TW201439386A - 單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法 - Google Patents

單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，具有直筒部、彎曲部及底部，其容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成，於至少前述直筒部的內側表層部分，具有混合二氧化矽層，該混合二氧化矽層中，結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜。藉此，提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，其可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。

Description

單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法
本發明是關於一種用於提拉單晶矽之二氧化矽容器及其製造方法。
先前以來，使用如專利文獻1和專利文獻2所記載的製造方法，來作為單晶矽提拉用二氧化矽坩堝的製造方法。此等方法是於旋轉的模框中投入經高純度化處理的石英粉，並成形後，自上部塞入電極，藉由對電極施加電壓來引起電弧放電，使環境溫度上升至石英粉的熔融溫度區域(推斷為1800~2100℃左右)，從而使石英粉熔融、燒結。然而，於使用如此製造而成的二氧化矽坩堝時，出現以下的單晶矽的品質上的問題：熔融矽與二氧化矽坩堝反應而產生一氧化矽(SiO)氣體，該氣體以氣泡(氣體泡)的形式被引入至單晶矽中，生成被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷等。
尤其，在單晶矽的一般的提拉法也就是柴氏拉晶法(Czochralski Method，CZ法)中，向被稱作坩堝的二氧化矽容器內的熔融矽的融液面(以下，亦簡稱為「液面」。)上添加晶種(種晶)，繼而一邊少許縮小晶種的直徑一邊使其生長(縮頸)，繼而一邊擴大直徑一邊製作大直徑單晶矽(放肩(Shouldering))，接著一邊將大直徑單晶矽的直徑保持為固 定一邊進行提拉(拉起)，取出長軸尺寸的單晶矽。進行此提拉時，會產生熔融矽的液面振動的現象(以下，將此現象簡稱為「液面振動」。)。若產生此液面振動，則產生以下問題：無法進行種晶、縮頸或放肩，或者在提拉(拉起)過程中，部分單晶矽產生多晶化。一般認為，其原因之一在於產生氧化矽(SiO)氣體而導致液面振動。在以專利文獻1、2製造而成的二氧化矽坩堝中，尤其是用於提拉直徑12英寸(30cm)~18英寸(45cm)的大直徑單晶矽之直徑30英寸(75cm)~54英寸(135cm)的大型容器，由於會以較高頻率產生強烈的液面振動，因此亟需解決。以下，二氧化矽坩堝與石英坩堝為同義詞。二氧化矽玻璃與石英玻璃亦為同義詞。
在專利文獻3中，示出以下事項：作為熔融矽不產生液面振動的石英玻璃坩堝，將坩堝壁的紅外線(infrared ray，IR)穿透率設為3~30%等。然而，即便使用這種具有廣穿透率範圍的物性之大型化的石英玻璃坩堝，也無法抑制提拉大直徑單晶矽時的液面振動。
在專利文獻4中，示出以下事項：作為熔融矽不產生液面振動的石英玻璃坩堝的製造方法，於製造坩堝時向坩堝內側的環境中導入水蒸氣，而提高坩堝內側整個表層中的OH基濃度，對抑制液面振動而言較佳。然而，利用這種製造方法，抑制使用大型化的石英玻璃坩堝來提拉大直徑單晶矽時的液面振動的效果並不充分。此外，坩堝內側由於矽融液所導致的侵蝕(蝕刻)激烈，坩堝的壽命變短。
在專利文獻5中，示出以下事項：於單晶矽提拉時 的石英玻璃坩堝中，僅使熔融矽液面附近的石英玻璃坩堝內表面的帶狀部分為天然石英玻璃，藉此可防止液面振動。然而，此坩堝雖然相較於全合成石英玻璃坩堝，液面振動相對較少，但抑制大直徑單晶矽提拉時的液面振動的效果並不充分。
在專利文獻6中，示出以下事項：使氣泡含量較多的部分呈帶狀地分佈於熔融矽的液面附近的石英玻璃坩堝內表面，藉此可防止液面振動。然而，雖然此坩堝能夠看到一定程度的液面振動抑制效果，但氣泡含量較多的帶狀部分的由熔融矽所導致的侵蝕(蝕刻)的量較大，坩堝的壽命會變短。此外，帶狀部分所包含的氣泡被引入單晶矽中的機率變高，存在經常於單晶矽中生成孔隙或氣孔的空隙缺陷的問題。
在專利文獻7中，示出以下事項：使具有旋轉軸對稱性的石英玻璃坩堝的氣泡含率、壁厚、穿透率，在整個圓周上為均質，藉此可防止熔融矽的液面振動。一般認為，自防止液面振動防止的觀點而言，使坩堝的各種物性在整個圓周上以旋轉軸對稱且高精度地進行製造，是根本性的重要事項。然而，要求即便物性產生一定程度的變動，仍可防止該液面振動。
在專利文獻8中，示出以下事項：在熔融矽的液面附近的石英玻璃坩堝內表面，具備複數個微小凹部，且其下部具備複數個氣泡，藉此可防止液面振動。然而此坩堝中存在以下問題：雖然可抑制單晶矽製造初期的液面振動，但在微小凹部被溶解後，會再次產生振動。尤其是當提拉複數根 單晶矽(多次拉起)時，製造第2根以後的單晶矽時，液面振動會變得激烈。
在專利文獻9中，示出以下事項：對石英玻璃坩堝內表面，進行使用石英粉的噴砂處理，藉此製作帶狀粗糙面區域，可防止液面振動。然而，在這種坩堝中，雖然可抑制單晶矽製造時的初期的液面振動，但其效果並不持久。此外，利用1個坩堝來進行多次拉起較為困難。
在專利文獻10中，示出以下事項：利用氫氧焰將二氧化矽粉熔融於石英坩堝內表面，堆積含有OH基500~1500ppm的二氧化矽玻璃層，藉此可防止液面振動。然而此製法不僅步驟變得複雜、成本變高，且液面附近的由於矽融液所導致的蝕刻較大，因此產生液面振動慢慢變得激烈、坩堝壽命變短之缺點。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特公平4-22861號公報
專利文獻2：日本特公平7-29871號公報
專利文獻3：日本特開2000-219593號公報
專利文獻4：日本特開2001-348240號公報
專利文獻5：日本專利第4338990號公報
專利文獻6：日本專利第4390461號公報
專利文獻7：日本特開2010-30884號公報
專利文獻8：日本特開2011-105552號公報
專利文獻9：國際公開第WO2011/158712號小冊子
專利文獻10：日本特開2012-17240號公報
本發明是鑒於前述問題而完成，目的在於提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器、及該種二氧化矽容器的製造方法，該單晶矽提拉用二氧化矽容器可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。
此外，本發明的目的在於提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器、及該種二氧化矽容器的製造方法，該單晶矽提拉用二氧化矽容器於單晶矽提拉的全部步驟中，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動，並且，可抑制單晶矽中的被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷的產生。
本發明是為了解決上述問題而完成，提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，該單晶矽提拉用二氧化矽容器具有直筒部、彎曲部及底部，該製造方法的特徵在於包含下述步驟：製造粒徑為10~1000μm的結晶質二氧化矽粉，來作為第一原料粉；製造粒徑為50~2000μm的結晶質二氧化矽粉與粒徑為50~2000μm的非晶質二氧化矽粉之混合粉，來作為第二原料粉；將前述第一原料粉投入至具有旋轉對稱性的模框的內側，一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為按照該模框的內壁的特定形狀，而於該模框內形成由第一原料粉所構成的第一暫時成形體；將前述第二原料粉投入至已形成於前述模框內的第一暫時成形體的內側和上部的至少任 意一者後，將具有由前述第一原料粉所構成的部分和由前述第二原料粉所構成的部分之第二暫時成形體，作成為按照要製造的二氧化矽容器的形狀之形狀，而且，形成為在相當於該要製造的二氧化矽容器的至少直筒部的內側表層部分的位置上，具有由前述第二原料粉所構成的部分；一邊使前述模框旋轉，一邊自前述第二暫時成形體的內側藉由放電加熱熔融法進行加熱，藉此將前述第二暫時成形體中的由前述第二原料粉所構成的部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層，並且，容器外側是由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成。
根據具有這種步驟的二氧化矽容器的製造方法，可製造一種具有混合二氧化矽層之單晶矽提拉用二氧化矽容器，該混合二氧化矽層是至少於直筒部的內側表層部分，結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜。存在此混合二氧化矽層的部分，將原料矽融液保持於二氧化矽容器內部時，受到由於矽融液所導致的蝕刻(侵蝕)。相較於非晶質二氧化矽粉熔融相，此蝕刻對於結晶質二氧化矽粉熔融相更為迅速，蝕刻量更大。由於此蝕刻效果的差異，在混合二氧化矽層的表面(與原料矽融液的界面)會形成微小的凹凸。藉由此微小的凹凸的存在，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。此外，由於即使在高溫下經過長時間使用會導致混合二氧化矽層的持續蝕刻，此微小的凹凸仍不會消失而會繼續存在，因此，可長時 間抑制矽融液的液面振動。
此時，較佳為，將前述混合二氧化矽層，形成為包含下述位置：前述所製造的二氧化矽容器的內表面之中，相當於該二氧化矽容器保持原料矽融液時的初期的融液面之內表面上的位置。
藉由如此設置形成混合二氧化矽層的位置，可尤其有效地抑制提拉單晶矽的方法的初期(種晶、縮頸、放肩等)的矽融液的液面振動。
此外，較佳為，按照以下方式來形成前述第二暫時成形體：在相當於前述製造的二氧化矽容器的直筒部和彎曲部的內側表層部分的位置上，具有由前述第二原料粉所構成的部分。
