JP5773496B2 - 石英ガラスルツボ - Google Patents

Description

本発明は石英ガラスルツボに関し、特に半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボに関する。

シリコン単結晶の製造においては、例えばＣＺ法が用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料であるシリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げ、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成させるものである。尚、このシリコン単結晶の引き上げは、アルゴン雰囲気下で行われる。

この方法では石英ガラスルツボが用いられている。この石英ガラスルツボはカーボンルツボ内に収容され、前記カーボンルツボによって石英ガラスルツボの外周囲が保持される。そして、前記カーボンルツボの外側からヒータによって、前記石英ガラスルツボを加熱することにより、石英ガラスルツボ内に収容されたポリシリコンを溶融する。

ところで、高温環境下では、石英ガラスルツボの粘性が低下するため、石英ガラスルツボは変形する。その石英ガラスルツボの変形が前記カーボンルツボの内周面に密着する程度の変形である場合には問題とならないが、石英ガラスルツボの側壁（直胴部）の座屈、ルツボの側壁（直胴部）の内側への倒れ込み等の変形が生じた際には、単結晶の引き上げを中断しなければならかった。

このような高温環境下における石英ガラスルツボの変形を抑制するため、特許文献１には、石英ガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布し、石英ガラスルツボの内表面を結晶化させる技術が示されている。また特許文献２には、石英ガラスルツボの内外面に結晶化促進剤を塗布し、石英ガラスを結晶化させる技術が示されている。
即ち、これら特許文献１，２には、結晶化促進剤としてバリウム、マグネシウム、ストロンチウム等を含有する結晶化促進剤を用い、前記結晶化促進剤を核として、石英ガラスルツボの内表面等に連続的なβ―クリストバライト層を形成し、石英ガラスルツボの変形を抑制することが示されている。

また、特許文献１，２に示された石英ガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布する方法以外に、特許文献３に示すようにシリコン融液中にバリウムをドーピングし、石英ガラスルツボの内表面を結晶化する方法が提案されている。

特開平８−２９３２ 特開平９−１１０５９０ 特表２００２−５３９０６８

ところで、一般的な石英ガラスのルツボ内部にポリシリコンを充填する際に、石英ガラスルツボの内表面に、前記ポリシリコンが接触することによって、前記内表面に欠け、凹み、クラックが生じ、前記欠け、凹み、クラックによって、ポリシリコン溶融開始時にパージされるアルゴンガスが捕捉される。
そのため、単結晶引上げの際、前記欠け、凹み、クラックから脱離したアルゴンガスの気泡がシリコン融液の対流等により単結晶引上げ界面に移動し、引上げられた単結晶内に取り込まれエアポケットが生じる。このエアポケットはウエハ等にスライスした際に、穴、クボミ等となり、ウエハの不良になるという課題があった。

また、特許文献１、２に記載された、石英ガラスルツボの内表面、あるいは内外表面に結晶化促進剤を塗布する技術にあっては、石英ガラスルルツボ内部に原料であるポリシリコンを充填する際に、前記ポリシリコンが塗布された結晶化促進剤の塗布層に接触することによって前記塗布層が剥離、脱落する等で、石英ガラスの結晶化にバラツキが生じるという課題があった。

また、石英ガラスのルツボとカーボンルツボは、石英ガラスのルツボが熱変形することを前提に、石英ガラスのルツボ外周がカーボンルツボ内周面と密着するように設計されている。そのため、石英ガラスの内表面の底部コーナに結晶化促進剤を塗布した場合には、ポリシリコンが溶ける前に底部コーナの結晶化が進み、石英ガラスのルツボの底部コーナの変形が抑制され、石英ガラスのルツボ外周がカーボンルツボ内周面と密着しない。
即ち、底部コーナの外周面とカーボンルツボの内周面の間に不均一な隙間が生じて、カーボンルツボから石英ガラスルツボへの熱の伝わりにムラが生じるという課題があった。

