JP5072933B2 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、石英ガラスルツボの層構造に関するものである。また、本発明は、このような石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。

シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンを石英ガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボと種結晶とを相互に逆方向に回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、石英ガラスルツボの溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、また石英ガラスルツボには十分な耐熱強度も必要である。

石英ガラスルツボの原料には天然石英と合成石英があり、一般に天然石英は合成石英よりも純度は低いが耐熱強度に優れており、合成石英は天然石英よりも耐熱強度は劣るが純度が高い。そこで、ルツボの外層を天然石英で形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成石英で形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造の石英ガラスルツボが一般に使用されている（特許文献１参照）。また、シリコン融液中の酸素溶解量を制御するため、ルツボの直胴部の内表面を合成石英で構成し、外層を構成する天然石英をルツボの底部にて露出させた石英ガラスルツボも提案されている。（特許文献２参照）。

ところで、近年のシリコンインゴットの大型化により、ルツボ内に装填されるシリコンの重量が大きくなっている。そのため、シリコン融液中に含まれる気泡がシリコン融液中から抜けにくくなっており、育成中のシリコン単結晶にこの気泡が取り込まれ、結晶内に空洞欠陥（ボイド又はエアポケットとも呼ばれる）が形成される問題が目立つようになってきた。空洞欠陥の原因としては、石英ガラスルツボの内表面に付着したアルゴン（Ａｒ）ガスや、石英ガラスルツボとシリコン融液との反応によって生じる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが知られている。気泡に起因する空洞欠陥は概ね球状であり、その大きさ（直径）は３００〜５００μｍが大部分を占めるが、１５０μｍ以下の小さな空洞欠陥や１ｍｍ以上の非常に大きな空洞欠陥が形成されることもある。このように、気泡に起因する空洞欠陥は、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle）のようなＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥とは明らかに異なる特徴を有している。現在、このような空洞欠陥の有無を非破壊検査することはできず、インゴットからウェハーを切り出して初めて検出可能であり、空洞欠陥はウェハーの表面又は内部に貫通又は非貫通の穴（ピンホール）として表れる。

近年、ウェハー中のピンホールが半導体デバイスに対して与える影響は極めて大きい。ピンホールの影響は、その大きさ、個数、発生位置、半導体デバイスの種類によっても異なるが、ピンホールはＣＯＰと比較して非常に大きいサイズであるため、ピンホールが存在する空間にはデバイスを全く形成できない。特に、ウェハー中のピンホールの個数が多い場合には歩留まりが著しく低下するため、ウェハー自体を廃棄せざるを得ない。したがって、ウェハー中にピンホールが含まれる確率を限りなくゼロに近づける必要がある。

この問題を解決するため、例えば特許文献３及び４では、ポリシリコンの融解時の炉内圧を調整する方法が提案されている。また特許文献５では、ルツボに振動を与えてルツボ内表面に付着した気泡を減少させてからシリコン単結晶の育成を開始する方法が提案されている。
特開平１−２６１２９３号公報 特開２００２−２８４５９６号公報 特開平５−９０９７号公報 特開２０００−１６９２８７号公報 特開２００７−２１０８０３号公報

しかしながら、気泡に起因する空洞欠陥がない高品質なシリコン単結晶を製造するためには、上記のようなルツボ内での気泡の発生を防止するための環境や気泡を除去するための工程だけでは十分でなく、ルツボそのものが気泡を発生しにくい性質を有することが求められている。

本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶中に気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することが可能なシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

また、本発明は、空洞欠陥がなく高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、空洞欠陥がなく高品質なシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、石英ガラスルツボとシリコン融液との反応によるＳｉＯガスの発生にはルツボ内表面の微細な傷が大きく関与していることが判明した。ルツボの内表面に微細な傷が存在すると、この傷を核としてＳｉＯガスが発生しやすくなり、このような微細な傷がルツボ内表面の底部に存在すると、この傷を核として発生したＳｉＯガスがシリコン融液中を上昇し、引き上げ中のシリコン単結晶に取り込まれてしまう。つまり、ルツボ底部の内表面に存在する微細な傷は、シリコン単結晶中に空洞欠陥を生じさせる大きな原因であることが明らかとなった。

本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであって、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、直胴部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、前記底部の内表面の少なくとも一部を構成する天然石英ガラス層と、少なくとも前記直胴部の内表面を構成する合成石英ガラス層とを備え、前記天然石英ガラス層に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

ルツボ底部の内表面に設けられた天然石英ガラス層は、合成石英ガラス層に比べてシリコン融液への溶解速度が速い。このため、ルツボの底面に微細な傷が存在している場合であっても、ポリシリコンの溶融工程から単結晶の引き上げ開始までの短時間にこの傷を消滅させることができる。したがって、実際に引き上げ工程が開始される頃には、ルツボの底面を微細な傷のない状態とすることが可能となる。このため、微細な傷を核として発生したＳｉＯガスがシリコン融液中を上昇し、シリコン単結晶に取り込まれるという問題を解決することが可能となる。さらに、天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下であることから、失透点の増加を防止することができ、良好な単結晶収率を得ることができる。

本発明による石英ガラスルツボは、前記直胴部及び前記底部において外層を構成する第１の天然石英ガラス層と、前記直胴部及び前記底部において内層を構成し、少なくとも前記直胴部において露出する合成石英ガラス層と、前記合成石英ガラス層の内表面のうち、前記底部の中心を含む領域を覆う第２の天然石英ガラス層を含み、前記第２の天然石英ガラス層に含まれる前記Ｃａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、前記第２の天然石英ガラス層の厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

ルツボ底部の内表面に設けられた第２の天然石英ガラス層は、合成石英ガラス層に比べてシリコン融液への溶解速度が速い。このため、ルツボの底面に微細な傷が存在している場合であっても、ポリシリコンの溶融工程から単結晶の引き上げ開始までの短時間にこの傷を消滅させることができる。したがって、実際に引き上げ工程が開始される頃には、ルツボの底面を微細な傷のない状態とすることが可能となる。このため、微細な傷を核として発生したＳｉＯガスがシリコン融液中を上昇し、シリコン単結晶に取り込まれるという問題を解決することが可能となる。

また、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、第２の天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下であることから、失透点の増加を防止することができ、良好な単結晶収率を得ることができる。しかも、第２の天然石英ガラス層の厚さが３０μｍ以上であることから、ルツボの底面に存在する微細な傷を効果的に消滅させることができ、また第２の天然石英ガラス層の厚さが２００μｍ以下であることから、天然石英ガラス層の過度な溶融による単結晶収率の低下を防止することも可能となる。

本発明において、第２の天然石英ガラス層は、底面のうち少なくともシリコン単結晶の投影面に対応する全領域を覆っていることが好ましい。シリコン単結晶の投影面に対応する領域にてＳｉＯガスが発生すると、極めて高い確率でシリコン単結晶に取り込まれてしまうが、第２の天然石英ガラス層がシリコン単結晶の投影面全体を覆っている場合には、そのような問題を解決することができる。

本発明において、第２の天然石英ガラス層のＣａ濃度は０．４ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、第２の天然石英ガラス層の厚さは３０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。これらの条件によれば、より高い単結晶収率を得ることが可能となる。

