KR101226510B1 - 실리카 용기 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실리카 입자인 제1 원료 분말에 Al 화합물 또는 결정핵제를 첨가하여 혼합 분말로 하는 공정, 감압용 구멍을 가지는 외형 틀을 회전시키면서, 외형 틀의 내벽에 혼합 분말을 도입하여 소정 형상으로 가성형하는 공정, 가성형체를 외주측으로부터 감압하여 탈가스를 행함과 함께, 가성형체의 내측으로부터 고온 가열함으로써, 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 함께 내측 부분을 용융 유리체로 한 실리카 기체를 형성하는 공정, 실리카 기체의 내측으로부터, 제1 원료 분말보다 실리카 순도가 높은 제2 원료 분말을 산포하면서, 내측에서부터 고온 가열함으로써, 실리카 기체의 내표면에 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정을 포함하는 실리카 용기의 제조 방법이다. 이에 따라, 고 치수정밀도, 고 내구성, 저방출가스성의 실리카 용기를, 저렴하고 비교적 저품위의 실리카 분체를 주원료로 하여, 투입 에너지량을 감소시키고, 저비용으로 제조하기 위한 실리카 용기의 제조 방법이 제공된다.

Description

실리카 용기 및 그 제조 방법{SILICA VESSEL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 저비용, 고 치수정밀도, 고 내구성을 갖는 실리카 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 유리는, 대규모 집적 회로(LSI) 제조용 투영 노광 장치(리소그래피 장치)의 렌즈, 프리즘, 포토마스크나 디스플레이용 TFT 기판, 자외선 또는 적외선 램프용 튜브, 창문재, 반사판, 반도체 공업용 세정 용기, 실리콘 반도체 용융 용기 등으로 이용되고 있다. 그러나, 이들과 같은 실리카 성형체의 실리카 유리의 원료로는 고가의 사염화규소 등의 화합물을 이용하지 않으면 안 되고, 또한 실리카 유리의 용융 온도나 가공 온도는 약 2000℃로 현저하게 고온이므로, 에너지 소비량이 많아 지구온난화 가스 중 하나라고 여겨지는 이산화탄소의 대량 배출을 일으켜 버린다. 그러므로, 종래부터 비교적 저렴한 원료를 사용한 비교적 저온에서의 실리카 유리의 제조 방법이 고안되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 실리카 졸로 하고, 이어서 겔화시켜 습윤 겔로 하고, 건조에 의해 건조 겔로 한 다음, 마지막으로 고온 소성에 의해 투명 실리카 유리체를 얻는 방법(졸-겔법)이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에서는, 테트라메톡시실란 혹은, 테트라에톡시실란과 실리카 미립자를 포함하는 실리카 졸 용액으로 구성되는 실리카 졸 혼합 용액으로부터, 졸겔법에 의해 투명 실리카 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 실리콘 알콕사이드 및 실리카 유리 미립자를 주원료로 하여 투명 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서 200℃~1300℃ 미만의 가열 처리는 산소가스 함유 분위기에서 행하고, 다시 1700℃ 이상으로 승온시키는 가열 처리를 수소가스 함유 분위기에서 행하고, 또한 상기 2가지 가열 처리 사이에 감압 분위기 가열 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 졸-겔법에서는, 제작된 실리카 유리의 치수 정밀도나 내구성에 문제가 있을 뿐 아니라, 비용면에서도 그다지 저렴하지는 않았다.
또한, 특허문헌 4에서는, 적어도 2개의 상이한 실리카 유리 입자, 예를 들어, 실리카 유리 미분말과 실리카 유리입자를 혼합하여 물 함유 현탁액으로 하고, 이어서 가압 성형해 고온하에 소결하여 실리카 함유 복합체를 얻는 방법(슬립 캐스트법)이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 100㎛ 이하의 크기의 실리카 유리 입자와 100㎛ 이상의 크기의 실리카 유리 과립을 함유하는 혼합액(슬립)의 제작, 성형 형틀로의 주입, 이어서 건조, 소결에 의해 불투명 실리카 유리 복합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 종래의 슬립 캐스트법에서는, 건조 공정이나 소결 공정에서 성형체의 수축이 커서, 치수 정밀도가 높은 두꺼운 실리카 유리 성형체를 제작할 수가 없었다.
이처럼 분체 원료로부터의 실리카 유리 성형체의 제조 방법에는 상기와 같은 문제가 있다. 이에 따라, 현재 LSI용 단결정 실리콘 제조용 실리카 도가니의 제조 방법으로서 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 제조 방법이 사용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 카본제 형틀 안에 초고순도화 처리된 천연 석영 분말 또는 합성 크리스토발라이트 분말을 투입하여 성형한 후, 상부에서부터 카본 전극을 눌러 카본 전극에 전압을 공급함으로써 아크 방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영 분말의 용융 온도영역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영 원료 분말을 용융, 소결시키는 방법이다.
그러나, 이들 제조 방법에서는 초고순도의 석영 원료 분말을 사용하기 때문에 비용이 비싸다는 문제가 있었다. 또한, 종래의 실리카 유리 성형체의 제조 방법에 의해 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니를 제조하여 이 실리카 도가니를 사용할 때, 성장된 실리콘 결정에 기포가 많이 취입되어 버리는 경우가 있다는 등의 문제가 있었다.
특개평 7-206451호 공보 특개평 7-277743호 공보 특개평 7-277744호 공보 특개 2002-362932호 공보 특개 2004-131380호 공보 특공평 4-22861호 공보 특공평 7-29871호 공보
본 발명은 상기 서술한 바와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고 치수정밀도, 고 내구성을 가지며, 방출되는 가스가 억제된, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기를, 저렴하고 비교적 저품위의 실리카 분체를 주원료로 하여 투입 에너지량을 감소시키고, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기의 제조 방법 및 이 같은 실리카 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 실리카를 주요 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 갖는 실리카 용기의 제조 방법으로서, 적어도, 실리카 입자인 제1 원료 분말에 Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나를 첨가하여 혼합 분말로 하는 공정과, 회전 대칭성을 가지며 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 외형 틀을 회전시키면서 상기 외형 틀의 내벽에 상기 혼합 분말을 도입하고, 상기 혼합 분말을 상기 외형 틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가(假)성형하여 가성형체로 하는 공정과, 상기 외형 틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써 상기 가성형체를 외주측으로부터 감압하여 탈가스를 행함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 상기 가성형체의 내측으로부터 고온 가열함으로써 상기 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 함께 내측 부분을 용융 유리체로 한 실리카 기체(基體)를 형성하는 공정과, 상기 실리카 기체의 내측으로부터 결정질 실리카로 이루어지고, 상기 제1 원료 분말보다 실리카 순도가 높은 제2 원료 분말을 산포하면서 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써 상기 실리카 기체의 내표면에 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 공정을 함유하는 실리카 용기의 제조 방법이라면, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스(가스분자)를 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 실리카 용기를 사용할 때 실리카 용기로부터 방출되는 가스 분자를 억제시킬 수 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 가스 분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 함께, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있는 능력을 갖게 되므로, 고 치수정밀도, 고 내구성을 갖는 실리카 용기를 적은 에너지 소비량으로, 고생산성이면서 저비용으로 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 가성형체로부터 실리카 기체를 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H2가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 가성형체로부터 실리카 기체를 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H2가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 한다면, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 중, 특히 실리카 기체 중에 용존하는 H2O 분자 및 O2분자의 용존량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에서는, 상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, O2 가스를 1~25vol.% 함유하는 혼합가스로 할 수 있다.
이와 같이, 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, O2가스를 1~25vol.% 함유하는 혼합가스로 한다면, 탄소(C) 미립자가 적은 투명 실리카 유리층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에서는, 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H2가스를 1~10vol.% 함유하는 혼합가스로 할 수 있다.
이와 같이, 상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 주성분으로 하고, H2가스를 1~10vol.% 함유하는 혼합가스로 한다면, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 중, 특히, 투명 실리카 유리층에 용존하는 H2O분자 및 O2분자의 용존량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에서는, 상기 제1 원료 분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법인 경우, 원료로 하는 제1 원료 분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 비교적 저순도인 것으로도, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 매우 저렴한 원료 분말을 준비할 수 있다.
