WO2011030657A1 - シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

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silica glass
silica
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真喜子 小玉
神田　稔
岸　弘史
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ジャパンスーパークォーツ株式会社
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    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the present invention relates to a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal and a method for producing the same, and more particularly to a cross-sectional structure in the height direction of a silica glass crucible.
  • Silica glass crucible is used for the production of silicon single crystal.
  • CZ method Czochralski method
  • polysilicon is heated and melted in a silica glass crucible, seed crystals are immersed in this silicon melt, and the crucible and seed crystals are gradually pulled up while rotating in opposite directions.
  • To grow a single crystal In order to produce a high-purity silicon single crystal for semiconductor devices, it is required that the silicon single crystal is not contaminated by elution of impurities contained in the silica glass crucible, and temperature control of the silicon melt in the crucible is easy.
  • a silica glass crucible having a two-layer structure having an opaque outer layer containing a large number of minute bubbles and a transparent inner layer having a bubble content of 0.1% or less and an average bubble diameter of 100 ⁇ m or less is preferable. It is used (see Patent Document 1).
  • the outer layer of the crucible is made of natural silica to increase the strength of the crucible at high temperature, while the inner layer of the crucible in contact with the silicon melt is made of synthetic silica to prevent impurities from entering.
  • a silica glass crucible having a structure is also used (see Patent Document 2).
  • silica glass crucibles with a large diameter of 700 mm or more have been used with the increase in the size of silicon wafers, and the distance from the heater in the crucible to the single crystal has increased, the amount of melting has increased, the pulling time has been longer than 100 hours.
  • the heat load on the silica glass crucible increases due to the fact that it is farther and more intense than before, and the phenomenon of subduction in which the lower part of the silica glass crucible is deformed by its own weight during pulling has occurred.
  • a silica glass crucible reinforced by crystallizing the inner surface and the outer surface of the crucible is known.
  • Patent Document 3 describes that a crystallization accelerator is applied to the outer surface of the crucible, and the crucible is crystallized and strengthened during pulling.
  • Patent Document 4 describes that a crystallized glass layer is formed on the outer surface of the crucible by spraying an oxyhydrogen flame on the outer surface of the crucible.
  • Patent Document 5 describes a silica glass crucible in which the entire inner surface of the crucible is polished by sandblasting and the polished surface is further smoothed by heat treatment with an oxyhydrogen flame.
  • the crystallization accelerator applied to the outer surface of the crucible is an impurity for the silicon single crystal and may adversely affect the electrical characteristics of the manufactured wafer. is there.
  • an oxyhydrogen flame can be sprayed on the outer surface of the crucible to form a crystallized glass layer on the outer surface of the crucible, but the softening point of silica glass (about 1700 ° C.) in an oxygen atmosphere. When heated to the above, cristobalite crystals precipitate during the cooling process.
  • the thermal expansion coefficients of silica glass and cristobalite are greatly different, the cristobalite layer formed by this method is easy to peel off and is not suitable for practical use. Furthermore, the conventional crucible described in Patent Document 5 has an advantage that the inner surface does not contain bubbles and the purity is high, so that the single crystallization rate can be improved. The problem of the subduction phenomenon that deforms is not solved.
  • the present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a silica glass crucible in which the crucible sinking phenomenon is suppressed at a high temperature during pulling of the silicon single crystal, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, the specific gravity of the opaque silica glass layer at the upper part of the crucible is made smaller than that at the lower part of the crucible. It has been found that sinking due to a high heat load of 1,500 ° C. or more from a heater can be prevented, and such a crucible can be easily manufactured by adjusting the particle size of the silica powder used.
  • the present invention has been made on the basis of such technical knowledge, and the present invention is a silica glass crucible having a side wall portion, a curved portion and a bottom portion, and a large number of bubbles provided on the outer surface side of the crucible.
  • a second opaque silica glass portion provided at the lower part of the crucible belonging to the range, and the height h 1 of the first silica glass portion is 0.1 h 0 or more to the height h 0 of the entire crucible.
  • the specific gravity of the second opaque silica glass part is 1.7 or more and 2.1 or less, and the specific gravity of the first opaque silica glass part is 1.4 or more and 1.8 or less, and the second opaque It is characterized by being smaller than the specific gravity of the silica glass portion.
  • the specific gravity of the opaque silica glass layer on the upper part of the crucible is small, it is possible to reduce the load due to its own weight on the lower part of the crucible, and to suppress the crucible from sinking. Moreover, since the opaque silica glass layer on the upper part of the crucible contains more bubbles, the heat retaining property on the upper part of the crucible can be improved. Can be prevented.
  • the present invention is also a method for producing a silica glass crucible having a side wall portion, a curved portion, and a bottom portion, wherein silica powder is injected into the mold while rotating a hollow mold having an inner surface adapted to the outer shape of the silica glass crucible.
  • supplying the second silica powder to a position corresponding to the crucible lower part belonging to the range from the second intermediate position below the first intermediate position to the lower end of the crucible Supplying the third silica powder to the inner surface of the crucible covered with the first and second silica powders, and the particle size distribution of the first silica powder is wider and more than that of the second silica powder. It contains many fine powders.
  • the melting rate of silica powder (fine powder) with a relatively small particle size is faster than that of silica powder (coarse powder) with a large particle size, and the air existing between particles taken in from the atmosphere is already vitrified. take in. That is, air is difficult to escape from the fused silica glass, and the bubble content is increased. Therefore, when the silica powder used in the upper part of the crucible contains a large amount of fine powder, the specific gravity of the upper part of the crucible becomes small and the sinking of the crucible is alleviated. Such an effect of the present invention is more effective for a large crucible.
  • the first silica powder is a natural silica powder containing 60% or more of a particle size of 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m
  • the second silica powder is 60% of a particle having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m.
  • the natural silica powder contained above is preferable.
  • the particle size distribution of the first silica powder is 5% to 20% less than 50 ⁇ m, 60% to 80% less than 50 ⁇ m to less than 250 ⁇ m, and 20% or less than 250 ⁇ m.
  • the distribution is particularly preferably 20% or less when it is less than 150 ⁇ m, 60% to 80% when it is 150 to 350 ⁇ m, and 10% to 20% when it is 350 ⁇ m or more.
  • the crucible upper part and the crucible lower part can have an appropriate specific gravity, which is a problem in a large crucible. Can be reliably prevented.
  • the third silica powder is preferably a synthetic silica powder containing 50% or more of particles having a particle size of 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m.
  • the silica powder used to form the transparent silica glass layer provided on the inner surface side of the crucible satisfies the above conditions, the bubble content is not so high, so an opaque silica glass layer substantially free of bubbles can be easily formed. Can be formed.
  • substantially free of bubbles means that the bubble content and bubble size are such that the single crystallization rate does not decrease due to bubbles, and is not particularly limited, It means that the bubble content is 0.1% or less and the average diameter of the bubbles is 100 ⁇ m or less.
  • the silica powder layer is heated to melt the silica powder
  • the silica powder being heated is degassed from the air holes provided in the mold so that the inner surface side of the crucible is obtained. It is preferable to include a step of forming a transparent silica glass layer and a step of forming an opaque silica glass layer on the outer surface side of the crucible by weakening or stopping decompression for deaeration.
  • the present invention has an opaque silica glass layer containing many bubbles provided on the outer surface side of the crucible, and a transparent silica glass layer substantially free of bubbles provided on the inner surface side of the crucible.
  • a silica glass crucible having a relatively small specific gravity of the opaque silica glass layer on the crucible can be reliably formed.
  • a large effect can be confirmed with a silica glass crucible for pulling a large silicon single crystal having a diameter of 812 mm or more.
  • a large crucible having a diameter of 812 mm or more is used for pulling up an ingot for a silicon wafer having a diameter of 300 mm, has a large capacity and a large weight, and a sinking phenomenon in which the lower portion of the silica glass crucible is deformed by its own weight is likely to occur.
  • sinking can be prevented in a large crucible having a diameter of 812 mm or more, and the production yield of silicon single crystals can be improved.
