합비율은 결정질 실리카 분말(13)을 90~20mass%로 하는 것이 바람직하고, 80~50mass%로 하는 것이 보다 바람직하다. 나머지 비율이 비정질 실리카 분말(14)이다.
제2의 원료분말(12)에 있어서, 결정질 실리카 분말(13)의 OH기 농도를 50massppm 이하로 하고, 비정질 실리카 분말(14)의 OH기 농도를 200~2000ppm으로 하는 것이 바람직하다. 결정질 실리카 분말(13)의 OH기 농도는 상기와 같이 조정할 수 있다. 결정질 실리카 분말(13)의 수증기 방출량은 2×1017(H2O분자/g) 이하로 하는 것이 바람직하다. 비정질 실리카 분말(14)의 OH기 농도의 조절은 여러가지 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고순도화 처리된 천연 석영분말, 천연 수정분말, 또는 크리스토발라이트 분말을 산수소 화염 용융하는 경우에는, 산수소 화염의 산소, 수소의 유량을 조절함으로써, 비정질 실리카 분말(14) 중의 OH기 농도를 조절할 수 있다. 또한, 사염화규소의 규소 화합물의 산수소 화염 가수분해법에 의한 제작인 경우에는, 원료인 사염화규소의 유량에 비해, 산소 및 수소의 유량을 증가시킴으로써 비정질 실리카 분말(14) 중의 OH기 농도를 상승시킬 수 있다.
(제1의 가성형체의 형성)
적어도 제1의 원료분말(11)을 제작한 후, 도 6의 (1-c)에 나타내는 바와 같이, 제1의 원료분말(11)을, 회전대칭성을 갖는 형틀의 내측으로 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여, 이 형틀 내에 제1의 원료분말(11)로 이루어진 제1의 가성형체(41)를 형성한다(공정(1-c)). 도 7 및 도 8에, 제1의 원료분말(11)을 가성형하는 형틀의 개략을 나타내는 단면도를 나타내었다. 본 발명의 제1의 실시형태에서 이용하는 형틀(101, 101')은, 예를 들어, 그라파이트, 알루미나 등의 내열성 세라믹 또는 냉각 시스템을 갖는 내열성 금속으로 이루어지고, 회전대칭성을 가지며, 형틀회전용 모터(미도시)에 의해 회전시킬 수 있다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 형틀(101)의 내벽(102)에는, 감압용 구멍(103)이 분배되어 형성되어 있을 수도 있다. 감압용 구멍(103)은, 감압용 통로(104)로 이어져 있다. 또한, 형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 나 있으며, 이곳에서부터 진공배기(眞空引き)를 행할 수 있도록 되어 있다. 본 발명의 제1의 실시형태에서는, 도 8에 나타낸 바와 같은, 감압용 장비가 없는 형틀(101')을 이용할 수도 있다. 이 형틀(101')의 내벽(102')에는 감압용 구멍이 형성되어 있지 않고, 회전축(106')에도 감압용 통로는 없다. 이하에서는, 도 7에 나타낸 형틀(101)을 이용한 경우를 예로 설명하나, 감압을 행하지 않는 것을 제외하고는 도 8에 나타낸 형틀(101')도 동일하게 이용할 수 있다.
공정(1-c)에서는, 도 7에 나타낸 형틀(101)의 내벽(102)에, 제1의 원료분말(11)을 도입하고, 제1의 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 제1의 가성형체(41)로 한다(도 9 참조). 구체적으로는, 형틀(101)을 회전시키면서, 서서히 제1의 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 소정의 두께를 갖는 용기형상으로 성형한다. 또한 내측으로부터 판상(板狀)의 내형틀(미도시)을, 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 제1의 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다. 이때, 다음 공정에 있어서 제2의 원료분말(12)을 도입하기 위한 부위를 남겨두고 조정한다. 도 9에는, 제1의 가성형체(41)에 요부(42)를 형성하는 경우를 도시하였다. 또한, 이 제1의 원료분말(11)의 형틀(101)로의 공급방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 교반용 스크류와 계량 피더를 갖춘 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충전된 제1의 원료분말(11)을, 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
다음에, 도 6의 (1-d)에 나타내는 바와 같이, 제2의 원료분말(12)을, 형틀(101) 내에 형성된 제1의 가성형체(41)의 요부(42)에 투입한다(공정(1-d)). 이에 따라, 제1의 원료분말(11)로 이루어진 부분 및 제2의 원료분말(12)로 이루어진 부분을 갖는 제2의 가성형체(43)를 형성한다. 제2의 가성형체(43)의 형상은 제조하는 실리카 용기(71, 72)의 형상에 따른 형상으로 하며, 또한, 이 제조하는 실리카 용기(71, 72)의 직동부의 내측 표층부분의 적어도 일부에 상당하는 부분이 제2의 원료분말(12)로 이루어진 것으로 하여 형성한다. 제2의 원료분말(12)은, 적어도 제1의 원료분말(11)의 일부에 의해 제1의 가성형체(41)가 형성된 후에 투입되는데, 필요에 따라 제2의 원료분말(12)의 투입 후에도 제1의 원료분말(11)의 일부를 투입하여 제2의 가성형체(43)의 전체를 형성할 수도 있다.
도 10에 도시한 예는, 도 1에 나타낸 실리카 용기(71) 또는 도 2에 나타낸 실리카 용기(72)의 형상에 따른 것이다. 이 경우, 제2의 원료분말(12)은 제1의 가성형체(41)의 내측(요부(42))에 투입된다. 도 3~도 5에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하는 경우에는, 각각, 각 실리카 용기(71)에 따른 형상이 되도록 제2의 가성형체(43)의 형상을 조절한다. 도 3에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하는 경우에는, 제1의 원료분말(11)을 형틀 내에 도입한 후, 그 측벽 상부에 제2의 원료분말(12)을 도입하고, 다시 그 측벽 상부에 제1의 원료분말(11)을 도입하면 된다. 도 4에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하는 경우에는, 요부를 도 4의 혼합 실리카층(53)의 형상에 상당하도록 제1의 가성형체(41)의 내측과 상부에 형성하고, 이 요부에 제2의 원료분말(12)을 도입한다.
제2의 가성형체(43)에 있어서의 제2의 원료분말(12)이 차지하는 영역(즉, 혼합 실리카층(53)이 되는 영역)은, 제조되는 실리카 용기(71)의 내표면 중, 실리카 용기(71)가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 실리카 용기(71)에 의해 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기와 같이, 제조한 실리카 용기(71)에서 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행하고, 그 효과를 지속시키기 위해, 혼합 실리카층(53)을, 실리카 용기(71)의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것으로 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 제2의 가성형체(43)에서 제2의 원료분말(12)이 차지하는 영역을 조정함으로써 달성할 수 있다.
또한, 제2의 가성형체(43)의 형성을, 제조하는 실리카 용기(71)의 직동부(61) 및 만곡부(62)의 내측 표층부분에 상당하는 위치에서, 제2의 원료분말(12)로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제2의 가성형체(43)의 형성을 행함으로써, 실리카 용기(71)의 직동부(61) 및 만곡부(62)의 내측 표층부분에 혼합 실리카층(53)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 단결정 실리콘 인상의 초기단계에 더하여, 그 이후의 단계에서의 실리콘 융액의 탕면진동도 효과적으로 억제할 수 있다.
다음에, 도 6의 (1-e)에 나타내는 바와 같이, 형틀(101)을 회전시키면서, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써, 제2의 가성형체(43) 중 제2의 원료분말(12)로 이루어진 부분을 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층(53)으로 함과 함께, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리(51)로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리(52)로 이루어진 것으로 한다(공정(1-e)). 이 제2의 가성형체(43)의 방전가열 용융법에 의한 가열은, 이 제2의 가성형체(43)의 외측으로부터 감압하면서 행하는 것이 바람직하다. 감압하면서 행하는 가열에 의해, 용기 외측의 불투명 실리카 유리 및 용기 내측의 투명 실리카 유리를 효율 좋게 제작할 수 있다.
이 공정의 모습을, 도 11 및 도 12에 구체적으로 나타내었다. 이 실리카 용기(71)를 제작하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전가능한 형틀(101) 이외에, 회전모터(미도시), 및 방전가열 용융(아크용융, 아크방전 용융이라고도 함)의 열원이 되는 탄소전극(카본전극)(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 카본전극(212)은 2개 또는 3개가 일반적이다. 전원은, 교류 또는 직류의 2종류를 사용할 수 있다. 또한, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들어, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 가스 혼합기 및 유량 조절기(421) 등을 구비한다.