또한, 상기 제2 원료 분말에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유시키는 공정을 포함하며, 이 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도를 50~5000wt.ppm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 실리카 유리층의 내표면측에, 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 형성하는 공정을 포함하며, 이 도포층에 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도를 5~500㎍/㎠로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 제2 원료 분말에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 합계 원소 농도 50~5000wt.ppm로 함유하는 것, 및, 투명 실리카 유리층의 내표면측에 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 합계 원소 농도 5~500㎍/㎠로 형성하는 것 중 적어도 어느 하나를 행한다면, 제조 후의 실리카 용기를 1300~1600℃와 같은 고온하에 사용할 때에 투명 실리카 유리층이 재결정화되어, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 보다 저감시킬 수 있음과 함께, 투명 실리카 유리층 표면의 에칭이나 용해를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에서는, 상기 실리카 용기를 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 사용하도록 할 수 있다.
이처럼, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 용기는, 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 결과, 실리콘 단결정 제조를 위한 총투입 에너지나 총비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 분자를 억제할 수 있으므로, 실리카 용기로부터 방출되는 가스 분자를 억제할 수 있어, 인상하는 실리콘 단결정으로의 가스 분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 회전 대칭성을 가지며, 적어도 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖는 실리카 기체와, 이 실리카 기체의 내벽면에 형성된, 실질적으로 기포를 함유하지 않고 무색투명한 투명 실리카 유리층으로 이루어지는 실리카 용기로서, 상기 실리카 기체는, OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유하고, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를, 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유하고, Li, Na, K의 원소 농도의 합계가 100wt.ppm 이하이고, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/㎤ 이하인 것이고, 상기 투명 실리카 유리층은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도가 60wt.ppb 이하이며, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기를 제공한다.
이와 같은 실리카 용기라면, 저비용의 실리카 용기이면서도 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있는 능력을 갖게 되므로, 고 치수정밀도, 고 내구성을 갖는 저비용의 실리카 용기로 할 수 있다. 또한, 이와 함께, 실리카 기체에 용존해 있는 H2O분자가 억제되고 있으므로, 그 방출도 억제되어, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 H2O분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.
이 경우, 상기 결정핵제는, CaO, MgO, BeO, ZrO2, HfO2, Al2O3, ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이, 결정핵제가 상기와 같은 화합물 중 어느 1종 이상이라면, 보다 효과적으로 실리카 기체에서 불순물의 확산 방지 효과를 부여할 수 있으며, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 실리카 기체는, OH기를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, Al을 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, 상기 결정핵제를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 실리카 기체가 OH기, Al, 결정핵제를 각각 상기 농도로, 동시에 함유하는 것이라면 보다 효과적으로 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 실리카 기체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
실리카 기체를 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가 상기와 같은 양이라면 실리카 기체에 용존해 있는 각 가스 분자가 억제되고 있으므로 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 각 가스 분자에 의한 악영향을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 투명 실리카 유리층은 OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도가 20wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 10wt.ppb 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 투명 실리카 유리층이 OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하는 경우에는, 불순물 금속원소의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 불순물 금속원소에 의한 악영향을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 투명 실리카 유리층의 Li, Na, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 상기와 같은 값이라면, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 불순물 금속원소에 의한 악영향을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 투명 실리카 유리층은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O분자에 대하여 3×1017분자/㎤ 이하이고, H2분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
투명 실리카 유리층을 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가 상기와 같은 양이라면 투명 실리카 유리층에 용존해 있는 각 가스 분자가 억제되고 있으므로 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 각 가스 분자에 의한 악영향을 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 투명 실리카 유리층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하며, 이 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도는 50~5000wt.ppm인 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 실리카 유리층의 내표면측에, 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 가지며, 이 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도는 5~500㎍/㎠인 것이 바람직하다.
이와 같이, 투명 실리카 유리층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 합계 원소 농도 50~5000wt.ppm로 함유하는 것, 및, 투명 실리카 유리층의 내표면측에 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 합계 원소 농도가 5~500㎍/㎠로 형성하는 것 중 적어도 어느 하나를 만족시킨다면, 실리카 용기를 1300~1600℃와 같은 고온하에 사용할 때에 투명 실리카 유리층이 재결정화되어, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 보다 저감시킬 수 있음과 동시에, 투명 실리카 유리층 표면의 에칭이나 용해를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조 방법을 이용하면, 제조된 실리카 용기에 용존하는 가스 분자를 억제할 수 있다. 이에 따라, 실리카 용기를 사용할 때 실리카 용기로부터 방출되는 가스 분자를 억제할 수 있으므로 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 가스 분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 함께, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있는 능력을 갖게 되어, 고 치수정밀도, 고 내구성을 갖는 실리카 용기를 적은 에너지 소비량으로, 고생산성이면서 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 용기라면, 저비용의 실리카 용기이면서, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있는 능력을 갖게 되므로, 고 치수정밀도, 고 내구성을 갖는 저가의 실리카 용기로 할 수 있다. 또한, 이와 함께, 실리카 기체에 용존해 있는 H2O분자 등의 가스 분자가 억제되고 있으므로 그 방출도 억제되어, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 가스 분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에 있어서, 각 단계의 용기의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에서 이용할 수 있는 외형 틀의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에 있어서, 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에 있어서, 실리카 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다(방전 가열 용융 전).
도 6은, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에 있어서, 실리카 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다(방전 가열 용융 중).
도 7은, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 제조 방법에 있어서, 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