本発明による石英ガラスルツボは、前記直胴部及び前記底部において外層を構成する天然石英ガラス層と、前記直胴部において内層を構成する合成石英ガラス層を含み、前記天然石英ガラス層の内表面が前記底部の中心を含む領域において露出しており、前記天然石英ガラス層に含まれる前記Ｃａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、前記天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度が２０ｐｐｍ以下であることもまた好ましい。

ルツボ底部の内表面を構成する天然石英ガラス層は、合成石英ガラス層に比べてシリコン融液への溶解速度が速い。このため、ルツボの底面に微細な傷が存在している場合であっても、ポリシリコンの溶融工程から単結晶の引き上げ開始までの短時間にこの傷を消滅させることができる。したがって、実際に引き上げ工程が開始される頃には、ルツボの底面を微細な傷のない状態にすることができる。このため、微細な傷を核として発生したＳｉＯガスがシリコン融液中を上昇し、シリコン単結晶に取り込まれるという問題を解決することが可能となる。さらに、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下、Ａｌ濃度が２０ｐｐｍ以下であることから、失透点の増加を防止することができ、良好な単結晶収率を得ることができる。

本発明において、天然石英ガラス層の露出領域は、シリコン単結晶の投影面を含むことが好ましい。シリコン単結晶の投影面を含む領域でＳｉＯガスの気泡が発生すると、極めて高い確率でシリコン単結晶に取り込まれてしまうが、シリコン単結晶の投影面を含む領域が天然石英ガラス層で構成されていれば、気泡の発生を確実に防止することができるからである。特に、天然石英ガラス層の露出領域の直径は、ルツボ口径Ｒ_０に対して０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であることが好ましい。天然石英ガラス層の露出領域がルツボ口径に対して上記条件を満たしていれば、耐熱強度不足や不純物の過度な溶出によって単結晶収率を低下させることなく、気泡の発生を確実に防止することができる。

本発明において、天然石英ガラス層に含まれるＣａの濃度は０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらによれば、失透点の増加を確実に防止することができ、さらに良好な単結晶収率を得ることができる。

また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、回転しているモールドの内表面の略全面に第１の天然石英粉を堆積させる工程と、前記第１の天然石英粉による層の内表面の略全面に合成石英粉を堆積させる工程と、前記合成石英粉による層の内表面のうち底部の少なくとも一部に第２の天然石英粉を選択的に堆積させる工程と、前記第１の天然石英粉、前記合成石英粉及び前記第２の天然石英粉を溶融することにより、前記モールドの内表面全体に形成された第１の天然石英ガラス層と、前記第１の天然石英ガラス層の内表面全体に形成された合成石英ガラス層と、前記合成石英ガラス層の内表面のうち前記底部の中心を含む領域に形成された第２の天然石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、前記第２の天然石英粉に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、直胴部及び底部において外層を構成する第１の天然石英ガラス層と、前記直胴部及び前記底部において内層を構成する合成石英ガラス層とを有する石英ガラスルツボの基本構造体を作製する工程と、前記石英ガラスルツボの基本構造体の底部の内表面の少なくとも一部に第２の天然石英ガラス層を溶射法によって形成する工程とを備え、前記天然石英ガラス層の原料となる天然石英粉のＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

さらにまた、本発明による石英ガラスの製造方法は、回転しているモールドの内表面に天然石英粉を堆積させる工程と、前記天然石英粉による層の内表面に合成石英粉を堆積させる工程と、前記天然石英粉及び前記合成石英粉を溶融することにより、前記モールドの内表面全体に形成された天然石英ガラス層と、前記天然石英ガラス層の内表面のうち底部の中心を含む領域を除いた領域に形成された合成石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、前記天然石英粉に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、前記天然石英粉に含まれるＡｌの濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、直胴部及び底部を有し、前記底部の内表面の少なくとも一部が天然石英ガラスによって構成され、少なくとも前記直胴部の内表面が合成石英ガラスによって構成され、前記天然石英ガラスに含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下である石英ガラスルツボを用意し、前記石英ガラスルツボ内にポリシリコンを充填する工程と、前記石英ガラスルツボ内の前記ポリシリコンを融解させる工程と、前記石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる工程とを備え、前記シリコン単結晶を引き上げる工程は、前記ルツボの底部の内表面の少なくとも一部に露出する前記天然石英ガラスを３０μｍ以上溶解した後、前記シリコン単結晶の胴部の引き上げを開始する工程を含むことを特徴とする。

このように、本発明によれば、シリコン単結晶中に気泡が取り込まれることによる空洞欠陥の発生を防止することができ、高品質のシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。

また、本発明によれば、空洞欠陥がなく高品質なシリコン単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボの製造方法を提供することができる。

さらに、本発明によれば、空洞欠陥がなく高品質なシリコン単結晶を製造するための製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す断面図及び平面図である。 本発明の第１の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態による石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。 石英ガラスルツボとシリコン単結晶との位置関係を示す断面図及び平面図である。 本発明の第２の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法を示すフローチャートである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ１０の構造を示す略断面図である。

図１に示すように、石英ガラスルツボ１０は、ルツボの外層を構成する第１の天然石英ガラス層１１と、ルツボの内層を構成する合成石英ガラス層１２からなる二層構造を有している。さらに、ルツボの底部１０Ｂの内表面には第２の天然石英ガラス層１３が形成されている。そのため、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃは二層構造であるが、ルツボの底部１０Ｂは三層構造となっている。

第１の天然石英ガラス層１１は、天然石英粉を原料とする非晶質シリカガラス層であり、石英ガラスルツボ１０の直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然石英に含まれるＡｌの濃度は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の濃度は５０ｐｐｍ未満である。また、天然石英はＸ線回折測定等においても合成石英と異なる特性が見られる。尚、天然石英ガラス層か否かは、一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。第１の天然石英ガラス層１１は、合成石英ガラス層１２に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然石英は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

合成石英ガラス層１２は、合成石英粉を原料とする非晶質シリカガラス層であり、第１の天然石英ガラス層１１と同様、石英ガラスルツボ１０の直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。合成石英としては、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解によって合成された高純度な合成シリカガラスを挙げることができる。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の濃度は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の濃度は５０ｐｐｍ以上である。尚、合成石英ガラス層か否かは、一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成石英ガラス層１２は、第１の天然石英ガラス層１１と比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶収率を高めることができる。

第２の天然石英ガラス層１３もまた、天然石英粉を原料とする非晶質シリカガラス層であり、石英ガラスルツボ１０の底部１０Ｂの内表面に選択的に形成された層である。第２の天然石英ガラス層１３は、石英ガラスルツボ１０の直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃには設けられておらず、したがって、石英ガラスルツボ１０の内表面のうち、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおいては合成石英ガラス層１２が露出している。第２の天然石英ガラス層１３は、ルツボ底部１０Ｂの内表面に形成された微細な傷をポリシリコンの溶融工程から種結晶の引き上げ開始までの期間に消滅させる役割を果たす。

石英ガラスルツボ１０の内表面付近は、実質的に気泡を含まない透明層からなることが好ましく、透明層よりも外側は、多数の微小な気泡を含む不透明層からなることが好ましい。ルツボの内表面を透明層とした場合には、ルツボの内表面で剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶収率を高めることができる。また、ルツボの外側を不透明層とした場合には、ルツボの熱容量を高めることができ、シリコン融液の温度制御が容易となる。