更に、特許文献３に記載された、シリコン融液中にバリウム（結晶化促進剤）をドーピングし、内表面を結晶化する技術にあっては、ポリシリコン溶融の初期段階で溶解した結晶化促進剤が溶融したポリシリコンと共にルツボ底部に流れ、ルツボ底部の極表面に付着し、ポリシリコン溶融開始時にパージされるアルゴンガスを捕捉する。
そのため、単結晶引上げの際に、ルツボ底部の極表面から脱離したアルゴンガスの気泡がシリコン融液の対流等により単結晶引上げ界面に移動し、引上げられた単結晶内に取り込まれエアポケットが生じるという課題があった。

本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、石英ガラスルツボの変形を抑制するために石英ガラスルツボを均一に結晶化させること、引上げられた単結晶内に取り込まれるエアポケットを極力抑制する観点から鋭意研究し、本発明を想到したものである。

具体的には、前記ルツボ内表面のうち底部の中心付近の内表面にのみに結晶化促進剤からなる塗布層を形成することにより、ポリシリコンの接触によるルツボ内表面の欠け、凹み、クラックの発生を抑制すること、またルツボ内表面のうち底部の中心付近の内表面にのみに結晶化促進剤からなる塗布層を形成することにより、結晶化促進剤が底部からシリコン融液の対流に沿ってルツボ内表面全体に行き渡り、石英ガラスを均一に結晶化させることを知見して、本発明を想到するに至ったものである。

本発明は、石英ガラスルツボの内表面に塗布した結晶化促進剤により、石英ガラスを均一に結晶化させルツボの変形を抑制すると共に、引上げられた単結晶におけるエアポケットの発生を抑制できる石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

本発明に係る石英ガラスルツボは、半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、底部と、前記底部の周囲に形成された底部コーナと、前記底部コーナから上方に延設され、上端が開口する直胴部と、前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ形成された結晶化促進剤からなる塗布層とを有し、前記結晶化促進剤からなる塗布層が、前記直胴部上端の開口端の外径の２５％以上４０％以下の直径を有する、前記底部中心を含む底部中心部分領域に、かつ前記塗布層の厚さが３００μｍ以上４５０μｍ以下に形成されていることを特徴としている。

このように前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ、結晶化促進剤からなる塗布層が形成されているため、前記ルツボの底部は塗布された結晶化促進剤によって直接結晶化する。また、前記底部以外ルツボ内表面は、前記結晶化促進剤が溶解し、この溶解した結晶化促進剤がシリコン融液の対流によってルツボ内表面に付着することで結晶化する。そして、結晶化促進剤がルツボ内表面全体に行き渡り、石英ガラスルツボは均一に結晶化し、ルツボの変形が抑制される。
尚、ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域とは、ルツボ底部中心を含む、所定の面積を有する略円形の領域をいう。但し、底部の中心部分の領域の中心は、ルツボ底部中心と必ずしも一致しなくても良く、ルツボ底部中心が前記領域内にあれば良い。

前記したように、ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ、結晶化促進剤からなる塗布層が形成され、底部コーナに形成されていないため、ルツボ内に収容されたポリシリコンが溶ける前に底部コーナが結晶化するという弊害を除くことができる。
ポリシリコンが溶ける前にルツボの底部コーナが結晶化すると、石英ガラスのルツボ外周がカーボンルツボ内周面と密着せず、底部コーナの外周面とカーボンルツボの内周面の間に不均一な隙間が生じて、カーボンルツボから石英ガラスルツボへの伝熱にムラが生じるため、好ましくない。

また、前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域に、結晶化促進剤からなる塗布層が形成され、投入されるポリシリコンが塗布層に接触するため、石英ガラスルツボの内表面に前記ポリシリコンが接触することによって生じる、内表面の欠け、凹み、クラックを抑制することができる。
その結果、内表面の欠け、凹み、クラックによるアルゴンガスの捕捉が抑制され、引上げられた単結晶におけるエアポケットの発生を抑制することができる。