제2의 가성형체(43)의 용융, 소결 순서로는, 탄소전극(212)간에 가전을 개시하기 전에, 우선, 수소함유 가스를, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급을 시작하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 수소가스 공급용 봄베(411)로부터 수소가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들어, 질소(N2)나 아르곤(Ar), 헬륨(He))를 공급하여 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통해, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급한다. 한편, 부호 510으로 표시한 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다.
다음에, 상기와 같이 혼합가스의 공급을 계속한 상태로, 제2의 가성형체(43)가 들어 있는 형틀(101)을 일정속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동(起動)시키고, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 제2의 가성형체(43)의 외측으로부터 감압함과 함께 탄소전극(212)간에 가전을 개시한다.
탄소전극(212)간에 아크방전(도 12의 부호 220으로 도시)이 개시되면, 제2의 가성형체(43)의 내표면부는 실리카 분말의 용융온도영역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되어, 최표층부에서부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공배기의 감압도가 증가하여(급격히 압력이 저하되어), 제1의 원료분말(11) 및 제2의 원료분말(12)에 포함되어 있는 물이나 산소 등의 용존가스를 탈가스하면서 용융실리카 유리층에 대한 변화가 내측에서부터 외측으로 진행하게 된다.
제2의 가성형체(43)의 전체두께의 내측 3분의 1 내지 절반 정도가 용융되어 투명 실리카 유리가 되고, 나머지 외측 3분의 2 내지 절반 정도가 소결한 불투명 실리카가 될 때까지 가전에 의한 가열을 계속한다.
이 방전가열 용융시의 용기 두께층 내부의 분위기 가스는 전극의 소모를 줄일 목적으로부터는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스를 주성분으로 해도 되지만, 용융 후의 실리카 유리 중의 용존가스를 줄이기 위하여, 상기와 같이, 이 공정에서는 분위기 가스를 수소함유 가스로 하는 것이 바람직하다. 이 수소함유 가스는, 예를 들어, 수소가스와, 질소가스(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스로 이루어진 혼합가스로 할 수 있다. 수소가스(H2)의 함유비율은 1vol.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1~10vol.%로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 예를 들어 탈가스되기 어려운 산소가스(O2)가 수소와 반응하여 물(H2O)을 생성하고, 물분자는 산소분자와 비교할 때 확산계수가 크기 때문에, 외층의 외부로 방출되기 쉬워지는 것이라 생각된다. 또한 수소가스(H2)는 분자 반경이 작고 확산계수가 크기 때문에, 분위기 가스에 포함되어 있어도 외층 외부로 방출되기 쉽다.
여기까지의 공정으로, 혼합 실리카층(53)을 가지며, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진 본 발명의 제1의 실시형태의 실리카 용기(71)가 제조된다(도 12 참조).
이와 같이 하여 실리카 용기(71)를 제조한 후, 도 2에 나타내는 실리카 용기(72)를 제조하기 위하여, 추가 공정으로서, 이 실리카 용기(71)의 내표면 중 혼합 실리카층(53)이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 고순도 실리카 유리층(59)을 형성할 수 있다(도 6의 공정(1-f)). 고순도 실리카 유리층(59)은, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 도 2에 나타내는 실리카 용기(72)와 같이 용기 저부에 고순도 실리카 유리층(59)을 형성하는 경우를 예로 설명한다. 이 공정은, 도 6의 (1-f) 및 도 13에 나타내는 바와 같이, 공정(1-a)~(1-e)에서 제작한 실리카 용기(71)의 내측 공간에 고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21)을 산포하면서 방전가열 용융법에 의해 용융하고, 이 용융한 고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21)을 실리카 용기(71)의 저부의 내표면 부분에 부착시킴으로써, 실리카 용기(71)의 저부의 내표면 부분에 고순도 실리카 유리층(59)을 형성한다. 이에 따라, 도 2에 나타낸 실리카 용기(72)를 제조할 수 있다. 이 공정에 의한 고순도 실리카 유리층(59)의 기본적인 형성방법은, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 내용과 유사하지만, 본 발명의 제1의 실시형태에 있어서는, 실리카 용기(71)의 내표면 중 혼합 실리카층(53)이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부(도 2 및 도 13의 경우에는 용기 저부 표면)에 형성한다.
도 13에 나타낸, 실리카 용기(71)의 저부의 내표면 부분에 고순도 실리카 유리층(59)을 형성하는 장치는, 공정(1-e)와 거의 동일하며, 회전축 대칭성을 갖는 실리카 용기가 설치되어 있는 회전가능한 형틀(101), 회전모터(미도시), 및 고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21)이 들어 있는 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305), 및 방전가열 용융의 열원이 되는 탄소전극(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 분위기 가스를 조정하는 경우에는, 공정(1-e)와 동일하게, 추가로, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 가스 혼합기 및 유량 조절기(421) 등을 구비하고 있어도 된다. 이들 장치는 공정(1-e)에 연달아 사용할 수 있다.
고순도 실리카 유리층(59)을 형성하는 방법으로는, 우선, 형틀(101)을 소정의 회전속도로 설정하고, 고압 전원유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하함과 동시에 원료호퍼(303)로부터 서서히 고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21)을 실리카 용기(71)의 상부로부터 산포한다. 이때 탄소전극(212)간에 방전은 개시된 상태이고, 실리카 용기(71) 내부는 실리카 분말의 용융온도영역(1800~2000℃ 정도로 추정)에 있으므로, 산포된 고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21)은 실리카의 용융입자가 되어 실리카 용기(71)의 내표면에 부착되어 간다. 실리카 용기(71)의 상부 개구부에 설치되어 있는 탄소전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 실리카 용기(71)에 대해 어느 정도 위치가 변할 수 있는 기구로 되어 있으며, 이들 위치를 변화시킴으로써, 실리카 용기(71)의 저부의 소정 장소에 소정의 두께로 고순도 실리카 유리층(59)을 형성할 수 있다.
아크방전 용융중의 실리카 용기(71) 내부의 분위기 가스는 탄소전극의 소모를 줄이기 위하여, 질소가스(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스를 주성분으로 하지만, 수소가스(H2) 1~10vol.%의 혼합 분위기로 함으로써, 함유하는 기포가 적은 고순도 실리카 유리층(59)이 얻어진다.
아크방전 용융시에 발생하는 카본 미립자, 및 카본과 산소의 화합물인 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)는 고순도 실리카 유리층(59) 중에 잔류한 경우, 단결정 실리콘 인상시에 불순물로서 재발생하여, 이 실리콘의 품질을 저하시키는 원인 중 하나가 될 수 있다. 이를 억제하기 위해서는, 실리카 용기(71) 외부로부터의 클린한 분위기 가스를 일정 유량으로 공급하면서, 용기 내부의 가스를 일정 유량으로 배출시켜 용융중인 실리카 용기 내부를 적절히 환기하는 것이 바람직하다.
(제2의 실시형태)
본 발명의 제2의 실시형태를 설명한다. 제1의 실시형태와 동일한 사항에 대해서는 설명을 생략한다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 구조의 예를, 도 14 및 도 15에 나타내었다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기(74)는, 회전축 대칭성을 갖는 도가니형상이며, 직동부(61), 만곡부(62), 및 저부(63)를 갖는다. 이때, 편의상 실리카 용기(74)의 외경(D1)의 1/3을 저부(63)의 직경(D2)으로 한다. 저부(63)는 원형상 부분이다. 직동부(61)는, 실리카 용기(74)의 상연으로부터 높이(H1)의 1/3의 높이부분까지의 사이(높이 H1-H2)의 원통형상 부분이다. 또한 실리카 용기(74)의 높이(H1)의 1/3의 높이부분으로부터 저부(63)까지의 사이(높이 H2) 중, 저부(63) 이외를 만곡부(62)로 한다.
실리카 용기(74)는, 직동부(61), 만곡부(62), 및 저부(63)의 내측 표층부분에서, 혼합 실리카층(53)을 가지며, 저부(63)의 혼합 실리카층(53)의 내표면 상에 저부 실리카 유리층(55)을 갖는다. 혼합 실리카층(53)은, 제1의 실시형태의 경우와 마찬가지로, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하여 이루어진 것이다.