상기 서술한 바와 같이, 종래의 실리카 용기의 제조에서는, 가공 온도나 열처리온도가 높은 등 제조시 투입 에너지가 커서 이산화탄소를 대량 배출한다는 문제가 있었다. 또한, 이에 더하여, 용기 전체에 있어서 초고순도의 석영 원료 분말을 사용하기 위해서 많은 비용이 든다는 문제도 있었다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니에서의 실리콘 단결정으로 기포가 취입되는 등 종래의 실리카 용기의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 용기에서는, 수용물에 가스가 영향을 준다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이와 같은 문제를 감안하여 검토한 결과, 아래와 같은 과제를 내놓았다.
우선, 실리카 용기 중의 O2(산소분자)가스, H2(수소분자)가스, H2O(물분자)가스, CO(일산화탄소분자)가스, CO2(이산화탄소분자)가스 등, 용존 가스가 적은 것(저방출 가스성인 것)으로 하는 것을 제1의 과제로 하였다.
이는, 실리카 용기에 O2(산소분자)가스, H2(수소분자)가스, H2O(물분자)가스, CO(일산화탄소분자)가스, CO2(이산화탄소분자)가스 등의 기체분자가 취입되면, 실리콘 단결정의 인상에 이용하는 실리카 용기의 경우, 실리콘 결정 제작시에 이와 같은 기체분자가 실리콘 융액 중에 방출되고, 기포가 되어 육성 실리콘 단결정 중에 취입되어 버린다. 이렇게 취입된 기체는 실리콘 단결정을 웨이퍼로 한 경우에 보이드나 핀홀을 형성하여 수율을 현저히 저하시킨다. 따라서, 실리카 용기로부터의 가스 분자의 방출량을 저하시키는 것을 상기 제1의 과제로 하였다.
그리고, 상기 가스 분자 중, 종래, 특히 H2O가스의 용존량이 많으므로, 이 용존 H2O가스를 저감시키는 것을 특히 중심적인 과제로 하였다.
또한, 금속 실리콘용융 및 실리콘 결정 제조용 도가니나 보트 등의 실리카 용기에서는, 가열 고온 분위기에서의 용기 내부의 균열성이 필요하게 된다. 이를 위해서는 적어도 실리카 용기를 다중 구조로 하고, 용기 외측은 다공질의 백색 불투명 실리카 유리로 하고, 용기 내측은 실질적으로 기포가 적은 무색 투명 실리카 유리로 하는 것이 제2의 과제이다.
또한, 특히 이 같은 실리콘 결정 제조용 도가니나 보트 등의 실리카 용기는, 실리콘 결정의 대구경화에 따라 대형 실리카 용기가 필요하게 되었으며, 금속 실리콘 용융시의 고온하(예를 들어, 1400~1600℃ 정도)에서의 실리카 용기 자체의 연화, 변형을 방지하는 것이 제3의 과제이다.
또한, 실리콘 결정의 제작시에 실리카 용기에 포함되어 있는 불순물 금속원소, 예를 들어 알칼리 금속원소 Li(리튬), Na(나트륨), K(칼륨) 뿐 아니라, 특히 Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Zr(지르코늄), Mo(몰리브덴), Ta(탄탈), W(텅스텐) 등이 실리콘 결정에 취입된 경우, 예를 들면 솔라용(태양광 발전용) 실리콘 디바이스에서 광전변환 효율의 저하를 일으켜 버린다. 따라서, 실리카 용기에 함유되어 있는 불순물이 실리콘 융액으로 확산되어 오지 않도록 실리카 용기에 불순물의 흡착 고정 작용, 불순물의 실드(확산 방지) 작용을 갖게 하는 것이 제4의 과제이다.
또한, 실리콘 결정의 제작시에 실리카 용기의 성분 그 자체가 실리콘 융액에 용해되고, 이로 인해 특히 산소원소가 실리콘 결정에 취입되면, 예를 들어, 솔라용 실리콘 디바이스를 제조하는 경우에 광전변환 효율을 저하시키는 등의 문제가 있다. 따라서, 실리카 용기의 내표면이 실리콘 융액에 대하여 용해되기 어려운(내에칭성이 있는) 특성을 갖게 하는 것이 제5의 과제이다.
이상과 같이, 본 발명에서는 상기 5가지의 기술적 과제를 저비용으로 동시에 해결할 필요가 있었다. 따라서, 고순도화 처리가 필요하지 않은 저비용의 실리카 원료를 사용하여 저비용의 제조 방법으로 하는 것을 제6의 과제로 하였다.
이하에, 본 발명에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 특히, 이하에서는 주로 본 발명을 적합하게 적용할 수 있는 일 예로서 태양전지(태양광 발전, 솔라 발전)의 재료가 되는 금속 실리콘 용융용 용기로서 사용할 수 있는 실리카 용기(솔라 도가니)와 그 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 회전 대칭성을 가지는 실리카 용기 전반에 걸쳐 광범위하게 적용할 수 있다.
도 2(c)에, 본 발명에 관련된 실리카 용기의 일 예의 개략 단면도를 나타낸다.
본 발명에 관한 실리카 용기(71)는 회전 대칭성을 가지며, 그 기체 구조는 외층의 실리카 기체(51), 투명 실리카 유리층(56)의 2층 구조로 이루어진다.
또한, 본 발명의 실리카 용기가 적어도 이들 층을 갖고 있는 경우에는, 이들 이외의 층을 추가로 포함할 수도 있다.
실리카 기체(51)는, 적어도 그 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층으로 이루어지는 부분(이하, 불투명층부라고도 한다)(51a)를 갖는다. 백색 불투명층부(51a)보다 내측 부분에는 투명 내지 반투명의 층으로 이루어지는 부분(이하, 투명층부라고도 한다)(51b)가 존재할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 가열 하에 실리카 용기(71) 내부의 균열성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실리카 기체(51)의 실리카 순도는 99.9~99.999wt.%로 비교적 저순도로 할 수 있다. 본 발명의 실리카 용기라면, 실리카 기체(51)를 이와 같은 실리카 순도로서 저비용의 실리카 용기로 하면서도, 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있다.
또한, 실리카 기체(51)는, 알칼리금속원소 Li, Na, K의 원소 농도의 합계가 100wt.ppm 이하가 되도록 한다. 알칼리금속원소 Li, Na, K의 원소 농도는 각각을 10wt.ppm 이하의 순도로 하는 것이 바람직하다.
이와 동시에, OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유한다. 또, 실리카 기체(51)는, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유한다. 이에 따라, 불순물 금속원소를 흡착, 고정시킬 수 있다.
OH기 농도의 조정은, 후술하는 바와 같이, 실리카 기체(51)를 형성하기 위한 원료 분말(즉, 제1 원료 분말(11))이 함유하는 OH기를 조정하거나, 후술하는 실리카 용기의 제조에서의 용융·소결 공정의 분위기, 온도, 시간 조건을 변화시키거나 함으로써 행할 수 있다. 상기와 같은 농도로 OH기를 함유함으로써 금속 불순물 원소의 흡착, 고정 작용을 향상시킬 수 있다.
또한, 실리카 기체가 함유하는 OH기 농도의 상한을 1000wt.ppm로 하면, OH기 농도의 증가에 따라 고온하에서 실리카 유리의 점성도가 저하되는 것도 억제할 수 있다.
Al을 실리카 기체(51)에 함유시키는 효과로서는, 그 밖에도, 실리카 유리의 고온하에서의 점성도를 향상시킬 수 있으며, 고온하에서의 실리카 용기(71)의 내열 변형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실리카 기체(51)에, 내열성 세라믹 입자(약 2000℃ 이상의 고융점 화합물 분말)로 이루어지는 결정핵제(결정핵 생성제), 예를 들어 산화물로서는 CaO, MgO, BeO, ZrO2, HfO2, Al2O3, 붕화물로서는 ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, 탄화물로서는 ZrC, HfC, TiC, TaC, 질화물로서는 ZrN, HfN, TiN, TaN 중 적어도 1종을 함유시켜 둠으로써, 이후에, 용기로서 사용하기 전에 1400~1600℃ 정도로 가열 처리해 두거나, 또는, 용기로 사용되어 1400~1600℃ 전후의 온도 하에 놓여지면, 그 결정핵 생성제를 중심으로 크리스토발라이트, 오팔 등의 미결정이 생성되어 금속 불순물 확산 방지 효과를 발현하게 된다.
실리카 기체(51)가 함유하는 OH기, Al, 결정핵제의 농도는, OH기가 30~300wt.ppm, Al가 30~300wt.ppm, 결정핵제가 30~300wt.ppm이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 이것들을 동시에 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 Al, 결정핵제, OH기가 불순물 금속원소의 실리카 유리 중의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세에 대해서는 명확하지 않지만, Al은 Si와 치환됨에 따라 불순물 금속원소의 양이온(카치온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 균형을 유지한다는 점으로부터 흡착, 확산을 방지할 것으로 추정된다. 또한 결정핵제는 실리카 용기가 1400~1600℃ 하의 고온에서 사용될 때, 크리스토발라이트, 오팔, 그 밖의 실리카 광물의 결정핵이 되는 것으로, 실리카 유리 중에 이들 미세 결정이 생성됨으로써, 즉 유리 세라믹화됨으로써, 불순물 금속원소의 확산계수를 대폭 저감시킬 것으로 추정된다. 또, OH기는 수소이온과 금속이온이 치환됨으로써 이들 불순물 금속원소를 흡착 내지 확산 방지하는 효과가 생길 것으로 추정된다.
또한, 실리카 용기(71)는 고온 감압 하에 사용되는 경우가 많은데, 이 때, 실리카 용기(71)로부터 방출 가스량을 적게 할 필요가 있다. 실리카 기체(51)는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/㎤ 이하가 되도록 한다.
또, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 실리카 기체(51)에 용존해 있는 각 가스 분자를 억제한다면, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 각 가스 분자에 의한 악영향을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 실리콘 단결정 인상에 본 발명의 실리카 용기(71)를 사용한 경우, 상기 가스방출이 발생하면, 실리콘 결정 중에 취입되어, 결정 중에 보이드나 핀홀이라 불리는 기포 등의 구조결함을 생성시키게 되지만, 본 발명을 이용한다면 이러한 악영향을 저감시킬 수 있다.
한편, 실리카 기체(51)의 내벽면에 형성된, 실질적으로 기포를 함유하지 않고 무색투명한 투명 실리카 유리층(56)은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도를 30wt.ppb 이하로 한다.
투명 실리카 유리층(56)이, OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도가 20wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 10wt.ppb 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 투명 실리카 유리층이 OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하는 것으로 한다면, 불순물 금속원소의 확산을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 불순물 금속원소에 의한 악영향을 더욱 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 투명 실리카 유리층의 Li, Na, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 상기와 같은 값이라면, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 불순물 금속원소에 의한 악영향을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 투명 실리카 유리층(56)은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 3×1017분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