また、前記結晶化促進剤からなる塗布層が、前記直胴部上端の開口端の外径の２５％以上４０％以下の直径を有する、前記底部中心を含む底部中心部分領域に、かつ前記塗布層の厚さが３００μｍ以上４５０μｍ以下に形成されている。
ここで、結晶化促進剤の塗布範囲（領域）が、直胴部上端の開口端の外径の２５％未満の直径を有する、前記底部中心を含む底部中心部分領域である場合、ポリシリコンが接触することによって生じる、内表面の欠け、凹み、クラックを抑制できる範囲が狭く、引上げられた単結晶におけるエアポケットの発生抑制効果が低い。
一方、結晶化促進剤の塗布範囲（領域）が直胴部上端の開口端の外径の４０％を超える直径を有する、前記底部中心を含む底部中心部分領域である場合には、ルツボの形状によっては底部コーナにまで結晶化促進剤の塗布範囲が及ぶ場合があり、底部コーナに結晶化促進剤が塗布されると、前記したようにカーボンルツボ内周面と密着せず、熱伝導にバラツキが生じる等の弊害が生じるため好ましくない。

また、前記塗布層の厚さが３００μｍ未満の場合には、結晶化促進剤の量が不足し、十分な結晶化が望めず、また厚さが薄いために、ルツボ内表面の欠け、凹み、クラックの発生を抑制できず、エアポケットの発生を抑制できない。
また、前記塗布層の厚さが４５０μｍを超える場合には、結晶化促進剤の塗布膜が厚くなり過ぎることにより、ポリシリコン充填時にその衝撃により塗布膜の剥離が生じ、また結晶化促進剤の量が多くなるためシリコン単結晶の無転位率（ＤＦ率）が低下するため好ましくない。

また、本発明に係る石英ガラスルツボは、半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、底部と、前記底部の周囲に形成された底部コーナと、前記底部コーナから上方に延設され、上端が開口する直胴部と、前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ形成された結晶化促進剤からなる塗布層とを有し、石英ガラスルツボ内表面におけるＯＨ基の濃度が、底部コーナよりも底部の方が高く、更に底部よりも直胴部の方が高いことを特徴としている。
このように、石英ガラスルツボ内表面におけるＯＨ基の濃度が、底部コーナよりも底部の方が高く、更に底部よりも直胴部の方が高く形成することにより、結晶化速度をコントロールすることができ、内面を均一な厚さで結晶化することができる。
また、前記底部、前記底部コーナ、前記直胴部における外層が不透明な天然質シリカガラス層であり、前記外層の内周面に形成された内層が透明な合成シリカガラス層からなることが望ましい。
前記外層である不透明な天然質シリカガラス層は耐熱性に優れ、前記内層である透明な合成シリカガラス層は高純度であるため、引上げられる半導体材料に対する不純物汚染を抑制することができる。

また、前記ルツボ外表面のうち前記直胴部の外周面にのみ、結晶化促進剤からなる塗布層が形成されていることが望ましい。
石英ガラスルツボの耐変形性向上のためには、前記ルツボ外表面にも結晶化促進剤を塗布したほうが好ましいが、底部コーナの外周面に塗布した場合には、カーボンルツボとの密着性に欠け、温度制御が難しくなるので、前記直胴部の外周面にのみ、結晶化促進剤からなる塗布層を形成するのが好ましい。

本発明によれば、石英ガラスルツボの内表面に塗布した結晶化促進剤により、石英ガラスを均一に結晶化させルツボの変形を抑制すると共に、引上げられた単結晶におけるエアポケットの発生を抑制できる石英ガラスルツボを得ることができる。