藉由如此進行第二暫時成形體的形成，可於二氧化矽容器的直筒部和彎曲部的內側表層部分形成混合二氧化矽層。藉此，除了單晶矽提拉的初期階段(種晶、縮頸、放肩等)以外，亦能有效抑制其後續階段(拉起、收尾(tailing))中的矽融液的液面振動。
此外，較佳為按照以下方式來形成前述混合二氧化矽層：於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。
藉由形成具有這種厚度和寬度的混合二氧化矽層，可於製造而成的二氧化矽容器中，更確實地進行原料矽融液的液面振動的抑制，並使其效果持續。
此外，於本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製 造方法中，較佳為具有以下步驟：藉由上述任一方法製造二氧化矽容器之後，進一步，於該二氧化矽容器的內表面之中的未形成前述混合二氧化矽層之內表面的至少一部分上，形成高純度二氧化矽玻璃層，對於該二氧化矽玻璃層的雜質元素的濃度，使Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)分別為50massppb以下，Ca(鈣)、Mg(鎂)分別為25massppb以下，Ti(鈦)、Cr(鉻)、Fe(鐵)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、W(鎢)、Pb(鉛)分別為10massppb以下，該高純度二氧化矽玻璃層的厚度為200~2000μm。
如此，對混合二氧化矽層以外的部分追加形成高純度二氧化矽玻璃層，藉此可使於高溫下使用時自二氧化矽容器內壁引入至原料矽融液中的雜質元素更少。
此外，於本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法中，於形成前述第二暫時成形體的步驟中，將前述第二原料粉投入至前述第一暫時成形體的內側，並在相當於前述製造的二氧化矽容器的直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分的位置上，將前述第二暫時成形體作成具有由前述第二原料粉所構成的部分；進一步，包含製造粒徑為10~1000μm的結晶質二氧化矽粉來作為第三原料粉的步驟；藉由前述放電加熱熔融法來進行加熱，藉此來製造前述二氧化矽容器後，進一步，可包含一邊自前述二氧化矽容器的上部播撒前述第三原料粉一邊藉由放電加熱熔融法熔融，使熔融後的第三原料粉附著於前述底部的內表面部分，形成底部二氧化矽玻璃層的步驟。
根據這種二氧化矽容器的製造方法，可製造一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，該容器是將直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層，並於底部的混合二氧化矽層的內表面上具有底部二氧化矽玻璃層。未被底部二氧化矽玻璃層所覆蓋的混合二氧化矽層所露出的部分，於二氧化矽容器內部保持原料矽融液時，受到由於矽融液所導致的蝕刻(侵蝕)。相較於結晶質二氧化矽粉熔融相，此蝕刻對於非晶質二氧化矽粉熔融相更為迅速，蝕刻量更大。由於此蝕刻效果的差異，在混合二氧化矽層的表面(與原料矽融液的界面)會形成微小的凹凸。藉由此微小的凹凸的存在，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。此外，由於即使在高溫下經過長時間使用會導致混合二氧化矽層的持續蝕刻，此微小的凹凸仍不會消失而會繼續存在，因此，可長時間抑制矽融液的液面振動。
此外，由於在此二氧化矽容器的直筒部和彎曲部中，上述混合二氧化矽層露出於二氧化矽容器的內表面，因此，可有效抑制單晶矽提拉方法的初期階段(種晶、縮頸、放肩等)及其後續階段(拉起、收尾)中的矽融液的液面振動。此外，由於二氧化矽容器的底部被底部二氧化矽玻璃層所覆蓋，因此，底部上不會產生由混合二氧化矽層所導致的凹凸，亦不會生長由此所導致的氣體泡。因此，可抑制單晶矽中的被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷的產生，所述空隙缺陷是由矽融液中的氣體泡所導致的。
此時，較佳為，按照以下方式來形成前述混合二氧化矽層：於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上。
藉由形成具有這種厚度的混合二氧化矽層，可於製造而成的二氧化矽容器中，更確實地進行原料矽融液的液面振動的抑制，並使其效果持續。
此外，較佳為，於本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器中，一邊自該第二暫時成形體的外側進行減壓，一邊進行前述第二暫時成形體的藉由放電加熱熔融法所實施的加熱。
藉由如此一邊減壓一邊進行加熱，可高效製造容器外側的不透明二氧化矽玻璃和容器內側的透明二氧化矽玻璃。
此外，較佳為，於前述第二原料粉中，使前述結晶質二氧化矽粉的OH基濃度為50massppm以下，前述非晶質二氧化矽粉的OH基濃度為200~2000ppm。
藉由如此設定構成第二原料粉之兩二氧化矽粉中的OH基濃度，可使矽融液對於所製造的混合二氧化矽層的結晶質二氧化矽粉熔融相、及非晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻速度差異更為明顯，並可更確實地形成二氧化矽容器內表面的凹凸。
此外，較佳為，對於前述第二原料粉的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為100massppb以下，Ca、Mg分別為50massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、 Pb分別為20massppb以下。
若如此設置第二原料粉的雜質元素濃度，則可進一步降低當所製造的混合二氧化矽層受到蝕刻時被引入至原料矽融液中的雜質元素。
此外，本發明提供一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，其具有直筒部、彎曲部及底部，其特徵在於：容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成；於至少前述直筒部的內側表層部分，具有結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層。
這種具有混合二氧化矽層等構成的二氧化矽容器，於內部保持原料矽融液時，由於矽融液所導致的蝕刻，在混合二氧化矽層的表面會形成微小的凹凸。藉由此微小的凹凸的存在，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。
此時，較佳為，前述混合二氧化矽層形成為包含下述位置：前述二氧化矽容器的內表面之中，相當於該二氧化矽容器保持原料矽融液時的初期的融液面之內表面上的位置。
藉由於這種位置上形成混合二氧化矽層，可尤其有效地抑制提拉單晶矽的方法的初期的矽融液的液面振動。
此外，較佳為，於前述直筒部和前述彎曲部的內側表層部分上，具有前述混合二氧化矽層。
如此，若於二氧化矽容器的直筒部和彎曲部的內側 表層部分，具有混合二氧化矽層，則除了單晶矽提拉的初期階段(種晶、縮頸、放肩等)以外，亦能有效抑制其後續階段(拉起、收尾)中的矽融液的液面振動。
此外，較佳為，前述混合二氧化矽層，於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。
藉由形成具有這種厚度和寬度的混合二氧化矽層，可更確實且持續地進行原料矽融液的液面振動的抑制。
此外，較佳為，於前述二氧化矽容器的內表面之中的未形成前述混合二氧化矽層之內表面的至少一部分上，具有高純度二氧化矽玻璃層，對於該高純度二氧化矽玻璃層的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，該高純度二氧化矽玻璃層的厚度為200~2000μm。
藉由追加具有這種高純度二氧化矽玻璃層，可使於高溫下使用時自二氧化矽容器內壁引入至原料矽融液中的雜質元素更少。
此外，本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器，可於前述直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分，具有前述混合二氧化矽層，於前述底部的混合二氧化矽層的內表面上具有底部二氧化矽玻璃層。
這種具有混合二氧化矽層和底部二氧化矽玻璃層等構成的二氧化矽容器，於內部保持原料矽融液時，由於矽融 液所導致的蝕刻，在混合二氧化矽層的表面會形成微小的凹凸。藉由此微小的凹凸的存在，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。此外，由於在此二氧化矽容器的直筒部和彎曲部中，上述混合二氧化矽層露出於二氧化矽容器的內表面，因此，可有效抑制單晶矽提拉方法的初期階段及其後續階段中的矽融液的液面振動。此外，二氧化矽容器的底部被底部二氧化矽玻璃層所覆蓋，由此，可抑制單晶矽中的被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷的產生，所述空隙缺陷是由矽融液中的氣體泡所導致的。
此外，較佳為，於本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器中，將OH基濃度50massppm以下的結晶質二氧化矽粉、和OH基濃度200~2000ppm的非晶質二氧化矽粉的混合粉作為原料，而形成混合二氧化矽層。
以這種具有OH基濃度差異之2種二氧化矽粉的混合粉作為原料，而形成混合二氧化矽層，藉此，可使矽融液對於混合二氧化矽層的結晶質二氧化矽粉熔融相、及非晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻速度差異更為明顯，並可更確實地形成二氧化矽容器的內表面的凹凸。
此外，較佳為，對於前述混合二氧化矽層中的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為100massppb以下，Ca、Mg分別為50massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為20massppb以下。