「実質的に気泡を含まない」とは、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。ここで、気泡含有率は、単位面積（Ｗ_１）に対する気泡占有面積（Ｗ_２）の比（Ｗ_２／Ｗ_１）として定義される。透明層の厚さは、１．０ｍｍ以上であることが好ましい。シリコン単結晶の引き上げではルツボ内表面が０．３〜１．０ｍｍ程度溶損するが、透明層が１．０ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に溶損しきって不透明層が露出するおそれがあるからである。不透明層の気泡含有率は０．７〜２％であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ程度であることが好ましい。

第２の天然石英ガラス層１３は、シリコン単結晶の引き上げ中に溶損しきるものであることから、全体が透明層として構成されていることが必要である。また、合成石英ガラス層１２は、全体が透明層として構成されていていることが好ましいが、内側を透明層とし外側を不透明層とする二層構造として構成されていてもよい。合成石英ガラス層１２の全体が透明層として構成されている場合、第１の天然石英ガラス層１１は、全体が不透明層として構成されていていることが好ましいが、内側を透明層とし外側を不透明層とする二層構造として構成されていてもよい。また、合成石英層１２が上記二層構造として構成されている場合、第１の天然石英ガラス層１１は、全体が不透明層として構成されることになる。このように、第１の天然石英ガラス層１１と合成石英ガラス層１２の境界と、透明層と不透明層の境界とは必ずしも一致するものではない。また、透明層の厚さはルツボの部位によっても異なっている。

ルツボの直胴部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、直胴部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、直胴部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点Ｏを含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと直胴部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。なお、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義される。

ルツボ内表面には深さが５０〜１００μｍ程度の微細な傷が存在している。この微細な傷は、ルツボ製造時に発生するものの他、ルツボ内にポリシリコンを装填したときやポリシリコンの融解を開始したときにポリシリコンとルツボ内表面との接触によって発生するものと考えられる。このような傷があると、傷を核にしてＳｉＯガスが発生し、ＳｉＯガスがシリコン融液中を浮上してシリコン単結晶中に取り込まれ、空洞欠陥となる。

しかし、ルツボの底部１０Ｂの内表面が第２の天然石英ガラス層１３で構成されている場合には、天然石英ガラス層１１の溶解と共に傷を早期に消滅させることができる。天然石英の溶解速度は合成石英よりも大きく、例えば、シリコン融液の温度が１５００℃であるとき、合成石英の溶解速度は３〜６μｍ／ｈｒ、天然石英の溶解速度は８〜１２μｍ／ｈｒである。天然石英の溶解速度が合成石英に比較して大きい理由は不明であるが、石英ガラス中の不純物によるものと推測される。このように、天然石英は合成石英と比べてシリコン融液への溶解速度が速いことから、第２の天然石英ガラス層１３の表面に存在する微細な傷は、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うまでの間の溶解によって消滅又は大幅に減少する。したがって、傷を起点とするＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。

一方、石英ガラスルツボ１０の直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面は合成石英ガラス層１２で構成されている。そのため、直胴部１０Ａや湾曲部１０Ｂの内表面に形成された傷は早期に消滅せず、シリコン単結晶の引き上げ中においても存在し続けるが、この傷から発生するＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶中に取り込まれる可能性は極めて低い。これは、シリコン融液中におけるＳｉＯガスの上昇速度が３０〜６０ｃｍ／ｓｅｃであるのに対し、シリコン融液の対流速度が数ｍｍ／ｓｅｃしかなく、発生したＳｉＯガスの気泡は対流によって流されることなくシリコン融液中をほぼ垂直に上昇するからである。

したがって、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおける微細な傷は、空洞欠陥の原因とはならない。むしろ、ルツボの内表面全体を第２の天然石英ガラス層１３で構成した場合には、シリコン融液中へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶収率を低下させる原因となる。このような観点から、本実施形態においては、底部１０Ｂの内表面にのみ第２の天然石英ガラス層１３を形成し、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおいては合成石英ガラス層１２を露出させている。但し、本発明において、湾曲部１０Ｃの合成石英ガラス層１２を露出させることは必須でなく、少なくとも直胴部１０Ａの合成石英ガラス層１２を露出させれば足りる。

第２の天然石英ガラス層１３のカルシウム（Ｃａ）濃度は０．５ｐｐｍ以下であることが必要である。天然石英には不純物としてのＣａが主として酸化カルシウム（ＣａＯ）の形で含まれているが、元素レベルでのＣａ濃度が０．５ｐｐｍを超えると局所的な結晶生成による失透点が急激に増加し、その結果として単結晶収率の低下を招くからである。さらに、シリコン融液への不純物の混入を最小限に抑える必要もある。第２の天然石英ガラス層１３のＣａ濃度は、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃａ濃度が０．４ｐｐｍ以下であれば、より高い単結晶収率を得ることが可能となる。

第１の天然石英ガラス層１１はルツボの内表面を構成しないので、Ｃａ濃度は特に限定されない。したがって、第１の天然石英ガラス層１１は０．５ｐｐｍ以下であってもよく、０．５ｐｐｍを超えていてもよい。

ルツボの肉厚は８〜３０ｍｍ程度であることが好ましく、そのうち第１の天然石英ガラス層１１の厚さは、ルツボの機械的強度を確保できる限りにおいて特に限定されず、７〜２９ｍｍ程度であることが好ましい。第１の天然石英ガラス層１１の厚さは均一であってもよく、直胴部１０Ａと底部１０Ｂの厚さが異なっていてもよい。

一方、合成石英ガラス層１２の厚さは１．０ｍｍ以上であることが必要である。上記のように、シリコン単結晶の引き上げではルツボ内表面が０．３〜１．０ｍｍ程度溶損するが、合成石英ガラス層１２が１．０ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に合成石英ガラス層１２が溶損しきって天然石英ガラス層１１が露出するおそれがあるからである。

第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１は、中心軸Ｚがルツボ底部１０Ｂを通過する位置における厚さとして定義される。当該位置における厚さは、第２の天然石英ガラス層１３の最大厚さである。第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１は、３０μｍ以上２００μｍ以下である必要がある。第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１が３０μｍよりも小さい場合には石英ガラスルツボ１０の底部１０Ｂの微細な傷を十分に消滅又は減少させることができず、底部１０ＢからのＳｉＯガスの発生を十分に抑制できないからである。一方、第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１が２００ｍｍよりも大きい場合には、シリコン融液へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶収率を低下させる原因となるからである。

さらに、第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１は、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これは、ＳｉＯガスの発生起点となる微細な傷の深さが５０〜１００μｍ程度であり、第２の天然石英ガラス層１３の厚さｔ_１を上記の範囲に設定すれば、石英ガラスルツボ１０の底部１０Ｂの微細な傷をほぼ完全に消滅させることができるからである。しかも、第２の天然石英ガラス層１３が必要以上に厚くないことから、シリコン融液への不純物の溶出を抑制することができ、シリコン単結晶収率を高めることができる。

図２は、石英ガラスルツボ１０とシリコン単結晶２１との位置関係を示す断面図及び平面図である。

図２に示すように、第２の天然石英ガラス層１３の平面領域をＺ軸方向から見た形状は、Ｚ軸との交点Ｏを中心とする円形であり、その直径Ｒ_１は、引き上げられるシリコン単結晶２１の直径Ｒ_２以上であることがより好ましい。換言すれば、第２の天然石英ガラス層１３の平面領域は、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーしていることが好ましい。尚、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、最終製品であるシリコンウェハーの直径よりも数ｍｍ〜数十ｍｍ大きい。

シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、石英ガラスルツボ１０の形状及びサイズから一義的に定まるものではないが、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に大きく依存する。ルツボの口径Ｒ_０がシリコン単結晶の直径Ｒ_２に対して小さすぎると単結晶の酸素濃度や酸素面内分布などといった結晶品質の制御が困難となり、逆に大きすぎると装置や部材を大きくする必要があるのでコスト高になるからである。そのため、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、０．３Ｒ_０〜０．６Ｒ_０に設定されることが通例である。

このような点を考慮すれば、第２の天然石英ガラス層１３の平面領域の直径Ｒ_１は、石英ガラスルツボ１０の口径Ｒ_０に対して、０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であることが好ましい。第２の天然石英ガラス層１３の平面領域の直径Ｒ_１が０．３Ｒ_０よりも小さい場合には、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーすることができず、合成石英ガラス層１２から発生したＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶２１に取り込まれる可能性が高まるからである。一方、第２の天然石英ガラス１３の平面領域の直径Ｒ_１が０．６Ｒ_０よりも大きい場合には、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓを確実にカバーすることができるものの、シリコン融液２２中へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶収率を低下させる原因となるからである。

第２の天然石英ガラス層１３の平面領域の直径Ｒ_１について具体的に説明すると、例えば３２インチ（口径Ｒ_０≒８００ｍｍ）の石英ガラスルツボを使用して直径約３００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げる場合、ルツボの底面１０Ｂに形成される第２の天然石英ガラス層１３の円形領域の直径Ｒ_１の下限は０．３Ｒ_０＝２４０ｍｍ、上限は０．６Ｒ_０＝４８０ｍｍとなる。通常、３２インチルツボは直径約３００ｍｍのシリコン単結晶の引き上げに使用され、この場合の第２の天然石英ガラス層１３の平面領域の直径Ｒ_１は３００ｍｍ程度であることが好ましいが、この値は２４０ｍｍ以上４８０ｍｍ以下という上記条件を満たしている。このように、第２の天然石英ガラス層１３の平面領域の直径Ｒ_１が０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であれば、単結晶収率をほとんど低下させることなく、引き上げ途中のシリコン単結晶に取り込まれる可能性のあるＳｉＯガスの気泡の発生を効果的に抑制することができる。

上述したように、ＳｉＯガスの気泡はほぼ垂直に浮上するが、引き上げ途中のシリコン単結晶２１の投影面２１Ｓよりも外側（第２の天然石英ガラス層１３が形成されていない領域）で発生した気泡が何らかの原因で水平方向に僅かにシフトしながら浮上し、その結果、シリコン単結晶２１に取り込まることも考えられる。しかし、そのような気泡の位置はシリコン単結晶２１の外周付近であり、シリコン単結晶２１の外周付近は不要な部分として後に研削されるため、たとえ気泡が取り込まれたとしても問題はない。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１０は、ルツボ底部１０Ｂの内表面に一定の厚さの天然石英ガラス層１３が形成されているので、ルツボ底部１０Ｂの内表面にある微細な傷をポリシリコンの溶融開始からシリコン単結晶の引き上げ開始までの短時間のうちに消滅させることができる。したがって、ルツボ内表面の傷に起因するＳｉＯガスの発生を抑制することができ、シリコン単結晶内の空洞欠陥の発生を防止することができる。

次に、図３のフローチャートを参照しながら、石英ガラスルツボ１０の製造方法について説明する。

石英ガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、回転しているカーボンモールドの内表面に第１の天然石英ガラス層１１の原料となる天然石英粉（第１の天然石英粉）を所定の厚さにて堆積させ（ステップＳ１１）、次いで第１の天然石英粉による層の内表面に合成石英ガラス層１２の原料となる合成石英粉を所定の厚さにて堆積させ（ステップＳ１２）、さらに合成石英粉による層の内表面の底部に第２の天然石英ガラス層１３の原料となる天然石英粉（第２の天然石英粉）を所定の厚さにて堆積させる（ステップＳ１３）。このとき、第２の天然石英粉は合成石英粉による層の底部にのみ堆積され、直胴部には堆積されない。

このとき用いられる第２の天然石英粉のＣａ濃度は、第１の天然石英粉のＣａ濃度よりも低いことが好ましく、Ｃａ濃度は０．５ｐｐｍ以下である必要がある。第１の天然石英粉のＣａ濃度は特に限定されず、０．５ｐｐｍ以上であってもよい。第２の天然石英ガラス層１３の面積（直径）及び厚さは、第２の天然石英粉の充填位置や充填重量によって調整することができ、モールドの回転速度によっても調整することができる。第２の天然石英ガラス層１３はルツボ底部１０Ｂにのみ形成すればよいことから、そのための天然石英粉の充填量は、第１の天然石英ガラス層１１の形成時よりも少なくてよい。

その後、モールド中央上部に設置したアーク電極による放電加熱によって、モールドの内側から石英粉の内表面全体を１７２０℃以上に加熱し、石英粉をアーク溶融する（ステップＳ１４）。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気口を通じて溶融石英内の気体を外層側に吸引し、通気口を通じて外部に排出することにより、ルツボ内表面の気泡を部分的に除去し、実質的に気泡のない透明層を形成する。その後、減圧を弱めるか又は停止し、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を含む不透明層を形成する。

以上により、ルツボの底部及び直胴部において外層を構成する第１の天然石英ガラス層１１と、ルツボの直胴部において内表面を構成する合成石英ガラス層１２と、ルツボの底部において内表面を構成する第２の天然石英ガラス層１３とを備えた石英ガラスルツボ１０が完成する。

石英ガラスルツボ１０の第２の天然石英ガラス層１３はいわゆる溶射法によっても製造することができる。具体的には、アーク溶融法によって第１の天然石英ガラス層１１及び合成石英ガラス層１２からなる石英ガラスルツボの基本構造を作製した後、この石英ガラスルツボの底部の内表面に天然石英粉を溶射し、第２の天然石英ガラス層１３を形成する。このとき、原料としてはＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下の天然石英粉が用いられる。このように、既存の二層構造の石英ガラスルツボに対する追加的な加工によって本実施形態による石英ガラスルツボ１０を製造することができる。

次に、図４のフローチャートを参照しながら、石英ガラスルツボ１０を用いたシリコン単結晶の製造方法について説明する。

まず、図３に示した方法によって製造した石英ガラスルツボ１０を用意し（ステップＳ２１）、ルツボの内部にシリコン単結晶の原料となるポリシリコン砕片を充填する（ステップＳ２２）。この時、石英ガラスルツボ１０の内表面には、ポリシリコン砕片の重みによって微細な傷が生じることがある。