図１は、本発明に係る石英ガラスルツボを示す図であって、（ａ）は一部断面図、（ｂ）は平面図である。 図２は、本発明に係る他の石英ガラスルツボを示す図であって、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。 図３は、各種石英ガラスルツボにおける底部、底部コーナ、直胴部を定義するための概略図である。 図４は、図１、図２に示した石英ガラスルツボの製造工程を示す図であって、（ａ）〜（ｅ）における上半部は、垂直方向の中央断面状態で示し、（ａ）〜（ｄ）における下半部は、それぞれの水平方向の中央断面状態で示している。

以下、本発明に係る石英ガラスルツボの一実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。尚、図１〜３において、同一または相当する部材は、同一符号を付して説明する。
図１、２に示すように、本発明に係る石英ガラスルツボ１、１０は、半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、底部２と、前記底部２の周囲に形成された底部コーナ３と、前記底部コーナ３から上方に延設され、上端が開口する直胴部４と、前記ルツボ内表面１ａのうち底部２の中心部分の領域にのみ形成された結晶化促進剤からなる塗布層６とを有している。
即ち、本発明に係る石英ガラスルツボ１は有底円筒状に形成され、半導体材料を溶融及び保持する収容部５が形成されている。

ここで、石英ガラスルツボには、図３（ａ）に示すような底部２が平底状のルツボと、図３（ｃ）に示すような底部２が円弧状のルツボ（図２参照）と、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）と図３（ｃ）に示されたルツボの中間に位置するような底部２が緩やかな 円弧状に形成されたルツボ（図１参照）とがある。

これら石英ガラスルツボにおける底部２、底部コーナ３、直胴部４について詳述すると、図３（ａ）に示す石英ガラスルツボにおける底部２は、ルツボ底部の平坦状の部分を意味し、またこの石英ガラスルツボにおける直胴部４とは、ルツボ底部から略垂直方向に立ち上がったストレート部分を意味し、底部コーナ３は、前記底部２とを直胴部４結ぶ円弧状の角部を意味する。

また、図３（ｂ）に示す石英ガラスルツボにあっては、底部中心から曲率半径Ｒ１，曲率半径Ｒ２で形成され、続いて略垂直方向に立ち上がったストレート部から形成されている。この図３（ｂ）に示す石英ガラスルツボの底部２は、前記底部中心から曲率半径Ｒ１で形成された部分を意味し、底部コーナ３は、曲率半径Ｒ２の部分を意味し、直胴部４は略垂直方向に立ち上がったストレート部を意味する。

更に、図３（ｃ）に示す石英ガラスルツボは、底部中心から曲率半径Ｒ３で形成され、続いて略垂直方向に立ち上がったストレート部から形成されている。この図３（ｃ）に示す石英ガラスルツボにおける底部２は、底部中心（０°）から４５°までの曲率半径Ｒ３で形成され部分を意味し、底部コーナは、前記４５°から９０°までの曲率半径Ｒ３で形成された部分を意味し、直胴部４は、ルツボ底部から略垂直方向に立ち上がったストレート部分を意味する。

また、前記底部２、前記底部コーナ３、前記直胴部４における外層Ｆ１は、不透明な天然質シリカガラス層で構成され、前記外層の内周面に形成された内層Ｆ２は透明な合成シリカガラス層で構成されている。
前記不透明層からなる外層Ｆ１は耐熱性に優れ、透明層からなる内層Ｆ２は、高純度であるため、引上げられる半導体材料に対する不純物汚染を抑制することができる。

更に、石英ガラスルツボ内表面におけるＯＨ基の濃度が、底部コーナ３よりも底部の方が高く、更に底部２よりも直胴部４の方が高くなるように形成されている。
最も高温となるルツボの底部コーナ３におけるＯＨ基の濃度分布を下げることにより、結晶化の速度を調整し、ルツボ内表面を均一に結晶化させることができる。
尚、ＯＨ基の濃度分布は、天然原料と合成原料とを混合することにより、部位により変更することができる。また、合成ガラスルツボの場合には、焼成等によりＯＨ基を意図的に制御し、部位によってＯＨ濃度の異なる原料を使用すればよい。またＯＨ基濃度の分布は、各部位の比率で、例えば、直胴部１．３５：底部１：底部コーナ０．６５の場合が好ましい。