藉由如此設置混合二氧化矽層的雜質元素濃度，可進一步降低當混合二氧化矽層受到蝕刻時被引入至原料矽融 液中的雜質元素。
藉由本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，可製造一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，其將至少直筒部的內側表層部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層。
這種具有混合二氧化矽層之本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器，於內部保持原料矽融液時，由於構成混合二氧化矽層的非晶質二氧化矽粉熔融相與結晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻效果的差異，在混合二氧化矽層的表面會形成微小的凹凸。藉由此微小的凹凸的存在，可抑制高溫下的二氧化矽容器中的矽融液的液面振動。此外，由於即使在高溫下經過長時間使用會導致混合二氧化矽層的持續蝕刻，此微小的凹凸仍不會消失而會繼續存在，因此，可長時間抑制矽融液的液面振動。由於防止液面振動的效果會長時間持續，因此對多次提拉(多次拉起)單晶矽尤其有效，還可延長二氧化矽容器的壽命。
此外，藉由本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，可製造一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，其直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分，具有結晶質二氧化矽粉熔融相、與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層，且底部的混合二氧化矽層的內表面上具有底部二氧化矽玻璃層。
這種具有混合二氧化矽層和底部二氧化矽玻璃層之 本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器，於其直筒部和彎曲部中，由於上述混合二氧化矽層露出於二氧化矽容器的內表面，因此，可有效抑制單晶矽提拉方法的初期階段及其後續階段中的矽融液的液面振動。此外，二氧化矽容器的底部被底部二氧化矽玻璃層所覆蓋，藉此，可抑制單晶矽中的被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷的產生，所述空隙缺陷是由矽融液中的氣體泡所導致的。
11‧‧‧第一原料粉
12‧‧‧第二原料粉
13‧‧‧結晶質二氧化矽粉
14‧‧‧非晶質二氧化矽粉
21‧‧‧高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉
22‧‧‧第三原料粉
41‧‧‧第一暫時成形體
42‧‧‧凹部
43‧‧‧第二暫時成形體
51、81‧‧‧不透明二氧化矽玻璃
52‧‧‧透明二氧化矽玻璃
53、83‧‧‧混合二氧化矽層
55、85‧‧‧底部二氧化矽玻璃層
59‧‧‧高純度二氧化矽玻璃層
61‧‧‧直筒部
62‧‧‧彎曲部
63‧‧‧底部
71、72、73、74、91、92、93、94‧‧‧二氧化矽容器
82‧‧‧容器內側
101、101'‧‧‧模框
102、102'‧‧‧內壁
103‧‧‧減壓用孔
104、105‧‧‧減壓用通道
106、106'‧‧‧旋轉軸
211‧‧‧高壓電源單元
212‧‧‧碳電極
212a‧‧‧電線
213‧‧‧蓋
220、510‧‧‧符號
303‧‧‧原料加料斗
304‧‧‧攪拌用螺桿
305‧‧‧計量給料器
411‧‧‧氫氣供給用儲氣罐
412‧‧‧惰性氣體供給用儲氣罐
420‧‧‧混合氣體供給管
421‧‧‧氣體混合器及流量調節器
D1‧‧‧外徑
D2‧‧‧直徑
H1、H2‧‧‧高度
第1圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的結構的一例的概略剖面圖。
第2圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的結構的另一例的概略剖面圖。
第3圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的結構的另一例的概略剖面圖。
第4圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的結構的另一例的概略剖面圖。
第5圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的結構的另一例的概略剖面圖。
第6圖是繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法的一例的概略的流程圖。
第7圖是繪示可用於本發明的二氧化矽容器的製造方法中的模框的一例的概略剖面圖。
第8圖是繪示可用於本發明的二氧化矽容器的製造方法中的模框的另一例的概略剖面圖。
第9圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的形成第一暫時成形體的步驟的一例的概略剖面圖。
第10圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的形成第二暫時成形體的步驟的一例的概略剖面圖。
第11圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的加熱第二暫時成形體的步驟的一例的一部分(放電加熱熔融前)的概略剖面圖。
第12圖是示意性地繪示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的加熱第二暫時成形體的步驟的一例的一部分(放電加熱熔融中)的概略剖面圖。
第13圖是示意性地繪示作為本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的任意的追加步驟，於底部的內表面部分上形成高純度二氧化矽玻璃層的步驟的一例的概略剖面圖。
第14圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的結構的一例的概略剖面圖。
第15圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的結構的另一例的概略剖面圖。
第16圖是繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法的一例的概略的流程圖。
第17圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的形成第一暫時成形體的步驟的一例的 概略剖面圖。
第18圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的形成第二暫時成形體的步驟的一例的概略剖面圖。
第19圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的加熱第二暫時成形體的步驟的一例的一部分(放電加熱熔融前)的概略剖面圖。
第20圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的加熱第二暫時成形體的步驟的一例的一部分(放電加熱熔融中)的概略剖面圖。
第21圖是示意性地繪示本發明的第二實施形態的二氧化矽容器的製造方法中的形成底部二氧化矽玻璃層的步驟的一例的概略剖面圖。
第22圖是示意性地繪示比較例3的二氧化矽容器的結構的概略剖面圖。
第23圖是示意性地繪示比較例4的二氧化矽容器的結構的概略剖面圖。
第24圖是示意性地繪示比較例5的二氧化矽容器的結構的概略剖面圖。
第25圖是示意性地繪示實施例21的二氧化矽容器的結構的概略剖面圖。
本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器，是在內部容置有單晶矽的原料亦即多晶矽等，將該多晶矽等熔融來作為 原料矽融液，用於自此融液提拉單晶矽。本發明的二氧化矽容器，可作為用於下述用途的二氧化矽容器使用：提拉用於大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)或太陽能發電(太陽能電池，Photo Voltaic，PV)的單晶矽。
以下，一邊參考圖式，一邊詳細說明本發明的單晶矽提拉用二氧化矽容器及其製造方法，本發明並非限定於此。以下，尤其以單晶矽製造用的大口徑二氧化矽容器的坩堝為例進行說明。再者，本發明的二氧化矽容器是指二氧化矽坩堝。
(第一實施形態)
首先，說明本發明的第一實施形態。本發明的第一實施形態的單晶矽提拉用二氧化矽容器的結構的例子，示於第1圖~第5圖。首先，參考第1圖來進行說明。如第1圖所示，本發明的第一實施形態的二氧化矽容器71，為具有旋轉軸對稱性的坩堝形狀，具有直筒部61、彎曲部62、及底部63。此時，為方便起見，將二氧化矽容器71的外徑(D1)的1/3作為底部63的直徑(D2)。底部63為圓形的部分。直筒部61是自二氧化矽容器71的上邊緣至高度(H1)的1/3的高度部分之間(高度H1-H2)的圓筒狀的部分。此外，在自二氧化矽容器71的高度(H1)的1/3的高度部分至底部63之間(高度H2)的部分中，將底部63以外的部分作為彎曲部62。
二氧化矽容器71，至少於直筒部61的內側表層部分，具有混合二氧化矽層53。混合二氧化矽層53是由結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜 而成。混合二氧化矽層53並非均等，是具有以幾百微米~幾千微米單位的微細的粒狀結構。更具體而言，構成混合二氧化矽層53的結晶質二氧化矽粉熔融相，是將石英粉、水晶粉、方英石粉等結晶質二氧化矽粉作為原料；而構成混合二氧化矽層53的非晶質二氧化矽粉熔融相，是將藉由火焰水解法所產生的合成二氧化矽玻璃粉、藉由氫氧焰熔法(伯努利法)所產生的熔融二氧化矽玻璃粉等非晶質二氧化矽粉作為原料。亦即，混合二氧化矽層53，是將此等混合粉熔融而一體化的二氧化矽層。