또한, 실리카 용기(74)는, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진다. 실리카 용기(74)에 있어서 이와 같은 2층 구조로 함으로써, 고온도 하의 실리카 용기 사용시에 있어서, 실리카 용기(74)의 내부의 균열성을 확보할 수 있다.
실리카 용기(74)에 단결정 실리콘 인상을 위한 원료로서 실리콘 융액을 유지할 때에, 실리카 용기(74)의 내표면을 구성하는 실리카 성분과 실리콘 융액 사이의 반응(용융반응)에 의해, 실리카 용기(74)의 내표면은 실리콘 융액에 의한 에칭(침식)을 받는다. 이때, 저부 실리카 유리층(55)으로 덮여 있지 않은, 혼합 실리카층(53)이 노출되는 부분에서는, 결정질 실리카 분말이 용융된 상 쪽이, 비정질 실리카 분말이 용융된 상보다 에칭량(침식량)이 적기(즉, 에칭속도가 느리기) 때문에, 결정질 실리카 분말이 용융된 상의 입상구조의 부분이 철부가 되고, 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 요부가 된다. 이 에칭효과의 차이에 의해, 혼합 실리카층(53)의 표면(원료 실리콘 융액과의 계면)에 미소한 요철이 형성되어, 까칠까칠한 조면으로 변한다. 이 조면의 발생에 의해, 고온도 하에서의 실리카 용기 중의 용융 실리콘의 탕면에 있어서 미세진동이 발생하기 어려우며, 발생한 경우에 있어서도, 파도처럼 발생하는 탕면진동을 이 조면에 의해 억제할 수 있게 된다. 이는 해안에 테트라포트의 소파블록을 배치함으로써, 해면의 파도를 멈출 수 있는 현상과 비슷하다. 이와 같이, 혼합 실리카층(53)은, 탕면진동 억제층으로서 작용한다.
또한, 고온도 하에서의 사용이 장시간에 걸침에 따라 혼합 실리카층(53)의 에칭이 진행되어도, 본 발명의 제2의 실시형태의 실리카 용기(74)에서는, 혼합 실리카층(53)이 일정한 두께를 갖기 때문에, 미소한 요철(조면)은 소멸하지 않고 계속 존재하고, 장시간에 걸쳐 실리콘 융액의 탕면진동을 억제할 수 있다. 장시간에 걸쳐 탕면진동을 방지하는 효과가 계속되므로, 단결정 실리콘의 멀티인상(멀티풀링)에 특히 유효하다.
혼합 실리카층(53)은, 실리카 용기(74)의 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 위치하도록 형성된다. 혼합 실리카층(53)은, 도 14에 나타내는 바와 같이, 실리콘 융액과 접하지 않는 직동부 중 상단으로부터 일정 범위에는 형성하지 않아도 되는데, 실리카 용기(74)가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면(초기탕면)에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함한다. 또한, 도 15에 나타내는 바와 같이, 실리카 용기(74)의 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분 모두를 혼합 실리카층(53)으로 해도 된다. 한편, 도 15에 있어서는 편의상 투명 실리카 유리(도 14의 「투명 실리카 유리(52)」)를 도시하지 않았지만, 실제로는, 혼합 실리카층(53) 중 용기 내측의 영역에 위치하는 부분에는 투명 실리카 유리로 이루어진 부분이 존재한다.
실리카 용기(74)는, 직동부(61) 및 만곡부(62)에 있어서, 내표면에 혼합 실리카층(53)이 노출되어 있으므로, 단결정 실리콘을 인상하는 방법의 초기단계(시딩, 네킹, 숄더링 등) 및 그 이후의 단계(풀링, 테일링)에 있어서의 실리콘 융액의 탕면진동을 효과적으로 억제할 수 있다. 단결정 실리콘 인상의 전체공정에 있어서의 탕면진동을 억제할 수 있으므로, 단결정 실리콘의 3개 이상의 멀티인상(멀티풀링)에 특히 적합하다.
실리카 용기(74)의 저부(63)의 내표면에 저부 실리카 유리층(55)을 형성하는 것은, 실리카 용기(74)의 저부(63)의 직경은 제조하는 단결정 실리콘의 직경과 근사하기 때문이다. 실리카 용기(74)의 저부(63)에 혼합 실리카층(53)의 표면이 존재하면, 단결정 제조시에 있어서, 저부(63)의 내측 표면에도 요철이 생성되어, 까칠까칠한 조면으로 변한다. 이 상태로 실리카 유리와 실리콘 융액이 반응했을 때에, 산화규소(SiO) 가스가 발생하여, 저부(63)의 요철면 상에서 가스기포가 성장하고, 그 후 실리콘 융액 중으로 가스기포가 상승함에 따라, 성장 중인 단결정 실리콘 중에 취입되어, 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함이 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 제2의 실시형태의 실리카 용기(74)의 저부(63)는 저부 실리카 유리층(55)으로 덮이므로, 저부(63)의 내표면에는 혼합 실리카층(55)에 기인하는 요철은 생기지 않으며, 이에 따른 가스기포의 성장도 없다. 이에 따라, 실리콘 융액 중의 가스기포에 기인하는, 단결정 실리콘 중의 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 실리카 용기(74)이면, 특히 직경 12인치(30cm)~직경 18인치(45cm)의 대직경 단결정 실리콘을 인상하기 위한 직경 30인치(75cm)~직경 54인치(135cm)의 대구경 실리카 용기에 있어서도, 단결정 실리콘 인상의 전체공정에 걸쳐, 탕면진동의 억제를 행할 수 있다.
혼합 실리카층(53)은, 실리카 용기(74)의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상인 것이 바람직하다. 원료 실리콘 융액을 유지한 상태로의 고온에서의 실리카 용기의 사용 중에 혼합 실리카층(53)은 서서히 에칭되어 얇아지는데, 혼합 실리카층(53)의 두께를 2mm 이상으로 함으로써, 장시간에 걸쳐 원료 실리콘 융액의 탕면진동의 억제를 보다 확실하게 행할 수 있다.
혼합 실리카층(53)은, OH기 농도 50massppm 이하의 결정질 실리카 분말 및 OH기 농도 200~2000ppm의 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것이 바람직하다. 혼합 실리카층(53)을 이와 같은 OH기 농도의 차이를 갖는 2종의 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것으로 함으로써, 혼합 실리카층(53)의 결정질 실리카 분말이 용융된 상 및 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 실리콘 융액에 대한 에칭속도차를 보다 현저하게 할 수 있고, 실리카 용기(74)의 내표면의 요철을 보다 확실하게 형성시킬 수 있다. 결정질 실리카 분말이 용융된 상의 OH기 농도는 결정질 실리카 분말의 OH기 농도에, 비정질 실리카 분말이 용융된 상의 OH기 농도는 비정질 실리카 분말의 OH기 농도에, 각각 대응되지만, 실리카 용기(74)는 1800℃ 정도 이상과 같은 고온의 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 다소의 변동이 있을 것으로 추정된다. 한편, 혼합 실리카층(53) 전체의 OH기 농도를 측정한 경우에는, 양 원료분말의 OH기 농도의 평균 정도의 값이 된다.
혼합 실리카층(53)은, 원료 실리콘 융액을 유지할 때에, 그 계면으로부터 에칭되는 것이다. 그러므로, 혼합 실리카층(53)을 고순도의 것으로 함으로써, 혼합 실리카층(53)으로부터 원료 실리콘 융액에 취입되는 불순물원소의 양을 저감하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 혼합 실리카층(53)에 있어서의 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 100massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 50massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 20massppb 이하인 것이 바람직하다.
저부 실리카 유리층(55)도 고순도인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 것이 바람직하다.
또한, 도 14 및 도 15의 실리카 용기(74)에 있어서의 혼합 실리카층(53) 및 저부 실리카 유리층(55) 이외의 부분(이하, 「통상 실리카부분」이라고도 함)의 순도는, 용도에 따라서도 다르지만, 실리카(SiO2) 순도로서 솔라용 단결정 인상용에서는 99.99mass% 이상, LSI용 단결정 인상용에서는 99.999mass% 이상이 바람직하다. 통상 실리카부분의 OH기 농도 및 Al농도에 대해서는, 제1의 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기(74)를 제조할 수 있는, 본 발명의 제2의 실시형태의 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 14 및 도 15에 나타낸 실리카 용기(74)의 제조방법을, 도 16을 참조하여 설명한다.
도 16의 (2-a), (2-b) 및 (2-c)에 나타내는 바와 같이, 제1의 원료분말(11), 제2의 원료분말(12) 및 제3의 원료분말(22)을 제작, 준비한다(공정(2-a), 공정(2-b) 및 공정(2-c)). 제1의 원료분말(11)은 후술하는 제1의 가성형체(41)의 형성공정 이전에 준비하면 되고, 제2의 원료분말(12)은 후술하는 제2의 가성형체(43)의 형성공정 이전에 준비하면 된다. 제3의 원료분말(22)은 후술하는 저부 실리카 유리층(55)의 형성공정 이전에 준비하면 된다.
(제1의 원료분말(11)의 제작)
제1의 원료분말(11)은, 실리카 용기(74) 중, 혼합 실리카층(53) 및 저부 실리카 유리층(55) 이외의 부분(통상 실리카부분)을 구성하는 재료가 되는 것이다. 제1의 원료분말(11)로는, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작, 준비한다(공정(2-a)). 제1의 원료분말(11)은, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 하여 규석 덩어리를 분쇄, 정립함으로써 제작할 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다. 그 밖에, 고순도 합성 크리스토발라이트 분말 등의 여러 가지 결정질 실리카 분말을 이용할 수도 있다.