また、結晶化促進剤は、ルツボ内表面を結晶化させ、クリストバライト層を形成させる結晶化剤をいい、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、ベリリウムからなるアルカリ土類金属を用いることができる。

この結晶化促進剤からなる塗布層６は、結晶化促進剤を高純度の溶媒（純水など）と混合してスラリーを調製し、マスキングしながら底部中央部に塗布する。塗布後、溶媒が揮発する程度の温度（純水の場合は８０℃以下）で乾燥させることによりルツボの底部内表面に形成される。
尚、底部が湾曲しており、所定量のスラリーを底部中央部に垂らし入れても、底部コーナ部を結晶化促進剤が覆うことがなければ、マスキングせずに、スラリーを垂らし入れた後に溶媒を揮発させることにより、塗布層６をルツボの底部内表面に形成しても良い。

また、この結晶化促進剤からなる塗布層６は、図１（ｂ）に示すように、ルツボの平面視上、底部中心Ｏから円形状に形成され、かつ前記塗布層６が前記直胴部４開口端の外径Ａの２５％以上４０％以下の直径Ｂを有する、前記底部中心Ｏを含む底部中心部分領域に形成される。
このルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域とは、ルツボ底部中心Ｏを含む、所定の面積を有する略円形の領域をいう。但し、底部の中心部分の領域の中心は、ルツボ底部中心と必ずしも一致しなくても良く、ルツボ底部中心が底部の中心部分の領域内にあれば良い。尚、前記底部中心部分領域（塗布層）は、底部コーナ部３に形成されるものであつてはならない。

前記結晶化促進剤の塗布範囲（領域）の直径Ｂが、直胴部４上端の開口端の外径Ａの２５％未満場合には、ポリシリコン投入時にポリシリコンがルツボの内表面に直接接触する確率が高く、ポリシリコン投入時のルツボ内表面の欠け、凹み、クラックの発生を抑制できる範囲が小さい。

一方、結晶化促進剤の塗布範囲（領域）の直径Ｂが、直胴部上端の開口端の外径Ａの４０％を超える場合、例えば、図２に示すようなルツボ１０ように円弧状の底部を有する場合には、底部２が狭いために、結晶化促進剤の塗布範囲が底部コーナ３に及ぶ虞がある。その結果、塗布された結晶化促進剤によって底部コーナ３が先に結晶化し、熱伝導のバラツキが生じる虞があり、好ましくない。

また、この結晶化促進剤からなる塗布層６の厚さは、３００μｍ以上４５０μｍ以下形成される。
ここで、前記厚さが３００μｍ未満である場合、結晶化促進剤の量が不足し、十分な結晶化が望めず、また厚さが薄いために、ルツボ内表面の欠け、凹み、クラックの発生を抑制できず、エアポケットの発生を抑制できない。
一方、前記厚さが４５０μｍを超える場合、結晶化促進剤の塗布膜が厚くなり過ぎることにより、ポリシリコン充填時にその衝撃により塗布膜の剥離が生じ、また結晶化促進剤の量が多くなるためシリコン単結晶の無転位率（ＤＦ率）が低下するため好ましくない。

したがって、上記した適正な範囲（領域）及び厚さで結晶化促進剤を塗布し、塗布膜層を形成することにより、ルツボ底部表面を保護することにより、ポリシリコン充填時の石英ガラスルツボ底部の損傷を軽減することができ、ひいてはエアポケットの発生を抑制することができる。
しかも、石英ガラスルツボの底部の内表面のみに結晶化促進剤を塗布することにより、結晶化促進剤に捕捉されたアルゴンガスが結晶化促進剤の溶解と共にシリコン融液に溶け込んでしまうため、これを効率的に抑制することができる。