이처럼 투명 실리카 유리층(56)에 용존되어 있는 각 가스 분자를 억제한다면, 실리카 용기에 수용되는 수용물로의 각 가스 분자에 의한 악영향을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기(71)를, 예를 들어, 태양광 발전 디바이스 제조에서의 실리콘 단결정 연속 인상(멀티 풀링)용 용기와 같은 고 내구성이 요구되는 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 이용하는 경우에는, 수용물의 실리콘 융액에 의한 투명 실리카 유리층(56)의 에칭 용해를 저감시킬 목적으로부터, 2족(2A족) 원소의 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 적어도 1종을 투명 실리카 유리층(56)에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 투명 실리카 유리층(56)이 함유하는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도는 50~5000wt.ppm인 것이 바람직하다. 함유시키는 2족 원소는 Sr 또는 Ba인 것이 보다 바람직하고, 실리콘 단결정 중에 취입되기 어렵다는 점으로부터 Ba인 것이 특히 바람직하다.
이처럼 투명 실리카 유리층(56)에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종을 함유시켜 두면, 실리콘 용융시의 1500℃ 전후의 온도 하에서 투명 실리카 유리층(56)의 내표면, 즉, 실리카 용기의 내표면이 재결정화되어 크리스토발라이트를 생성함으로써 내실리콘 융액 에칭성을 높일 수 있게 된다.
또한, 투명 실리카 유리층(56)의 내측에, 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 갖게 함에 의해서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도는 5~500㎍/㎠로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 결정화 촉진제에 대해서는 문헌(일본특허 3100836호 공보, 일본특허 3046545호 공보)에 개시되어 있다.
또한, 투명 실리카 유리층(56)의 함유하는 H2O 가스(H2O 분자) 및 O2 가스(O2 분자)를 적게 함으로써, 특히 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 실리카 용기(71)를 이용하는 경우에는, 실리콘 용융시의 수분 및 산소의 방출을 저감시켜, 실리콘 결정 중의 산소농도의 저감이나 보이드나 핀홀 등의 결정결함의 생성을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 투명 실리카 유리층(56)이 함유하는 H2O 분자 및 O2 분자의 농도는, 투명 실리카 유리층(56)으로부터 측정용 시료를 꺼내어 이 측정용 시료의 가스 방출량을 진공 하에서 1000℃로 가열하여 측정한 경우, 각각 H2O 가스가 3×1017분자/㎤ 이하, O2 가스가 1×1015분자/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기를 제조할 수 있는 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 특히, 태양광 발전 디바이스의 재료 등이 되는 금속 실리콘(Si) 용융 및 단결정 인상용 용기로서 사용할 수 있는, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기(솔라급(solar grade) 도가니)의 제작방법을 예로서 설명한다.
본 발명에 관련된 실리카 용기(71)의 제조 방법의 개략을 도 1에 나타낸다.
우선, 도 1의 (1)에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자인 제1 원료 분말(11)과, 제1 원료 분말(11)에 첨가할 첨가물(Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나)(12)를 준비한다(공정 1).
제1 원료 분말(11)은, 본 발명에 관한 실리카 용기 중에서 실리카 기체(51)의 주요 구성재료가 되는 것이다.
이 제1 원료분은, 예를 들어 아래와 같이 실리카 덩어리를 분쇄, 정립(granulating)함으로써 제작할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기하, 600~1000℃의 온도영역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서 이 천연 실리카 덩어리를 물 안에 투입해 급냉각시킨 다음 꺼내어 건조시킨다. 이 처리에 의해, 다음의 크러셔 등에 의한 분쇄, 정립 처리를 쉽게 행할 수 있게 되지만, 이 가열 급냉 처리를 행하지 않고 분쇄처리로 진행할 수도 있다.
이어서, 이 천연 실리카 덩어리를 크러셔에 의해 분쇄, 정립한 뒤, 입경을 바람직하게는 0.01~5mm, 보다 바람직하게는 0.03~1mm로 조정하여 천연 실리카 분말을 얻는다.
이어서, 이 천연 실리카 분말을, 경사각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어지는 로터리 킬른(Rotary kiln)에 투입하여, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl2)가스 함유 분위기로 하고 700~1100℃로 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요로 하지 않는 제품 용도에서는, 이 고순도화 처리를 행하지 않고 다음 처리로 진행할 수도 있다.
이상과 같이 공정 후에 얻어지는 제1 원료 분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용 목적에 따라서는 제1 원료 분말(11)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용할 수도 있다.
제1 원료 분말(11)의 입경은, 상기와 같이 0.01~5mm로 하는 것이 바람직하고, 0.03~1mm로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 원료 분말(11)의 실리카 순도는, 99.9wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.99wt.% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법이라면, 제1 원료 분말(11)의 실리카 순도를 99.999wt.% 이하로 비교적 저순도인 것이어도, 제조되는 실리카 용기는 수용되는 수용물로의 불순물의 오염을 충분히 방지할 수 있다. 따라서, 종래보다 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있게 된다.
그 다음, 도 1의 (2)에 나타내는 바와 같이, 제1 원료 분말(11)에 첨가물(즉, Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나)(12)를 첨가하여 혼합 분말(31)로 한다(공정 2).
상기와 같이 제1 원료 분말(11)의 순도가 비교적 낮기 때문에, 실리카 용기(71)의 실리카 기체(51)로부터 투명 실리카 유리층(56)으로 불순물 금속 원소가 이동, 확산되는 것을 방지하기 위하여 Al 화합물 또는 결정핵제를 소정량 제1 원료 분말(11) 중에 함유시킨다. Al의 첨가는, 예를 들어, Al의 질산염, 초산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올용액으로서, 이들 용액 중에 실리카 분말을 투입, 침지시킨 다음, 건조함으로써 얻어진다. 결정핵제는 2000℃ 이상의 융점을 갖는 화합물 미분을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 산화물에서는 CaO, MgO, BeO, ZrO2, HfO2, Al2O3, 붕화물에서는 ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, 탄화물에서는 ZrC, HfC, TiC, TaC, 질화물에서는 ZrN, HfN, TiN, TaN 등을 고려할 수 있다. 이들 고융점 화합물 중에서 실리카 용기의 용도로 적합한, 입경 0.1~10㎛ 정도의 미분체를 소정량 실리카 분말에 혼합한다.
또한, 제1 원료 분말(11)에 함유되는 OH기의 농도는 10~1000wt.ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.
제1 원료 분말(11)에 함유되는 OH기는, 천연 규석에 처음부터 함유하고 있는 것, 또는 중간 공정에서 혼합하는 수분을 그 후의 건조 공정에서의 가스 분위기, 처리 온도, 시간에 따라 조정할 수 있다. 또한, 화염 가수분해법으로 합성되거나 화염 베르누이법으로 제작된 실리카 유리에는 200~2000wt.ppm의 OH기가 함유되어 있으며, 이들 OH기 함유 비정질 실리카 분말을 혼합하는 것에 의해서도 OH기 농도를 조정할 수 있다.
그 다음, 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 혼합 분말(31)을 성형하기 위한 회전 대칭성을 갖는 외형 틀에 도입한다(공정 3).
도 3에, 혼합 분말(31)을 가성형하는 외형 틀의 개략을 나타내는 단면도를 도시하였다. 외형 틀(101)은 그라파이트 등의 내열성 세라믹으로 이루어지며 회전 대칭성을 갖는다. 또한, 외형 틀(101)의 내벽(102)에는 감압용 구멍(103)이 분배되어 형성되어 있다. 감압용 구멍(103)은, 감압용 통로(104)로 이어져 있다. 또한, 외형 틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 나있으며, 여기에서부터 진공 흡입을 행할 수 있도록 되어 있다.
이 외형 틀(101)의 내벽(102)에, 혼합 분말(31)을 도입하고, 혼합 분말(31)을 외형 틀(101)의 내벽(102)에 따른 소정 형상으로 가성형하여 가성형체(41)로 한다(도 2(a) 및 도 4참조).
구체적으로는, 외형 틀(101)을 회전시키면서 원료 분말 호퍼(미도시)로부터 서서히 혼합 분말(31)을 외형 틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기형상으로 성형한다. 또, 내측에서부터 판 형상의 내형 틀(미도시)을 회전하는 분체에 접촉시킴으로써 용기가 되는 분체의 두께를 소정의 양으로 조정할 수도 있다.
또한, 이 혼합 분말(31)을 외형 틀(101)로 공급하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 교반용 스크류와 계량 피더를 구비하는 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충진된 혼합 분말(31)을 교반용 스크류로 교반하고 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
그 다음, 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 감압·방전가열에 의해 실리카 기체를 형성한다(공정 4). 구체적으로는, 도 5, 6에 나타내는 바와 같이 외형 틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 가성형체(41)를 외주측으로부터 감압하여 탈가스를 행함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 가성형체(41)의 내측으로부터 고온 가열함으로써, 가성형체(41)의 외주 부분을 소결체로 함과 함께 내측 부분을 용융 유리체로 한 실리카 기체(51)를 형성한다.