  • the present invention it is possible to provide a silica glass crucible in which the crucible sinking is effectively prevented under high temperature during pulling of the silicon single crystal. Moreover, according to this invention, the manufacturing method for manufacturing such a silica glass crucible easily can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a silica glass crucible 10 according to a first embodiment of the present invention. It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of a silica glass crucible.
  • 3 is a schematic diagram for explaining a method for producing the silica glass crucible 10.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method for producing the silica glass crucible 10.
  • FIG. It is a graph which shows the particle size distribution of the 1st and 2nd silica powder 13a, 13b.
  • It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the silica glass crucible 20 by the 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal according to a first embodiment of the present invention.
  • the silica glass crucible 10 has a two-layer structure, and includes an opaque silica glass layer 11 constituting an outer layer and a transparent silica glass layer 12 constituting an inner layer.
  • the opaque silica glass layer 11 is an amorphous silica glass layer containing a large number of minute bubbles.
  • “opaque” means a state in which a large number of bubbles are inherently present in silica glass and apparently cloudy.
  • the opaque silica glass layer 11 plays a role of uniformly transferring heat from a heater disposed on the outer periphery of the crucible to the silicon melt in the silica glass crucible. Since the opaque silica glass layer 11 has higher heat retention than the transparent silica glass layer 12, the temperature of the silicon melt can be easily kept constant.
  • the opaque silica glass layer 11 has a first opaque silica glass portion 11a located at the upper portion of the crucible and a second opaque silica glass portion 11b located at the lower portion of the crucible, and the bubble content and specific gravity are different.
  • the “crucible upper part” means a part belonging to the range from the upper end P 0 of the crucible to the intermediate position P 1
  • the “crucible lower part” is lower than the “crucible upper part” and the intermediate position P 1 refers to a portion that belongs to range up to the lower end P 2 of the crucible from.
  • the height h 1 of the first opaque vitreous silica portion 11a is 0.1h 0 ⁇ 0.6h 0. h 1 is not effective to obtain due to the provision of the first opaque vitreous silica portion 11a in the case of less than 0.1 h 0, when h 1 is greater than 0.6 h 0 is reduced the strength of the crucible This is because the crucible is likely to be deformed.
  • the first opaque silica glass portion 11a contains more bubbles than the second opaque silica glass portion 11b, and its specific gravity is relatively small. Specifically, the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a is 1.4 to 1.8, and the specific gravity of the second opaque silica glass portion 11b is 1.7 to 2.1. It is larger than the opaque silica glass portion 11a.
  • the difference in specific gravity between the two is preferably 0.1 to 0.3, particularly preferably 0.2 to 0.28.
  • the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a is small, the load applied to the lower portion of the crucible can be reduced, and the subduction phenomenon in which the lower portion of the silica glass crucible is particularly deformed by the dead weight of the crucible is suppressed. can do. Moreover, the heat retaining property of the upper space inside the crucible can be improved, and the occurrence of cracks due to the rapid cooling of the pulled silicon single crystal can be prevented.
  • the principle of measuring the specific gravity of opaque silica glass follows the Archimedes method. As a test method by JIS, for example, there is JIS Z8807.
  • the opaque silica glass layer 11 is preferably made of natural silica glass.
  • Natural silica glass means silica glass produced by melting natural raw materials such as natural quartz and silica.
  • natural silica has the characteristics that the concentration of metal impurities is higher and the concentration of OH groups is lower than that of synthetic silica.
  • the content of Al contained in natural silica is 1 ppm or more
  • the content of alkali metals (Na, K, and Li) is 0.1 ppm or more
  • the content of OH groups is less than 60 ppm. It should be noted that whether or not it is natural silica should not be determined based on one element, but should be comprehensively determined based on a plurality of elements. Since natural silica has a higher viscosity at high temperatures than synthetic silica, the heat resistance of the entire crucible can be increased. Natural raw materials are cheaper than synthetic silica and are advantageous in terms of cost.
  • the transparent silica glass layer 12 is an amorphous silica glass layer substantially free of bubbles. According to the transparent silica glass layer 12, an increase in the number of silica pieces peeled from the inner surface of the crucible can be prevented, and the silicon single crystallization rate can be increased.
  • substantially free of bubbles means that the bubble content and bubble size are such that the single crystallization rate does not decrease due to bubbles, and is not particularly limited, It means that the bubble content is 0.1% or less and the average diameter of the bubbles is 100 ⁇ m or less.
  • the change in the bubble content from the opaque silica glass layer 11 to the transparent silica glass layer 12 is relatively steep, and 30 ⁇ m from the position where the bubble content of the transparent silica glass layer 12 starts to increase toward the outer surface side of the crucible.
  • the bubble content of the opaque silica glass layer 11 is almost reached at a certain degree of progress. Therefore, the opaque silica glass layer 11 and the transparent silica glass layer 12 can be clearly distinguished apparently.
  • the bubble content of the transparent silica glass layer 12 can be measured nondestructively using optical detection means.
  • the optical detection means includes a light receiving device that receives reflected light of light irradiated on the inner surface of the silica glass crucible to be inspected and the inside of the vicinity of the inner surface.
  • the light emitting means for irradiating light may be built-in or may use an external light emitting means.
  • As the optical detection means one that can be rotated along the inner surface of the silica glass crucible is used.
  • As the irradiation light in addition to visible light, ultraviolet light and infrared light, X-rays or laser light can be used, and any light can be applied as long as it can reflect and detect bubbles.
  • the light receiving device is selected according to the type of irradiation light.
  • an optical camera including a light receiving lens and an imaging unit can be used.
  • the focal point of the optical lens may be scanned from the surface in the depth direction.
  • the transparent silica glass layer 12 is preferably made of synthetic silica glass.
  • Synthetic silica glass means silica glass produced by melting raw materials synthesized by hydrolysis of silicon alkoxide, for example.
  • synthetic silica has the characteristics that the concentration of metal impurities is lower and the concentration of OH groups is higher than natural silica.
  • the content of each metal impurity contained in the synthetic silica is less than 0.05 ppm, and the content of OH groups is 30 ppm or more.
  • synthetic silica to which metal impurities such as Al are added is also known, whether or not it is synthetic silica should not be determined based on one element, but comprehensively based on a plurality of elements It should be judged.
  • synthetic silica glass has fewer impurities than natural silica glass, it is possible to prevent an increase in impurities eluted from the crucible into the silicon melt, and to increase the silicon single crystallization rate.
  • Both the opaque silica glass layer 11 and the transparent silica glass layer 12 are provided on the entire crucible from the side wall 10A to the bottom 10B of the crucible.
  • the crucible side wall 10A is a cylindrical portion parallel to the central axis (Z axis) of the crucible, and extends substantially directly below the opening of the crucible.
  • the side wall portion 10A does not have to be completely parallel to the Z axis, and may be inclined so as to gradually spread toward the opening.
  • the side wall portion 10A may be straight or may be gently curved.
  • the side wall portion 10A can be defined as a region where the tangential inclination angle of the crucible wall surface with respect to the XY plane orthogonal to the Z axis is 80 degrees or more.
  • the bottom 10B of the crucible is a relatively flat portion including the intersection with the Z-axis of the crucible, and a curved portion 10C is formed between the bottom 10B and the side wall 10A.
  • the bottom 10B preferably covers the projection surface of the silicon single crystal to be pulled up.
  • the shape of the crucible bottom 10B may be a so-called round bottom or a flat bottom. Further, the curvature and angle of the bending portion 10C can be arbitrarily set.
  • the bottom portion 10B also has an appropriate curvature, so that the difference in curvature between the bottom portion 10B and the curved portion 10C is very small compared to the flat bottom.
  • the bottom portion 10B When the crucible bottom portion 10B is a flat bottom, the bottom portion 10B has a flat or extremely gentle curved surface, and the curvature of the curved portion 10C is very large.
  • the bottom portion 10B can be defined as a region where the tangential inclination angle of the crucible wall surface with respect to the XY plane orthogonal to the Z axis is 30 degrees or less.