更に、ポリシリコンの加熱溶融に伴い、結晶化促進剤が原料シリコン融液の対流によって運ばれ、ルツボ内表面に接することにより、溶融液が接するルツボ内表面全体が結晶化する。溶融液中の結晶化促進剤の濃度は均一であるため、ルツボ内表面に形成される結晶層の厚さのバラツキが抑えられ、均一に結晶化させることができる。

本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法について、回転モールド法により製造する場合について、図４に基づいて説明する。尚、図４は、シリカガラスルツボを製造する各工程を断面図によって順に示したものであり、図４（ａ）〜（ｅ）における上半部は、垂直方向の中央断面状態で示し、また図４（ａ）〜（ｄ）における下半部は、それぞれの水平方向の中央断面状態で示している。

図４（ａ）に示す符号１０３は、石英ガラス原料粉末を供給する原料粉末供給装置としてのホッパーであり、ホッパー１０３の内部には、ホッパー１０３内を２つに区画する仕切り板１０３ａが設けられている。２つに区画されたホッパー内部には、それぞれ異なる原料粉末Ｇ１及びＧ２が収容され、ホッパー１０３の原料供給口１０３ｂから原料粉末Ｇ１及びＧ２が供給されるように構成されている。原料粉末Ｇ１としては純化処理した天然質シリカ原料粉が、また原料粉末Ｇ２として高純度の合成シリカ原料粉が用いられる。

前記ホッパー１０３の原料供給口１０３ｂは、図４（ｂ）に示すように、共に回転状態とされている前記外枠１０１と内枠１０２とで形成される隙間のうち、狭い隙間部分の上部に位置され、この狭い隙間部分より原料粉末Ｇ１、Ｇ２が外枠１０１と内枠１０２との間に供給される。そして、外枠１０１と内枠１０２との間に供給された原料粉末Ｇ１、Ｇ２は、偏心状態の内枠１０２の外周面、特に外枠１０１の内周面に接近した部分により、外枠１０１の内周面に押しつけられ、且つ遠心力および外枠１０１からの吸気により、隙間の肉厚方向に異なった原料による複数の粉末層Ｇ１，Ｇ２を形成させる。

このようにして外枠１０１の内周面に原料粉末層Ｇ１、Ｇ２を形成させた状態で図４（ｃ）に示すように、前記外枠１０１の軸心１ａと内枠１０２の軸心２ａとを一致させると共に、図４（ｄ）に示すように内枠１０２を上部に移動させることにより、外枠１０１から内枠１０２が引き出される。
続いて、図４（ｅ）に示すように回転状態の前記外枠１０１内に、加熱手段としての電極１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃからなるアーク放電装置がその上部から挿入され、外枠１０１から吸気しながら、電極１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃに発生するアーク放電熱により、原料粉末Ｇ１、Ｇ２がアーク溶融によってガラス化させる。

そして、図１、図２に示すように、上記した製造方法によって外層が多数の気孔を含む見かけ上、不透明な天然質シリカガラス層Ｆ１からなり、また内層が透明な合成シリカガラス層Ｆ２からなるシリカガラスルツボ１、１０が製造される。

そして、更に、底部内表面に結晶化促進剤を塗布することにより、本発明に係る石英ガラスルツボを得ることができる。具体的には、結晶化促進剤を高純度の溶媒（純水など）と混合してスラリーを調製し、マスキングしながら底部中央部に塗布する。塗布後、溶媒が揮発する程度の温度（純水の場合は８０℃以下）で乾燥させることにより、結晶化促進剤の塗布層６がルツボの底部内表面に形成される。
尚、底部が湾曲しており、所定量のスラリーを底部中央部に垂らし入れても、底部コーナ部を結晶化促進剤が覆うことがなければ、マスキングせずに、スラリーを垂らし入れた後に溶媒を揮発させることにより、結晶化促進剤の塗布層６がルツボの底部内表面に形成される。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
回転モールド法により、図１に示すようなルツボ形状のルツボを形成した後、炭酸バリウムを含有する結晶化促進剤を、前記直胴部上端の開口端の外径Ａの１５％から５０％なるように直径Ｂを変化させる（塗布径／開口の外径を変化させる）と共に、結晶化促進剤の厚さを２００μｍから５００μｍと変化させて、塗布した石英ガラスルツボを作製した。ルツボ内層には、高純度天然シリカ原料を使用し、外層には、不透明な天然質シリカガラス層を使用した。
尚、結晶化促進剤の塗布層の外形は略円形とし、その中心とルツボ底部の中心とが一致するように形成した。