제1의 원료분말(11)의 입경은, 상기와 같이 10~1000μm로 한다. 이 입경은 50~500μm으로 하는 것이 바람직하다. 제1의 원료분말(11)의 실리카 순도(SiO2)는, 99.99mass% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999mass% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제1의 원료분말(11)의 순도가 낮은(나쁜) 경우, 제조한 실리카 용기(74)로부터 내표면으로, 나아가 수용하는 실리콘 융액으로의 불순물 금속원소의 이동, 확산을 방지하기 위하여, 제1의 실시형태의 경우와 마찬가지로, 제1의 원료분말(11)에 Al, OH기를 소정량 포함시킬 수 있다.
(제2의 원료분말의 제작)
제2의 원료분말(12)은, 혼합 실리카층(53)을 구성하기 위한 재료가 되는 것이다. 제2의 원료분말(12)로서, 제1의 실시형태의 경우와 마찬가지로, 입경이 50~2000μm인 결정질 실리카 분말(13)과, 입경이 50~2000μm인 비정질 실리카 분말(14)의 혼합분말을 제작한다(공정(2-b)). 결정질 실리카 분말(13)의 제작, 비정질 실리카 분말(14)의 제작, 제2의 원료분말(12)의 혼합조정도, 제1의 태양과 동일하게 행할 수 있다.
(제3의 원료분말의 제작)
제3의 원료분말(22)은 저부 실리카 유리층(55)의 원료가 되는 것이다. 제3의 원료분말(22)로서, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작한다(공정(2-c)). 제3의 원료분말(22)은, 제1의 원료분말(11)과 동일한 방법에 의해 제작, 준비할 수 있다. 제3의 원료분말(22)은, 고순도인 것이 바람직하다. 순도는 실리카 성분(SiO2) 99.999mass% 이상, 보다 구체적으로는 불순물원소의 농도를, Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
(제1의 가성형체의 형성)
적어도 제1의 원료분말(11)을 제작한 후, 도 16의 (2-d)에 나타내는 바와 같이, 제1의 원료분말(11)을, 회전대칭성을 갖는 형틀의 내측으로 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여, 이 형틀 내에 제1의 원료분말(11)로 이루어진 제1의 가성형체(41)를 형성한다(공정(2-d)). 도 7 및 도 8에, 제1의 원료분말(11)을 가성형하는 형틀의 개략을 나타내는 단면도를 나타내었다. 본 발명의 제2의 실시형태에서 이용하는 형틀(101, 101')은, 예를 들어, 그라파이트, 알루미나 등의 내열성 세라믹 또는 냉각 시스템을 갖는 내열성 금속으로 이루어지고, 회전대칭성을 가지며, 형틀회전용 모터(미도시)에 의해 회전시킬 수 있다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 형틀(101)의 내벽(102)에는, 감압용 구멍(103)이 분배되어 형성되어 있을 수도 있다. 감압용 구멍(103)은, 감압용 통로(104)로 이어져 있다. 또한, 형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 나 있으며, 이곳에서부터 진공배기를 행할 수 있도록 되어 있다. 본 발명의 제2의 실시형태에서는, 도 8에 나타낸 바와 같은, 감압용 장비가 없는 형틀(101')을 이용할 수도 있다. 이 형틀(101')의 내벽(102')에는 감압용 구멍이 형성되어 있지 않고, 회전축(106')에도 감압용 통로는 없다. 이하에서는, 도 7에 나타낸 형틀(101)을 이용한 경우를 예로 설명하나, 감압을 행하지 않는 것을 제외하고는 도 8에 나타낸 형틀(101')도 동일하게 이용할 수 있다.
공정(2-c)에서는, 도 7에 나타낸 형틀(101)의 내벽(102)에, 제1의 원료분말(11)을 도입하고, 제1의 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정의 형상으로 가성형하여 제1의 가성형체(41)로 한다(도 17 참조). 구체적으로는, 형틀(101)을 회전시키면서, 서서히 제1의 원료분말(11)을 형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 소정의 두께를 갖는 용기형상으로 성형한다. 또한 내측으로부터 판상의 내형틀(미도시)을, 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 제1의 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다. 이때, 다음 공정에 있어서 제2의 원료분말(12)을 도입하기 위한 부위를 남겨두고 조정한다. 도 17에는, 제1의 가성형체(41)에 요부(42)를 형성하는 경우를 도시하였다. 또한, 이 제1의 원료분말(11)의 형틀(101)로의 공급방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 교반용 스크류와 계량 피더를 갖춘 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충전된 제1의 원료분말(11)을, 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
다음에, 도 16의 (2-e)에 나타내는 바와 같이, 제2의 원료분말(12)을, 형틀(101) 내에 형성한 제1의 가성형체(41)의 요부(42)에 투입한다(공정(2-e)). 이에 따라, 제1의 원료분말(11)로 이루어진 부분 및 제2의 원료분말(12)로 이루어진 부분을 갖는 제2의 가성형체(43)를 형성한다. 제2의 가성형체(43)의 형상은 제조하는 실리카 용기(74)의 형상에 따른 형상으로 하며, 또한, 이 제조하는 실리카 용기(74)의 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 상당하는 부분이 제2의 원료분말(12)로 이루어진 것으로 하여 형성한다. 제2의 원료분말(12)은, 적어도 제1의 원료분말(11)의 일부에 의해 제1의 가성형체(41)가 형성된 후에 투입되는데, 필요에 따라 제2의 원료분말(12)의 투입 후에도 제1의 원료분말(11)의 일부를 투입하여 제2의 가성형체(43)의 전체를 형성할 수도 있다.
도 18에 도시한 예는, 도 14에 나타낸 실리카 용기(74)의 형상에 따른 것이다. 이 경우, 제2의 원료분말(12)은 제1의 가성형체(41)의 내측(요부(42))에 투입된다. 도 15에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조하는 경우에는, 도 15의 실리카 용기(74)에 따른 형상이 되도록 제2의 가성형체(43)의 형상을 조절한다.
다음에, 도 16의 (2-f)에 나타내는 바와 같이, 형틀(101)을 회전시키면서, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써, 제2의 가성형체(43) 중 제2의 원료분말(12)로 이루어진 부분을 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층(53)으로 함과 함께, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리(51)로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리(52)로 이루어진 실리카 용기(73)로 한다(공정(2-f)). 이 제2의 가성형체(43)의 방전가열 용융법에 의한 가열은, 이 제2의 가성형체(43)의 외측으로부터 감압하면서 행하는 것이 바람직하다. 감압하면서 행하는 가열에 의해, 용기 외측의 불투명 실리카 유리 및 용기 내측의 투명 실리카 유리를 효율 좋게 제작할 수 있다.
이 공정의 모습을, 도 19 및 도 20에 구체적으로 나타내었다. 이 실리카 용기(73)를 제작하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전가능한 형틀(101) 이외에, 회전모터(미도시), 및 방전가열 용융(아크용융, 아크방전 용융이라고도 함)의 열원이 되는 탄소전극(카본전극)(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 카본전극(212)은 2개 또는 3개가 일반적이다. 전원은, 교류 또는 직류의 2종류를 사용할 수 있다. 또한, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들어, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 가스 혼합기 및 유량 조절기(421) 등을 구비한다.
제2의 가성형체(43)의 용융, 소결 순서로는, 탄소전극(212)간에 가전을 개시하기 전에, 우선, 수소함유 가스를, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급을 시작하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 19에 나타내는 바와 같이, 수소가스 공급용 봄베(411)로부터 수소가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들어, 질소(N2)나 아르곤(Ar), 헬륨(He))를 공급하여 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통해, 제2의 가성형체(43)의 내측으로부터 공급한다. 한편, 부호 510으로 표시한 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다.
다음에, 상기와 같이 혼합가스의 공급을 계속한 상태로, 제2의 가성형체(43)가 들어 있는 형틀(101)을 일정속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동시키고, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 제2의 가성형체(43)의 외측으로부터 감압함과 함께 탄소전극(212)간에 가전을 개시한다.