  • the wall thickness of the crucible is preferably 10 mm or more, and more preferably 13 mm or more. Normally, the thickness of large crucibles with a diameter of 812 mm (32 inches) or more is 10 mm or more, and the thickness of large crucibles with a size of 1016 mm (40 inches) or more is 13 mm or more. These large crucibles have a large capacity and can be pulled up for a long time. Because it is used, sinking is likely to occur, and the effect of the present invention is remarkable.
  • the thickness of the crucible does not need to be constant from the side wall 10A to the bottom 10B. For example, the thickness of the curved portion 10C is the largest, and the thickness is reduced toward the upper end of the side wall 10A or the center of the bottom 10B. It may be.
  • the thickness of the transparent silica glass layer 12 is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 1.0 mm or more. This is because when the transparent silica glass layer 12 is thinner than 0.5 mm, the transparent silica glass layer 12 may be completely melted during the pulling of the silicon single crystal, and the opaque silica glass layer 11 may be exposed.
  • the thickness of the transparent silica glass layer 12 does not need to be constant from the side wall portion 10A to the bottom portion 10B.
  • the thickness of the transparent silica glass layer 12 of the curved portion 10C is the largest, and the upper end or bottom portion of the side wall portion 10A. You may be comprised so that it may become thin as it goes to the center of 10B.
  • the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a at the upper portion of the crucible is smaller than that of the second opaque silica glass portion 11b at the lower portion of the crucible. Can be suppressed.
  • the first opaque silica glass portion 11a contains more bubbles, it is possible to increase the heat retention of the upper part of the crucible, to retain the temperature of the silicon single crystal that is being pulled up, and to generate cracks due to rapid cooling. Can be prevented.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing a manufacturing process of the silica glass crucible 10.
  • 3 and 4 are schematic views for explaining a method for producing the silica glass crucible 10.
  • the silica glass crucible 10 can be manufactured by a rotational mold method.
  • a carbon mold 14 having a cavity that matches the outer shape of the silica glass crucible 10 is prepared, silica powder is supplied while rotating the mold 14, and silica along the inner surface of the mold is prepared. Form a powder layer.
  • the first silica powder 13a is supplied to the upper part of the cavity corresponding to the upper part of the crucible, and the second silica powder 13b is supplied to the lower part of the cavity corresponding to the lower part of the crucible (step S11).
  • the order of supply of the first and second silica powders 13a and 13b is not particularly limited. Since the carbon mold 14 rotates at a constant speed, the supplied silica powder remains in a fixed position while being stuck to the inner surface by centrifugal force, and the shape thereof is maintained.
  • Both the first and second silica powders 13a and 13b become the opaque silica glass layer 11.
  • the first silica powder becomes the first opaque silica glass portion 11a
  • the second silica powder becomes the second opaque silica glass layer 11a. It becomes a silica glass part. Therefore, the 1st silica powder 13a contains more fine powder compared with the 2nd silica powder 13b.
  • the second silica powder 13b is more porous and coarser than the first silica powder 13a.
  • fine powder means powder composed of particles having a particle size of 150 ⁇ m or less. Therefore, “containing more fine powder” means that the ratio of particles having a particle size of 150 ⁇ m or less is larger in the particle size distribution described later.
  • the first silica powder 13a is preferably natural silica powder containing 60% or more of particles having a particle size of 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m, and the particle size distribution of the first silica powder 13a is less than 50 ⁇ m. It is preferably 5% to 20%, 50% to less than 250 ⁇ m is 60% to 80%, and 250 ⁇ m or more is 20% or less.
  • the second silica powder 13b is preferably natural silica powder containing 60% or more of particles having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the second silica powder 13b is 20% or less when the particle size distribution is less than 150 ⁇ m.
  • 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m is 60% to 80%, and 350 ⁇ m or more is 10% to 20%.
  • the first raw material for the transparent silica glass layer 12 is formed in the mold 14 in which the first and second silica powders 13 a and 13 b that are the raw material for the opaque silica glass layer 11 are formed.
  • 3 silica powder 13c is supplied to form a thicker silica powder layer (step S12).
  • the third silica powder 13c is supplied to the entire mold at a predetermined thickness.
  • the third silica powder 13c is preferably a synthetic silica powder containing 50% or more of particles having a particle size of 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m, but may be natural silica powder.
  • the particle size distribution of the silica powder is a value obtained using a laser diffraction / scattering particle size measuring device.
  • This particle size analyzer includes an optical bench, a sample supply unit, and a control computer. A laser beam having a constant wavelength is applied to the particles, and the volume-based particle size distribution is calculated by a computer from the intensity pattern of the scattered light. It is to calculate.
  • the diameter of a particle to be measured that shows the same diffraction / scattered light pattern as a sphere having a diameter of 1 ⁇ m is determined as a diameter of 1 ⁇ m regardless of its shape. According to the particle size distribution measuring apparatus, it is possible to measure a sample in an optimal state regardless of dry or wet by selecting a sample supply unit that matches the characteristics of the sample.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of the first and second silica powders 13a and 13b using the laser diffraction / scattering particle size measuring apparatus.
  • the horizontal axis represents the particle size ( ⁇ m) of the silica powder
  • the left vertical axis represents the abundance ratio (%)
  • the right vertical axis represents the accumulated value (%) of the abundance ratio.
  • the bar graph has shown the abundance rate for every particle size
  • the curve graph has shown the cumulative value of the abundance rate.
  • the first silica powder 13a has a gentle peak around 140 ⁇ m and a wide range of particle size distribution. That is, the particle size distribution of the first silica powder 13a is 5% to 20% when it is less than 50 ⁇ m, 60% to 80% when it is 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m, and 20% or less when it is 250 ⁇ m or more.
  • the second silica powder 13b has a sharp peak in the vicinity of about 170 ⁇ m, and the range of the particle size distribution is narrow.
  • the particle size distribution of the second silica powder 13b is 20% or less when it is less than 150 ⁇ m, 60% to 80% when it is 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m, and 10% to 20% when it is 350 ⁇ m or more.
  • the range of the particle size distribution is defined by the difference between the particle size at the cumulative value of 90% and the particle size at the cumulative value of 10% in the particle size distribution, and the large difference is expressed as “wide particle size distribution”. To do.
  • the arc electrode 15 is set in the cavity, arc discharge is performed from the inside of the mold, and the entire silica powder layer is heated to 1720 ° C. or more and melted. Simultaneously with this heating, the pressure is reduced from the mold side, the gas inside the silica is sucked to the outer layer side through the vents provided in the mold, and the silica powder being heated is degassed, thereby removing bubbles on the inner surface of the crucible. Then, the transparent silica glass layer 12 substantially free of bubbles is formed (step S13).
  • substantially free of bubbles means that the bubble content and bubble size are such that the single crystallization rate does not decrease due to bubbles, and is not particularly limited, It means that the bubble content is 0.1% or less and the average diameter of the bubbles is 100 ⁇ m or less.
  • the decompression for degassing is weakened or stopped while continuing the heating, and the bubbles remain, thereby forming the opaque silica glass layer 11 containing a large number of minute bubbles (step S14).
  • the bubble content of the first opaque silica glass portion 11a is higher than that of the second opaque silica glass portion 11b due to the difference in raw materials, and the specific gravity of one opaque silica glass portion 11a is the second opaque silica glass. It becomes smaller than the part 11b.
  • the silica glass crucible according to the present embodiment is completed.
  • the method for producing the silica glass crucible makes the first opaque silica glass portion 11a and the first opaque silica glass layer 11 different from the first opaque silica glass portion 11 by changing the particle size distribution of the raw material powder of the opaque silica glass layer 11 between the upper portion and the lower portion of the crucible. Since the non-transparent silica glass portion 11b is made separately, the specific gravity of the opaque silica glass layer at the upper part of the crucible and the specific gravity of the opaque silica glass layer at the lower part of the crucible are obtained without partial heating or suction to the crucible. Can be made very different.
  • the specific gravity of the opaque silica glass layer 11 is divided and comprised in two steps, a crucible upper part and a crucible lower part, this invention is not limited to two steps, Three steps or more It is also possible to divide and configure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal according to a second embodiment of the present invention.