上記結晶化促進剤の塗布径及び領域を変化させて作製した石英ガラスルツボ各２０個を、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約１４０ｋｇの原料シリコンを融解させ、ＣＺ法により、直径８インチのシリコン単結晶の引上げを行った。

引上げたシリコン単結晶をスライスしたウエハについて、エアポケット発生数を測定した。エアポケットの個数は、ウエハポリッシュ後のウエハ表面のエアポケット数をパーティクル測定器により測定した。
エアポケット発生数は、引上げたシリコン単結晶の直胴部から得られたウエハに生じたエアポケットの総数を前記ウエハ枚数で割った値とした。
このとき、塗布径／開口の外径比が３５％、結晶化促進剤の塗布厚さを３５０μｍとした場合のエアポケット発生数を１．０として、各条件におけるエアポケット発生数を、前記塗布径／開口の外径比が３５％、結晶化促進剤の塗布厚さを３５０μｍにおけるエアポケット発生数に対する比をもって表した。

また、引き上げられた単結晶インゴット重量を、投入したシリコン原料重量で割った値を単結晶化率（ＤＦ率）として求めた。
このとき、塗布径／開口の外径比が３５％、結晶化促進剤の塗布厚さを３５０μｍにおける引き上げられた単結晶インゴット重量を、投入したシリコン原料重量で割った値を単結晶化率（ＤＦ率）１００％とした。
そして、各条件における単結晶化率（ＤＦ率）を、前記塗布径／開口の外径比が３５％、結晶化促進剤の塗布厚さを３５０μｍにおける単結晶化率（ＤＦ率）に対する百分率をもって表した。
これらの測定結果を表１にまとめて示す。

表１から分かるように、前記ルツボ開口端の外径の２５％未満の直径を有して底部中心部分領域（塗布層）が形成されている場合には、引上げられた単結晶におけるエアポケットの発生抑制効果が低く、また単結晶化率も低いことが判明した。
また、ルツボ開口端の外径の４０％を超える直径を有する底部中心部分領域（塗布層）が形成されている場合には、単結晶化率も低いことが判明した。またルツボ開口端の外径の４０％を超える直径を有する底部中心部分領域（塗布層）が形成されている場合には、ルツボの形状によっては底部コーナにまで結晶化促進剤の塗布範囲が及ぶ場合があり、底部コーナに結晶化促進剤が塗布されると、底部コーナの結晶化が促進されカーボンルツボ内周面と密着せず、熱伝導にバラツキが生じる等の弊害が生じるため好ましくない。

また、前記塗布層の厚さが４５０μｍを超える場合には、シリコン単結晶の無転位率（ＤＦ率）が低下することが判明した。また、前記塗布層の厚さが３００μｍ未満の場合には、エアポケットの発生が大きくなることが判明した。

このように、表１に示した結果から分かるように、前記結晶化促進剤からなる塗布層が、前記直胴部上端の開口端の外径の２５％以上４０％以下の直径を有する底部中心部分領域で、かつ前記塗布層の厚さが３００μｍ以上４５０μｍ以下に形成されている場合には、エアポケット発生比が０．９〜１．２と低く、シリコン単結晶におけるエアポケットの発生を抑制することができることが認められた。