次に、石英ガラスルツボ１０を単結晶引き上げ装置に装填し、ヒータによって加熱を行うことにより、石英ガラスルツボ１０内に充填されたポリシリコンを融解させる（ステップＳ２３）。この加熱によってポリシリコンが融解すると共に、石英ガラスルツボ１０の内表面も徐々に溶解する。上述の通り、天然石英ガラスの溶解速度は合成石英ガラスよりも大きいことから、溶解は主に第２の天然石英ガラス層１３にて生じ、石英ガラスルツボ１０の底面に生じている微細な傷は徐々に浅くなる。ただし、この融解時においても、ポリシリコンの重みや崩れによって石英ガラスルツボの内表面に新たな傷が生じることがある。以上により、石英ガラスルツボ１０の内部はシリコン融液で満たされる。

次に、シリコン融液が１５００℃程度に安定するまで温度調整を行った後（ステップＳ２４）、シリコン単結晶の引き上げが行われる（ステップＳ２５〜Ｓ２８）。シリコン単結晶の引き上げでは、シリコン融液中に種結晶を浸漬し、ダッシュ法によりネック部の形成を行った後（ステップＳ２５）、シリコン単結晶の肩部、胴部、及びテール部を順次形成する(ステップＳ２６〜Ｓ２８）。シリコン融液の温度調整中やシリコン単結晶の引き上げ中においても第２の天然石英ガラス層１３は徐々に溶解し、石英ガラスルツボ１０の底面に生じている微細な傷は除去される。微細な傷の深さは５０〜１００μｍであり、天然石英ガラスの溶解速度は８〜１２μｍ／ｈｒであることから、およそ４〜１２時間経過すれば微細な傷の大部分は消滅するものと考えられる。

よって、空洞欠陥の発生を効果的に防止するためには、石英ガラスルツボ１０の底部に生じている微細な傷の深さ（５０μｍ〜１００μｍ程度）や、第２の天然石英ガラス層１３の厚さ（３０μｍ〜２００μｍ）を考慮すれば、ポリシリコンの融解開始から肩部を形成するまでにかかる時間が４〜１２時間を超えるように制御する必要があり、第２の天然石英ガラス層１３の表面を３０μｍ以上溶解させてから、シリコン単結晶の胴部の引き上げを開始する必要がある。

このように、本実施形態では、石英ガラスルツボ１０の底面の内表面に存在する微細な傷を消滅又は十分に減少させてからシリコン単結晶の胴部の引き上げを行うため、シリコン単結晶の投影面にほとんど傷のない状態で引き上げを行うことができる。そのため、微細な傷を起点とするＳｉＯガスの発生を防止することができ、ＳｉＯガスによる空洞欠陥の発生を効果的に防止することが可能となる。なお天然石英ガラス層１３の溶解によって不純物が溶出するが、不純物の溶出による悪影響に比べると空洞欠陥の防止による利点のほうが非常に大きいことから、シリコン単結晶の製造において大きな効果が得られる。

次に、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。

図５は、本発明の第２の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ２０の構造を示す略断面図である。

図５に示すように、石英ガラスルツボ２０は、外層を構成する天然石英ガラス層１４と、ルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおいて内層を構成する合成石英ガラス層１５を有している。天然石英ガラス層１４はルツボの直胴部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられているが、合成石英ガラス層１５は底部１０Ｂには形成されていない。そのため、ルツボの直胴部１０Ａでは二層構造であるが、ルツボの底部１０Ｂでは単層構造となっている。

天然石英ガラス層１４は、天然石英を原料とする非晶質ガラス層であり、合成石英ガラス層１５は、合成石英を原料とする非晶質シリカガラス層である。合成石英ガラス層１５はルツボの底部１０Ｂの中心から一定範囲を除いた領域に設けられているため、天然石英ガラス層１４は底部１０Ｂにおいて露出し、底部１０Ｂの内表面を構成している。天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａは、ルツボ底部１０Ｂの内表面に形成された微細な傷をポリシリコンの融解開始から種結晶の引き上げ開始までの間に消滅させる役割を果たす。

石英ガラスルツボ２０の内表面付近は、天然石英ガラス層か合成石英ガラス層かによらず、実質的に気泡を含まない透明層からなることが好ましく、透明層よりも外側は、多数の微小な気泡を含む不透明層からなることが好ましい。ルツボの内表面を透明層とした場合には、ルツボの内表面で剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶収率を高めることができる。また、ルツボの外側を不透明層とした場合には、ルツボの熱容量を高めることができ、シリコン融液の温度制御が容易となる。

透明層１２Ｂの厚さは、１．０ｍｍ以上であることが必要である。上記のように、シリコン単結晶の引き上げではルツボ内表面が０．３〜１．０ｍｍ程度溶損するが、透明層１２Ｂが１．０ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に溶損しきって不透明層１２Ａが露出するおそれがあるからである。不透明層１２Ａが露出すると、不透明層１２Ａに含まれる気泡がルツボ内表面を部分的に剥離させ、剥離した石英小片が単結晶に混入して単結晶化率を低下させる原因となる。

ルツボ内表面には深さが５０〜１００μｍ程度の微細な傷が存在している。この微細な傷は、ルツボ製造時に発生するものの他、ルツボ内にポリシリコンを装填したときやポリシリコンの融解を開始したときにポリシリコンとルツボ内表面との接触によって発生するものと考えられる。このような傷があると、傷を核にしてＳｉＯガスが発生し、ＳｉＯガスがシリコン融液中を浮上してシリコン単結晶中に取り込まれ、空洞欠陥となる。

しかし、ルツボの底部１０Ｂの内表面が天然石英ガラス層１４で構成されている場合には、第１の実施形態と同様、天然石英ガラス層１４の溶解と共に傷を早期に消滅させることができる。既に説明したように、天然石英は合成石英と比べてシリコン融液への溶解速度が速いことから、天然石英ガラス層１５の表面に存在する微細な傷は、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うまでの間の溶解によって消滅又は大幅に減少する。したがって、傷を起点とするＳｉＯガスの発生を抑制することが可能となる。

一方、石英ガラスルツボ２０の直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面は合成石英ガラス層１５で構成されている。そのため、直胴部１０Ａや湾曲部１０Ｂの内表面に形成された傷は早期に消滅せず、シリコン単結晶の引き上げ中においても存在し続けるが、この傷から発生するＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶中に取り込まれる可能性は極めて低いことは第１の実施形態で説明したとおりである。

したがって、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおける微細な傷は、空洞欠陥の原因とはならない。むしろ、ルツボの内表面全体を天然石英ガラス層１４で構成した場合には、シリコン融液中へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶収率を低下させる原因となる。このような観点から、本実施形態においては、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面を合成石英ガラス層１５で構成し、底部１０Ｂの天然石英ガラス層１５のみを露出させている。但し、本発明において、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの両方に合成石英ガラス層１５を設けることは必須でなく、少なくとも直胴部１０Ａに合成石英ガラス層１５を設ければ足りる。

第１の実施形態と同様、天然石英ガラス層１４のカルシウム（Ｃａ）濃度は０．５ｐｐｍ以下であることが必要である。天然石英には不純物としてのＣａが主として酸化カルシウム（ＣａＯ）の形で含まれているが、元素レベルでのＣａ濃度が０．５ｐｐｍを超えると局所的な結晶生成による失透点が急激に増加し、その結果として単結晶収率の低下を招くからである。さらに、シリコン融液への不純物の混入を最小限に抑える必要もある。天然石英ガラス層１４のＣａ濃度は、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｃａ濃度が０．４ｐｐｍ以下であれば、より高い単結晶収率を得ることが可能となる。