此外，二氧化矽容器71的容器外側是由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成。藉由使二氧化矽容器71為這種2層結構，可於高溫下使用二氧化矽容器時，確保二氧化矽容器71的內部的均熱性。此不透明二氧化矽玻璃，通常為白色不透明。透明二氧化矽玻璃，由於實質上不含有氣泡而為透明，通常為無色透明。不透明二氧化矽玻璃51的容積密度(bulk density)為1.90~2.15(g/cm3)左右，透明二氧化矽玻璃52的容積密度大致為2.20(g/cm3)。為了顯示混合二氧化矽層53的位置，方便起見，於圖中，對於混合二氧化矽層53以外的部分，示出不透明二氧化矽玻璃51和透明二氧化矽玻璃52。實際上，混合二氧化矽層53的位於容器外側的區域的部分亦由不透明二氧化矽玻璃所構成，位於容器內側的區域的部分亦由透明二氧化矽玻璃所構成。
在將矽融液保持於二氧化矽容器71，來作為用於提 拉單晶矽之原料時，由於構成二氧化矽容器71的內表面之二氧化矽成分與矽融液之間的反應(熔融反應)，二氧化矽容器71的內表面受到由於矽融液所導致的蝕刻(侵蝕)。此時，混合二氧化矽層53中，相較於非晶質二氧化矽粉熔融相，結晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻量(侵蝕量)更少(亦即，蝕刻速度較慢)，由此，結晶質二氧化矽粉熔融相的粒狀結構的部分會成為凸部，非晶質二氧化矽粉熔融相會成為凹部。由於此蝕刻效果的差異，在混合二氧化矽層53的表面(與原料矽融液的界面)會形成微小的凹凸，變化成不光滑的粗糙面。藉由此粗糙面的產生，於高溫下的二氧化矽容器中的熔融矽的液面中難以產生微細振動，即便產生時，也可利用該粗糙面來抑制如波般地產生的液面振動。這與下述現象相似：於海岸上配置四角砌塊(Tetrapod)的消波塊，藉此來阻擋海面的波浪。如此，混合二氧化矽層53，作為液面振動抑制層而發揮作用。
此外，由於即使在高溫下經過長時間使用會導致混合二氧化矽層53的持續蝕刻，本發明的第一實施形態的二氧化矽容器71的混合二氧化矽層53仍具有一定的厚度，因此，微小的凹凸(粗糙面)並不會消失而會繼續存在，可長時間抑制矽融液的液面振動。由於防止液面振動的效果會長時間持續，因此對多次提拉(多次拉起)單晶矽尤其有效。
混合二氧化矽層53，典型為，如第1圖所示，位於坩堝形狀的二氧化矽容器71的內側表層部分上，呈帶狀地形成為帶狀內周層，但並非限定於此。此外，較佳為，混合二 氧化矽層53形成為包含下述位置：二氧化矽容器71的內表面之中，相當於二氧化矽容器71保持原料矽融液時的初期的融液面(初期液面)之內表面上的位置。藉由如此地設定形成混合二氧化矽層53的位置，尤其可有效抑制單晶矽提拉方法的初期(種晶、縮頸、放肩等)中的原料矽融液的液面振動。於單晶矽的提拉中，抑制此等提拉初期的步驟中的液面振動尤其重要。若可於初期步驟中抑制液面振動，則可於後續的單晶矽提拉步驟中穩定提拉。若為本發明的第一實施形態的二氧化矽容器71，則尤其是於用於提拉直徑12英寸(30cm)~直徑18英寸(45cm)的大直徑單晶矽之直徑30英寸(75cm)~直徑54英寸(135cm)的大口徑二氧化矽容器中，也能進行液面振動的抑制。
較佳為，混合二氧化矽層53於二氧化矽容器71的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。此處所謂的混合二氧化矽層53的「寬度」，是指在混合二氧化矽層53的露出於二氧化矽容器71的內表面的區域中，二氧化矽容器71的高度方向的長度。正在使用保持原料矽融液的狀態下的高溫下的二氧化矽容器時，混合二氧化矽層53慢慢受到蝕刻而變薄，但藉由使混合二氧化矽層53的厚度為2mm以上，可更確實地長時間進行原料矽融液的液面振動的抑制。此外，藉由使混合二氧化矽層53的寬度(高度)為100mm以上，可更確實地使混合二氧化矽層53對應於單晶矽的提拉初期的液面高度。此外，即便在單晶矽提拉中，原料矽融液的液面高度降低，仍然可使抑制液面振動的效果持續一定時 間。
混合二氧化矽層53，只要形成於直筒部的內側表層部分的至少一部分即可，亦可包含其他的區域。例如，如第3圖所示，混合二氧化矽層53亦可形成為，貫穿二氧化矽容器71的直筒部61的側壁。此外，如第4圖所示，混合二氧化矽層53亦可形成為直至二氧化矽容器71的上端。此時，亦可將直筒部61的側壁中一定高度以上的部分，全部作成混合二氧化矽層53。
此外，如第5圖所示，亦可於二氧化矽容器71的直筒部61和彎曲部62的內側表層部分上，具有混合二氧化矽層53。藉由此結構，除了單晶矽提拉的初期階段(種晶、縮頸、放肩等)以外，亦能有效抑制其後續階段(拉起、收尾)中的矽融液的液面振動。
但是，由於以下理由，較佳為不在二氧化矽容器71的底部63設定混合二氧化矽層53。若在二氧化矽容器71的底部63存在混合二氧化矽層53的表面，則製造單晶時，底部63的內側表面上也會生成凹凸，變化成不光滑的粗糙面。此狀態下，於二氧化矽玻璃與矽融液反應時，產生氧化矽(SiO)氣體，於底部63的凹凸面上生長出氣體泡，其後氣體泡上升至矽融液中，由此，被引入至生長中的單晶矽中，容易產生被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷。
由於二氧化矽容器71的底部63的直徑近似於要製造的單晶矽的直徑，因此，較佳為，至少在二氧化矽容器71的底部63的內表面不設定混合二氧化矽層53，而是設為由不 含氣泡的透明二氧化矽玻璃所構成之層(透明二氧化矽玻璃52)，該層是將僅由結晶質二氧化矽粉所組成的原料粉熔融而成。
較佳為，將OH基濃度50massppm以下的結晶質二氧化矽粉、及OH基濃度200~2000ppm的非晶質二氧化矽粉的混合粉作為原料，而形成混合二氧化矽層53。以這種具有OH基濃度差異的2種二氧化矽粉的混合粉作為原料，而形成混合二氧化矽層53，藉此，可使矽融液對於混合二氧化矽層53的結晶質二氧化矽粉熔融相、及非晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻速度差異更為明顯，並可更確實地形成二氧化矽容器71的內表面的凹凸。結晶質二氧化矽粉熔融相的OH基濃度與結晶質二氧化矽粉的OH基濃度相對應，非晶質二氧化矽粉熔融相的OH基濃度與非晶質二氧化矽粉的OH基濃度相對應，但由於二氧化矽容器71是經過1800℃左右以上的高溫步驟製造而成，因此，推定存在些許變動。再者，當混合二氧化矽層53整體的OH基濃度是利用紅外線分光光度法測定時，為兩原料粉的OH基濃度的平均程度的值。
混合二氧化矽層53，於保持原料矽融液時，自其界面受到蝕刻。因此，較佳為，藉由使混合二氧化矽層53為高純度，來降低自混合二氧化矽層53被引入至原料矽融液中之雜質元素的量。具體而言，較佳為，對於混合二氧化矽層53中的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為100massppb以下，Ca、Mg分別為50massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為20massppb以下。
在第2圖中，顯示本發明的第一實施形態的二氧化矽容器的另一例的概略。對於與如第1圖所示的二氧化矽容器相對應的要素，付加相同的符號，並省略重複說明。如第2圖所示的二氧化矽容器72，其內表面中未形成混合二氧化矽層53的內表面的至少一部分，具有高純度二氧化矽玻璃層59。如第2圖所示，較佳為，高純度二氧化矽玻璃層59形成於底部63的內表面上。但是，並非限定於此，亦可形成於彎曲部62和底部63上，此外，亦可形成於二氧化矽容器72的內表面之中的除了混合二氧化矽層53以外的全部的部分。此外，若存在混合二氧化矽層53露出於二氧化矽容器72的內表面的部分，則混合二氧化矽層53的一部分亦可被高純度二氧化矽玻璃層59所覆蓋。
具體而言，較佳為，對於高純度二氧化矽玻璃層59的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，高純度二氧化矽玻璃層59的厚度為200~2000μm。二氧化矽容器72，藉由追加具有高純度二氧化矽玻璃層59，可使於高溫下使用時自二氧化矽容器72的內壁被引入至原料矽融液中之雜質元素更少。此態樣對於要求高純度的用途特佳。
此外，第1圖~第5圖的二氧化矽容器71、72中的混合二氧化矽層53(及高純度二氧化矽玻璃層59)以外的部分(以下，亦稱作「普通的二氧化矽部分」)的純度，是取決於用途，但較佳為，在用於太陽能用單晶提拉時，二氧化 矽(SiO2)純度為99.99mass%以上；而在用於LSI用單晶提拉時，為99.999mass%以上。此外，作為用於製造此普通的二氧化矽部分的原料粉，當使用含有例如鹼金屬元素Li、Na、K分別為10massppm左右的二氧化矽原料粉時，例如，設定普通的二氧化矽部分的OH基濃度為10~50massppm，同時設定Al為5~30massppm，藉此，能將如此等鹼金屬元素般的擴散係數的值較大的元素，吸附、封閉於二氧化矽容器的壁厚中。作為含有OH基的效果，具有吸附、固定金屬雜質元素的良好效果，但亦具有使高溫下的黏度降低、二氧化矽容器變形的負面效果，因此，較佳為設於上述範圍。Al具有吸附、固定金屬雜質元素的效果、及提高二氧化矽玻璃的高溫下的黏度的良好效果，但亦具有被處理物的矽融液受Al污染的負面效果。因此，較佳為，當含有Al時，如上所述為5~30massppm(更佳為10~20massppm)的範圍。
以下，具體說明本發明的第一實施形態的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，該方法可製造如上所述的二氧化矽容器71、72。
首先，參考第6圖，說明如第1圖所示的二氧化矽容器71的製造方法。
如第6圖的(1-a)和(1-b)所示，製造、準備第一原料粉11和第二原料粉12(步驟(1-a)、步驟(1-b))。於後述的第一暫時成形體41的製造步驟之前準備第一原料粉11即可，於後述的第二暫時成形體43的製造步驟之前準備第二原料粉12即可。
(第一原料粉11的製造)
第一原料粉11，是構成在二氧化矽容器71、72中的混合二氧化矽層53(及高純度二氧化矽玻璃層59)以外的部分(普通的二氧化矽部分)的材料。製造、準備粒徑10~1000μm的結晶質二氧化矽粉，作為第一原料粉11(步驟(1-a))。例如可藉由如下所述地粉碎、粒化二氧化矽塊，來製造第一原料粉11，但並不限定於此。