실리카 기체(51) 및 그 내표면 상에 투명 실리카 유리층(56)을 형성하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전 가능한 외형 틀(101) 이외에도, 회전 모터(미도시), 및 방전 용융(아크 용융)의 열원이 되는 카본 전극(212), 전선(212a), 고압전원 유닛(211), 덮개(213)로 이루어진다.
가성형체(41)의 용융, 소결 순서로는, 먼저, 가성형체(41)가 들어 있는 외형 틀(101)을 일정 속도로 회전시키면서 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동시키고, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 가성형체(41) 외측에서부터 감압함과 동시에 카본 전극(212)에 전압의 공급을 시작한다.
카본 전극(212) 사이에 아크 방전(부호(220)로 도시)이 시작되면, 가성형체(41)의 내표면부는 실리카 분말의 용융 온도 영역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되어, 최표층부로부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공흡입의 감압도가 증가하여(급히 압력이 저하되어), 제1 원료 분말(11)에 포함되어 있는 용존 가스를 탈가스를 행하면서 용융실리카 유리층이 내측으로부터 외측으로 진행하게 된다.
실리카 기체의 전체 두께의 내측 절반정도가 용융되어 투명 내지 반투명한 층으로 이루어지는 부분(투명층부)(51b)가 되고, 나머지 외측 절반정도가 소결한 백색 불투명 실리카(불투명층부)(51a)가 될 때까지 가전(加電)에 의한 가열과 진공펌프에 의한 감압을 계속한다(도 2(b) 참조). 감압도는 103Pa 이하가 바람직하다.
실리카 기체 내부의 아크 용융시의 분위기 가스는 카본 전극(212)의 소모를 감소시킬 목적으로부터, 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스를 주성분으로 한다. 이 때, 용융 후의 실리카 유리 안의 용존 가스를 감소시키기 위해서는, 수소가스(H2)를 1vol.% 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 예를 들어, 탈가스하기 어려운 산소가스(O2)가 수소와 반응하여 물(H2O)을 생성하고, 물분자는 산소분자에 비교할 때 확산계수가 커서, 실리카 기체 외부로 방출되기 쉬워지기 때문이다. 또한, H2를 분위기에 함유하면, 용존 가스 중에서도 특히 다량으로 함유되기 쉬운 H2O가스를 기체 내보다 감소시키는 효과가 있다.
그 다음, 도 1의 (5)에 나타내는 바와 같이 실리카 기체(51)의 내측으로부터 결정질 실리카로 이루어지고, 제1 원료 분말(11)보다 실리카 순도가 높은 제2 원료 분말(21)을 산포하면서 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 실리카 기체(51)의 내표면에 투명 실리카 유리층(56)을 형성한다(도 2(c) 참조)(공정 5).
기본적인 형성방법은, 예를 들면 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 나오는 내용을 따른다.
도 7을 참조하여 설명한다.
실리카 기체(51)의 내표면 상에 투명 실리카 유리층(56)을 형성하는 장치는 앞 공정과 마찬가지로, 회전축 대칭성을 갖는 실리카 기체(51)가 설치되어 있는 회전 가능한 외형 틀(101), 회전 모터(미도시), 및 투명 실리카 유리층(56)을 형성하기 위한 제2 원료 분말(21)이 들어 있는 원료 분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305), 및 방전 용융(아크 용융)의 열원이 되는 카본 전극(212), 전선(212a), 고압전원유닛(211), 덮개(213)로 이루어진다.
상기 투명 실리카 유리층(56)의 형성 수단으로는, 먼저, 외형 틀(101)을 소정의 회전속도로 설정하고, 고압전원유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하하는 것과 동시에 원료호퍼(303)로부터 서서히 투명 실리카 유리층(56) 형성용의 제2 원료 분말(고순도 실리카 분말)(21)을 실리카 기체(51) 상부에서부터 산포한다. 이 때, 카본 전극(212) 간에 방전이 시작되고 있으며, 실리카 기체(51) 내부는 실리카 분말의 용융 온도 영역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되므로, 산포된 제2 원료 분말(21)은 실리카의 용융입자가 되어 실리카 기체(51)의 내표면에 부착되어 간다. 실리카 기체(51)의 상부 개구부에 설치되어 있는 카본 전극(212), 원료 분말 투입구, 덮개(213)는 실리카 기체(51)에 대하여 어느 정도 위치가 변화를 받는 기구로 되어 있으며, 이들 위치를 변화시킴으로써 실리카 기체(51)의 전체 내표면에 균일한 두께로 투명 실리카 유리층(56)을 형성할 수 있다.
실리카 유리투명층 형성을 위한 아크 방전 용융 중의 실리카 기체(51) 내부의 분위기 가스는 카본 전극의 소모를 감소시키기 위하여, 질소가스(N2), 아르곤가스(Ar), 헬륨가스(He) 등의 불활성 가스를 주성분으로 하지만, 수소가스(H2) 1~10vol.%의 혼합 분위기로 함으로써, 보다 기포가 적은 투명 실리카 유리층(56)을 얻을 수 있다. 이 혼합가스의 H2의 함유량이 1vol.% 이상이라면, 투명 실리카 유리층에 포함되는 기포의 저감 효과를 보다 크게 할 수 있으며, H2의 함유량이 10vol.% 이하라면, 투명 실리카 유리층의 기포 저감 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 혼합가스의 비용도 억제할 수 있으므로 공업상으로도 바람직하다.
이 때, 수증기를 포함하지 않는 건조 가스분위기로 함으로써, 용존 H2O분자를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 마찬가지로, 질소가스(N2), 아르곤가스(Ar), 헬륨가스(He) 등의 불활성 가스를 주성분으로 한, 산소가스(O2) 1~25vol.%의 혼합 분위기로 함으로써 아크 방전 용융시에 발생하는 탄소(C) 미립자를 산화하고, CO, CO2로 함으로써 탄소(C) 미립자가 적은 투명 실리카 유리층(56)을 얻을 수 있다. 이 혼합가스의 O2의 함유량이 1vol.% 이상이라면 투명 실리카 유리층에 포함되는 C미립자의 저감 효과를 보다 크게 할 수 있고, O2의 함유량이 25vol.% 이하라면, 투명 실리카 유리층의 C미립자의 저감 효과가 충분히 얻어짐과 동시에, 카본 전극의 소모도 억제할 수 있으므로 공업상으로도 바람직하다. 또한, 이 때, 상기와 같이 CO, CO2가 발생하지만, 감압에 의해 제거할 수 있다.
아크 방전 용융시에 발생하는 카본미립자, 및 카본과 산소와의 화합물인 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)가 투명 실리카 유리층 중에 잔류한 경우, 단결정 실리콘 인상시에 불순물로서 재발생되어, 그 실리콘의 품질을 저하시키는 원인 중 하나가 된다. 이것을 더욱 억제하기 위해서는, 분위기 가스를 일정 유량으로 공급하면서, 일정 유량으로 배출시켜 용융 중의 실리카 용기 내부를 적절하게 환기시키는 것이 바람직하다.
제2 원료 분말(21)은, 상기와 같이 최종적으로 제조되는 실리카 용기의 용도에 따라, 고순도화 처리 후의 실리카 분말로 하거나, 특정 원소를 소정 농도로 함유시킨 실리카 분말을 이용할 수 있다. 예를 들어, 내에칭제로서 알칼리토류 금속원소의 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)을 원료 분말에 함유시켜 두면, 투명 실리카 유리층에 이들 원소가 함유되게 된다. 그리고 실리카 복합체를 용기로 하여 1300~1600℃ 하에서 사용할 때, 투명 실리카 유리층이 재결정화되어 크리스토발라이트층을 형성해 실리카 기체(51)에 포함되는 불순물 금속원소의 용기내 피처리물에 대한 확산 오염을 방지하여 투명 실리카 유리층 표면의 실리카 유리의 에칭이나 용해를 저감시킬 수 있게 된다.
이와 같이 함으로써, 본 발명의 실리카 용기(71)를 얻을 수 있는데, 필요에 따라 이하와 같이 실리카 용기의 세정을 행한다.
(실리카 용기의 세정, 건조)
예를 들어, 불화수소산 수용액(HF) 1~10% 정도로 5~30분간 표면 에칭을 행한 후, 이어서 순수(純水)로 세정하고, 클린 에어 중에서 건조시켜 실리카 용기를 얻었다.
(도포층의 형성)
또한, 본 발명에서는, 투명 실리카 유리층(56)의 내표면에 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 적어도 1종을 함유하는 용액을 도포하는 공정을 마련할 수 있다.
제작된 실리카 용기(71)의 내표면 부분(즉, 투명 실리카 유리층(56))의 내표면에 결정화 촉진제로서 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종 이상을 코팅한다. 이들 Ca, Sr, Ba의 질산염, 염화물, 탄산염 중 어느 하나의 수용액 또는 알코올 용액을 제작하여, 이것을 투명 실리카 유리층(56)의 내표면에 도포하고 건조시킨다. 이 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도는 5~500㎍/㎠로 하는 것이 바람직하다.
이 처리는, 실리카 용기의 용도에 따라서는 행하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 공정을 거쳐, 상기한 바와 같은 도 2에 나타내는 본 발명에 관한 실리카 용기(71)를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 본 발명의 실리카 용기의 제조 방법을 따라 실리카 용기를 이하와 같이 제조하였다.
먼저, 제1 원료 분말(11)을 이하와 같이 준비하였다(공정 1의 일부).
천연규석을 100kg 준비하고, 대기 분위기하에서, 1000℃, 10시간의 조건으로 가열한 후, 순수(純水)가 들어 있는 수조에 투입하여 급냉각하였다. 이것을 건조한 후, 크러셔(crusher)를 사용하여 분쇄해 입경 30~600㎛, 실리카(SiO2) 순도 99.999wt.%, 총중량 90kg의 실리카 분말(천연규석분말)로 하였다.
또한, 제1 원료 분말(11)에 첨가하는 첨가물(12)로서, 질산알루미늄수용액을 준비하였다(공정 1의 일부). 이것을 제1 원료 분말(11)에 혼합, 건조시켜, 혼합 분말(31)로 하였다(공정 2). 제1 원료 분말(11) 중의 Al 농도는 50wt.ppm가 되도록 설정하였다.
그 다음, 도 4에 나타내는 바와 같이, 감압용 구멍(103)이 내벽(102)에 형성된, 회전하는 원통형의 카본제 외형 틀(101)의 내벽(102)으로 혼합 분말(31)을 투입하고, 외형 틀(101)의 형상에 맞게 균일한 두께가 되도록 혼합 분말(31)의 형상을 조정하고 가성형체(41)로 하였다(공정 3).
다음에, 도 5, 6에 나타내는 바와 같이 감압하면서 방전 용융(아크 용융)에 의해 실리카 기체(51)를 형성하였다(공정 4).
구체적으로는, 외형 틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 가성형체(41)를 외주측으로부터 감압하여 탈가스를 행함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 가성형체(41)의 내측으로부터 고온 가열함으로써 가성형체(41)의 외주 부분을 소결체로 함과 함께 내측 부분을 용융 유리체로 한 실리카 기체(51)를 형성하였다. 또, 분위기 가스는 질소가스 100vol.%로 하였다.
이어서, 도 7에 나타내는 바와 같이, 방전 용융(아크 용융)에 의해 투명 실리카 유리층(56)을 형성하였다(공정 5).