天然石英ガラス層１４のアルミニウム（Ａｌ）濃度は２０ｐｐｍ以下であることが必要である。天然石英には不純物としてのＡｌが主として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の形で含まれているが、元素レベルでのＡｌ濃度が２０ｐｐｍを超えると局所的な結晶生成による失透点が急激に増加し、その結果として単結晶収率の低下を招くからである。さらに、シリコン融液への不純物の混入を最小限に抑える必要もある。天然石英ガラス層１４のＡｌ濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ａｌ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば、より高い単結晶収率を得ることが可能となる。

ルツボの肉厚は８〜３０ｍｍ程度であることが好ましく、そのうち天然石英ガラス層１４の厚さは、ルツボの機械的強度を確保できる限りにおいて特に限定されず、７〜２９ｍｍ程度であることが好ましい。天然石英ガラス層１４の厚さは均一であってもよく、直胴部１０Ａと底部１０Ｂの厚さが異なっていてもよい。なお、シリコン単結晶の引き上げでは、通常、ルツボ内表面が０．３〜１．０ｍｍ程度溶損するが、この程度の溶損であればルツボの強度不足が問題となることはない。

一方、合成石英ガラス層１５の厚さは１．０ｍｍ以上であることが必要である。上記のように、シリコン単結晶の引き上げではルツボ内表面が０．３〜１．０ｍｍ程度溶損するが、合成石英ガラス層１５が１．０ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に溶損しきって天然石英ガラス層１４が露出するおそれがあるからである。

図６は、石英ガラスルツボ２０とシリコン単結晶２１との位置関係を示す断面図及び平面図である。

図６に示すように、天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａをＺ軸方向から見た形状は、Ｚ軸との交点を中心とする円形であり、その直径Ｒ_１は、引き上げられるシリコン単結晶２１の直径Ｒ_２以上であることがより好ましい。換言すれば、天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａは、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーしていることが好ましい。尚、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、最終製品であるシリコンウェハーの直径よりも数ｍｍ〜数十ｍｍ大きい。

シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、石英ガラスルツボ２０の形状及びサイズから一義的に定まるものではないが、石英ガラスルツボ２０の口径Ｒ_０に大きく依存する。ルツボの口径Ｒ_０がシリコン単結晶の直径Ｒ_２に対して小さすぎると単結晶の酸素濃度や酸素面内分布などといった結晶品質の制御が困難となり、逆に大きすぎると装置や部材を大きくする必要があるのでコスト高になるからである。そのため、シリコン単結晶２１の直径Ｒ_２は、０．３Ｒ_０〜０．６Ｒ_０に設定されることが通例である。

このような点を考慮すれば、天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａの直径Ｒ_１は、石英ガラスルツボ２０の口径Ｒ_０に対して、０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であることが好ましい。天然石英ガラス層１４の露出領域の直径Ｒ_１が０．３Ｒ_０よりも小さい場合には、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓをカバーすることができず、合成石英ガラス層１５から発生したＳｉＯガスの気泡がシリコン単結晶２１に取り込まれる可能性が高まるからである。一方、天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａの直径Ｒ_１が０．６Ｒ_０よりも大きい場合には、シリコン単結晶２１の投影面２１Ｓを確実にカバーすることができるものの、シリコン融液２２中へ溶出する不純物が増加し、シリコン単結晶収率を低下させる原因となるからである。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ２０は、ルツボ底部１０Ｂの内表面に天然石英ガラス層１４の露出領域１４ａが形成されているので、ルツボ底部１０Ｂの内表面にある微細な傷をポリシリコンの溶融開始からシリコン単結晶の引き上げ開始までの短時間のうちに消滅させることができる。したがって、ルツボ内表面の傷に起因するＳｉＯガスの発生を抑制することができ、シリコン単結晶内の空洞欠陥の発生を防止することができる。

次に、図７のフローチャートを参照しながら、石英ガラスルツボ２０の製造方法について説明する。

石英ガラスルツボ２０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、回転しているカーボンモールドの内表面に天然石英ガラス層１４の原料となる天然石英粉を所定の厚さにて堆積させ（ステップＳ１１）、次いで天然石英粉による層の内表面のうち底部の中心から一定範囲内を除いた領域に合成石英ガラス層１５の原料となる合成石英粉を所定の厚さにて堆積させる（ステップＳ１２）。このとき、天然石英粉による層の内表面のうち底部の中心から一定範囲内を除いた領域に合成石英ガラス層１５の原料となる合成石英粉を所定の厚さにて堆積させることが好ましいが、必ずしもそのようにする必要はなく、内表面の全面に合成石英粉を堆積しても構わない。底部中心を除いた領域に合成石英粉を堆積させた場合、合成石英粉は天然石英粉による層の直胴部及び湾曲部にのみ堆積され、底部には堆積されない。

このとき用いられる天然石英粉のＣａ濃度は０．５ｐｐｍ以下、Ａｌ濃度は２０ｐｐｍ以下である必要がある。天然石英ガラス層１４の面積（直径）及び厚さは、天然石英粉の充填位置や充填重量によって調整することができ、モールドの回転速度によっても調整することができる。合成石英ガラス層１５はルツボの直胴部及び湾曲部にのみ形成すればよいことから、合成石英粉の充填量は天然石英粉よりも少なくてよい。

その後、モールド中央上部に設置したアーク電極による放電加熱によって、モールドの内側か石英粉の内表面全体を１７２０℃以上に加熱し、石英粉をアーク溶融する（ステップＳ１３）。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気口を通じて溶融石英内の気体を外層側に吸引し、通気口を通じて外部に排出することにより、ルツボ内表面の気泡を部分的に除去し、実質的に気泡のない透明層を形成する。その後、減圧を弱めるか又は停止し、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を含む不透明層を形成する。以上により、ルツボの底部及び直胴部において外層を構成する天然石英ガラス層１４と、ルツボの直胴部において内層を構成する合成石英ガラス層１５とを備えた石英ガラスルツボ２０が完成する。

なお、合成石英ガラス層１５の形成では、天然石英ガラス層１４を露出させたい領域に合成石英粉を堆積させないようにする必要は必ずしもない。堆積した合成石英粉をアーク溶融中に取り除くことも可能であり、強加熱することにより合成石英ガラス層を蒸発させることも可能であり、モールドの回転数を調整することで合成石英粉を湾曲部側に寄せることも可能である。

石英ガラスルツボ２０の合成石英ガラス層１５はいわゆる溶射法によっても製造することができる。具体的には、アーク溶融法によって天然石英ガラス層１４のみからなる石英ガラスルツボの基本構造を作製した後、この石英ガラスルツボの直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃの内表面に天然石英粉を溶射し、合成石英ガラス層１５を形成する。このように、既存の単層構造の石英ガラスルツボに対する追加的な加工によって本実施形態による石英ガラスルツボ２０を製造することができる。

石英ガラスルツボ２０を用いたシリコン単結晶の製造方法は、石英ガラスルツボ１０を用いたシリコン単結晶の製造方法と実質的に同一である。石英ガラスルツボ２０の場合、ルツボ底部には天然石英ガラス層１５の露出領域１５ａが存在していることから、上記シリコン単結晶の製造方法の説明において、第２の天然石英ガラス層１３を天然石英ガラス層１５に読み替えればよい。

