JP6586388B2 - 石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、詳しくは、引き上げられるシリコン単結晶インゴットのエアポケットの発生を抑制する石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

シリコン単結晶の製造においては、例えばＣＺ法が用いられている。この方法は、石英ルツボ内に収容された原料であるシリコン融液の表面に種結晶を接触させ、石英ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げ、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成させるものである。尚、このシリコン単結晶の引き上げは、アルゴン雰囲気下で行われる。

このシリコン単結晶の製造において用いられる石英ガラスルツボは、カーボンルツボ内に収容され、前記カーボンルツボによって前記石英ガラスルツボの外周囲が保持されている。そして、前記石英ガラスルツボに対して、カーボンルツボの外側からヒータによって加熱し、石英ガラスルツボ内に収容されたポリシリコンを溶融、貯留するように構成されている。

この石英ガラスルツボについては、種々の課題を解決するために、色々な提案がなされており、例えば、特許文献１，２に示すように、ルツボ内表面に凹凸部を形成し、ルツボ内のシリコン融液表面の安定化及び沈静化（湯面振動の抑制）を図る提案等がなされている。

この石英ガラスルツボの技術的課題の一つに、引上げられたシリコン単結晶内にエアポケットが生じるという課題がある。
具体的に述べると、一般的な石英ガラスのルツボ内部にポリシリコンを充填する際、石英ガラスルツボの底部表面に、前記ポリシリコンが接触することによって、前記底部表面に欠け、凹み、クラック等の損傷を受け、ポリシリコン溶融開始時にパージされるアルゴンガスが前記損傷部に捕捉されることがある。そして単結晶引上げの際、この捕捉されたアルゴンガスの気泡が、前記欠け、凹み、クラック等の損傷部から脱離し、シリコン融液の対流等により単結晶引上げ界面に移動し、引上げられた単結晶内にエアポケットが生じる。
このエアポケットは、ウェーハをスライスした際に、穴、クボミ等となり、ウェーハの不良原因となるという課題があった。

この課題について、本出願人は、先に特許文献３に記載した発明を提案している。即ち、ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみに結晶化促進剤からなる塗布層を形成することにより、ポリシリコンの接触によるルツボ内表面の欠け、凹み、クラック等の損傷部の発生を抑制することを提案している。

特開２０００−３２７４７８号公報 国際公開第２０１１／０７４５６８号 特開２０１３−２０９２２７

しかしながら、特許文献３に記載された、ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみに結晶化促進剤からなる塗布層を形成する発明にあっては、石英ガラスルツボ内部に原料であるポリシリコンをルツボに充填する際に、前記ポリシリコンが塗布された結晶化促進剤の塗布層に接触する虞がある。そして、剥離、脱落等した塗布層によって、石英ガラスの結晶化、特に、ルツボ内表面底部の結晶化にバラツキが生じるという虞があった。

そこで、本発明者らは、ポリシリコンの接触によるルツボ内表面の欠け、凹み、クラック等の損傷部の発生を抑制するため、結晶化促進剤からなる塗布層を形成する方法とは異なる新たな方法を鋭意研究した。
具体的には、ポリシリコンの接触によるルツボ底部表面の欠け、凹み、クラック等の損傷部の発生自体を抑制するのではなく、ルツボ底部表面に生じた損傷部を、シリコン単結晶引き上げ時までに消失させ、前記損傷部に取り込まれていたアルゴンガスの気泡を離脱、消滅させることを検討した。
その結果、ルツボ底部表面に形成された特定構造の凸部が前記損傷を受けた場合、単結晶引上げ開始前までに、前記損傷部がシリコン融液によって溶融、消滅し、捕捉されていたアルゴンガスを離脱することを知見し、本発明を想到するに至った。

尚、前記特許文献１，２のように、従来からルツボ内表面に凹凸部を形成する提案はなされている。しかしながら、前記提案はルツボ内の融解液表面の安定化及び沈静化（湯面振動の抑制）を目的とするものであり、本発明のように特定構造の凸部によって、前記損傷部によって捕捉されたアルゴンガスの気泡を消滅させ、シリコン単結晶インゴットに発生するエアポケットを抑制するものではない。

本発明は、石英ガラスルツボの内層表面の特定の範囲に、複数の特定構造の凸部を設けることによって、ルツボ底部表面の欠け、凹み、クラック等の損傷部に捕捉される気泡を消滅させ、引上げられるシリコン単結晶におけるエアポケットの発生を抑制した石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボにおいて、ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域に、最大高さ１μｍ以上１００μｍ以下の複数の凸部を有し、かつ、前記ポリシリコンの積載領域における、複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴としている。

このように、ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域に、最大高さ１μｍ〜１００μｍの複数の凸部が形成され、かつ、複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であるため、投入されるポリシリコンが前記凸部に接触し、前記凸部は欠け、凹み、クラック等の損傷を受ける。
そして、前記欠け、凹み、クラック等の損傷部においてアルゴンガスが捕捉されるが、損傷部を有する凸部あるいは凸部表面が、単結晶引上げ開始前までにシリコン融液によって溶融され、前記損傷部が消滅し、捕捉されたアルゴンガス（気泡）が離脱（開放）される。その結果、単結晶引上げ中に気泡が前記損傷部から離脱することに起因する、シリコン単結晶へのアルゴンガス（気泡）の取り込みが抑制される。

また、前記凸部は、最大高さが１０μｍ以上、１００μｍ以下に形成されている。
前記凸部の最大高さが１００μｍを越える場合には、シリコン単結晶の引上げを開始するまでに、前記凸部全体が溶融せず、残存するため好ましくない。
また、前記凸部の最大高さが１０μｍ未満である場合には、ポリシリコンが接触した際、まず、凸部が優先的に破壊されるが、高さが低いために凸部ではない凹部、すなわち隣り合う凸部と凸部の間のルツボ内層表面まで前記損傷部が到達し、残存するため好ましくない。

また、ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域内における、複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが、１０μｍ以上５０μｍ以下になされている。
前記複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが１０μｍ未満の場合には、前記凸部の大きさが小さく、ポリシリコンが凸部ではない凹部、すなわち隣り合う凸部と凸部の間のルツボ内層表面に接触する虞があり、ルツボ内層表面に前記損傷部が残るため、好ましくない。
一方、前記複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが５０μｍを超える場合には、引上げ開始までに、前記凸部全体が溶融せず、残存する虞があり、前記損傷部が残るため好ましくない。

ここで、ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域は、ルツボ内層表面の底部中心から、ルツボ内径の少なくとも４０％の領域であることが望ましい。
また、ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域は、ルツボ内層表面の底部中心から、ルツボ内径の多くとも９０％の領域であることが望ましい。
前記内層表面の底部中心からルツボ内径の９０％以下の領域は、ポリシリコンがルツボに投入（積載）される際、ポリシリコンが接触する領域であり、損傷を受けやすいためである。尚、前記内層表面の底部中心からルツボ内径の４０％までの領域は引上げられるシリコン単結晶の直下であり、この領域には少なくとも凸部を設ける必要がある。

本発明は、石英ガラスルツボの内層表面の特定の範囲に、複数の特定構造の凸部を設けることによって、ルツボ底部表面の欠け、凹み、クラック等の損傷部に捕捉される気泡を消滅させ、引上げられるシリコン単結晶におけるエアポケットの発生を抑制した石英ガラスルツボを得ることができる。

図１は、本発明に係る石英ガラスルツボの模式的な断面図である。 図２は、損傷部に捕捉された気泡が離脱する様子を説明する模式的な断面図であって、（ａ）は本発明に係る石英ガラスルツボの場合、（ｂ）は凸部が形成されていない石英ガラスルツボの場合を示す図である。 図３は、本発明に係る石英ガラスルツボを製造するための製造装置を示す模式的な断面図である。 図４は、ルツボの内表面底部の表面粗さ、最高高さの測定範囲を示す模式的な平面図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して、詳細に説明する。
図１に示すように、本発明に係る石英ガラスルツボ１は、下凸湾曲状の底部２と円筒状の側壁部３との間にアール状のコーナー部４を有し、断面が略Ｕ字状形状に形成されている。
この石英ガラスルツボ１は、内層５と外層６とを備えた２層構造であって、前記石英ルツボ１の内表面（内層５表面）の底部のポリシリコン積載領域７には、最大高さＲｙが１以上１００μｍ以下の複数の凸部８を有し、前記ポリシリコンＰの積載領域７における、複数の凸部８を含む表面粗さの算術平均粗さＲａが、１０μｍ以上５０μｍ以下になされている。
尚、ポリシリコン積載領域７とは、石英ガラスルツボ１内にポリシリコンＰ収容した際、ポリシリコンＰが接する底部内表面の領域をいう。