  • the silica glass crucible 20 includes a first opaque silica glass portion 11 a located at the upper portion of the crucible, a second opaque silica glass portion 11 b located at the lower portion of the crucible, and an intermediate portion of the crucible.
  • the third opaque silica glass portion 11c is located in the region, and the bubble content and specific gravity of each portion are different. That is, the specific gravity of the opaque silica glass layer 11 is changed in three steps in the height direction, and the specific gravity is higher in the lower part.
  • the “crucible upper part” means a part belonging to the range from the upper end P 0 of the crucible to the first intermediate position P 11
  • the “crucible lower part” is lower than the “crucible upper part”
  • the “crucible intermediate portion” refers to the second intermediate position P 11 to the second intermediate position P 11 . It refers to the portion that belongs in the range up to the intermediate position P 12.
  • the portion other than the “crucible upper part” and the “crucible lower part” is the “crucible intermediate part”, and the “crucible intermediate part” is one stage (in this case, the specific gravity does not change in the crucible intermediate part). Also, it may be a plurality of stages (in this case, the specific gravity changes within the crucible middle part).
  • a "crucible middle portion" border position "crucible bottom” is the second intermediate position P 12 of the.
  • the height h 1 of the first opaque silica glass portion 11a is 0.3h 0
  • the height of the second opaque silica glass portion 11a is 0.4h 0
  • the height of the third opaque silica glass portion 11c is the height can be set to 0.3h 0.
  • the height h 1 of the first opaque silica glass portion 11a is 0.1h 0
  • the height of the second opaque silica glass portion 11a is 0.4h 0
  • the height of the third opaque silica glass portion 11c is 0.5h may be set to 0.
  • Each of these specific examples satisfies the condition that the height h 1 of the first opaque silica glass portion 11a shown in the first embodiment is 0.1 h 0 to 0.6 h 0 .
  • the bubble content and specific gravity of the first and second opaque silica glass portions 11a and 11b are the same as those of the silica glass crucible 10 according to the first embodiment. That is, the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a is 1.4 to 1.8, and the specific gravity of the second opaque silica glass portion 11b is 1.7 to 2.1. It is larger than the portion 11a.
  • the bubble content and specific gravity of the third opaque silica glass portion 11c are intermediate values between the first and second opaque silica glass portions 11a and 11b, and are larger than the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a. 2 and less than the specific gravity of the opaque silica glass portion 11b.
  • the first silica powder 13a that is the raw material of the first opaque silica glass portion 11a is preferably natural silica powder containing 60% or more of particles having a particle size of 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m.
  • the particle size distribution is preferably 5% to 20% when it is less than 50 ⁇ m, 60% to 80% when it is 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m, and 20% or less when it is 250 ⁇ m or more.
  • the second silica powder 13b, which is a raw material for the second opaque silica glass portion 11b is preferably natural silica powder containing 60% or more of particles having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m.
  • the particle size distribution of 13b is preferably 20% or less when it is less than 150 ⁇ m, 60% to 80% when it is 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m, and 10% to 20% when it is 350 ⁇ m or more.
  • the third opaque silica glass portion 11c in which the first silica powder 13a and the second silica powder 13b are mixed at a predetermined ratio.
  • the third opaque silica glass portion 11c having a specific gravity larger than that of the first opaque silica glass portion 11a and smaller than that of the second opaque silica glass portion 11 can be easily formed.
  • the silica glass crucible 20 according to the present embodiment is provided with the crucible middle part between the crucible upper part and the crucible lower part, and the specific gravity of the third opaque silica glass part 11c located in the crucible middle part is set to the crucible upper part. Since it is larger than the lower part of the crucible and lower than the crucible, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
  • Example 1 A silica glass crucible sample A1 having an aperture of 812 mm was prepared.
  • the size of the silica glass crucible sample A1 was 812 mm in diameter and 500 mm in height.
  • the thickness of the crucible was 18 mm at the side wall, 20 mm at the curved portion, and 18 mm at the bottom, and the thickness of the transparent silica glass layer 12 at the side wall was 1.0 mm.
  • the silica glass crucible sample A1 is manufactured by a rotational mold method, and the raw material of the first opaque silica glass portion 11a is a natural silica powder containing 60% of a particle size of 50 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m.
  • a natural silica powder containing 60% or more of particles having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 350 ⁇ m was used as the raw material of the portion 11b.
  • the raw material of the transparent silica glass layer 12 was a synthetic silica powder containing 60% of particles having a particle size of 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m.
  • a laser diffraction / scattering type particle size measuring device was used for measuring the particle size distribution of the raw material powder. This particle size measuring apparatus applies a laser beam having a constant wavelength to particles and calculates a volume-based particle size distribution from the intensity pattern of the scattered light.
  • the specific gravity of the first and second opaque silica glass portions 11a and 11b was determined from another sample manufactured under the same conditions as the crucible sample A1, the specific gravity of the first opaque silica glass portion 11a was 1.62. The specific gravity of the second opaque silica glass portion 11b was 1.86.
  • the silica glass crucible is loaded into a single crystal pulling device, and the polycrystalline silicon in the crucible is melted in a furnace to obtain a silicon single crystal having a diameter of about 300 mm. Raised the ingot.
  • the single crystallization rate is defined as the weight ratio of the single crystal to the silicon raw material. However, not all the silicon melt in the crucible is used, and only the straight body part excluding the top part and tail part of the silicon single crystal ingot is subject to calculation of the single crystallization rate. Even if a sufficient silicon single crystal is pulled up, the single crystallization rate is 100% or less, and it is good if it is 80% or more.
  • the silica glass crucible sample A1 according to Example 1 had almost no crucible sink after use. Moreover, the single crystallization rate of the silicon ingot pulled up using this silica glass crucible sample A1 was 88%, and a good single crystallization rate was obtained.
  • Sample B1 having the same shape as silica glass crucible sample A1 according to Example 1 was prepared.
  • Sample B1 was manufactured by the rotational molding method, but unlike Example 1, the raw material of the first opaque silica glass portion 11a was a natural silica powder containing 60% of particles having a particle size of 100 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m.
  • the raw material of the opaque silica glass portion 11b natural silica powder containing 60% of particles having a particle size of 200 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m was used.
  • a synthetic silica powder containing 60% of particles having a particle size of 250 ⁇ m or more and less than 450 ⁇ m was used as a raw material for the transparent silica glass layer 12.
  • the silicon single crystal ingot was pulled up using this silica glass crucible A2, and the confirmation of the deformation of the crucible after use and the silicon single crystallization rate were obtained.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the silica glass crucible sample B1 according to Comparative Example 1 had a sink of about 40 mm after being pulled up. Moreover, the single crystallization rate of the silicon ingot pulled up using this silica glass crucible sample B1 was 62%, and the single crystallization rate was greatly reduced.