首先，將直徑5~50mm左右的天然二氧化矽塊(天然產出的水晶、石英、二氧化矽、矽質岩石、蛋白石(Opal stone)等)，在大氣環境下，以600~1000℃的溫度範圍加熱1~10小時左右。繼而將該天然二氧化矽塊投入水中，急速冷卻後取出，使其乾燥。藉由此處理，可易於進行利用以下由壓碎機等所實施的粉碎、粒化的處理，但亦可不進行此加熱急冷處理而進入粉碎處理。
繼而，利用壓碎機等粉碎、粒化該天然二氧化矽塊，將粒徑調整為10~1000μm，較佳為50~500μm，從而獲得天然二氧化矽粉。
繼而，將此天然二氧化矽粉，投入至由具有傾斜角度的二氧化矽玻璃製管所構成的迴轉窯中，使窯內部為含有氯化氫(HCl)、或氯(Cl2)氣體的環境，並以800~1100℃加熱1~100小時左右，藉此，進行高純度化處理。但是，在不需高純度的製品用途中，亦可不進行此高純度化處理而進入下一處理。
以上的步驟之後所獲得的第一原料粉11為結晶質 的二氧化矽。
第一原料粉11的粒徑，如上所述為10~1000μm。此粒徑較佳為50~500μm。第一原料粉11的二氧化矽純度(SiO2)，較佳為99.99mass%以上，進一步較佳為99.999mass%以上。
當第一原料粉11的純度較低(較差)時，為了防止雜質金屬元素自製造而成的二氧化矽容器71、72向內表面、進一步向所容置的矽融液移動、擴散，可使第一原料粉11含有特定量的Al、OH基。例如將硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氯化物等作為水或乙醇溶液，並將二氧化矽粉投入、浸漬於此等溶液中，繼而乾燥，藉此獲得Al。OH基是天然二氧化矽起初就含有的，或者，可將在中間步驟混合的水分，利用其後續的乾燥步驟中的氣體環境、處理溫度、時間來進行調整。用於構成普通的二氧化矽部分之第一原料粉11的Al的含量，較佳為如上所述為5~30massppm。第一原料粉11的OH基濃度可以為10~50massppm，但如上所述在其後續的步驟中也可以調整OH基濃度。
含有此等Al、OH基就會防止雜質金屬元素在二氧化矽玻璃中移動、擴散的機制的詳情並不明確，但自保持二氧化矽玻璃網絡的電荷平衡的觀點而言，推定藉由Al與Si置換，會防止吸附、擴散雜質金屬元素的陽離子(正離子)。此外，推定藉由OH基氫離子與金屬離子置換，會產生防止此等雜質金屬元素吸附乃至擴散的效果。
(第二原料粉的製造)
第二原料粉12是用於構成混合二氧化矽層53之材料。製造粒徑為50~2000μm的結晶質二氧化矽粉13、粒徑為50~2000μm的非晶質二氧化矽粉14的混合粉(步驟(1-b))，來作為第二原料粉12。分別另行製造結晶質二氧化矽粉13和非晶質二氧化矽粉14，並將它們混合，藉此，可製造、準備第二原料粉12。
(結晶質二氧化矽粉13的製造)
結晶質二氧化矽粉13的製造，可與上述的第一原料粉11的製造基本上相同，但粒徑為50~2000μm。當混合二氧化矽層53的結晶質二氧化矽粉為熔融相時，粒徑像此類較粗大者難以被矽融液蝕刻，因此較佳。粒徑進一步較佳為300~1000μm。此外，結晶質二氧化矽粉13的OH基濃度較佳為如後述的50massppm以下。雖然結晶質二氧化矽粉熔融相自身，難以被矽融液蝕刻，但由於結晶質二氧化矽粉13是構成以受到蝕刻為目的之混合二氧化矽層53的原料，因此，考慮到會由於Al自身導致矽融液污染，最好使結晶質二氧化矽粉13不含有Al元素。但是，亦可視情況，使結晶質二氧化矽粉13含有Al。
(非晶質二氧化矽粉14的製造)
作為非晶質二氧化矽粉14的材質，可列舉：將經高純度化處理的天然石英粉、天然水晶粉、或方英石粉，利用氫氧焰熔融，使其成為二氧化矽玻璃塊後，經粉碎、粒化而成者；將四氯化矽(SiCl4)等矽化合物，利用氫氧焰加水分解法所形成的合成二氧化矽玻璃塊，經粉碎、粒化而成的二氧化矽玻 璃粉。第二原料粉12的粒徑為50~2000μm，較佳為300~1000μm。二氧化矽成分(SiO2)純度為99.999mass%以上，更具體而言，較佳為，對於雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為100massppb以下，Ca、Mg分別為50massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為20massppb以下。
(第二原料粉12的混合調整)
藉由將如上所述般地製造而成的結晶質二氧化矽粉13和非晶質二氧化矽粉14混合，可製造、準備第二原料粉12。為了使混合二氧化矽層53被矽融液蝕刻時的粗糙面的結構為適當者，2種二氧化矽粉的混合比例為，結晶質二氧化矽粉13較佳為90~20mass%，更佳為80~50mass%。剩餘的比例為非晶質二氧化矽粉14。
於第二原料粉12中，較佳為使結晶質二氧化矽粉13的OH基濃度為50massppm以下，非晶質二氧化矽粉14的OH基濃度為200~2000ppm。可如上所述般地調整結晶質二氧化矽粉13的OH基濃度。結晶質二氧化矽粉13的水蒸氣放出量較佳為2×1017(H2O分子/g)以下。非晶質二氧化矽粉14的OH基濃度的調節，可使用各種公知方法。例如，當將上述經高純度化處理的天然石英粉、天然水晶粉、或方英石粉，利用氫氧焰熔融時，通過調節氫氧焰的氧、氫的流量，可調節非晶質二氧化矽粉14中的OH基濃度。此外，當利用氫氧焰加水分解法製造四氯化矽的矽化合物時，相較於原料也就是四氯化矽的流量，增加氧及氫的流量，藉此，可提高 非晶質二氧化矽粉14中的OH基濃度。
(第一暫時成形體的形成)
製作至少第一原料粉11後，如第6圖的(1-c)所示，將第一原料粉11投入至具有旋轉對稱性的模框的內側，一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為按照該模框的內壁的特定形狀，而於該模框內形成由第一原料粉11構成的第一暫時成形體41(步驟(1-c))。在第7圖及第8圖中，顯示出繪示暫時成形第一原料粉11的模框的概略的剖面圖。本發明的第一實施形態中所使用的模框101、101’，是由例如石墨、氧化鋁等耐熱性陶瓷或具有冷卻系統的耐熱性金屬所構成，具有旋轉對稱性，可利用模框旋轉用馬達(未圖示)使其旋轉。此外，如第7圖所示，在模框101的內壁102上，亦可分配形成有減壓用孔103。減壓用孔103連接於減壓用通道104。此外，用於旋轉模框101之旋轉軸106亦連通減壓用通道105，自此處可進行抽真空。本發明的第一實施形態中，如第8圖所示，亦可以使用無減壓用裝備的模框101’。此模框101’的內壁102’上，並未形成減壓用孔，旋轉軸106’上亦無減壓用通道。以下，以使用如第7圖所示的模框101為例進行說明，但除了不進行減壓以外，其他皆可與如第8圖所示的模框101’同樣地使用。
在步驟(1-c)中，向如第7圖所示的模框101的內壁102導入第一原料粉11，將第一原料粉11按照模框101的內壁102暫時成形為特定形狀後，作為第一暫時成形體41(參考第9圖)。具體而言，一邊使模框101旋轉，一邊慢慢將 第一原料粉11投入至模框101的內壁102，利用離心力成形為具有特定厚度的容器形狀。此外，亦可藉由自內側使板狀的內模框(未圖示)接觸旋轉的粉體，來將第一暫時成形體41的壁厚調整為特定量。此時，於以下步驟中，留下並調整用於導入第二原料粉12的部位。在第9圖中，圖示出在第一暫時成形體41上形成凹部42的情形。此外，向模框101供給此第一原料粉11的方法並無特別限制，但可以使用例如，具備攪拌用螺桿與計量給料器之加料斗。此時，將填充於加料斗之第一原料粉11，利用攪拌用螺桿進行攪拌，並利用計量給料器一邊調節供給量一邊供給。
接下來，如第6圖的(1-d)所示，將第二原料粉12，投入至已形成於模框101內的第一暫時成形體41的凹部42(步驟(1-d))。藉此，形成具有由第一原料粉11所構成的部分、及由第二原料粉12所構成的部分之第二暫時成形體43。第二暫時成形體43，是按照要製造的二氧化矽容器71、72的形狀之形狀，並且，形成為相當於該製造二氧化矽容器71、72的直筒部的內側表層部分的至少一部分的部分是由第二原料粉12所形成。在由至少第一原料粉11的一部分形成第一暫時成形體41後，投入第二原料粉12，但視需要，亦可以在投入第二原料粉12後，投入第一原料粉11的一部分，來形成第二暫時成形體43的整體。
第10圖所圖示的例子，是按照如第1圖所示的二氧化矽容器71、或如第2圖所示的二氧化矽容器72的形狀。此時，第二原料粉12被投入至第一暫時成形體41的內側(凹 部42)。當製造如第3圖~第5圖所示的二氧化矽容器71時，分別調節第二暫時成形體43的形狀，以成為按照(對應)各二氧化矽容器71的形狀。當製造如第3圖所示的二氧化矽容器71時，將第一原料粉11導入至模框內之後，將第二原料粉12導入至其側壁上部，進一步將第一原料粉11導入至其側壁上部即可。當製造如第4圖所示的二氧化矽容器71時，將凹部以相當於第4圖的混合二氧化矽層53的形狀的方式，形成於第一暫時成形體41的內側且上部，並將第二原料粉12導入至該凹部。
第二原料粉12在第二暫時成形體43中所佔據的區域(亦即，混合二氧化矽層53的區域)，較佳為包含下述位置：所製造的二氧化矽容器71的內表面之中，相當於二氧化矽容器71保持原料矽融液時的初期的融液面之內表面上的位置。藉此，二氧化矽容器71可有效抑制單晶矽提拉方法的初期中的矽融液的液面振動。再者，如上所述，於製造而成的二氧化矽容器71中，為了更確實地進行原料矽融液的液面振動的抑制，並使其效果持續，較佳為，使混合二氧化矽層53形成為，於二氧化矽容器71的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。這可藉由於第二暫時成形體43中，調整第二原料粉12所佔據的區域來達成。
此外，較佳為，按照以下方式來形成第二暫時成形體43：在相當於製造的二氧化矽容器71的直筒部61、及彎曲部62的內側表層部分的位置中，具有由第二原料粉12所形成的部分。藉由如此形成第二暫時成形體43，可於二氧化 矽容器71的直筒部61、及彎曲部62的內側表層部分形成混合二氧化矽層53。藉此，除了單晶矽提拉的初期階段以外，亦能有效抑制其後續階段中的矽融液的液面振動。