ポリシリコン積載領域７は、底部中心Ｏから、石英ガラスルツボ１の内径ｄの４０％〜１００％の直径Ｄ（図４参照）の領域である。
即ち、ポリシリコン積載領域７は、下限が底部中心Ｏから、石英ガラスルツボ１の内径ｄの４０％の直径Ｄの領域であり、上限が底部中心Ｏから、石英ガラスルツボ１の内径ｄの１００％の直径Ｄ（図４参照）の領域である。
シリコン単結晶引上げ時のシリコン融液の対流を考慮すると、少なくとも内表面（内層５表面）の底部中心Ｏから、前記内径ｄの５０％の直径Ｄの領域に、形成されているのが好ましい。
ポリシリコンＰが石英ガラスルツボ１に投入（積載）される際、ポリシリコンＰはポリシリコン積載領域７に積載されるため、前記領域７にポリシリコンＰが最も接触し、かつ前記領域７が損傷を最も受けやすいためである。

しかしながら、コーナー部４にポリシリコンＰが投入（積載）され難いことを考慮すれば、前記ポリシリコン積載領域７が、内表面（内層５表面）の底部全体（１００％）である必要はなく、好ましくは石英ガラスルツボ１の内径ｄの９０％以下の直径Ｄの領域である。
尚、一般的には、石英ガラスルツボ（内層５の内表面の直径）は、内径ｄが８００ｍｍである場合、前記領域７は、内表面（内層５表面）の底部中心Ｏとした直径Ｄの少なくとも３２０ｍｍ（４０％）の範囲とするのが好ましい。

次に、図２に基づいて、更に、凸部について説明する。
図２（ａ）に示すように、ポリシリコンＰが前記凸部８に接触すると、欠け、凹み、クラック等の損傷部９（実線の斜線と点線の斜線で図示する）が凸部８に発生する。このとき、前記損傷部９の内部に、アルゴンガスＧが捕捉される。尚、アルゴンガスＧを捕捉した損傷部９は、点線の斜線で図示する。
しかしながら、前記損傷部９を有する凸部８あるいは凸部８表面が、単結晶引上げ開始前までにシリコン融液によって溶融され（図２（ａ）に示す仮想線Ｘまで溶融され）、前記損傷部９は消滅する。
即ち、損傷部９に捕捉されたアルゴンガス（気泡）Ｇが離脱（開放）される。その結果、単結晶引上げ中に気泡が離脱することに起因する、シリコン単結晶へのアルゴンガス（気泡）の取り込みが抑制される。
尚、単結晶引上げ開始前までにシリコン融液によって、前記凸部８全体が溶融され、消滅するのが好ましい。

一方、図２（ｂ）に示すように、前記凸部８が設けられていない場合には、ポリシリコンＰはルツボの内層５の表面と接触し、前記損傷部９が内層５の表面に発生する。このとき、前記損傷部９に、アルゴンガスＧが捕捉される。
ここで、溶融シリコンの接触角からして、損傷部９の開放角θが８７度より大きい角度θ１の場合には、損傷部９内に溶融シリコンが侵入し、シリコン単結晶引き上げ開始時までに、損傷部９に捕捉されたアルゴンガス（気泡）Ｇが離脱（開放）される。

しかしながら、損傷部９の開放角θが８７度より小さい角度θ２の場合には、損傷部９内に溶融シリコンが侵入しない。そのため、損傷部９に捕捉されたアルゴンガス（気泡）Ｇは捕捉された状態が維持され、離脱（開放）されない。
そして、単結晶引上げ中に、振動等によって、捕捉された気泡が突然離脱し、シリコン単結晶へのアルゴンガス（気泡）が取り込まれることになる。

尚、図２（ｂ）に示すように、ルツボの内層５の表面は溶融されるが、凸部８を溶融する場合に比べて、凸部８のように表面積が大きくないため、溶融し難い。その結果、引き上げ開始時までに、ルツボの内層５の表面が図２（ｂ）に示す仮想線Ｘまで溶融されても、前記損傷部９が残存し、その内部に気泡が残ることになる。

また、前記凸部８の最大高さＲｙは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
前記凸部８の最大高さＲｙが１００μｍを越える場合には、引上げ開始までに、前記凸部８全体が溶融せず、残存するため好ましくない。
また、前記凸部８の最大高さＲｙが１０μｍ未満である場合には、ポリシリコンＰが接触した際、まず凸部８が優先的に破壊されるが、高さＲｙが低いために、前記損傷部９がツボ内表面まで到達し、好ましくない。