외형 틀(101)에 들어 있는 실리카 기체(51)의 내부에 카본 전극(212)을 삽입하고, 투명 실리카 유리층 형성용 원료공급구, 덮개(213)를 설정하였다. 그 후, 외형 틀(101)을 회전시키면서, 제2 원료 분말(21)로서 천연석영 분말(입경 30~300㎛, 실리카 순도 99.9999%)을 서서히 투입하면서 카본 전극(212)으로 방전가열(전기 아크가열)하였다. 분위기 가스는 산소를 10vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소 90vol.%).
이렇게 하여 제조된 실리카 용기(71)를 3wt.% 불산수용액(HF)으로 3분간 세정한 후, 순수 세정하여 건조시켰다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게, 단, 가성형체(41)로부터 실리카 기체(51)를 형성하는 공정(공정 4)에서, 분위기 가스를 수소 3vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소97vol.%). 또한, 제2 원료 분말(21)을 합성 크리스토발라이트 분말로 하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게, 단, 제1 원료 분말(11)로의 질산알루미늄의 첨가량을 Al 농도가 100wt.ppm이 되도록 하였다. 또한, 가성형체(41)로부터 실리카 기체(51)를 형성하는 공정(공정 4)에서, 분위기 가스를 수소 10vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소90vol.%). 또한, 제2 원료 분말(21)의 입경을 50~300㎛로 하였다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게, 단, 제1 원료 분말(11)에 첨가하는 첨가물(12)을 산화알루미늄으로 하고, 제1 원료 분말(11)의 Al 농도가 200wt.ppm가 되도록 하였다. 또한, 제2 원료 분말(21)을 합성 크리스토발라이트 분말로 하였다.
[실시예 5]
기본적으로는 실시예 1과 동일하게 실리카 용기(71)의 제조를 행하였지만, 이하와 같이 변경을 가하였다.
제1 원료 분말(11)로서 보통 순도품의 SiO2 순도 99.99wt.% 천연 석영 분말(입경 30~900㎛)을 이용하였다. 또한, 제1 원료 분말(11)에 첨가하는 첨가물(12)로서 Al 화합물(Al 농도 100wt.ppm)에 더하여, 결정핵제로서 산화지르코늄을 100wt.ppm 함유하도록 첨가하였다. 또한, 제2 원료 분말(21)을 합성 크리스토발라이트 분말(입경 50~300㎛)로 하고, 이것에 염화바륨을, 바륨이 250wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하였다.
또, 공정 4의 분위기 가스를, 수소 5vol.% 함유하는 질소로 하고(질소 95vol.%), 공정 5의 분위기 가스를, 산소 5vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소 95vol.%).
[실시예 6]
실시예 5와 동일하게, 단, 제2 원료 분말(21)을 합성 크리스토발라이트 분말(입경 100~300㎛)로 하고, 결정핵제로서 산화지르코늄 대신 산화마그네슘을 100wt.ppm 함유하도록 가하였다. 또한, 제2 원료 분말(21)에 염화바륨을 첨가하는 대신, 염화바륨용액을 최종적으로 70㎍/㎠의 바륨 농도가 되도록 하여 투명 실리카 유리층(56)의 내표면에 도포함으로써 실리카 용기(71)를 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 3과 동일하게, 단, 제1 원료 분말(11)에 첨가하는 첨가물(12)을 산화알루미늄으로 하고, 제1 원료 분말(11)의 Al 농도가 200wt.ppm이 되도록 하였다. 또한, 제2 원료 분말(21)에 염화바륨을, 바륨이 300wt.ppm의 농도가 되도록 첨가하였다. 또, 공정 5의 분위기 가스를, 수소 1vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소 99vol.%).
[실시예 8]
실시예 7과 동일하게, 단, 공정 5의 분위기 가스를 수소 10vol.% 함유하는 질소로 하였다(질소 90vol.%).
[비교예 1]
일반적인 종래법을 따라 실리카 용기(실리카 도가니)를 제작하였다. 즉, 본 발명의 실리카 용기의 실리카 기체에 상당하는 부분도 고순도의 원료 분말을 이용하여 방전 용융(아크 용융)함으로써 형성하였다.
먼저, 제1 원료 분말에 상당하는 원료 분말로서 실리카 순도 99.9999wt.% 이상의 고순도인 천연 석영 분말(입경 100~300㎛)을 준비하였다.
이 원료 분말을 이용하여, 공기 분위기하에서, 카본제의 회전 틀에 대하여 직접 고순도 천연 석영 분말을 투입해 회전 틀 내에 원심력을 이용하여 석영 분말층을 형성하고, 이것을 카본 전극으로 방전 용융하여 외층부(본 발명의 실리카 기체(51)에 상당)를 형성하였다. 이 때, 소요 시간은 60분, 외층부의 온도는 2000℃ 정도로 추정하였다.
그 다음, 제2 원료 분말에 상당하는 원료 분말로서 실리카 순도 99.9999wt.% 이상의 고순도인 합성 크리스토발라이트 분말(입경 100~300㎛)을 준비하고, 외층부의 내표면에 이 고순도 합성 크리스토발라이트 분말을 호퍼로부터 산포, 방전 용융함으로써 내층부(본 발명의 실리카 용기(71)에서의 투명 실리카 유리층(56)에 상당)를 형성하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게, 단, 제2 원료 분말에 Ba를 300wt.ppm의 농도로 함유시켜 실리카 용기의 제조를 행하였다.
[실시예 및 비교예에서의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 용기의 물성, 특성 평가를 이하와 같이 행하였다.
(불순물 금속원소 농도분석)
불순물 금속원소 농도가 비교적 낮은(고순도인) 경우에는, 플라즈마 발광 분석법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy) 또는 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma - Mass Spectroscopy)으로 행하고, 불순물 금속원소 농도가 비교적 높은(저순도인) 경우에는, 원자 흡광 광도법(AAS, Atomic Absorption Spectroscopy)으로 행하였다.
(벌크(bulk) 밀도)
수조와 정밀 중량계를 사용하여 아르키메데스법으로 측정하였다.
(각 원료 분말의 입경 측정 방법)
광학 현미경 또는 전자 현미경으로 각 원료 분말의 2차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 행하였다. 이어서, 입자의 형상을 진원(true circle)이라 가정하고, 그 면적값으로부터 직경을 계산하여 구하였다. 이 수법을 통계적으로 반복한 후 입경 범위의 값으로 하였다(이 범위 내에 99wt.% 이상의 입자가 포함된다).
(각 층두께 측정)
실리카 용기의 측벽의 전체 높이의 절반 부분에서의 용기 단면을 스케일로 측정함으로써, 실리카 기체 및 투명 실리카 유리층의 두께를 결정하였다.
(OH기 농도 측정)
적외선 흡수분광 광도법으로 행하였다. OH기 농도로의 변환은 아래 문헌을 따라 행하였다.
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
(실리카 기체, 투명 실리카 유리층 각각으로부터의 가스 분자 방출량의 측정 방법)
실시예, 비교예의 각 실리카 용기의 실리카 기체 내측에 가까운 부분(기포가 없는 투명층 부분) 및 투명 실리카 유리층으로부터, 각각 10×50×두께 1mm의 치수인 양면거울면 연마 마무리한 측정용 샘플을 제작한 후, 이것을 진공챔버 내에 설치해 1000℃ 진공하에서의 가스방출량을 측정하였다. 가스방출량이 적은 경우에는, 여러장의 측정 샘플을 가스측정기의 시료실에 동시에 투입함으로써 가스 검출감도를 향상시켰다. 상세한 설명은 아래 문헌을 따른다.
Nasu,S.et al.(1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp.595-600.
또한, H2가스에 대해서는, 실리카 유리 안의 용존 농도로서, 하기 문헌의 측정 방법에 의해서도 동일한 값이 얻어지는 것을 확인하였다.
V.S. Khotimchenko, et al.(1987) “Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry”, Journal of Appllied Spectroscopy, vol.46, No.6, pp.632-635.
(실리콘 단결정 연속 인상(멀티 인상) 평가)
제조된 실리카 용기 안에 순도 99.99999wt.%의 금속 폴리실리콘을 투입하고 승온하여 실리콘 융액으로 하고, 이어서 실리콘 단결정의 인상을 3회 반복하여 행함으로써(멀티 인상), 단결정 육성의 성공율로서 평가하였다. 인상 조건은, CZ장치 내를 103Pa의 압력의 아르곤(Ar)가스 100% 분위기에서 인상속도 0.5mm/분, 실리콘 단결정 치수를 직경 100mm, 길이 200mm로 하였다. 또한, 1배치의 조업시간은 약 20시간으로 하였다. 단결정 육성 3회 반복의 성공율의 평가 분류는 아래와 같이 하였다.
3회 ○(양호)
2회 △(다소 불량)
1회 ×(불량)
(실리카 용기의 투명 실리카 유리층의 불순물 확산 방지 효과)
제조된 실리카 용기를, 고순도 알루미나 보드를 내열재로 하고 2규화몰리브덴을 히터로 하는 전기로 내에 설치하여, 대기 분위기, 1450℃, 12시간 가열 처리를 행하였다. 그 다음, 이 용기의 내표면 부분 100㎛을 불화수소산(HF) 수용액으로 세정하여 제거하였다. 이어서, 이 용기의 내표면 부분의 두께 100㎛을 불화수소산(HF) 50% 수용액으로 용해 에칭처리를 행하고, 이 에칭용액의 알칼리금속원소 농도값을 분석함으로써, 실리카 순도가 낮은 실리카 기체로부터 투명 실리카 유리층으로의 불순물 금속원소의 확산이 많았는지 적었는지를 평가하였다.
내표면 두께 100㎛ 부분에서의 Li, Na, K의 합계 농도값에 따른 분류는 아래와 같이 하였다.
0.1wt.ppm 미만 ○(양호)
0.1 이상~1wt.ppm 미만 △(다소 불량)
1wt.ppm 이상 ×(불량)
(실리카 용기의 내표면 결정화 효과)
제조된 실리카 용기를, 고순도 알루미나보드를 내열재로 하고 2규화몰리브덴을 히터로 하는 전기로 내에 설치하여, 대기 분위기, 1450℃, 12시간 가열 처리를 행하였다. 이어서 이 용기 내표면 부분의 백색 실투(크리스토발라이트 결정)부분을 눈으로 관찰함으로써 재결정화 효과를 평가하였다. 재결정화 효과의 평가 분류는 아래와 같이 하였다.
전체 내표면적의 80% 이상이 백색 실투화 ○(양호)
전체 내표면적의 50% 이상~80% 미만이 백색 실투화 △(다소 불량)
전체 내표면적의 50% 미만이 백색 실투화 ×(불량)
(실리카 용기의 내열 변형성 평가)
상기 실리콘 단결정 연속 인상에 있어서, 3회째 종료한 후 실리카 용기의 측벽 상단부의 내측으로의 쓰러짐량(falling amount)을 평가하였다.
내측으로의 쓰러짐량이 1cm 미만 ○(양호)
내측으로의 쓰러짐량이 1cm 이상 2cm 미만 △(다소 불량)
내측으로의 쓰러짐량이 2cm 이상 ×(불량)
(실리카 용기의 제조비용(상대적) 평가)
실리카 용기의 제조비용을 평가하였다. 특히, 실리카 원료비, 형틀과 성형비, 실리카 가성형체의 소결비, 용융에너지비용 등의 합계값을 상대적으로 평가하였다.
비용이 낮다 ○(종래의 제조비용의 50% 미만)
비용이 중간 정도 △(종래의 제조비용의 90~50%)
비용이 크다 ×(종래의 제조비용을 100%로 한다)
실시예 1~8, 비교예 1~2에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과, 측정한 물성치, 평가 결과를 정리하여 아래의 표 1~5, 및 표 6~8에 나타낸다. 표 6에는 실리카 기체(51)로부터의 방출 가스량의 분석 데이터, 표 7에는 투명 실리카 유리층(56)의 방출 가스량의 분석 데이터, 표 8에는 투명 실리카 유리층(56)의 불순물 분석값을 나타낸다.
실시번호 실시예 1 실시예 2