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Abstract

シリコン単結晶引き上げ中の高温下において沈み込みが抑制されたシリカガラスルツボ及びその製造方法を提供する。 シリカガラスルツボ１０は、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層１１と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層１２とを備え、不透明シリカガラス層１１は、ルツボ上部に設けられた第１の不透明シリカガラス部分１１ａと、ルツボ下部に設けられた第２の不透明シリカガラス部分１１ｂとを有している。第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．７～２．１であり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．４～１．８であって第２の不透明シリカガラス部分の比重よりも小さい。第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料シリカ粉の粒度分布は第２の不透明シリカガラス部分１１ｂのそれよりも広く、より多くの微粉を含んでいる。

Description

シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ及びその製造方法
　本発明は、シリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、シリカガラスルツボの高さ方向の断面構造に関するものである。
　シリコン単結晶の製造にはシリカガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンをシリカガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボと種結晶とを互いに逆方向に回転させながら徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、シリカガラスルツボに含まれる不純物の溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、またルツボ内のシリコン融液の温度制御が容易となるよう十分な熱容量を有することも必要である。そのため、多数の微小な気泡を含む不透明な外層と、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下である透明な内層とを有する二層構造のシリカガラスルツボが好ましく使用されている（特許文献１参照）。また、ルツボの外層を天然シリカで形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成シリカで形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造のシリカガラスルツボも使用されている（特許文献２参照）。
　近年、シリコンウェハーの大型化に伴って７００ｍｍ以上の大口径のシリカガラスルツボが使用されており、溶融量の増大や１００時間以上の長時間の引上げ、ルツボにあるヒーターから単結晶までの距離が遠くなり今までより強加熱になることなどによってシリカガラスルツボに対する熱負荷が大きくなり、引き上げ中の自重によりシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込みという現象が起きている。沈み込みを防止する方法として、ルツボの内表面や外表面を結晶化させて強化したシリカガラスルツボが知られている。例えば、特許文献３には、ルツボ外表面に結晶化促進剤を塗布し、引き上げ中にルツボを結晶化させて強化することが記載されている。また特許文献４には、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成することが記載されている。また、特許文献５には、ルツボ内表面全体をサンドブラスト等によって研磨し、この研磨面をさらに酸水素炎によって加熱処理して平滑化したシリカガラスルツボが記載されている。
特開平１－１９７３８１号公報 特開平１－２６１２９３号公報 特開平０９－１１０５９０号公報 特開平１０－２０３８９３号公報 特開２００１－３２８８３１号公報
　しかしながら、特許文献３に記載された従来のルツボにおいて、ルツボの外表面に塗布される結晶化促進剤はシリコン単結晶にとって不純物であり、製造されたウエハーの電気的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、特許文献４に記載のルツボによれば、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成できるが、酸素雰囲気中でシリカガラスを軟化点（約１７００℃）以上まで加熱すると、冷却過程でクリストバライト結晶が析出する。シリカガラスとクリストバライトでは熱膨張係数が大きく異なるので、この方法で形成されたクリストバライト層は剥離しやすく、実用化に適さない。さらに、特許文献５に記載された従来のルツボは、内表面が気泡を含まず、純度が高いので単結晶化率を向上できる利点が指摘されているが、ルツボの自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象の問題は解決されていない。
　本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において、ルツボの沈み込み現象が抑制されたシリカガラスルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重をルツボ下部よりも小さくすることにより、シリコン単結晶引き上げ中の、シリカガラスルツボ外側にあるヒーターからの１，５００℃以上の高熱負荷による沈み込みを防止することができ、このようなルツボは使用するシリカ粉の粒径を調整することにより容易に製造できることを見出した。本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであり、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有するシリカガラスルツボであって、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層とを備え、不透明シリカガラス層は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に設けられた第１の不透明シリカガラス部分と、前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に設けられた第２の不透明シリカガラス部分とを有し、第１のシリカガラス部分の高さｈ１がルツボ全体の高さｈ０に対して０．１ｈ０以上０．６ｈ０以下であり、第２の不透明シリカガラス部分の比重は１．７以上２．１以下であり、第１の不透明シリカガラス部分の比重は１．４以上１．８以下であって第２の不透明シリカガラス部分の比重よりも小さいことを特徴とする。
　本発明によれば、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重が小さいので、ルツボ下部にかかる自重による負荷を低減することができ、ルツボの沈み込みを抑制することができる。また、ルツボ上部の不透明シリカガラス層がより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、例えば冷却速度３．０℃／ｍｉｎなどの急冷によるシリコン単結晶のクラックの発生を防止することができる。
　また、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有するシリカガラスルツボの製造方法であって、シリカガラスルツボの外形に合わせた内面を有する中空状のモールドを回転させながらモールド内にシリカ粉を供給し、モールドの内面に沿ったシリカ粉層を形成する工程と、シリカ粉層を加熱してシリカ粉を溶融することによりシリカガラス層を形成する工程とを備え、シリカ粉層を形成する工程は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に相当する位置に第１のシリカ粉を供給する工程と、前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に相当する位置に第２のシリカ粉を供給する工程と、第１及び第２のシリカ粉に覆われたルツボの内面に第３のシリカ粉を供給する工程とを含み、第１のシリカ粉の粒度分布は、第２のシリカ粉よりも広く且つより多くの微粉を含むことを特徴とする。
　粒径の比較的小さなシリカ粉（微粉）の溶融速度は粒径の大きなシリカ粉（粗粉）よりも速く、雰囲気中から取り込まれた粒子間に存在する空気を、既にガラス化している部分が取り込む。すなわち、溶融シリカガラス中から空気が抜けにくく、気泡含有率が高くなる。したがって、ルツボ上部に使用するシリカ粉が微粉を多く含む場合には、ルツボ上部の比重が小さくなり、ルツボの沈み込みが緩和される。本発明によるこのような効果は、大型ルツボに対してより効果的である。
　本発明において、第１のシリカ粉は、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であり、第２のシリカ粉は、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましい。この場合において、第１のシリカ粉の粒度分布は、５０μm未満が５％～２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％～８０％、２５０μm以上が２０％以下であり、第２のシリカ粉の粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％～８０％、３５０μm以上が１０％～２０％であることが特に好ましい。第１及び第２の不透明シリカガラス部分の形成に使用するこれらのシリカ粉の粒径が上記条件を満たす場合には、ルツボ上部とルツボ下部を適切な比重とすることができ、大型ルツボにおいて問題となる沈み込みを確実に防止することができる。
　本発明において、第３のシリカ粉は、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを５０％以上含む合成シリカ粉であることが好ましい。ルツボの内表面側に設けられる透明シリカガラス層の形成に使用するシリカ粉が上記条件を満たす場合には、気泡含有率がそれほど高くならないので、実質的に気泡を含まない不透明シリカガラス層を容易に形成することができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。
　本発明によるシリカガラスルツボの製造方法は、シリカ粉層を加熱してシリカ粉を溶融する際、モールドに設けられた通気孔から加熱中のシリカ粉を脱気することによりルツボの内表面側に透明シリカガラス層を形成する工程と、脱気ための減圧を弱め又は停止することによりルツボの外表面側に不透明シリカガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
　本発明によれば、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層とを有し、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重が比較的小さなシリカガラスルツボを確実に形成することができる。
　本発明は、口径８１２ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボでより大きな効果を確認することが出来る。口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボは、直径３００ｍｍのシリコンウェハー用インゴットの引き上げに用いられるものであり、大容量で重量も大きく、自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象が生じやすい。しかし、本発明によれば、口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボにおいて沈み込みを防止することができ、シリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることができる。
　本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ中の高温下においてルツボの沈み込みが効果的に防止されたシリカガラスルツボを提供することができる。また、本発明によれば、そのようなシリカガラスルツボを容易に製造するための製造方法を提供することができる。
本発明の第１の実施形態によるシリカガラスルツボ１０の構造を示す略断面図である。 シリカガラスルツボの製造方法を説明するためのフローチャートである。 シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。 シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。 第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの粒度分布を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態によるシリカガラスルツボ２０の構造を示す略断面図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。
　図１に示すように、本実施形態によるシリカガラスルツボ１０は二層構造であって、外層を構成する不透明シリカガラス層１１と、内層を構成する透明シリカガラス層１２とを備えている。
　不透明シリカガラス層１１は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、シリカガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明シリカガラス層１１は、ルツボ外周に配置されたヒーターからの熱をシリカガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明シリカガラス層１１は、透明シリカガラス層１２に比べて保温性が高いことから、シリコン融液の温度を容易に一定に保つことができる。