接下來，如第6圖的(1-e)所示，一邊使模框101旋轉，一邊自第二暫時成形體43的內側藉由放電加熱熔融法進行加熱，藉此將第二暫時成形體43中的由第二原料粉12所構成的部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層53，並且，容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃51所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃52所構成(步驟(1-e))。較佳為，一邊自該第二暫時成形體43的外側進行減壓，一邊進行此第二暫時成形體43的由放電加熱熔融法所實施的加熱。藉由一邊減壓一邊進行加熱，可高效率地製造容器外側的不透明二氧化矽玻璃和容器內側的透明二氧化矽玻璃。
此步驟的狀況，具體地示於第11圖和第12圖。製造此二氧化矽容器71之裝置，除了具有上述旋轉軸對稱性的可旋轉模框101以外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(亦稱作電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源之碳電極(碳極)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋213等所組成。碳極212一般為2根或3根。電源可使用交流或直流2種。進一步，具備用於調整自第二暫時成形體43的內側供給的環境氣體的構成要素，例如，氫氣供給用儲氣罐411、惰性氣體供給用儲氣罐412、混合氣體供給管420、氣體混合器及流量調節器421等。
作為第二暫時成形體43的熔融、燒結順序，在開始向碳電極212間施加電壓前，較佳為，首先開始自第二暫時成形體43的內側供給含氫氣體。具體而言，如第11圖所示，自氫氣供給用儲氣罐411供給氫氣，自惰性氣體供給用儲氣罐412供給惰性氣體(例如，氮(N2)或氬(Ar)、氦(He))並進行混合，通過混合氣體供給管420，自第二暫時成形體43的內側供給。再者，以符號510所示的空心箭頭代表混合氣體的氣流。
接下來，於如上所述般地持續供給混合氣體的狀態下，一邊使裝有第二暫時成形體43的模框101以一定速度旋轉，一邊啟動脫氣用真空泵(未圖示)，通過減壓用孔103、減壓用通道104、105，自第二暫時成形體43的外側進行減壓，並且開始向碳電極212間施加電壓。
電弧放電(以第12圖的符號220圖示)於碳電極212間開始後，第二暫時成形體43的內表面部成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推斷為1800~2000℃左右)，並自最表層部開始熔融。最表層部熔融後，藉由脫氣真空泵所實行的抽真空的減壓度增加(壓力快速降低)，對第一原料粉11和第二原料粉12中所包含的水或氧等溶存氣體進行脫氣，同時，熔融二氧化矽玻璃層的變化自內側向外側發展。
利用施加電壓持續進行加熱，直至第二暫時成形體43的總厚度的內側三分之一至一半左右熔融，成為透明二氧化矽玻璃，剩餘的外側三分之二至一半左右，成為經燒結的不透明二氧化矽。
此放電加熱熔融時的容器壁厚層內部的環境氣體，自減少電極的消耗之目的而言，亦可將氮(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體作為主要成分，但為了減少熔融後的二氧化矽玻璃中的溶存氣體，較佳為如上所述般，於此步驟中使環境氣體為含氫氣體。此含氫氣體，可為例如，由氫氣、與氮氣(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體所組成的混合氣體。氫氣(H2)的含有比例較佳為1vol.%以上，更佳為1~10vol.%。一般認為其理由在於：例如難以脫氣的氧氣(O2)與氫反應生成水(H2O)，由於相較於氧分子，水分子的擴散係數更大，因此，容易放出至外層的外部。此外，由於氫氣(H2)分子半徑較小，擴散係數較大，因此，即使包含於環境氣體中，亦容易放出至外層外部。
至此為止的步驟中，本發明的第一實施形態的二氧化矽容器71得以被製造出來，其具有混合二氧化矽層53，容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成(參考第12圖)。
如此地製造二氧化矽容器71之後，為了製造第2圖所示的二氧化矽容器72，可於該二氧化矽容器71的內表面之中的未形成混合二氧化矽層53之內表面的至少一部分上，形成高純度二氧化矽玻璃層59(第6圖的步驟(1-f))，作為追加步驟。高純度二氧化矽玻璃層59，較佳為形成為，對於雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，高純度二氧化矽玻璃層 59的厚度為200~2000μm。
以下，如第2圖所示的二氧化矽容器72般，於容器底部形成高純度二氧化矽玻璃層59，並以此為例進行說明。此步驟，如第6圖的(1-f)和第13圖所示，向步驟(1-a)~(1-e)中製造而成的二氧化矽容器71的內側的空間，一邊播撒高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21，一邊藉由放電加熱熔融法熔融，並使該經熔融的高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21附著於二氧化矽容器71的底部的內表面部分，藉此於二氧化矽容器71的底部的內表面部分，形成高純度二氧化矽玻璃層59。藉此，可製造如第2圖所示的二氧化矽容器72。藉由此步驟所實行的高純度二氧化矽玻璃層59的基本形成方法，類似於例如專利文獻1和專利文獻2所示的內容，於本發明的第一實施形態中，是形成於二氧化矽容器71的內表面之中的未形成混合二氧化矽層53之內表面的至少一部分(在第2圖和第13圖中為容器底部表面)上。
第13圖所示的裝置，其實行的步驟大致與步驟(1-e)相同，該裝置是用以在二氧化矽容器71的底部的內表面部分上形成高純度二氧化矽玻璃層59，並由下述所構成：設置有具有旋轉軸對稱性的二氧化矽容器之可旋轉模框101、旋轉馬達(未圖示)、裝填有高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21之原料粉加料斗303、攪拌用螺桿304、計量給料器305；及，作為放電加熱熔融的熱源之碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋213等。此外，當調整環境氣體時，與步驟(1-e)相同，進一步，亦可具備氫氣供給用儲氣罐411、惰性 氣體供給用儲氣罐412、混合氣體供給管420、氣體混合器及流量調節器421等。此等裝置可自步驟(1-e)繼續使用。
作為形成高純度二氧化矽玻璃層59的方法，首先，將模框101設為特定的旋轉速度，並自高壓電源單元211慢慢負載高電壓，同時自原料加料斗303，慢慢將高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21自二氧化矽容器71的上部播撒。由於此時碳電極212間放電開始，二氧化矽容器71內部處於二氧化矽粉的熔融溫度區域(推斷為1800~2000℃左右)，因此，經播撒的高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21成為二氧化矽的熔融粒子，附著於二氧化矽容器71的內表面。設置於二氧化矽容器71的上部開口部之碳電極212、原料粉投入口、蓋213，相對於二氧化矽容器71，成為位置被迫發生一定程度變化的機構，藉由使此等位置變化，於二氧化矽容器71的底部的特定處，能以特定的厚度來形成高純度二氧化矽玻璃層59。
為了減少碳電極的消耗，電弧放電熔融中的二氧化矽容器71內部的環境氣體，以氮氣(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體為主要成分，但藉由使其成為氫氣(H2)為1~10vol.%的混合環境，可獲得所含有的氣泡較少的高純度二氧化矽玻璃層59。
當電弧放電熔融時所產生的碳微粒、及碳與氧的化合物也就是一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，殘留於高純度二氧化矽玻璃層59中時，於單晶矽提拉時會以雜質的形式再次產生，容易成為使該矽的品質降低之原因之一。為了抑制此 現象，較佳為一邊自二氧化矽容器71外部以一定流量供給乾淨的環境氣體，一邊將容器內部的氣體以一定流量排出，從而對熔融中的二氧化矽容器內部進行適當換氣。
(第二實施形態)
說明本發明的第二實施形態。對於與第一實施形態相同的事項，省略說明。
將本發明的第二實施形態的單晶矽提拉用二氧化矽容器的結構的例子，示於第14圖和第15圖。如第14圖所示，本發明的第二實施形態的二氧化矽容器74，為具有旋轉軸對稱性的坩堝形狀，具有直筒部61、彎曲部62、及底部63。此時，為方便起見，將二氧化矽容器74的外徑(D1)的1/3作為底部63的直徑(D2)。底部63為圓形的部分。直筒部61的自二氧化矽容器74的上邊緣至高度(H1)的1/3的高度部分之間(高度H1-H2)，為圓筒狀的部分。此外，在自二氧化矽容器74的高度(H1)的1/3的高度部分至底部63之間(高度H2)的部分中，底部63以外的部分為彎曲部62。
二氧化矽容器74，於直筒部61、彎曲部62、及底部63的內側表層部分，具有混合二氧化矽層53，底部63的混合二氧化矽層53的內表面上具有底部二氧化矽玻璃層55。混合二氧化矽層53，與第一實施形態的情況相同，是由結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜而成。
此外，二氧化矽容器74的容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻 璃所構成。藉由二氧化矽容器74為這種2層結構，可於高溫下使用二氧化矽容器時，確保二氧化矽容器74的內部的均熱性。