また、結晶化促進剤の塗布部位を変えて、エアポケット発生数、単結晶化率（ＤＦ率）の変化を実験した。
先ず、回転モールド法により、図１に示すようなルツボ形状のルツボを形成した後、炭酸バリウムを含有する結晶化促進剤を、底部中心部分領域に、塗布径／開口の外径比が３５％、結晶化促進剤の塗布厚さ３５０μｍをもって塗布したルツボ（実施例１）を用意した。尚、結晶化促進剤の塗布層の外形は略円形とし、その中心とルツボ底部の中心とが一致するように形成した。

また同様に、回転モールド法により、図１に示すようなルツボ形状のルツボを形成した後、炭酸バリウムを含有する結晶化促進剤を、内表面全体に１００μｍ塗布したルツボ（比較例１）を用意した。
更に図１に示すようなルツボ形状のルツボを形成した後、炭酸バリウムを含有する結晶化促進剤を、直胴部の内表面全体と底部コーナ部の内表面全体に２００μｍ塗布したルツボ（比較例２）を用意した。
また図１に示すようなルツボ形状のルツボを形成した後、炭酸バリウムを含有する結晶化促進剤を、直胴部の内表面全体と底部コーナ部の内表面全体に１００μｍ塗布すると共に、底部の内表面全体に２００μｍ塗布したルツボ（比較例３）を用意した。

そして、前記実験例にしたがって、実施例１、比較例１〜３単結晶化率（ＤＦ率）とエアポケット発生数を測定した。
この評価に際しては、上記実験例にしたがって、実施例１のエアポケット発生数に対する比をもって表した。また、単結晶化率（ＤＦ率）を、実施例１における単結晶化率（ＤＦ率）に対する百分率をもって表した。

この表２から分かるように、内表面全体に結晶化促進剤を塗布する場合（比較例１）、直胴部の内表面と底部コーナ部の内表面に結晶化促進剤を塗布する場合（比較例２）、直胴部の内表面と底部コーナ部の内表面と底部の内表面に塗布する場合（比較例３）に比べて、実施例１はエアポケット発生数が抑制され、単結晶化率が高いことが認められた。

１、１０ 石英ガラスルツボ
２ 底部
３ 底部コーナ
４ 直胴部
６ 塗布層（結晶化促進剤）
Ａ 石英ガラスルツボの開口部の直径
Ｂ 塗布層の直径
Ｆ１ 石英ガラスルツボの外層
Ｆ２ 石英ガラスルツボの内層
Ｏ ルツボの底部中心

Claims (4)

1. 半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、
   底部と、前記底部の周囲に形成された底部コーナと、前記底部コーナから上方に延設され、上端が開口する直胴部と、前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ形成された結晶化促進剤からなる塗布層とを有し、
   前記結晶化促進剤からなる塗布層が、
   前記直胴部上端の開口端の外径の２５％以上４０％以下の直径を有する、前記底部中心を含む底部中心部分領域に、かつ前記塗布層の厚さが３００μｍ以上４５０μｍ以下に形成されていることを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 半導体材料を溶融及び保持する石英ガラスルツボであって、
   底部と、前記底部の周囲に形成された底部コーナと、前記底部コーナから上方に延設され、上端が開口する直胴部と、前記ルツボ内表面のうち底部の中心部分の領域にのみ形成された結晶化促進剤からなる塗布層とを有し、
   石英ガラスルツボ内表面におけるＯＨ基の濃度が、底部コーナよりも底部の方が高く、更に底部よりも直胴部の方が高いことを特徴とする石英ガラスルツボ。
3. 前記底部、前記底部コーナ、前記直胴部における外層が不透明な天然質シリカガラス層であり、前記外層の内周面に形成された内層が透明な合成シリカガラス層からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された石英ガラスルツボ。
4. 前記ルツボ外表面のうち前記直胴部の外周面にのみ、結晶化促進剤からなる塗布層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された石英ガラスルツボ。

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