石英ガラスルツボ２０を用いた場合でも、ルツボ底部の内表面に存在する微細な傷を消滅又は十分に減少させた後にシリコン単結晶の胴部の引き上げを行うため、シリコン単結晶の投影面にほとんど傷のない状態で引き上げを行うことができる。これにより、傷を起点とするＳｉＯガスの発生を防止することができ、ＳｉＯガスによる空洞欠陥の発生を効果的に防止することが可能となる。なお天然石英ガラス層１５の溶解によって不純物が溶出するが、不純物の溶出による悪影響に比べると空洞欠陥の防止による利点のほうが非常に大きいことから、シリコン単結晶の製造において大きな効果が得られる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。

例えば、上記第１の実施形態においては、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおいて第１の天然石英ガラス層１１及び合成石英ガラス層１２の二層構造、底部１０Ｂにおいて天然石英ガラス層１１、合成石英ガラス層１２及び第２の天然石英ガラス層１３の三層構造としているが、第１の天然石英ガラス層１１の外側にさらに別の層を形成してもよく、また、第１の天然石英ガラス層１１と合成石英ガラス層１２との間に中間層を形成してもよく、第２の天然石英ガラス層１３の内側にさらに別の層を形成してもよい。また、シリコン融液の湯面振動を防止する目的で、初期湯面位置付近から直胴部１０Ａの上端（開口）までを第１の天然石英ガラス層１１のみからなる単層構造としてもよく、さらに、初期湯面位置におけるルツボ直胴部１０Ａの内表面近傍の気泡含有率を任意に調整することも可能である。

また、上記第２の実施形態においては、直胴部１０Ａ及び湾曲部１０Ｃにおいて天然石英ガラス層１４及び合成石英ガラス層１４の二層構造、底部において天然石英ガラス層１４の単層構造としているが、天然石英ガラス層１４の外側にさらに別の層を形成してもよく、また、天然石英ガラス層１４と合成石英ガラス層１４との間に中間層を形成してもよく、合成石英ガラス層１４の内側にさらに別の層を形成してもよい。また、シリコン融液の湯面振動を防止する目的で、初期湯面位置付近から直胴部１０Ａの上端（開口）までを天然石英ガラス層１４のみからなる単層構造としてもよく、さらに、初期湯面位置におけるルツボ直胴部１０Ａの内表面近傍の気泡含有率を任意に調整することも可能である。

（実施例１）
図１に示した石英ガラスルツボ１０と同じ構造を有し、第２の天然石英ガラス層の厚さｔ１が異なる石英ガラスルツボのサンプルＡ１〜Ａ７を用意した。各サンプルＡ１〜Ａ７は、口径３２インチ、ルツボの高さ５００ｍｍ、ルツボ内表面から外表面までの厚さは直胴部１７ｍｍ、湾曲部２５ｍｍ、底部１４ｍｍとした。各サンプルの詳細な条件は表１に示す通りである。表１に示すように、サンプルＡ１〜Ａ７に設けられた第２の天然石英ガラス層は、直径Ｒ_１及びＣａ濃度が互いに同一であるが、厚さｔ_１が互いに異なっている。

次に、これらの石英ガラスルツボのサンプルＡ１〜Ａ７を用いて、ポリシリコン４００ｋｇを各サンプルに充填した後、単結晶引き上げ装置に装填し、ポリシリコンを融解し、シリコン単結晶の引き上げを行った。

その後、引き上げられたシリコン単結晶インゴットから厚さ１ｍｍ程度のウェハーをワイヤソーにより切り出し、ＣＭＰ工程を経て、表面が鏡面研磨されたポリッシュドウェハーを作製した。そして、このポリッシュドウェハーのピンホール発生率を測定した。ピンホール発生率の測定にはパーティクル測定装置を使用し、ポリッシュドウェハーの表面のピンホールの数を測定した。ピンホール発生率は、１本のシリコン単結晶から得られる多数のウェハー中に含まれるピンホールの総数をそのウェハーの枚数で割った値である。

また、得られたシリコン単結晶インゴットの単結晶収率も求めた。単結晶収率は、原料のポリシリコンに対するシリコン単結晶の重量比として定義される。ルツボ内に投入されたすべてのポリシリコンが完全に消費されることはなく、引き上げ終了後にはルツボ内にシリコン融液がわずかに残ることから、単結晶化率は、十分な量のシリコン単結晶が引き上げられたとしても１００％以下であり、８０％以上であれば良好である。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、第２の天然石英ガラス層の厚さｔ_１が３０μｍ以上２００μｍ以下であるサンプルＡ３〜Ａ６では、ピンホール発生率が０％となり、単結晶収率は８０％以上となった。特に、第２の天然石英ガラス層の厚さｔ_１が３０μｍ以上１００μｍ以下であるサンプルＡ３〜Ａ５では単結晶収率は９０％であり、特に高い単結晶収率が得られた。

これに対し、厚さｔ_１が１０μｍであるサンプルＡ１では、単結晶収率は９０％であったが、ピンホール発生率が８．１％と増加した。また、厚さｔ_１が２０μｍであるサンプルＡ２でも単結晶収率は９０％であったが、ピンホール発生率は５．３％と増加した。さらに、厚さｔ_１が２５０μｍであるサンプルＡ７では、ピンホール発生率は０％であったが、単結晶収率が４５％と大幅に低下した。

（実施例２）
図１に示した石英ガラスルツボ１０と同じ構造を有し、第２の天然石英ガラス層１３のＣａ濃度が異なる石英ガラスルツボのサンプルＢ１〜Ｂ６と、第２の天然石英ガラス層１３の代わりに合成石英ガラスを用いたサンプルＣ１を用意した。Ｃａ濃度は結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。各サンプルＢ１〜Ｂ６，Ｃ１は、口径３２インチ、直胴部の長さ３００ｍｍ、ルツボ内表面から外表面までの厚さ１０ｍｍとした。各サンプルの詳細な条件は表２に示す通りである。表２に示すように、サンプルＢ１〜Ｂ６に設けられた第２の天然石英ガラス層は、直径Ｒ_１及び厚さｔ_１が互いに同一であるが、Ｃａ濃度が互いに異なっている。

次に、これらの石英ガラスルツボのサンプルＢ１〜Ｂ６，Ｃ１を用いて、実施例１と同じ条件でシリコン単結晶の引き上げを行い、得られたシリコン単結晶インゴットからポリッシュドウェハーを作製し、このポリッシュドウェハーのピンホール発生率を測定した。また、得られたシリコン単結晶インゴットの単結晶収率も求めた。その測定結果を表２に示す。

表２に示すように、第２の天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．５０ｐｐｍ以下であるサンプルＢ１〜Ｂ４では、ピンホール発生率が０％となり、単結晶収率は８０％以上となった。特に、第２の天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．４ｐｐｍ以下であるサンプルＢ１〜Ｂ３では単結晶収率は９０％であり、特に高い単結晶収率が得られた。

これに対し、Ｃａ濃度が０．５５ｐｐｍであるサンプルＢ５では、ピンホール発生率は０％であったが、単結晶収率が５５％と大幅に低下した。また、Ｃａ濃度が０．６１ｐｐｍであるサンプルＢ６では、ピンホール発生率は０％であったが、単結晶収率が５０％と大幅に低下した。また、第２の天然石英ガラスの代わりに合成石英ガラスを用いたサンプルＣ１では、単結晶収率は９０％であったが、ピンホール発生率が９．７％と増加した。