탄소전극(212)간에 아크방전(도 20의 부호 220으로 도시)이 개시되면, 제2의 가성형체(43)의 내표면부는 실리카 분말의 용융온도영역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되어, 최표층부에서부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공배기의 감압도가 증가하여(급격히 압력이 저하되어), 제1의 원료분말(11) 및 제2의 원료분말(12)에 포함되어 있는 물이나 산소 등의 용존가스를 탈가스하면서 용융실리카 유리층에 대한 변화가 내측에서부터 외측으로 진행하게 된다.
제2의 가성형체(43)의 전체두께의 내측 3분의 1 내지 절반 정도가 용융되어 투명 실리카 유리가 되고, 나머지 외측 3분의 2 내지 절반 정도가 소결한 불투명 실리카가 될 때까지 가전에 의한 가열을 계속한다.
이 방전가열 용융시의 용기 두께층 내부의 분위기 가스는 전극의 소모를 줄일 목적으로부터는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스를 주성분으로 해도 되지만, 용융 후의 실리카 유리 중의 용존가스를 줄이기 위하여, 상기와 같이, 이 공정에서는 분위기 가스를 수소함유 가스로 하는 것이 바람직하다. 이 수소함유 가스는, 예를 들어, 수소가스와, 질소가스(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스로 이루어진 혼합가스로 할 수 있다. 수소가스(H2)의 함유비율은 1vol.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1~10vol.%로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 예를 들어 탈가스되기 어려운 산소가스(O2)가 수소와 반응하여 물(H2O)을 생성하고, 물분자는 산소분자와 비교할 때 확산계수가 크기 때문에, 외층의 외부로 방출되기 쉬워지는 것이라 생각된다. 또한 수소가스(H2)는 분자 반경이 작고 확산계수가 크기 때문에, 분위기 가스에 포함되어 있어도 외층 외부로 방출되기 쉽다.
여기까지의 공정으로, 혼합 실리카층(53)을 가지며, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진 실리카 용기(73)가 제조된다(도 20 참조).
다음에, 도 16의 (2-g)에 나타내는 바와 같이, 실리카 용기(73)의 저부에 저부 실리카 유리층(55)을 형성하여, 본 발명의 제2의 실시형태의 실리카 용기(74)를 제조한다(공정(2-g)). 이 공정은, 실리카 용기(73)의 상부로부터 제3의 원료분말(저부 실리카 유리층 형성용 원료분말)(22)을 산포하면서 방전가열 용융법에 의해 용융하고, 용융한 제3의 원료분말(22)을 실리카 용기(73)의 저부의 내표면 부분에 부착시킴으로써, 저부 실리카 유리층(55)을 형성한다. 저부 실리카 유리층(55)은, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 것으로 형성하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 도 14에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조할 수 있다. 이 공정에 의한 저부 실리카 유리층(55)의 기본적인 형성방법은, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 내용과 유사하지만, 본 발명의 제2의 실시형태에 있어서는, 실리카 용기(73)의 내표면 중 저부에만 형성한다.
도 21에 나타낸, 실리카 용기(73)의 저부의 내표면 부분에 저부 실리카 유리층(55)을 형성하는 장치는, 공정(2-f)와 거의 동일하며, 회전축 대칭성을 갖는 실리카 용기가 설치되어 있는 회전가능한 형틀(101), 회전모터(미도시), 및 제3의 원료분말(22)이 들어 있는 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305), 및 방전가열 용융의 열원이 되는 탄소전극(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 분위기 가스를 조정하는 경우에는, 공정(2-f)와 동일하게, 추가로, 수소가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 가스 혼합기 및 유량 조절기(421) 등을 구비하고 있어도 된다. 이들 장치는 공정(2-f)에 연달아 사용할 수 있다.
저부 실리카 유리층(55)을 형성하는 방법으로는, 우선, 형틀(101)을 소정의 회전속도로 설정하고, 고압 전원유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하함과 동시에 원료호퍼(303)로부터 서서히 제3의 원료분말(22)을 실리카 용기(73)의 상부로부터 산포한다. 이때 탄소전극(212)간에 방전은 개시된 상태이고, 실리카 용기(73) 내부는 실리카 분말의 용융온도영역(1800~2000℃ 정도로 추정)에 있으므로, 산포된 제3의 원료분말(22)은 실리카의 용융입자가 되어 실리카 용기(73)의 내표면에 부착되어 간다. 실리카 용기(73)의 상부 개구부에 설치되어 있는 탄소전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 실리카 용기(73)에 대해 어느 정도 위치가 변할 수 있는 기구로 되어 있으며, 이들 위치를 변화시킴으로써, 실리카 용기(73)의 저부의 소정 장소에 소정의 두께로 저부 실리카 유리층(55)을 형성할 수 있다.
아크방전 용융중의 실리카 용기(73) 내부의 분위기 가스는 탄소전극의 소모를 줄이기 위하여, 질소가스(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성가스를 주성분으로 하지만, 수소가스(H2), 1~10vol.%의 혼합 분위기로 함으로써, 함유하는 기포가 적은 저부 실리카 유리층(55)이 얻어진다.
아크방전 용융시에 발생하는 카본 미립자, 및 카본과 산소의 화합물인 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)는 저부 실리카 유리층(55) 중에 잔류한 경우, 단결정 실리콘 인상시에 불순물로서 재발생하여, 이 실리콘의 품질을 저하시키는 원인 중 하나가 될 수 있다. 이를 억제하기 위해서는, 실리카 용기(73) 외부로부터의 클린한 분위기 가스를 일정 유량으로 공급하면서, 용기 내부의 가스를 일정 유량으로 배출시켜 용융중인 실리카 용기 내부를 적절히 환기하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 6에 나타낸 공정(1-a)~(1-e)에 따라, 도 1에 나타내는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기(71)를 제조하였다. 제1의 원료분말(11)로서, 입경 50~500μm, 순도 99.999mass%의 천연 석영분말(A)을 준비하였다. 이 천연 석영분말(A)의 불순물 농도, OH기 농도, H2O분자 방출량은 표 9에 나타낸 것이다. 제2의 원료분말(12)로서, 천연 석영분말(B)인 결정질 실리카 분말(13) 및 합성 실리카 유리분말(A)인 비정질 실리카 분말(14)의 혼합분말을 준비하였다. 비정질 실리카 분말(14)은, 사염화규소 SiCl4의 산수소 화염 가수분해법에 의해 제작한 합성 실리카 유리분말이다. 이 천연 석영분말(B) 및 합성 실리카 유리분말(A)의 불순물원소 농도, OH기 농도, H2O분자 방출량은 표 10에 나타낸 것이다. 결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율은 50:50(질량%비)으로 하였다.
도 7, 도 9 및 도 10에 나타낸 그라파이트 형틀(101)을 회전시키면서 제1의 원료분말(11) 및 제2의 원료분말(12)을 투입하고, 제2의 가성형체(43)로 하였다. 이어서 도 11 및 도 12에 나타낸 장치를 이용하여, 제2의 가성형체(43)의 내부 분위기를 건조시킨 N2 95vol%, H2 5vol%의 혼합가스로 하고, 외주부로부터 흡기 감압하면서, 제2의 가성형체(43) 내부에서 방전가열 용융을 행하고, 실리카 용기(71)를 제작하였다.
(실시예 2)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 10에 나타낸 합성 실리카 유리분말(B)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도 1에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 3)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 10에 나타낸 합성 실리카 유리분말(C)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도 1에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 3과 기본적으로 동일하게 도 1에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였으나, 결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율을 30:70(질량%비)으로 하였다.
(실시예 5)
실시예 3과 동일한 방법에 의해 제조한 실리카 용기(71)의 저부에 고순도 실리카 유리층(59)(도 6의 공정(1-f))을 형성하여, 도 2에 나타내는 실리카 용기(72)를 제조하였다. 이때의 고순도 실리카 유리층(59)을 위한 원료분말은 표 11에 나타내는 불순물 농도 및 OH기 농도인 합성 크리스토발라이트 분말(A)로 하였다.
(실시예 6)
우선, 방전가열 용융시의 용융분위기 가스를 N2 50vol%, H2 10vol%, He 40vol%의 혼합가스로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 실리카 용기(71)를 제조하였다. 이 실리카 용기(71)의 저부에 고순도 실리카 유리층(59)(도 6의 공정(1-f))을, 용융분위기 가스를 N2 50vol%, H2 10vol%, He 40vol%로 하여 형성해서, 도 2에 나타내는 실리카 용기(72)를 제조하였다. 이때의 고순도 실리카 유리층(59)을 위한 원료분말(고순도 실리카 유리층 형성용 원료분말(21))은 표 11에 나타내는 불순물 농도 및 OH기 농도인 합성 크리스토발라이트 분말(A)로 하였다.