　不透明シリカガラス層１１は、ルツボ上部に位置する第１の不透明シリカガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明シリカガラス部分１１ｂとを有し、各々の気泡含有率及び比重は異なっている。ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ０から中間位置Ｐ１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、中間位置Ｐ１からルツボの下端Ｐ２までの範囲に属する部分をいう。ルツボ全高ｈ０とするとき、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ１は０．１ｈ０～０．６ｈ０であることが好ましい。ｈ１が０．１ｈ０未満の場合には第１の不透明シリカガラス部分１１ａを設けたことによる効果が得られず、ｈ１が０．６ｈ０を超える場合にはルツボの強度が低下してルツボの変形が生じやすくなるからである。
　第１の不透明シリカガラス部分１１ａは、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂに比べてより多くの気泡を含み、その比重は比較的小さい。具体的には、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．４～１．８であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．７～２．１であって第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きい。両者の比重差は０．１～０．３であることが好ましく、０．２～０．２８であることが特に好ましい。このように、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重が小さいことにより、ルツボ下部にかかる荷重を軽減することができ、ルツボの自重により特にシリカガラスルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象を抑制することができる。また、ルツボ内部の上部空間の保温性を向上させることができ、引き上げられたシリコン単結晶が急冷されることによるクラックの発生を防止することができる。なお、不透明シリカガラスの比重の測定原理はアルキメデス法に従う。ＪＩＳによる試験方法では、例えばＪＩＳ Ｚ８８０７がある。
　不透明シリカガラス層１１は天然シリカガラスからなることが好ましい。天然シリカガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然シリカは合成シリカに比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然シリカに含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。尚、天然シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然シリカは、合成シリカに比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成シリカに比べて安価であり、コスト面でも有利である。
　透明シリカガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明シリカガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離するシリカ片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。不透明シリカガラス層１１から透明シリカガラス層１２への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明シリカガラス層１２の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明シリカガラス層１１の気泡含有率に達する。したがって、不透明シリカガラス層１１と透明シリカガラス層１２とは見かけ上明確に区別できる。
　透明シリカガラス層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査するシリカガラスルツボの内表面および内表面近傍の内部に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。
　上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率Ｐ（％）が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ（％）=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により算出される。
　透明シリカガラス層１２は合成シリカガラスからなることが好ましい。合成シリカガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成シリカは天然シリカに比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成シリカに含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成シリカも知られていることから、合成シリカか否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成シリカガラスは天然シリカガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。
　不透明シリカガラス層１１及び透明シリカガラス層１２は共にルツボの側壁部１０Ａから底部１０Ｂまでのルツボ全体に設けられている。ルツボの側壁部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、側壁部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、側壁部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、側壁部１０Ａは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。
　ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む比較的平坦な部分であり、底部１０Ｂと側壁部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーすることが好ましい。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。特に限定されるものではないが、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義することができる。
　ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましい。通常、口径８１２ｍｍ（３２インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、１０１６ｍｍ（４０インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であり、これらの大型ルツボは大容量で長時間の引き上げに使用されるため沈み込みが生じやすく、本発明による効果が顕著だからである。ルツボの肉厚は側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの肉厚が最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。
　透明シリカガラス層１２の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。透明シリカガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明シリカガラス層１２が溶損し切って不透明シリカガラス層１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明シリカガラス層１２の厚さは側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの透明シリカガラス層１２の厚さが最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。
　以上説明したように、本実施形態によれば、ルツボ上部の第１の不透明シリカガラス部分１１ａ比重がルツボ下部の第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも小さいので、ルツボの大型化に起因するルツボの沈み込みを抑制することができる。また、第１の不透明シリカガラス部分１１ａがより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、引き上げ途中のシリコン単結晶を保温することができ、急冷によるクラックの発生を防止することができる。
　次に、図２乃至図４を参照しながら、シリカガラスルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。
　図２は、シリカガラスルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。また、図３及び図４は、シリカガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。
　シリカガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、図３に示すように、シリカガラスルツボ１０の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド１４を用意し、モールド１４を回転させながらシリカ粉を供給し、モールドの内面に沿ったシリカ粉層を形成する。このとき、ルツボ上部に相当するキャビティ上部に第１のシリカ粉１３ａを供給し、ルツボ下部に相当するキャビティ下部に第２のシリカ粉１３ｂを供給する（ステップＳ１１）。第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの供給の順番は特に問わない。カーボンモールド１４は一定速度で回転しているので、供給されたシリカ粉は遠心力によって内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。
　第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂは共に不透明シリカガラス層１１となるが、特に、第１のシリカ粉は第１の不透明シリカガラス部分１１ａとなり、第２のシリカ粉は第２の不透明シリカガラス部分となる。そのため、第１のシリカ粉１３ａは第２のシリカ粉１３ｂに比べてより多くの微粉を含む。逆に、第２のシリカ粉１３ｂは第１のシリカ粉１３ａよりも多孔質性が高く粒度も粗い。なお、本明細書において、「微粉」とは、粒径１５０μｍ以下の粒子からなる粉を意味する。従って、「より多くの微粉を含む」とは、後述する粒度分布において粒径１５０μｍ以下の粒子の割合がより大きいことを意味する。
　本実施形態において、第１のシリカ粉１３ａは、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％～２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％～８０％、２５０μm以上が２０％以下であることが好ましい。また、第２のシリカ粉１３ｂは、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％～８０％、３５０μm以上が１０％～２０％であることが好ましい。
　次に、図４に示すように、不透明シリカガラス層１１の原料となる第１及び第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの層が形成されたモールド１４内に透明シリカガラス層１２の原料となる第３のシリカ粉１３ｃを供給し、シリカ粉層をさらに厚く形成する（ステップＳ１２）。第３のシリカ粉１３ｃは、モールド内全体に所定の厚さにて供給される。第３のシリカ粉１３ｃは、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを５０％以上含む合成シリカ粉であることが好ましいが、天然シリカ粉であってもかまわない。なお、粒径および粒度分布の試験方法では、例えばＪＩＳ Ｋ８８１９－９－３がある。
　上記シリカ粉の粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いて求めた値である。この粒度分測定装置は、光学台と、試料供給部と、制御用コンピューターとを備え、波長が一定であるレーザー光を粒子に当ててその散乱光の強度パターンから体積基準の粒度分布をコンピューターで計算するものである。レーザー回折・散乱法の場合には、直径1μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の径は、その形状に関わらず直径１μｍとして判別される。粒度分布測定装置によれば、試料の特性に合った試料供給部を選定することにより、乾式や湿式によらず試料を最適な状態で測定することが可能である。
　図５は、上記レーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いて第１，第２のシリカ粉１３ａ，１３ｂの粒度分布を測定した結果を示すグラフである。図５において、横軸はシリカ粉の粒径（μｍ）、左縦軸は存在率（％）、右縦軸は存在率の累積値（％）をそれぞれ示している。また、棒グラフは粒径ごとの存在率を示しており、曲線グラフは存在率の累積値を示している。
　図５に示すように、第１のシリカ粉１３ａは、１４０μｍ付近で緩やかなピークを有し、粒度分布の範囲が広い。すなわち、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％～２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％～８０％、２５０μm以上が２０％以下となっている。一方、第２のシリカ粉１３ｂは、約１７０μｍ付近で急峻なピークを有し、粒度分布の範囲が狭い。すなわち、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％～８０％、３５０μm以上が１０％～２０％となっている。なお、粒度分布の範囲とは、粒度分布における、累積値９０％での粒径と累積値１０％での粒径の差によって定義され、この差が大きいことを「粒度分布が広い」と表現する。