（実施例３）
図５に示した石英ガラスルツボ２０と同じ構造を有し、天然石英ガラス層１４のＣａ濃度及びＡｌ濃度が異なる石英ガラスルツボのサンプルＡ１〜Ａ６と、ルツボ全体が二層構造の石英ガラスルツボ（すなわち、内層が全て合成石英ガラスからなるルツボ）のサンプルＢ１を用意した。Ｃａ及びＡｌの濃度は結合誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。各サンプルＡ１〜Ａ６，Ｂ１は、直径３２インチ（口径８００ｍｍ）、直胴部の長さ３００ｍｍ、ルツボの肉厚は直胴部で１７ｍｍ、底部で１４ｍｍ、湾曲部で２５ｍｍとした。

次に、石英ガラスルツボのサンプルＡ１〜Ａ６，Ｂ１にポリシリコン砕片４００ｋｇを充填した後、石英ガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内のポリシリコンを炉内で融解し、直径約３２０ｍｍのシリコン単結晶インゴットの引き上げを行った。

その後、得られたシリコン単結晶インゴットから厚さ１ｍｍ程度のウェハーをワイヤソーにより切り出し、ＣＭＰ工程を経て、表面が鏡面研磨されたポリッシュドウェハーを作製した。そして、このポリッシュドウェハーのピンホール発生率を測定した。また、得られたシリコン単結晶インゴットの単結晶収率も求めた。その測定結果を表３に示す。

表３に示すように、天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．５ｐｐｍ以下であり且つＡｌ濃度が２０ｐｐｍ以下であるサンプルＡ１〜Ａ４では、ピンホール発生率が０％となり、単結晶収率は８５％以上となった。特に、天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．４ｐｐｍ以下であるサンプルＡ１〜Ａ３では単結晶収率は９０％以上であり、高い単結晶収率が得られた。さらに、天然石英ガラス層のＣａ濃度が０．３ｐｐｍでありＡｌ濃度が６ｐｐｍであるサンプルＡ１では単結晶収率は９５％であり、特に高い単結晶収率が得られた。

これに対し、Ｃａ濃度が０．６ｐｐｍであるサンプルＡ５では、ピンホール発生率は０％であったが、単結晶収率が４５％と大幅に低下した。また、Ａｌ濃度が２５ｐｐｍであるサンプルＡ６では、ピンホール発生率は０％であったが、単結晶収率が５０％と大幅に低下した。また、ルツボ底部にも合成石英ガラスを形成したサンプルＢ１では、単結晶収率は９０％であったが、ピンホール発生率が３．５％と増加した。

１０，２０ 石英ガラスルツボ
１０Ａ ルツボの直胴部
１０Ｂ ルツボの底部
１０Ｃ ルツボの湾曲部
１１ 第１の天然石英ガラス層
１２ 合成石英ガラス層
１３ 第２の天然石英ガラス層
１４ 天然石英ガラス層
１４ａ 天然石英ガラス層の露出領域
１５ 合成石英ガラス層
２１ シリコン単結晶
２１Ｓ シリコン単結晶の投影面
２２ シリコン融液
Ｚ ルツボの中心軸

Claims (14)

1. 直胴部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、
   前記底部の内表面の少なくとも一部を構成する天然石英ガラス層と、
   少なくとも前記直胴部の内表面を構成する合成石英ガラス層とを備え、
   前記天然石英ガラス層に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
2. 前記直胴部及び前記底部において外層を構成する第１の天然石英ガラス層と、
   前記直胴部及び前記底部において内層を構成し、少なくとも前記直胴部において露出する合成石英ガラス層と、
   前記合成石英ガラス層の内表面のうち、前記底部の中心を含む領域を覆う第２の天然石英ガラス層を含み、
   前記第２の天然石英ガラス層に含まれる前記Ｃａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、
   前記第２の天然石英ガラス層の厚さが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
3. 前記第２の天然石英ガラス層の平面領域は、前記シリコン単結晶の投影面を含むことを特徴とする請求項２に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
4. 前記第２の天然石英ガラス層の平面領域の直径は、ルツボ口径Ｒ_０に対して０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
5. 前記第２の天然石英ガラス層に含まれるＣａの濃度が０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
6. 前記第２の天然石英ガラス層の厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
7. 前記直胴部及び前記底部において外層を構成する天然石英ガラス層と、
   前記直胴部において内層を構成する合成石英ガラス層を含み、
   前記天然石英ガラス層の内表面が前記底部の中心を含む領域において露出しており、
   前記天然石英ガラス層に含まれる前記Ｃａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、
   前記天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
8. 前記天然石英ガラス層の露出領域は、平面視にて前記シリコン単結晶の投影面を含むことを特徴とする請求項７に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
9. 前記天然石英ガラス層の露出領域の直径は、ルツボ口径Ｒ_０に対して０．３Ｒ_０以上０．６Ｒ_０以下であることを特徴とする請求項８に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
10. 前記天然石英ガラス層に含まれるＣａの濃度が０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
11. 前記天然石英ガラス層に含まれるＡｌの濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
12. 回転しているモールドの内表面の略全面に第１の天然石英粉を堆積させる工程と、
    前記第１の天然石英粉による層の内表面の略全面に合成石英粉を堆積させる工程と、
    前記合成石英粉による層の内表面のうち底部の少なくとも一部に第２の天然石英粉を選択的に堆積させる工程と、
    前記第１の天然石英粉、前記合成石英粉及び前記第２の天然石英粉を溶融することにより、前記モールドの内表面全体に形成された第１の天然石英ガラス層と、前記第１の天然石英ガラス層の内表面全体に形成された合成石英ガラス層と、前記合成石英ガラス層の内表面のうち前記底部の中心を含む領域に形成された第２の天然石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、
    前記第２の天然石英粉に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
13. 回転しているモールドの内表面に天然石英粉を堆積させる工程と、
    前記天然石英粉による層の内表面に合成石英粉を堆積させる工程と、
    前記天然石英粉及び前記合成石英粉を溶融することにより、前記モールドの内表面全体に形成された天然石英ガラス層と、前記天然石英ガラス層の内表面のうち底部の中心を含む領域を除いた領域に形成された合成石英ガラス層を有する石英ガラスルツボを成形する工程とを備え、
    前記天然石英粉に含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下であり、前記天然石英粉に含まれるＡｌの濃度が２０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
14. 直胴部及び底部を有し、前記底部の内表面の少なくとも一部が天然石英ガラスによって構成され、少なくとも前記直胴部の内表面が合成石英ガラスによって構成され、前記天然石英ガラスに含まれるＣａの濃度が０．５ｐｐｍ以下である石英ガラスルツボを用意し、前記石英ガラスルツボ内にポリシリコンを充填する工程と、
    前記石英ガラスルツボ内の前記ポリシリコンを融解させる工程と、
    前記石英ガラスルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる工程とを備え、
    前記シリコン単結晶を引き上げる工程は、前記ルツボの底部の内表面の少なくとも一部に露出する前記天然石英ガラスを３０μｍ以上溶解した後、前記シリコン単結晶の胴部の引き上げを開始する工程を含むことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。

Images