(실시예 7)
기본적으로 실시예 3과 동일하게 실리카 용기(71)를 제조하였으나, 혼합 실리카층(53)의 두께를 2mm로 하였다.
(실시예 8)
도 3에 나타낸 태양의 실리카 용기(71)를 제조하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 동일하게 하였다.
(실시예 9)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 10에 나타낸 합성 실리카 유리분말(D)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 도 1에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 10)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 10에 나타낸 합성 실리카 유리분말(D)로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 도 2에 나타낸 실리카 용기(72)를 제조하였다.
(실시예 11)
도 6에 나타낸 공정(1-a)~(1-e)에 따라, 도 5에 나타내는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기(71), 즉, 혼합 실리카층(53)을 직동부(61) 및 만곡부(62)의 내측 표층부분에 있어서 갖는 것을 제조하였다. 제1의 원료분말(11)로서, 입경 50~500μm, 순도 99.999mass%의 천연 석영분말(A)을 준비하였다. 이 천연 석영분말(A)의 불순물 농도는 표 9에 나타낸 것이다. 제2의 원료분말(12)로서, 천연 석영분말(C)인 결정질 실리카 분말(13) 및 합성 실리카 유리분말(E)인 비정질 실리카 분말(14)의 혼합분말을 준비하였다. 결정질 실리카 분말(13)의 천연 석영분말(C)은 천연 석영분말(B)을 고순도화 처리한 것이고, 비정질 실리카 분말(14)은, 사염화규소 SiCl4의 산수소 화염 가수분해법에 의해 제작한 합성 실리카 유리분말이다. 이 천연 석영분말(C) 및 합성 실리카 유리분말(E)의 불순물원소 농도, OH기 농도, H2O분자 방출량은 표 12 및 표 13에 나타낸 것이다. 결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율은 60:40(질량%비)으로 하였다.
(실시예 12)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 13에 나타낸 합성 실리카 유리분말(F)로 하고, 결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율을 60:40(질량%비)으로 한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법에 의해 도 5에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 13)
제2의 원료분말(12)을 구성하는 비정질 실리카 분말(14)을 표 13에 나타낸 합성 실리카 유리분말(G)로 하고, 방전가열 용융시의 용융분위기 가스를 N2 93vol%, H2 7vol%의 혼합가스로 한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법에 의해, 도 5에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 14)
결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율을 30:70(질량%비)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 의해, 도 5에 나타낸 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(비교예 1)
원료분말로서 천연 석영분말을 이용하여, 감압 아크용융법에 의해, 실리카 용기를 제조하였다. 이 실리카 용기는, 본 발명의 혼합 실리카층(53)에 상당하는 부분이 없이, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진 것이다.
(비교예 2)
우선, 원료분말로서 천연 석영분말을 이용하여, 상압 아크용융법에 의해, 실리카 용기를 제조하였다. 다음에, 합성 크리스토발라이트 분말을 원료로 하여, 실리카 용기 위쪽에서부터 이 원료분말을 산포하면서 상압 아크용융법에 의해 이 실리카 용기의 내표면 전체에 걸쳐 고순도 실리카 유리층을 형성하였다.
[실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법]
실시예 1~14 및 비교예 1, 2에서 이용한 원료분말 및 제조한 실리카 용기의 물성, 물성 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.
각 원료분말의 입경 측정:
광학현미경 또는 전자현미경으로 각 원료분말의 이차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 행하였다. 이어서, 입자의 형상을 진원(眞圓)이라 가정하고, 그 면적값으로부터 직경을 계산하여 구하였다. 이 수법을 통계적으로 반복 행하고, 입경의 범위(이 범위 내에 99mass% 이상의 원료분말이 포함된다)의 값으로 하여, 표 1~8에 나타내었다.
실리카 용기의 층두께(層厚) 측정:
실리카 용기를 커터로 절단하고, 단면(斷面)을 스케일로 측정하여 구하였다.
OH기 농도 측정:
OH기 농도는, 적외선 흡수 분광 광도법으로 측정을 행하였다. OH기 농도로의 환산은, 이하 문헌에 따른다.
Dodd, D. M. and Fraser, D. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
불순물 금속원소 농도 분석:
불순물 금속원소 농도가 비교적 낮은(유리가 고순도인) 경우에는, 플라즈마 발광분석법(ICP-AES) 또는 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 행하고, 불순물 금속원소 농도가 비교적 높은(유리가 저순도인) 경우에는, 원자 흡광 광도법(AAS)으로 행하였다. 알칼리 금속원소 Li, Na, K, 알칼리토류 금속원소 Ca, Mg, 천이 금속원소 Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb의 15원소의 농도 분석을 행하였다.
H2O가스 방출량의 측정방법:
각 원료분말로부터 2g 정도 샘플링하고, 이를 진공챔버 내에 설치하여, 1000℃ 진공하에 있어서의 가스 방출량을 측정하였다. 상세한 것은 이하 문헌에 따른다.
Nasu, S. et al. (1990) "Gas release of various kinds of vitreous silica", Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp. 595-600.
단결정 실리콘 인상시의 탕면진동 평가:
직경 800mm(32인치)의 실리카 용기 중에 순도 99.99999999mass%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 승온을 행하여 실리콘 융액으로 하였다. 이때, 실시예 1~10에서는, 실리콘 탕면은 실리카 용기의 혼합 실리카층(띠형상 내주층)의 거의 중앙부분이 되도록 설정되어 있었다. CZ장치 내를 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기로 하고, 단결정 실리콘의 종결정을 회전시키면서 하부로 이동시키고, 시딩, 네킹, 숄더링을 진행하였다. 탕면진동의 정도의 평가는 하기와 같이 하였다.
· 탕면진동이 없어, 시딩, 네킹, 숄더링 모두를 순조롭게 행할 수 있었다. ○(양호)
· 탕면진동이 약간 있었으나, 시딩, 네킹의 공정을 복수회 반복함으로써 숄더링까지 행할 수 있었다. △(약간 양호)
· 탕면진동이 심해 시딩, 네킹, 숄더링을 행할 수 없었다. ×(불량)
단결정 실리콘 연속인상(멀티인상) 평가:
제조한 실리카 용기 중에 순도 99.99999999mass%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 승온을 행하여 실리콘 융액으로 하고, 이어서 단결정 실리콘의 인상을 3회 반복하여 행하고(멀티인상), 단결정 실리콘 육성의 성공률로서 평가하였다. 인상조건은, 인상장치(CZ장치) 내를 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기로 하고, 인상속도 1mm/분, 단결정 실리콘 치수는 직경 300mm, 길이 900mm, 단결정 실리콘의 인상 1회당 조업시간은 약 30시간으로 하였다. 단결정 실리콘 육성 3회 반복한 성공비율의 분류는 이하와 같이 하였다.
· 단결정 실리콘 잉곳 3개의 인상에 성공하였다. ○(양호)
· 단결정 실리콘 잉곳 2개의 인상에 성공하였다. △(약간 양호)
· 단결정 실리콘 잉곳 인상은 1개였다. ×(불량)
보이드와 핀홀의 평가:
실시예 11~14에 대하여, 인상한 단결정 실리콘에 있어서의 보이드와 핀홀의 평가를 이하와 같이 행하였다. 상기 단결정 실리콘 연속인상에 있어서, 각 단결정 실리콘 멀티인상 후의 1개째 단결정 실리콘의 임의의 부위로부터, 직경 300mm, 두께 200μm의 양면연마 마무리한 실리콘 웨이퍼 각 200매를 제작하였다. 이어서 각각의 실리콘 웨이퍼의 양면에 존재하는 보이드와 핀홀의 개수를 파티클 검출기로 측정하고, 통계적으로 수치처리를 행하여 실리콘 웨이퍼 200매당 결함이 없는 매수를 구하였다. 그 결과, 보이드도 핀홀도 검출되지 않는 실리콘 웨이퍼 매수에 따라 이하와 같은 평가로 하였다. 단, 검출가능한 보이드와 핀홀의 직경은 50μm 이상이였다.
· 무결함 실리콘 웨이퍼 매수 200매~199매 ○(양호)
· 무결함 실리콘 웨이퍼 매수 198매~197매 △(약간 양호)
· 무결함 실리콘 웨이퍼 매수 196매 이하 ×(불량)
실시예 1~14, 비교예 1~2에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과, 측정한 물성값, 평가 결과를 정리하여, 하기 표 1~13에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014108631042-pct00001