在將矽融液保持於二氧化矽容器74中，來作為用於單晶矽提拉的原料時，由於構成二氧化矽容器74的內表面的二氧化矽成分與矽融液之間的反應(熔融反應)，二氧化矽容器74的內表面受到由於矽融液所導致的蝕刻(侵蝕)。此時，未被底部二氧化矽玻璃層55所覆蓋之混合二氧化矽層53所露出的部分中，相較於非晶質二氧化矽粉熔融相，結晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻量(侵蝕量)更少(亦即，蝕刻速度較慢)，由此，結晶質二氧化矽粉熔融相的粒狀結構的部分會成為凸部，非晶質二氧化矽粉熔融相會成為凹部。由於此蝕刻效果的差異，在混合二氧化矽層53的表面(與原料矽融液的界面)會形成微小的凹凸，變化成不光滑的粗糙面。藉由此粗糙面的產生，於高溫下的二氧化矽容器中的熔融矽的液面中難以產生微細振動，即便產生時，也可利用該粗糙面來抑制如波般地產生的液面振動。這與下述現象相似：於海岸上配置四角砌塊的消波塊，藉此來阻擋海面的波浪。如此，混合二氧化矽層53，作為液面振動抑制層而發揮作用。
此外，由於即使在高溫下經過長時間使用會導致混合二氧化矽層53的持續蝕刻，本發明的第二實施形態的二氧化矽容器74的混合二氧化矽層53仍具有一定的厚度，因此，微小的凹凸(粗糙面)並不會消失而會繼續存在，可長時間抑制矽融液的液面振動。由於防止液面振動的效果會長時間 持續，因此對多次提拉(多次拉起)單晶矽尤其有效。
混合二氧化矽層53，以位於二氧化矽容器74的直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分的形式而形成。混合二氧化矽層53，亦可如第14圖所示，不形成於不接觸矽融液之直筒部中的離上端有一定距離的範圍內，但包含下述位置：相當於二氧化矽容器74保持原料矽融液時的初期的融液面(初期液面)之內表面上的位置。此外，如第15圖所示，亦可使二氧化矽容器74的直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分，全部為混合二氧化矽層53。再者，於第15圖中，雖然為方便起見，未圖示透明二氧化矽玻璃(第14圖的「透明二氧化矽玻璃52」)，但實際上，混合二氧化矽層53中的位於容器內側的區域的部分，存在由透明二氧化矽玻璃所構成的部分。
二氧化矽容器74，由於在直筒部61和彎曲部62中，混合二氧化矽層53露出於內表面，因此，可有效抑制提拉單晶矽的方法的初期階段(種晶、縮頸、放肩等)及其後續階段(拉起、收尾)中的矽融液的液面振動。由於可抑制單晶矽提拉的全部步驟中的液面振動，因此，尤其適於提拉3根以上單晶矽的多次提拉(多次拉起)。
二氧化矽容器74的底部63的內表面上形成底部二氧化矽玻璃層55是因為：二氧化矽容器74的底部63的直徑近似於要製造的單晶矽的直徑。若二氧化矽容器74的底部63上存在混合二氧化矽層53的表面，則製造單晶時，底部63的內側表面上也會生成凹凸，變化成不光滑的粗糙面。此狀 態下，於二氧化矽玻璃與矽融液反應時，產生氧化矽(SiO)氣體，於底部63的凹凸面上生長出氣體泡，其後氣體泡上升至矽融液中，由此，被引入至生長中的單晶矽中，容易產生被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷。由於本發明的第二實施形態的二氧化矽容器74的底部63，被底部二氧化矽玻璃層55覆蓋，因此，在底部63的內表面，不會產生混合二氧化矽層55所導致的凹凸，亦不會生長由此所導致的氣體泡。因此，可抑制單晶矽中的被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷的產生，所述空隙缺陷是由矽融液中的氣體泡所導致的。
若為本發明的第二實施形態的二氧化矽容器74，則尤其是用於提拉直徑12英寸(30cm)~18英寸(45cm)的大直徑單晶矽之直徑30英寸(75cm)~54英寸(135cm)的大口徑二氧化矽容器，可在整個單晶矽提拉的全部步驟中進行液面振動的抑制。
較佳為，混合二氧化矽層53於二氧化矽容器74的壁厚方向上的厚度為2mm以上。在保持原料矽融液的狀態下，於高溫下使用二氧化矽容器時，混合二氧化矽層53慢慢受到蝕刻而變薄，但藉由使混合二氧化矽層53的厚度為2mm以上，可在長時間範圍內確實地進行原料矽融液的液面振動的抑制。
混合二氧化矽層53，較佳為將OH基濃度50massppm以下的結晶質二氧化矽粉、及OH基濃度200~2000ppm的非晶質二氧化矽粉的混合粉作為原料而形成。將混合二氧化矽層53以這種具有OH基濃度差異之2種二氧化矽粉 的混合粉作為原料而形成，藉此，可使矽融液對於混合二氧化矽層53的結晶質二氧化矽粉熔融相、及非晶質二氧化矽粉熔融相的蝕刻速度差異更為明顯，並可更確實地形成二氧化矽容器74的內表面的凹凸。結晶質二氧化矽粉熔融相的OH基濃度與結晶質二氧化矽粉的OH基濃度相對應，非晶質二氧化矽粉熔融相的OH基濃度與非晶質二氧化矽粉的OH基濃度相對應，但由於二氧化矽容器74是經過1800℃左右以上的高溫步驟製造而成，因此，推定存在些許變動。再者，當測定混合二氧化矽層53整體的OH基濃度時，為兩原料粉的OH基濃度的平均程度的值
混合二氧化矽層53，於保持原料矽融液時，自其界面受到蝕刻。因此，較佳為，藉由使混合二氧化矽層53為高純度，來降低自混合二氧化矽層53被引入至原料矽融液中之雜質元素的量。具體而言，較佳為，對於混合二氧化矽層53中的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為100massppb以下，Ca、Mg分別為50massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為20massppb以下。
底部二氧化矽玻璃層55較佳亦為高純度，具體而言較佳為，對於雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，厚度為200~2000μm。
此外，第14圖和第15圖的二氧化矽容器74中的混合二氧化矽層53及底部二氧化矽玻璃層55以外的部分(以 下，亦稱作「普通的二氧化矽部分」)的純度，是取決於用途，但較佳為，用於太陽能用單晶提拉時二氧化矽(SiO2)純度為99.99mass%以上，用於LSI用單晶提拉時為99.999mass%以上。普通的二氧化矽部分的OH基濃度及Al濃度，可與第一實施形態相同。
以下，具體說明本發明的第二實施形態的單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，此製造方法可製造如上所述的二氧化矽容器74。
參考第16圖來說明如第14圖和第15圖所示的二氧化矽容器74的製造方法。
如第16圖的(2-a)、(2-b)及(2-c)所示，製造、準備第一原料粉11、第二原料粉12及第三原料粉22(步驟(2-a)、步驟(2-b)及步驟(2-c))。於後述的第一暫時成形體41的形成步驟之前準備第一原料粉11即可，於後述的第二暫時成形體43的形成步驟之前準備第二原料粉12即可。於後述的底部二氧化矽玻璃層55的形成步驟之前準備第三原料粉22即可。
(第一原料粉11的製造)
第一原料粉11，是構成二氧化矽容器74中的混合二氧化矽層53和底部二氧化矽玻璃層55以外的部分(普通的二氧化矽部分)之材料。製造、準備粒徑10~1000μm的結晶質二氧化矽粉，作為第一原料粉11(步驟(2-a))。例如可藉由如前所述地粉碎、粒化二氧化矽塊，來製造第一原料粉11，但並不限定於此。另外，亦能使用高純度合成方英石粉等各種結晶質二氧化矽粉。
如上所述地使第一原料粉11的粒徑為10~1000μm。此粒徑較佳為50~500μm。第一原料粉11的二氧化矽純度(SiO2)較佳為99.99mass%以上，進一步較佳為99.999mass%以上。
當第一原料粉11的純度較低(較差)時，為了防止雜質金屬元素自製造而成的二氧化矽容器74向內表面、進一步向所容置的矽融液移動、擴散，可與第一實施形態相同地，使第一原料粉11含有特定量的Al、OH基。
(第二原料粉的製造)
第二原料粉12是用於構成混合二氧化矽層53之材料。與第一實施形態的情況相同，製造粒徑為50~2000μm之結晶質二氧化矽粉13、粒徑為50~2000μm之非晶質二氧化矽粉14的混合粉(步驟(2-b))，來作為第二原料粉12。結晶質二氧化矽粉13的製造、非晶質二氧化矽粉14的製造、第二原料粉12的混合調整，可與第一態樣相同地進行。
(第三原料粉的製造)
第三原料粉22，是成為底部二氧化矽玻璃層55之原料。製造粒徑為10~1000μm之結晶質二氧化矽粉，來作為第三原料粉22(步驟(2-c))。可利用與第一原料粉11相同的方法來製造、準備第三原料粉22。第三原料粉22較佳為高純度。二氧化矽成分(SiO2)純度為99.999mass%以上，更具體而言，較佳為，對於雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下。
(第一暫時成形體的形成)
製作至少第一原料粉11後，如第16圖的(2-d)所示，將第一原料粉11投入至具有旋轉對稱性的模框的內側，一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為按照該模框的內壁的特定形狀，而於該模框內形成由第一原料粉11構成的第一暫時成形體41(步驟(2-d))。第7圖及第8圖中，顯示繪示暫時成形第一原料粉11的模框的概略的剖面圖。本發明的第二實施形態中所使用的模框101、101’，是由例如石墨、氧化鋁等耐熱性陶瓷或具有冷卻系統之耐熱性金屬所構成，並具有旋轉對稱性，可利用模框旋轉用馬達(未圖示)使其旋轉。此外，如第7圖所示，模框101的內壁102上，亦可分配形成有減壓用孔103。減壓用孔103連接於減壓用通道104。此外，用於使模框101旋轉之旋轉軸106亦連通減壓用通道105，自此處可進行抽真空。本發明的第二實施形態中，如第8圖所示，亦可以使用無減壓用裝備的模框101’。此模框101’的內壁102’上，並未形成減壓用孔，旋轉軸106’上亦無減壓用通道。以下，以使用如第7圖所示的模框101為例進行說明，但除了不進行減壓以外，其他皆可與如第8圖所示的模框101’同樣地使用。
在步驟(2-c)中，向如第7圖所示的模框101的內壁102導入第一原料粉11，第一原料粉11按照模框101的內壁102暫時成形為特定形狀後，作為第一暫時成形體41(參考第17圖)。具體而言，一邊使模框101旋轉，一邊慢慢將第一原料粉11投入至模框101的內壁102，利用離心力成形為 具有特定厚度的容器形狀。此外，亦可藉由自內側使板狀的內模框(未圖示)接觸旋轉的粉體，來將第一暫時成形體41的壁厚調整為特定量。此時，於以下步驟中，留下並調整用於導入第二原料粉12之部位。在第17圖中，圖示出在第一暫時成形體41上形成凹部42的情形。此外，向模框101供給此第一原料粉11的方法並無特別限制，但可以使用例如，具備攪拌用螺桿與計量給料器之加料斗。此時，將填充於加料斗之第一原料粉11，利用攪拌用螺桿進行攪拌，並利用計量給料器一邊調節供給量一邊供給。