また、前記ポリシリコン積載領域７における、複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さＲａが、測定長さ２．０ｍｍで、１０μｍ以上５０μｍ以下になされている。
前記複数の凸部８を含む表面粗さの算術平均粗さＲａが１０μｍ未満の場合には、前記凸部８形成された数が少なく、ポリシリコンＰが凸部８ではなく、底部表面に優先的に接触するため、好ましくない。
一方、前記複数の凸部８を含む表面粗さの算術平均粗さＲａが５０μｍを超える場合には、引上げ開始までに、前記凸部８全体が溶融せず、残存するため好ましくない。

次に、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法について、図３に基づいて説明する。
石英ガラスルツボを製造するには、前記石英ガラスルツボ製造装置１０を用いて、シリカ粉成形体を形成する。このシリカ粉成形体を製造するには、図示しない回転駆動源を稼働して回転軸１５を矢印の方向に、ルツボ成形用型１１を高速で回転させつつ、ルツボ成形用型１１内の上部の原料粉供給ノズル２０から天然シリカ原料粉末を装填し、さらにその内表面に合成シリカ原料粉末を装填する。

初めに供給された天然シリカ原料粉末は、遠心力によってルツボ成形用型１１の内側部材１２に押圧され、一つの天然シリカ原料粉末層１ｂが形成される。
そして、この天然シリカ原料粉末に続いて、合成シリカ原料粉末がルツボ成形用型１１内に供給され、合成シリカ原料粉末は、遠心力によって天然シリカ原料粉末の層に押圧され一つの合成シリカ原料粉末層１ａが形成され、全体としてルツボ形状の２層のシリカ粉成形体１が形成される。

その後、減圧機構１８を作動させることにより、内側部材１２に形成された貫通穴（図示せず）、通気部１３、保持体１４の開口部１６、排気口１７を介して、減圧機構１８を動作させることにより、内側部材３内部の雰囲気を内周面から吸引し、減圧する。

続いて、カーボン電極１９に通電してシリカ粉成形体１の内側から加熱し、シリカ粉成形体１を内側から順次溶融する。その後、冷却することにより、石英ガラスルツボとなす。

前記凸部８は、前記石英ガラスルツボとなした後に、ブラスト加工やローレット加工のような物理的処理によって形成しても良く、またケミカルエッチング（酸溶解処理）のような化学的処理により形成しても良い。

更には、２層のシリカ粉成形体１に、シリカ原料粉末を半融解状態で吹付け、シリカ粉成形体１のアーク溶融によって、前記石英ガラスルツボの形成と同時に、前記凸部８を形成しても良い。
更にまた、２層のシリカ粉成形体１の内層底部表面に、窒化ケイ素（ＳｉＮ）懸濁液を塗布し、シリカ粉成形体１のアーク溶融によって前記石英ガラスルツボを形成するのと同時に、アーク溶融によって発泡させ、凸部８を形成しても良い。

ここで使用する窒化ケイ素粉末は、粒径０．１〜３．０μｍが望ましい。また、窒化ケイ素懸濁液は、前記窒化ケイ素粉末を有機溶媒、例えば、エタノール、メタノールというようなアルコール類に０．０３５ｗｔ％〜０．０４５ｗｔ％で分散させたものを用いることが好ましい。
前記窒化ケイ素懸濁液は、ポリシリコン積載領域７を形成する範囲に対して、所定量噴霧され、例えば、ポリシリコン積載領域７が直径６４０ｍｍの範囲である場合には、１０ｍＬ〜５０ｍＬの噴霧されるのが好ましい。

尚、上記製造方法は、特に限定されるものではなく、特定構造の前記凸部を有し、かつ前記凸部を含む表面粗さの算術平均粗さＲａが、１０μｍ以上５０μｍ以下となる石英ガラスルツボを製造できるものであれば良い。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。

［石英ガラスルツボの形成］
図３に示す製造装置を用いて、回転モールド法により、シリカ原料を堆積させ、内層及び外層を有するシリカガラス成形体を形成した。
ここで、前記シリカガラス成形体の口径は、外径が８４０ｍｍ、内径が８０５ｍｍであり、シリカガラス成形体の内層５の厚さは５ｍｍ、外層の厚さは３０ｍｍとなるように、シリカ原料を堆積させた。
また、シリカガラス成形体の内層５には、高純度天然シリカ原料を使用し、シリカガラス成形体の外層には、不透明な天然質シリカガラス層を使用した。