[표 2]
Figure 112014108631042-pct00002

[표 3]
Figure 112014108631042-pct00003

[표 4]
Figure 112014108631042-pct00004

[표 5]
Figure 112014108631042-pct00005

[표 6]
Figure 112014108631042-pct00006

[표 7]
Figure 112014108631042-pct00007

[표 8]
Figure 112014108631042-pct00008

[표 9]
Figure 112014108631042-pct00009

[표 10]
Figure 112014108631042-pct00010

[표 11]
Figure 112014108631042-pct00011

[표 12]
Figure 112014108631042-pct00012

[표 13]
Figure 112014108631042-pct00013

표 1~13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~14에서는, 단결정 실리콘 인상시에 탕면진동을 억제할 수 있어, 멀티인상을 순조롭게 행할 수 있었다. 또한, 실시예 11~14에서는, 직동부(61)에 더하여 만곡부(62)에도 혼합 실리카층(53)을 형성함에 따라, 단결정 실리콘 인상시에 그 내표면에 조면이 생김에도 불구하고, 단결정 실리콘에 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함이 거의 도입되지 않은 것도 알 수 있었다. 또한, 실시예 11~14에서는, 단결정 실리콘 인상의 초기단계 이후의 단계에 있어서도 실리콘 융액의 탕면진동도 안정적으로 억제되어 있었다.
(실시예 15)
도 16에 나타낸 공정(2-a)~(2-g)에 따라, 도 14에 나타내는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기(74)를 제조하였다. 제1의 원료분말(11)로서, 입경 50~500μm, 순도 99.999mass%의 천연 석영분말(a)을 준비하였다. 이 천연 석영분말(a)의 불순물 농도는 표 19에 나타낸 것이다. 제2의 원료분말(12)로서, 천연 석영분말(b)인 결정질 실리카 분말(13) 및 합성 실리카 유리분말(a)인 비정질 실리카 분말(14)의 혼합분말을 준비하였다. 비정질 실리카 분말(14)은, 사염화규소 SiCl4의 산수소 화염 가수분해법에 의해 제작한 합성 실리카 유리분말이다. 이 천연 석영분말(b) 및 합성 실리카 유리분말(a)의 불순물원소 농도, OH기 농도, H2O분자 방출량은 표 20 및 표 21에 나타낸 것이다. 결정질 실리카 분말(13)과 비정질 실리카 분말(14)의 혼합비율은 40:60(질량%비)으로 하였다.
도 4, 도 17 및 도 18에 나타낸 그라파이트 형틀(101)을 회전시키면서 제1의 원료분말(11) 및 제2의 원료분말(12)을 투입하고, 제2의 가성형체(43)로 하였다. 이어서 도 19 및 도 20에 나타낸 장치를 이용하여, 제2의 가성형체(43)의 내부 분위기를 건조시킨 N2 95vol.%, H2 5vol.%의 혼합가스로 하고, 외주부로부터 흡기 감압하면서, 제2의 가성형체(43) 내부에서 방전가열 용융을 행하고, 실리카 용기(73)를 제작하였다. 이 실리카 용기(73)의 저부에 저부 실리카 유리층(55)을, 용융분위기 가스를 N2 95vol.%, H2 5vol.%로 하여 형성하여, 도 14에 나타내는 실리카 용기(74)를 제조하였다. 이때의 저부 실리카 유리층(55)을 위한 원료분말(제3의 원료분말(22))은, 표 22에 나타내는 불순물 농도, OH기 농도 및 H2O분자 방출량인 합성 크리스토발라이트 분말(a)로 하였다.
(실시예 16)
도 14에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조하였다. 제조 조건은, 결정질 실리카 분말(천연 석영분말(b)과 비정질 실리카 분말(합성 실리카 유리분말(a))의 혼합비율을 60:40(질량비)으로 하고, 용융분위기 가스를 N2 50vol.%, H2 10vol.%, He 40vol.%로 하고, 저부 실리카 유리층(55)을 실시예 15보다 두껍게 형성한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하다.
(실시예 17)
도 14에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조하였다. 제조 조건은, 결정질 실리카 분말(천연 석영분말(b)과 비정질 실리카 분말(합성 실리카 유리분말(a))의 혼합비율을 80:20(질량비)으로 하고, 저부 실리카 유리층(55)을 실시예 15보다 두껍게 형성한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하다.
(실시예 18)
도 15에 나타낸 실리카 용기(74), 즉, 혼합 실리카층(53)을 내표층 상단까지 형성한 실리카 용기(74)를 제조하였다. 그 밖의 제조 조건은, 비정질 실리카 분말(14)로서 표 21에 나타낸 합성 실리카 유리분말(b)을 이용한 것, 용융분위기 가스를 N2 90vol.%, H2 10vol.%로 한 것, 및 저부 실리카 유리층(55)을 실시예 15보다 두껍게 형성한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하다.
(실시예 19)
실시예 18과 동일한 방법에 의해 도 15에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조하였으나, 결정질 실리카 분말(천연 석영분말(b))과 비정질 실리카 분말(합성 실리카 유리분말(b))의 혼합비율을 60:40(질량비)으로 하고, 용융분위기 가스를 N2 95vol.%, H2 5vol.%로 하였다.
(실시예 20)
실시예 19와 동일한 방법에 의해 도 15에 나타낸 실리카 용기(74)를 제조하였으나, 결정질 실리카 분말(천연 석영분말(b))과 비정질 실리카 분말(합성 실리카 유리분말(b))의 혼합비율을 80:20(질량비)으로 하였다.
(비교예 3)
원료분말로서 천연 석영분말을 이용하여, 감압 아크방전 용융법에 의해, 도 22에 나타낸 실리카 용기(91)를 제조하였다. 실리카 용기(91)는 본 발명의 혼합 실리카층(53)에 상당하는 부분은 없으며, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리(81)로 이루어지고, 용기 내측(82)이 투명 실리카 유리로 이루어진다.
(비교예 4)
도 23에 나타낸 실리카 용기(92)를 제조하였다. 우선, 원료분말로서 천연 석영분말을 이용하여, 상압 아크방전 용융법에 의해, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리(81)로 이루어지고, 용기 내측(82)이 투명 실리카 유리로 이루어진 실리카 용기를 제작하고, 그 저부에 합성 크리스토발라이트 분말을 원료로 하여 저부 실리카 유리층(85)을 형성하였다.
(비교예 5)
도 24에 나타낸, 용기 내측 전체면에 혼합 실리카층(83)을 가지며, 그 외측은 불투명 실리카 유리(81)로 이루어진 실리카 용기(93)를 제조하였다. 즉, 실리카 용기(93)는, 저부 실리카 유리층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 18~20과 동일한 구성이다. 구체적인 제조방법은, 저부 실리카 유리층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 비정질 실리카 분말로서 합성 실리카 유리분말(a)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일하다.
(실시예 21)
도 25에 나타낸 실리카 용기(94)를 제조하였다. 실리카 용기(94)는, 결정질 실리카 분말(천연 석영분말(b))과 비정질 실리카 분말(합성 석영유리분말)의 혼합비율을 50:50(질량%비)으로 하고, 혼합 실리카층(53)을 직동부에만(직동부에 있어서의 높이(폭)를 150mm로 함) 두께 2mm로 형성하고, 저부 실리카 유리층(55)을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 제조한 것이다.
[실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법]
실시예 15~21 및 비교예 3~5에서 이용한 원료분말 및 제조한 실리카 용기의 물성, 물성 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.
각 원료분말의 입경 측정을 상기 서술한 것과 동일하게 행하고, 표 14~18에 나타내었다.
실리카 용기의 층두께 측정, OH기 농도 측정, 불순물 금속원소 농도 분석, H2O가스 방출량의 측정방법을, 상기 서술한 것과 동일하게 행하였다.
단결정 실리콘 인상시의 탕면진동 평가:
직경 800mm(32인치)의 실리카 용기 중에 순도 99.99999999mass%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 승온을 행하여 실리콘 융액으로 하였다. 이때, 실시예 15~17에서는, 실리콘 탕면은 실리카 용기의 혼합 실리카층의 상단 근처가 되도록 설정되어 있었다. CZ장치 내를 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기로 하고, 단결정 실리콘의 종결정을 회전시키면서 하부로 이동시키고, 순차적으로 시딩, 네킹, 숄더링, 풀링, 테일링을 진행하였다. 탕면진동의 정도의 평가는 하기와 같이 하였다. 화살표 앞은 1회째 단결정 실리콘 인상시의 평가를 나타내고, 화살표 뒤는 2회째 단결정 실리콘 인상시의 평가를 나타낸다.
· 탕면진동이 없어, 시딩, 네킹, 숄더링, 풀링, 테일링을 모두 순조롭게 행할 수 있었다. ○(양호)
· 탕면진동이 약간 있었으나, 시딩, 네킹의 공정을 복수회 반복함으로써 숄더링, 풀링, 테일링까지 행할 수 있었다. △(약간 양호)
· 탕면진동이 심해 시딩, 네킹, 숄더링을 행할 수 없었다. ×(불량)
단결정 실리콘 연속인상(멀티인상) 평가 및 보이드와 핀홀의 평가를 상기 서술한 것과 동일하게 행하였다.
실시예 15~20, 비교예 3~5, 실시예 21에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과, 측정한 물성값, 평가 결과를 정리하여, 하기 표 14~22에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112014108631042-pct00014