　その後、キャビティ内にアーク電極１５を設置し、モールドの内側からアーク放電を行い、シリカ粉層全体を１７２０℃以上に加熱して溶融する。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じてシリカ内部の気体を外層側に吸引し、加熱中のシリカ粉を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去し、実質的に気泡を含まない透明シリカガラス層１２を形成する（ステップＳ１３）。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明シリカガラス層１１を形成する（ステップＳ１４）。このとき、原料の違いから、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの気泡含有率は第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも高くなり、１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は第２の不透明シリカガラス部分１１ｂよりも小さくなる。以上により、本実施形態によるシリカガラスルツボが完成する。
　このように、本実施形態によるシリカガラスルツボの製造方法は、不透明シリカガラス層１１の原料粉の粒度分布をルツボの上部と下部とで異ならせることにより、第１の不透明シリカガラス部分１１ａと第２の不透明シリカガラス部分１１ｂとを作り分けているので、ルツボに対して部分的な加熱や吸引を行うことなく、ルツボ上部の不透明シリカガラス層の比重とルツボ下部の不透明シリカガラス層の比重とを極めて簡単に異ならせることができる。
　上記第１の実施形態においては、不透明シリカガラス層１１の比重をルツボ上部とルツボ下部の２段階に分けて構成しているが、本発明は２段階に限定されるものではなく、３段階以上に分けて構成することも可能である。
　図６は、本発明の第２の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボの構造を示す略断面図である。
　図６に示すように、本実施形態によるシリカガラスルツボ２０は、ルツボ上部に位置する第１の不透明シリカガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明シリカガラス部分１１ｂと、ルツボ中間部に位置する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃとを有し、各部の気泡含有率及び比重が異なっていることを特徴としている。すなわち、不透明シリカガラス層１１の比重の変化が高さ方向に３段階となっており、下方ほど比重が高いことを特徴としている。
　ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ０から第１の中間位置Ｐ１１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、第１の中間位置Ｐ１１よりも低い第２の中間位置Ｐ１２からルツボの下端Ｐ２までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ中間部」とは、第１の中間位置Ｐ１１から第２の中間位置Ｐ１２までの範囲に属する部分をいう。言い換えると、「ルツボ上部」と「ルツボ下部」以外の部分が「ルツボ中間部」であり、「ルツボ中間部」は、１段階（この場合、ルツボ中間部内で比重が変化しない。）であっても複数段階（この場合、ルツボ中間部内で比重が変化する。）であってもよい。そして、「ルツボ中間部」と「ルツボ下部」の境界位置が第２の中間位置Ｐ１２である。
具体的には、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ１を０．３ｈ０、第２の不透明シリカガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ０、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの高さは０．３ｈ０に設定することができる。また、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ１を０．１ｈ０、第２の不透明シリカガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ０、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの高さを０．５ｈ０に設定してもよい。これらの具体例はいずれも、第１の実施形態において示した第１の不透明シリカガラス部分１１ａの高さｈ１が０．１ｈ０～０．６ｈ０であるという条件を満たすものである。
　第１，第２の不透明シリカガラス部分１１ａ、１１ｂの気泡含有率及び比重は、第１の実施形態によるシリカガラスルツボ１０と同様である。つまり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．４～１．８であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．７～２．１であって第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きい。第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの気泡含有率及び比重は、第１，第２の不透明シリカガラス部分１１ａ、１１ｂの中間値であり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重よりも大きく、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重よりも小さい。
　第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料である第１のシリカ粉１３ａは、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第１のシリカ粉１３ａの粒度分布は、５０μm未満が５％～２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％～８０％、２５０μm以上が２０％以下であることが好ましい。また、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料である第２のシリカ粉１３ｂは、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることが好ましく、第２のシリカ粉１３ｂの粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％～８０％、３５０μm以上が１０％～２０％であることが好ましい。
　さらに、第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの原料は、第１のシリカ粉１３ａと第２のシリカ粉１３ｂとを所定の比率で混合したものを用いることが好ましい。このようにすれば、第１の不透明シリカガラス部分１１ａよりも大きく且つ第２の不透明シリカガラス部分１１よりも小さな比重を有する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃを容易に形成することができる。
　以上説明したように、本実施形態によるシリカガラスルツボ２０は、ルツボ上部とルツボ下部との間にルツボ中間部を設け、ルツボ中間部に位置する第３の不透明シリカガラス部分１１ｃの比重をルツボ上部よりも大きく且つルツボ下部よりも小さくしているので、第１の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。
（実施例１）
　口径８１２ｍｍのシリカガラスルツボサンプルＡ１を用意した。シリカガラスルツボサンプルＡ１のサイズは、直径８１２ｍｍ、高さ５００ｍｍであった。また、ルツボの肉厚は側壁部で１８ｍｍ、湾曲部で２０ｍｍｍ、底部で１８ｍｍであり、側壁部の透明シリカガラス層１２の厚さは１．０ｍｍとした。
　シリカガラスルツボサンプルＡ１は回転モールド法によって製造し、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料には粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用い、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料には粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉を用いた。さらに、透明シリカガラス層１２の原料には粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを６０％含む合成シリカ粉を用いた。なお、上記原料粉の粒度分布測定にはレーザー回折・散乱式粒度測定装置を用いた。この粒度分測定装置は、波長が一定であるレーザー光を粒子に当ててその散乱光の強度パターンから体積基準の粒度分布を算出するものである。
　このルツボサンプルＡ１と同一条件で製造した別のサンプルから第１及び第２の不透明シリカガラス部分１１ａ，１１ｂの比重を求めたところ、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの比重は１．６２であり、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの比重は１．８６であった。
　次に、このシリカガラスルツボに多結晶シリコン砕片３００ｋｇを供給した後、シリカガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内の多結晶シリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットの引き上げを行った。
　その後、使用後のルツボの変形を確認した。また、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。単結晶化率は、シリコン原料に対する単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内のすべてのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶インゴットのトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となることから、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても単結晶化率は１００％以下であり、８０％以上であれば良好である。
　表１に示すように、実施例１によるシリカガラスルツボサンプルＡ１は、引き上げ使用後において、ルツボの沈み込みはほとんどなかった。また、このシリカガラスルツボサンプルＡ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は８８％となり、良好な単結晶化率が得られた。
（比較例１）
　実施例１によるシリカガラスルツボサンプルＡ１と同一形状を有するサンプルＢ１を用意した。サンプルＢ１は回転モールド法によって製造したが、実施例１と異なり、第１の不透明シリカガラス部分１１ａの原料には粒径が１００μｍ以上３００μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用い、第２の不透明シリカガラス部分１１ｂの原料には、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを６０％含む天然シリカ粉を用いた。さらに、透明シリカガラス層１２の原料として、粒径が２５０μｍ以上４５０μｍ未満のものを６０％含む合成シリカ粉を用いた。その後、このシリカガラスルツボＡ２を用いてシリコン単結晶インゴットの引き上げを行い、使用後のルツボの変形の確認及びシリコン単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、比較例１によるシリカガラスルツボサンプルＢ１は、引き上げ使用後において沈み込みが４０ｍｍ程度生じていた。また、このシリカガラスルツボサンプルＢ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は６２％となり、単結晶化率は大幅に低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０　　シリカガラスルツボ
１０Ａ　　ルツボの側壁部
１０Ｂ　　ルツボの底部
１０Ｃ　　ルツボの湾曲部
１１　　不透明シリカガラス層
１１ａ　　第１の不透明シリカガラス部分
１１ｂ　　第２の不透明シリカガラス部分
１１ｃ　　第３の不透明シリカガラス部分
１２　　透明シリカガラス層
１３ａ　　第１のシリカ粉
１３ｂ　　第２のシリカ粉
１３ｃ　　第３のシリカ粉
１４　　カーボンモールド
１４ａ　　通気孔
１５　　アーク電極
１０　　シリカガラスルツボ
h０　　ルツボ全高
h１　　ルツボ上部の高さ
h２　　ルツボ下部の高さ
h３　　ルツボ中間部の高さ
P０　　ルツボの上端
P１１　　ルツボの第１の中間位置
P１２　　ルツボの第２の中間位置
P２　　ルツボの下端

Claims (6)

  1. 　側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、
    　ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明シリカガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明シリカガラス層とを備え、
    　前記不透明シリカガラス層は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に設けられた第１の不透明シリカガラス部分と、前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に設けられた第２の不透明シリカガラス部分とを有し、
    　前記第１のシリカガラス部分の高さｈ１がルツボ全体の高さｈ０に対して０．１ｈ０以上０．６ｈ０以下であり、
    　第２の不透明シリカガラス部分の比重は１．７以上２．１以下であり、
    　第１の不透明シリカガラス部分の比重は１．４以上１．８以下であって前記第２の不透明シリカガラス部分の比重よりも小さいことを特徴とするシリカガラスルツボ。
  2. 　側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボの製造方法であって、
    　前記シリカガラスルツボの外形に合わせた内面を有する中空状のモールドを回転させながら前記モールド内にシリカ粉を供給し、前記モールドの内面に沿ったシリカ粉層を形成する工程と、
    　前記シリカ粉層を加熱して前記シリカ粉を溶融することによりシリカガラス層を形成する工程とを備え、