제1 원료 분말
천연 석영분말
입경 30~600㎛
실리카 순도 99.999wt.%
천연 석영분말
입경 30~600㎛
실리카 순도 99.999wt.%

제1 원료 분말로의 첨가물
질산알루미늄
질산알루미늄

제2 원료 분말		 천연 석영분말
입경 30~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%		 합성크리스토발라이트분말
입경 30~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%

제2 원료 분말로의 첨가물
없음
없음

가열방법
기체내 감압
방전가열용융법
기체내 감압
방전가열용융법

분위기 가스
실리카기체 형성시
질소 100vol.%
질소97vol.%:수소3vol.%

투명 실리카 유리층
형성시
질소90vol.%:산소10vol.%
질소90vol.%:산소10vol.%


실리카 기체의
물성
색조
백색 불투명~투명
백색 불투명~투명

두께(mm)
9
9

벌크밀도(g/㎤)
1.98~2.10
1.97~2.12

OH기 함유량(wt.ppm)
20
20

첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Al 50
Al 50

Li, Na, K의 각 농도
(wt.ppm)
Li 2, Na 4, K 1
Li 1, Na 3, K 2


투명 실리카
유리층의 물성
색조
무색투명
무색투명
두께(mm) 3 3
벌크밀도(g/㎤) 2.20 2.20
OH기 함유량(wt.ppm) 30 30

첨가물의 함유량
(wt.ppm)
0
0
내표면 도포층(㎍/㎠) 없음 없음


평가

 실리콘 단결정 연속
인상 평가
△
△
불순물 확산 방지
효과
△
△
재결정화 효과 × ×
내열변형성 △ △
제조비용 △ △
실시번호
 실시예 3 실시예 4
제1 원료 분말
 천연석영분말
입경 30~600㎛
실리카 순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 30~600㎛
실리카 순도 99.999wt.%

제1 원료 분말로의 첨가물
질산알루미늄
질산알루미늄

제2 원료 분말
천연석영분말
입경 50~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%
합성크리스토발라이트분말
입경 50~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%

제2 원료 분말로의 첨가물
없음
없음

가열방법
기체내 감압
방전가열용융법
기체내 감압
방전가열용융법

분위기 가스
실리카기체 형성시
질소90vol.%:수소10vol.%
질소90vol.%:수소10vol.%

투명 실리카 유리층
형성시
질소90vol.%:산소10vol.%
질소90vol.%:산소10vol.%


실리카 기체의
물성
색조
백색 불투명~투명
백색 불투명~투명

두께(mm)
9

9

벌크밀도(g/㎤)
1.95~2.10
1.95~2.11

OH기 함유량(wt.ppm)
30
30
첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Al 100
Al 200
Li, Na, K의 각 농도
(wt.ppm)
Li 1, Na 3, K 1
Li 1, Na 3, K 2


투명 실리카
유리층의 물성
색조
무색투명
무색투명
두께(mm)
3
3

벌크밀도(g/㎤)
2.20
2.20

OH기 함유량(wt.ppm)
50
50

첨가물의 함유량
(wt.ppm)
0
0
내표면 도포층(㎍/㎠) 없음 없음


평가

 실리콘 단결정 연속
인상 평가
○
○
불순물 확산 방지
효과
○
○
재결정화 효과 × ×
내열변형성 △ ○
제조비용 △ △

실시번호
실시예 5
실시예 6

제1 원료 분말
천연석영분말
입경 30~900㎛
실리카 순도 99.99wt.%
천연석영분말
입경 30~900㎛
실리카 순도 99.99wt.%

제1 원료 분말로의 첨가물
질산알루미늄
산화지르코늄
질산알루미늄
산화마그네슘

제2 원료 분말
 합성크리스토발라이트분말
입경 50~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%		 합성크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%

제2 원료 분말로의 첨가물
염화바륨
없음

가열방법		 기체내 감압
방전가열용융법		 기체내 감압
방전가열용융법

분위기 가스
실리카기체 형성시
질소95vol.%:수소5vol.%
질소95vol.%:수소5vol.%
투명 실리카 유리층
형성시
질소95vol.%:산소5vol.%
질소95vol.%:산소5vol.%


실리카 기체의
물성
색조
백색 불투명~투명
백색 불투명~투명

두께(mm)
9
9

벌크밀도(g/㎤)
1.93~2.15
1.92~2.13

OH기 함유량(wt.ppm)
60
60
첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Al 100, ZrO2 100
Al 100, MgO 100
Li, Na, K의 각 농도
(wt.ppm)
Li 5, Na 50, K 5
Li 10, Na 30, K 5


투명 실리카
유리층의 물성
색조
무색투명
무색투명

두께(mm)
3
3

벌크밀도(g/㎤)
2.20
2.20

OH기 함유량(wt.ppm)
60
60
첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Ba 250
0
내표면 도포층(㎍/㎠) 없음 Ba 70


평가

 실리콘 단결정 연속
인상 평가
○
○
불순물 확산 방지
효과
△
△
재결정화 효과 ○ ○
내열변형성 ○ ○
제조비용 ○ ○

실시번호
실시예 7
실시예 8

제1 원료 분말
천연석영분말
입경 30~900㎛
실리카 순도 99.999wt.%
천연석영분말
입경 30~600㎛
실리카 순도 99.999wt.%

제1 원료 분말로의 첨가물
산화알루미늄
산화알루미늄

제2 원료 분말
천연석영분말
입경 50~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%
천연석영분말
입경 50~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%
제2 원료 분말로의 첨가물 염화바륨 염화바륨

가열방법		 기체내 감압
방전가열용융법		 기체내 감압
방전가열용융법

분위기 가스
실리카기체 형성시
질소90vol.%:수소10vol.%
질소90vol.%:수소10vol.%

투명 실리카 유리층 형성시
질소99vol.%:수소1vol.%
질소90vol.%:수소10vol.%


실리카 기체의 물성
색조
백색 불투명~투명
백색 불투명~투명
두께(mm) 9 9
벌크밀도(g/㎤) 1.95~2.11 1.95~2.11
OH기 함유량(wt.ppm) 30 30
첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Al 200
Al 200
Li, Na, K의 각 농도
(wt.ppm)
Li 1, Na 3, K 1
Li 1, Na 3, K 1