[표 15]
Figure 112014108631042-pct00015

[표 16]
Figure 112014108631042-pct00016

[표 17]
Figure 112014108631042-pct00017

[표 18]
Figure 112014108631042-pct00018

[표 19]
Figure 112014108631042-pct00019

[표 20]
Figure 112014108631042-pct00020

[표 21]
Figure 112014108631042-pct00021

[표 22]
Figure 112014108631042-pct00022

표 14~22로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15~16에서는, 단결정 실리콘 인상시에 탕면진동을 억제할 수 있어, 멀티인상을 순조롭게 행할 수 있었다. 또한, 실시예 15~16에서는, 단결정 실리콘에 보이드나 핀홀이라 불리는 공극결함이 거의 도입되지 않았다. 비교예 3, 4에서는 탕면진동이 발생하였고, 특히 인상공정의 초기단계부터 크게 발생하였다. 실시예 21에서도 특히 2개째 단결정 실리콘 인상공정부터 탕면진동이 발생하였다.
비교예 5에서는 탕면진동의 발생은 거의 없었지만, 보이드, 핀홀 평가는 매우 나빴다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 단지 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 직동부, 만곡부, 및 저부를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법에 있어서,
    제1의 원료분말로서, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작하는 공정과,
    제2의 원료분말로서, 입경이 50~2000μm인 결정질 실리카 분말과, 입경이 50~2000μm인 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 제작하는 공정과,
    상기 제1의 원료분말을, 회전대칭성을 갖는 형틀의 내측으로 투입하고, 이 형틀을 회전시키면서 이 형틀의 내벽에 따른 소정의 형상으로 가성형하여, 이 형틀 내에 제1의 원료분말로 이루어진 제1의 가성형체를 형성하는 공정과,
    상기 제2의 원료분말을, 상기 형틀 내에 형성한 제1의 가성형체의 내측 및 상부 중 적어도 어느 한쪽에 투입하여 상기 제1의 원료분말로 이루어진 부분 및 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 제2의 가성형체를, 제조하는 실리카 용기의 형상에 따른 형상으로 하여, 또한, 이 제조하는 실리카 용기 중 적어도 직동부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 공정과,
    상기 형틀을 회전시키면서, 상기 제2의 가성형체의 내측으로부터 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써, 상기 제2의 가성형체 중 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층으로 함과 함께, 용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어진 것으로 하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층을, 상기 제조되는 실리카 용기의 내표면 중, 이 실리카 용기가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하여 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 가성형체의 형성을, 상기 제조하는 실리카 용기의 직동부 및 만곡부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층을, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  5. 제1항에 기재된 방법에 의해 실리카 용기를 제조한 후, 추가로, 이 실리카 용기의 내표면 중 상기 혼합 실리카층이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 고순도 실리카 유리층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 가성형체를 형성하는 공정에 있어서, 상기 제2의 원료분말을, 상기 제1의 가성형체의 내측에 투입하고, 상기 제2의 가성형체를, 상기 제조하는 실리카 용기의 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 상당하는 위치에 있어서, 상기 제2의 원료분말로 이루어진 부분을 갖는 것으로 하여 형성하는 것으로 하고,
    또한, 제3의 원료분말로서, 입경이 10~1000μm인 결정질 실리카 분말을 제작하는 공정을 포함하고,
    상기 방전가열 용융법에 의해 가열함으로써 상기 실리카 용기를 제조한 후에, 추가로, 상기 실리카 용기의 상부로부터 상기 제3의 원료분말을 산포하면서 방전가열 용융법에 의해 용융하고, 용융한 제3의 원료분말을 상기 저부의 내표면 부분에 부착시켜 저부 실리카 유리층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층을, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상인 것으로 형성하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2의 원료분말에 있어서, 상기 결정질 실리카 분말의 OH기 농도를 50massppm 이하로 하고, 상기 비정질 실리카 분말의 OH기 농도를 200~2000ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기의 제조방법.
  9. 직동부, 만곡부, 및 저부를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서,
    용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어지고,
    적어도 상기 직동부의 내측 표층부분에 있어서, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 가지며,
    상기 혼합 실리카층이, OH기 농도 50massppm 이하의 결정질 실리카 분말 및 OH기 농도 200~2000ppm의 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층이, 상기 실리카 용기의 내표면 중, 이 실리카 용기가 원료 실리콘 융액을 유지할 때의 초기의 융액면에 상당하는 내표면 상의 위치를 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층을 상기 직동부 및 상기 만곡부의 내측 표층부분에 있어서 갖는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층은, 상기 실리카 용기의 두께방향에 있어서의 두께가 2mm 이상이고, 폭이 100mm 이상인 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 실리카 용기의 내표면 중 상기 혼합 실리카층이 형성되어 있지 않은 내표면의 적어도 일부에, 불순물원소의 농도가 Li, Na, K 각각에 대하여 50massppb 이하, Ca, Mg 각각에 대하여 25massppb 이하, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, Pb 각각에 대하여 10massppb 이하이고, 두께가 200~2000μm인 고순도 실리카 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  14. 직동부, 만곡부, 및 저부를 갖는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기에 있어서,
    용기 외측이 기포를 함유하는 불투명 실리카 유리로 이루어지고, 용기 내측이 투명 실리카 유리로 이루어지고,
    상기 직동부, 만곡부, 및 저부의 내측 표층부분에 있어서, 결정질 실리카 분말이 용융된 상과 비정질 실리카 분말이 용융된 상이 입상으로 혼재하는 혼합 실리카층을 가지며,
    상기 저부의 혼합 실리카층의 내표면 상에 저부 실리카 유리층을 갖는 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 혼합 실리카층이, OH기 농도 50massppm 이하의 결정질 실리카 분말 및 OH기 농도 200~2000ppm의 비정질 실리카 분말의 혼합분말을 원료로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 단결정 실리콘 인상용 실리카 용기.
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