    　前記シリカ粉層を形成する工程は、
    　ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に相当する前記モールド内の所定の位置に第１のシリカ粉を供給する工程と、
    　前記第１の中間位置からルツボの下端までの範囲、又は前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に相当する前記モールド内の所定の位置に第２のシリカ粉を供給する工程と、
    　前記第１及び第２のシリカ粉に覆われた前記モールドの内面に第３のシリカ粉を供給する工程とを含み、
    　第１のシリカ粉の粒度分布は第２のシリカ粉の粒度分布よりも広く且つより多くの微粉を含むことを特徴とするシリカガラスルツボの製造方法。
  3. 　第１のシリカ粉は、粒径が５０μｍ以上２５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であり、
    　第２のシリカ粉は、粒径が１５０μｍ以上３５０μｍ未満のものを６０％以上含む天然シリカ粉であることを特徴とする請求項２に記載のシリカガラスルツボの製造方法。
  4. 　第１のシリカ粉の粒度分布は、５０μm未満が５％～２０％、５０μm以上２５０μm未満が６０％～８０％、２５０μm以上が２０％以下であり、
    　第２のシリカ粉の粒度分布は、１５０μm未満が２０％以下、１５０μm以上３５０μm未満が６０％～８０％、３５０μm以上が１０％～２０％であることを特徴とする請求項３に記載のシリカガラスルツボの製造方法。
  5. 　前記第３のシリカ粉は、粒径が２００μｍ以上４００μｍ未満のものを５０％以上含む合成シリカ粉であることを特徴とする請求項２に記載のシリカガラスルツボの製造方法。
  6. 　前記シリカ粉層を加熱して前記シリカ粉を溶融する際、前記モールドに設けられた通気孔から加熱中のシリカ粉を脱気することによりルツボの内表面側に透明シリカガラス層を形成する工程と、
    　前記脱気ための減圧を弱め又は停止することによりルツボの外表面側に不透明シリカガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のシリカガラスルツボの製造方法。
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CN201080040012.7A CN102575381B (zh) 2009-09-10 2010-08-20 单晶硅提拉用氧化硅玻璃坩埚及其制造方法
JP2011530794A JP5022519B2 (ja) 2009-09-10 2010-08-20 シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ
KR1020127006751A KR101395859B1 (ko) 2009-09-10 2010-08-20 실리콘 단결정 인상용 실리카 유리 도가니 및 그 제조 방법
US13/394,284 US8936685B2 (en) 2009-09-10 2010-08-20 Vitreous silica crucible for pulling silicon single crystal and method of manufacturing the same
EP10815254.7A EP2476786B1 (en) 2009-09-10 2010-08-20 Silica glass crucible for pulling silicon single crystal and method for producing same

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015098437A (ja) * 2015-03-03 2015-05-28 株式会社Sumco シリコン単結晶の製造方法
JP2016155754A (ja) * 2016-04-19 2016-09-01 株式会社Sumco シリコン単結晶の製造方法
WO2019193851A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 信越石英株式会社 石英ガラスるつぼ及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4922355B2 (ja) * 2009-07-15 2012-04-25 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
CN103374755A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 洛阳高科钼钨材料有限公司 非整体式坩埚
EP2835452A4 (en) * 2013-04-08 2016-02-24 Shinetsu Quartz Prod SILICON DIOXIDE TIP FOR PULLING A SILICONE INCRISTAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP6605784B2 (ja) * 2013-09-25 2019-11-13 株式会社日本触媒 固体微粒子の分級方法
CN105849320B (zh) * 2013-12-28 2018-07-06 胜高股份有限公司 石英玻璃坩埚及其制造方法
JP7150250B2 (ja) * 2018-08-07 2022-10-11 株式会社Sumco 石英ガラスルツボおよび石英ガラスルツボの製造方法
CN109537046A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 邢台晶龙新能源有限责任公司 一种大热场单晶炉
JP7163265B2 (ja) * 2019-10-31 2022-10-31 クアーズテック株式会社 石英ガラスルツボ及びその製造方法
CN114197060A (zh) * 2022-01-07 2022-03-18 上海康碳复合材料科技有限公司 一种碳碳复合材料整体埚托、直筒埚邦及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0197381A (ja) 1987-09-04 1989-04-14 Nederland Omroe Prod Bedrijf Nv コネクタ装置およびその製造方法
JPH01275496A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Mitsubishi Metal Corp シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH0261293A (ja) 1988-08-29 1990-03-01 Daiho Constr Co Ltd 多連形トンネルの築造方法
JPH06329493A (ja) * 1993-05-24 1994-11-29 Mitsubishi Material Kuootsu Kk シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH09110590A (ja) 1995-06-14 1997-04-28 Memc Electron Materials Inc 向上した無転位性能のための表面処理ルツボ
JPH10203893A (ja) 1997-01-20 1998-08-04 Mitsubishi Materials Shilicon Corp 高強度石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2001328831A (ja) 2000-03-13 2001-11-27 Toshiba Ceramics Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2005330157A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Toshiba Ceramics Co Ltd シリカガラスルツボ
WO2009107834A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935046A (en) * 1987-12-03 1990-06-19 Shin-Etsu Handotai Company, Limited Manufacture of a quartz glass vessel for the growth of single crystal semiconductor
JPH0692276B2 (ja) 1988-02-03 1994-11-16 三菱マテリアル株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH01261293A (ja) 1988-04-12 1989-10-18 Mitsubishi Metal Corp シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JP2714860B2 (ja) * 1989-07-28 1998-02-16 東芝セラミックス株式会社 半導体巣結晶引上げ用石英ガラスルツボ
JP3154916B2 (ja) * 1995-03-13 2001-04-09 東芝セラミックス株式会社 石英ガラス質ルツボ
JP2002326889A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Toshiba Ceramics Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ
JP4086283B2 (ja) * 2002-07-31 2008-05-14 信越石英株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボおよびその製造方法
KR100774606B1 (ko) * 2003-05-01 2007-11-09 신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤 실리콘 단결정 인상용 석영유리 도가니 및 그 제조방법
FR2858611B1 (fr) * 2003-08-07 2006-11-24 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'une piece en silice amorphe frittee, moule et barbotine mis en oeuvre dans ce procede

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0197381A (ja) 1987-09-04 1989-04-14 Nederland Omroe Prod Bedrijf Nv コネクタ装置およびその製造方法
JPH01275496A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Mitsubishi Metal Corp シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH0261293A (ja) 1988-08-29 1990-03-01 Daiho Constr Co Ltd 多連形トンネルの築造方法
JPH06329493A (ja) * 1993-05-24 1994-11-29 Mitsubishi Material Kuootsu Kk シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH09110590A (ja) 1995-06-14 1997-04-28 Memc Electron Materials Inc 向上した無転位性能のための表面処理ルツボ
JPH10203893A (ja) 1997-01-20 1998-08-04 Mitsubishi Materials Shilicon Corp 高強度石英ガラスルツボ及びその製造方法
JP2001328831A (ja) 2000-03-13 2001-11-27 Toshiba Ceramics Co Ltd シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法
JP2005330157A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Toshiba Ceramics Co Ltd シリカガラスルツボ
WO2009107834A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 ジャパンスーパークォーツ株式会社 シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2476786A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015098437A (ja) * 2015-03-03 2015-05-28 株式会社Sumco シリコン単結晶の製造方法
JP2016155754A (ja) * 2016-04-19 2016-09-01 株式会社Sumco シリコン単結晶の製造方法
WO2019193851A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 信越石英株式会社 石英ガラスるつぼ及びその製造方法
JP2019182697A (ja) * 2018-04-06 2019-10-24 信越石英株式会社 石英ガラスるつぼ及びその製造方法
JP7141844B2 (ja) 2018-04-06 2022-09-26 信越石英株式会社 石英ガラスるつぼの製造方法
US11629429B2 (en) 2018-04-06 2023-04-18 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Quartz glass crucible and method for producing the same

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Publication number Publication date
US20120160159A1 (en) 2012-06-28
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KR20120055695A (ko) 2012-05-31
CN102575381B (zh) 2015-04-01

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