［凸部の形成］
粒径１μｍの窒化ケイ素粉末をアルコールに分散させ、０．０４０ｗｔ％の窒化ケイ素懸濁液を調製した。
前記、窒化ケイ素懸濁液２０ｍＬを、前記工程で形成したシリカガラス成形体の底部中心から直径６４０ｍｍの範囲に噴霧した。
尚、噴霧量、噴霧位置を変えることにより、凸部の最大高さ、及び平均粗さ変化させた。

［アーク溶融法］
前記窒化ケイ素懸濁液が噴霧されたシリカガラス成形体に、通電時間２０ｍｉｎ、出力 ２５００Ａ、水素雰囲気下でアーク溶融を行った。
このアーク放電により、噴霧した窒化ケイ素懸濁液とシリカガラス成形体が溶融する際に、窒素起因の微小泡が開放され、窒化ケイ素懸濁液噴霧部位に凸部が形成された石英ガラスルツボを作製した。

［表面解析］
測定装置として、表面粗さ計（サーフテストSJ-201P（Mitutoyo社製））を用いて、前記工程により作製した石英ガラスルツボの底部の表面解析を行った。
図４に示す石英ガラスルツボ平面図を用いて測定部分を定義する。石英ガラスルツボの底部中心Ｏとして、Ａで示す直径３０ｍｍの円状範囲を底部中央とした。また、Ｂで示す直径１５０ｍｍの円状範囲を底部中央からφ１５０ｍｍとし、Ｃで示す直径３００ｍｍの円状範囲を底部中央からφ３００ｍｍとし、Ｄで示す直径６００ｍｍの円状範囲を底部中央からφ６００ｍｍとした。
そして、各範囲内における任意の箇所の最大高さ、及び平均粗さを測定した。この作業は１０回行い、算出した平均値を表１に示す。

比較例

比較例１は、実施例の［凸部の形成］工程を除き、同じ方法で石英ガラスルツボを作製した。
比較例２は、実施例の［凸部の形成］工程を用いて、シリカガラス成形体の底部中心から直径６４０ｍｍの範囲に、表１に示す凸部の最大高さ、及び平均粗さになるように凸部を形成した。
比較例３は、実施例の［凸部の形成］工程を用いて、シリカガラス成形体の底部中心から直径１５０ｍｍの範囲に、表１に示す凸部の最大高さ、及び平均粗さになるように凸部を形成した。
参考例１は、実施例の［凸部の形成］工程を用いて、シリカガラス成形体の底部中心から直径３００ｍｍの範囲に、表１に示す凸部の最大高さ、及び平均粗さになるように凸部を形成した。

各記実施例及び比較例の石英ガラスルツボに、同一条件下で、シリコン溶融液を投入し、シリコン単結晶インゴットを作製した。前記シリコン単結晶インゴットをスライスし、ウェーハを作製した。
そして、前記ウェーハについて、ＣＣＤカメラ及び赤外レーザー検出装置を用いて、各ウェーハの表面上及び肉中における中心からの距離別のエアポケット発生率を測定した。

表２に示すように、本発明により、エアエアポケットの発生率が２４％〜４４％減少することが確認された。

１ 石英ガラスルツボ
２ 底部
３ 側壁部
４ コーナー部
５ 内層
６ 外層
７ ポリシリコン積載領域
８ 凸部
Ｏ ルツボの底部中心
Ａ ルツボの底部中心Ｏからの直径３０ｍｍ
Ｂ ルツボの底部中心Ｏからの直径１５０ｍｍ
Ｃ ルツボの底部中心Ｏからの直径３００ｍｍ

Claims (3)

1. シリコン単結晶引上げ用の石英ガラスルツボにおいて、
   ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域に、最大高さ１μｍ以上１００μｍ以下の複数の凸部を有し、
   かつ、前記ポリシリコンの積載領域における、複数の凸部を含む表面粗さの算術平均粗さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域は、ルツボ内層表面の底部中心から、ルツボ内径の少なくとも４０％の領域であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスルツボ。
3. ルツボ内層表面の底部のポリシリコンの積載領域は、ルツボ内層表面の底部中心から、ルツボ内径の多くとも９０％の領域であることを特徴とする請求項１または２記載の石英ガラスルツボ。

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