투명 실리카
유리층의
물성
색조
무색투명
무색투명
두께(mm) 3 3
벌크밀도(g/㎤) 2.20 2.20
OH기 함유량(wt.ppm) 30 25
첨가물의 함유량
(wt.ppm)
Ba 300
Ba 300
내표면 도포층(㎍/㎠) 없음 없음


평가

 실리콘 단결정 연속 인상 평가
○
○
불순물 확산 방지 효과 ○ ○
재결정화 효과 ○ ○
내열변형성 ○ ○
제조비용 △ △
실시번호
 비교예 1 비교예 2
제1 원료 분말
 천연석영분말
입경 100~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%		 천연석영분말
입경 100~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%

제1 원료 분말로의 첨가물
없음
없음

제2 원료 분말
 합성크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%		 합성크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
실리카 순도 99.9999wt.%

제2 원료 분말로의 첨가물
없음
염화바륨

가열방법		 기체내 상압
방전가열용융법		 기체내 상압
방전가열용융법

분위기 가스		 실리카기체 형성시 공기 공기

투명 실리카 유리층 형성시
수증기 함유 공기
수증기 함유 공기


실리카 기체의 물성


 색조 백색 불투명 백색 불투명
두께(mm) 9 9
벌크밀도(g/㎤) 2.05 2.07
OH기 함유량(wt.ppm) 90 90
첨가물의 함유량(wt.ppm) 천연유래 Al 1 천연유래 Al 1
Li, Na, K의 각 농도
(wt.ppm)
Li<0.1, Na<0.1, K<0.1
Li<0.1, Na<0.1, K<0.1


투명 실리카
유리층의
물성
색조
무색투명
무색투명
두께(mm) 3 3
벌크밀도(g/㎤) 2.20 2.20
OH기 함유량(wt.ppm) 250 210
첨가물의 함유량
(wt.ppm)		 0 Ba 300
내표면 도포층(㎍/㎠) 없음 없음


평가

 실리콘 단결정 연속
인상 평가		 △ ○
불순물 확산 방지 효과 ○ ○
재결정화 효과 × ○
내열변형성 × △
제조비용 × ×
실리카기체로부터의 방출가스량 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
O2(분자/㎠) 1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 2×1015 2×1015
H2O(분자/㎤) 1×1017 3×1016 2×1016 4×1016 8×1016 7×1016 2×1016 2×1016 6×1017 7×1017
H2(분자/㎤) 1×1016 3×1016 4×1016 2×1016 2×1016 2×1016 2×1016 2×1016 <1×1016 <1×1016
CO(분자/㎤) <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 2×1016 2×1016 <1×1016 <1×1016 1×1017 2×1017
CO2(분자/㎤) <5×1015 <5×1015 <5×1015 <5×1015 6×1015 7×1015 <5×1015 <5×1015 2×1016 3×1016
투명 실리카유리층으로부터으 방출가스량 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
O2(분자/㎠) <1×1015 <1×1015 <1×1015 <1×1015 1×1015 1×1015 <1×1015 <1×1015 2×1015 3×1015
H2O(분자/㎤) 5×1016 7×1016 4×1016 6×1016 1×1017 1×1017 <2×1016 <2×1016 5×1017 7×1017
H2(분자/㎤) <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 <1×1016 1×1016 1×1016
CO(분자/㎤) 3×1016 1×1016 2×1016 2×1016 5×1016 5×1016 <1×1016 <1×1016 1×1017 2×1017
CO2(분자/㎤) 1×1016 7×1015 5×1015 7×1015 1×1016 1×1016 <5×1015 <5×1015 3×1016 4×1016
(단위:wt.ppb)
원소 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
Li 20 5 20 7 5 3 10 20 1 3
Na 50 15 60 20 10 15 50 45 10 10
K 30 10 20 12 7 7 10 20 8 6
Ti 25 5 25 5 6 7 20 25 5 5
V 3 <1 2 1 2 <1 1 1 <1 <1
Cr 8 2 9 2 1 2 8 7 3 3
Mn 3 <1 4 1 1 1 2 3 2 1
Fe 30 3 30 2 3 2 20 25 3 3
Co 5 2 6 1 1 1 5 5 3 2
Ni 10 1 15 2 2 2 10 10 2 1
Cu 20 3 15 3 3 2 15 10 3 1
Zn 6 3 5 1 1 2 5 5 3 <1
Zr 15 2 10 2 2 3 10 10 <1 3
Mo 1 1 2 1 1 1 1 1 <1 <1
Ta 2 <1 1 <1 1 <1 2 1 <1 <1
W 1 1 2 1 1 1 1 1 <1 <1
표 1~8로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조 방법에 따른 실시예 1~8에서는, 비교예 1보다 저렴하면서 고생산성으로 공급할 수 있는 저순도 실리카 입자를 사용하고 있음에도 불구하고, 단결정 인상에서 비교예 1의 종래의 실리카 용기로서 손색없는 결과를 낼 수 있는 실리카 용기를 제조할 수 있었다.
또, 실시예 1~8에서는, 비교예 1, 2에 비교할 때, 큰 폭으로 H2O(물)분자의 함유량이 적었고, 따라서, 이들 실리카 용기를 사용하여 제조되는 실리콘 단결정 중에 보이드나 핀홀 등의 결함이 발생하기 어렵게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 단순히 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것이라면 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (23)

  1. 회전 대칭성을 갖는 실리카 용기의 제조 방법으로서, 적어도,
    실리카 입자인 제1 원료 분말에 Al 화합물 및 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 분말 중 적어도 어느 하나를 첨가하여 혼합 분말로 하는 공정;
    회전 대칭성을 가지며 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 외형 틀을 회전시키면서 상기 외형 틀의 내벽에 상기 혼합 분말을 도입하고, 상기 혼합 분말을 상기 외형 틀의 내벽에 따른 소정형상으로 가성형하여 가성형체로 하는 공정;
    상기 외형 틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써 상기 가성형체를 외주측으로부터 감압하여 탈가스를 행함과 함께, 방전 가열 용융법에 의해 상기 가성형체의 내측으로부터 고온 가열함으로써 상기 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 함께 내측 부분을 용융 유리체로 한 실리카 기체를 형성하는 공정; 및,
    상기 실리카 기체의 내측으로부터 결정질 실리카로 이루어지고, 상기 제1 원료 분말보다 실리카 순도가 높은 제2 원료 분말을 산포하면서 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써 상기 실리카 기체의 내표면에 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가성형체로부터 실리카 기체를 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 적어도 90vol.%이상 함유하며, H2가스를 1vol.% 이상 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 적어도 90vol.%이상 함유하며, O2 가스를 1~25vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 적어도 90vol.%이상 함유하며, O2 가스를 1~25vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 적어도 90vol.%이상 함유하며, H2 가스를 1~10vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층을 형성하는 공정에서의 분위기 가스를, 불활성 가스를 적어도 90vol.%이상 함유하며, H2 가스를 1~10vol.% 함유하는 혼합가스로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 원료 분말의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%으로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 원료 분말에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유시키는 공정을 포함하며, 상기 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도를 50~5000wt.ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층의 내표면측에, 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 도포층에 함유시키는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도를 5~500㎍/㎠로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 용기를, 실리콘 단결정 인상용 도가니로서 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조 방법.
  11. 회전 대칭성을 가지며, 적어도 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖는 실리카 기체와, 이 실리카 기체의 내벽면에 형성된, 기포를 함유하지 않고 무색투명한 투명 실리카 유리층으로 이루어지는 실리카 용기로서,
    상기 실리카 기체는, OH기를 10~1000wt.ppm의 농도로 함유하고, Al과 실리카 유리의 결정화를 위한 결정핵제가 되는 화합물 중 적어도 하나를, 합계 함유량 10~1000wt.ppm의 범위로 함유하고, Li, Na, K의 원소 농도의 합계가 100wt.ppm 이하이고, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/㎤ 이하인 것이며,
    상기 투명 실리카 유리층은, OH기를 1~200wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 결정핵제는, CaO, MgO, BeO, ZrO2, HfO2, Al2O3, ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, OH기를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, Al을 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, 상기 결정핵제를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, OH기를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, Al을 30~300wt.ppm의 농도로 함유하고, 상기 결정핵제를 30~300wt.ppm의 농도로 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 기체는, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층이, OH기를 30~100wt.ppm의 농도로 함유하고, Li, Na, K의 각 원소 농도가 20wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ta, W의 각 원소 농도가 10wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  20. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 3×1017분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층은, 진공하에서 1000℃로 가열했을 때에 방출되는 가스가, O2 분자에 대하여 1×1015분자/㎠ 이하이고, H2O 분자에 대하여 3×1017분자/㎤ 이하이고, H2 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO 분자에 대하여 5×1016분자/㎤ 이하이고, CO2 분자에 대하여 1×1016분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  22. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층이 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하며, 이 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도가 50~5000wt.ppm인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  23. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 실리카 유리층의 내표면측에, 추가로 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 도포층을 가지며, 이 도포층에 함유되는 Ca, Sr, Ba의 합계 원소 농도가 5~500㎍/㎠인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
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