接下來，如第16圖的(2-e)所示，將第二原料粉12，投入至已形成於模框101內之第一暫時成形體41的凹部42(步驟(2-e))。藉此，形成具有由第一原料粉11所構成的部分、及由第二原料粉12所構成的部分之第二暫時成形體43。第二暫時成形體43的形狀，是作成按照要製造的二氧化矽容器74的形狀之形狀，並且，形成為：相當於該製造二氧化矽容器74的直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分的部分是由第二原料粉12所構成。在由至少第一原料粉11的一部分形成第一暫時成形體41後，投入第二原料粉12，但視需要，亦可以在投入第二原料粉12後，投入第一原料粉11的一部分，來形成第二暫時成形體43的整體。
示於第18圖的例子，是按照如第14圖所示的二氧化矽容器74的形狀。此時，第二原料粉12被投入至第一暫時成形體41的內側(凹部42)。當製造如第15圖所示的二氧化矽容器74時，調節第二暫時成形體43的形狀，以成為 按照第15圖的二氧化矽容器74之形狀。
接下來，如第16圖的(2-f)所示，一邊使模框101旋轉，一邊自第二暫時成形體43的內側藉由放電加熱熔融法進行加熱，藉此將第二暫時成形體43中的由第二原料粉12所構成的部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層53，並且，構成一種二氧化矽容器73，其容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃51所形成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃52所形成(步驟(2-f))。較佳為，一邊自該第二暫時成形體43的外側進行減壓，一邊進行此第二暫時成形體43的藉由放電加熱熔融法所實施的加熱。藉由一邊減壓一邊進行加熱，可高效地製造容器外側的不透明二氧化矽玻璃和容器內側的透明二氧化矽玻璃。
此步驟的狀況，具體地示於第19圖和第20圖。製造此二氧化矽容器73之裝置，除了具有上述旋轉軸對稱性的可旋轉模框101以外，是由旋轉馬達(未圖示)、及作為放電加熱熔融(亦稱作電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源之碳電極(碳極)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋213等所組成。碳極212一般為2根或3根。電源可使用交流或直流2種。進一步，具備用於調整自第二暫時成形體43的內側供給的環境氣體之構成要素，例如，氫氣供給用儲氣罐411、惰性氣體供給用儲氣罐412、混合氣體供給管420、氣體混合器及流量調節器421等。
作為第二暫時成形體43的熔融、燒結順序，在開始 向碳電極212間施加電壓前，較佳為，首先開始自第二暫時成形體43的內側供給含氫氣體。具體而言，如第19圖所示，自氫氣供給用儲氣罐411供給氫氣，自惰性氣體供給用儲氣罐412供給惰性氣體(例如，氮(N2)或氬(Ar)、氦(He))並進行混合，通過混合氣體供給管420，自第二暫時成形體43的內側進行供給。再者，以符號510所示的空心箭頭代表混合氣體的氣流。
接下來，於如上所述般地持續供給混合氣體的狀態下，一邊使裝有第二暫時成形體43的模框101以一定速度旋轉，一邊啟動脫氣用真空泵(未圖示)，通過減壓用孔103、減壓用通道104、105，自第二暫時成形體43的外側進行減壓，並且開始向碳電極212間施加電壓。
電弧放電(以第20圖的符號220圖示)於碳電極212間開始後，第二暫時成形體43的內表面部成為二氧化矽粉的熔融溫度區域(推斷為1800~2000℃左右)，並自最表層部開始熔融。最表層部熔融後，利用脫氣真空泵之抽真空的減壓度增加(壓力快速降低)，對第一原料粉11和第二原料粉12中所包含的水或氧等溶存氣體進行脫氣，同時，熔融二氧化矽玻璃層的變化自內側向外側發展。
藉由施加電壓持續進行加熱，直至第二暫時成形體43的總厚度的內側三分之一至一半左右熔融，成為透明二氧化矽玻璃，剩餘的外側三分之二至一半左右，成為經燒結的不透明二氧化矽。
此放電加熱熔融時的容器壁厚層內部的環境氣體， 自減少電極的消耗之目的而言，亦可將氮(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體作為主要成分，但為了減少熔融後的二氧化矽玻璃中的溶存氣體，較佳為如上所述般，於此步驟中使環境氣體為含氫氣體。此含氫氣體，可為例如，由氫氣、氮氣(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體所組成的混合氣體。氫氣(H2)的含有比例較佳為1vol.%以上，更佳為1~10vol.%。一般認為其理由在於：例如難以脫氣的氧氣(O2)與氫反應生成水(H2O)，由於相較於氧分子，水分子的擴散係數更大，因此，容易放出至外層的外部。此外，由於氫氣(H2)分子半徑較小，擴散係數較大，因此，即使包含於環境氣體中，亦容易放出至外層外部。
至此為止的步驟中，二氧化矽容器73得以被製造出來(參考第20圖)，其具有混合二氧化矽層53，容器外側是由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成。
接下來，如第16圖的(2-g)所示，於二氧化矽容器73的底部上，形成底部二氧化矽玻璃層55，製造本發明的第二實施形態的二氧化矽容器74(步驟(2-g))。此步驟，一邊自二氧化矽容器73的上部播撒第三原料粉(底部二氧化矽玻璃層形成用原料粉)22，一邊藉由放電加熱熔融法熔融，並將經熔融的第三原料粉22附著於二氧化矽容器73的底部的內表面部分上，藉此，形成底部二氧化矽玻璃層55。底部二氧化矽玻璃層55較佳為，對於雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下， Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，該底部二氧化矽玻璃層的厚度為200~2000μm。
藉此，可製造如第14圖所示的二氧化矽容器74。利用此步驟的底部二氧化矽玻璃層55的基本形成方法，類似於例如專利文獻1和專利文獻2所示的內容，於本發明的第二實施形態中，是僅形成於二氧化矽容器73的內表面之中的底部。
第21圖所示的裝置，其實行的步驟大致與步驟(2-f)相同，該裝置是用以在二氧化矽容器73的底部的內表面部分上形成底部二氧化矽玻璃層55，，並由下述構件所構成：設置有具有旋轉軸對稱性的二氧化矽容器之可旋轉模框101、旋轉馬達(未圖示)、裝填有第三原料粉22之原料粉加料斗303、攪拌用螺桿304、計量給料器305；及，作為放電加熱熔融的熱源之碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋213等。此外，當調整環境氣體時，與步驟(2-f)相同，進一步，亦可具備氫氣供給用儲氣罐411、惰性氣體供給用儲氣罐412、混合氣體供給管420、氣體混合器及流量調節器421等。此等裝置可自步驟(2-f)繼續使用。
作為形成底部二氧化矽玻璃層55的方法，首先，將模框101設為特定的旋轉速度，並自高壓電源單元211慢慢負載高電壓，同時自原料加料斗303，慢慢將第三原料粉22自二氧化矽容器73的上部播撒。由於此時碳電極212間放電開始，二氧化矽容器73內部處於二氧化矽粉的熔融溫度區域(推斷為1800~2000℃左右)，因此，經播撒的第三原料粉 22成為二氧化矽的熔融粒子，附著於二氧化矽容器73的內表面。設置於二氧化矽容器73的上部開口部之碳電極212、原料粉投入口、蓋213，相對於二氧化矽容器73，成為位置被迫發生一定程度變化的機構，藉由使此等位置變化，於二氧化矽容器73的底部的特定處，可以特定的厚度形成底部二氧化矽玻璃層55。
為了減少碳電極的消耗，電弧放電熔融中的二氧化矽容器73內部的環境氣體，以氮氣(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體主要成分，但藉由使其成為氫氣(H2)為1~10vol.%的混合環境，可獲得一種所含有的氣泡較少的底部二氧化矽玻璃層55。
當電弧放電熔融時所產生的碳微粒、及碳與氧的化合物也就是一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)殘留於底部二氧化矽玻璃層55中時，於單晶矽提拉時會以雜質的形式再次產生，容易成為使該矽的品質降低的原因之一。為了抑制此現象，較佳為一邊自二氧化矽容器73外部以一定流量供給乾淨的環境氣體，一邊將容器內部的氣體以一定流量排出，從而對熔融中的二氧化矽容器內部進行適當換氣。
[實施例]
以下，示出本發明的實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明並非限定於這些例子。
(實施例1)
遵照如第6圖所示的步驟(1-a)~(1-e)，製造如第1圖所示的單晶矽提拉用二氧化矽容器71。準備粒徑為50~500 μm、純度為99.999mass%的天然石英粉(A)，來作為第一原料粉11。此天然石英粉(A)的雜質濃度、OH基濃度、H2O分子放出量示於表9。準備天然石英粉(B)也就是結晶質二氧化矽粉13和合成二氧化矽玻璃粉(A)也就是非晶質二氧化矽粉14的混合粉，來作為第二原料粉12。非晶質二氧化矽粉14是藉由四氯化矽SiCl4的氫氧焰加水分解法製造而成的合成二氧化矽玻璃粉。此天然石英粉(B)和合成二氧化矽玻璃粉(A)的雜質元素濃度、OH基濃度、H2O分子放出量示於表10。結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例為50：50(質量百分比)。
一邊使如第7圖、第9圖及第10圖所示的石墨模框101旋轉，一邊投入第一原料粉11和第二原料粉12，作為第二暫時成形體43。繼而，使用如第11圖和第12圖所示的裝置，將第二暫時成形體43的內部環境設為乾燥後的N2 95vol%、H2 5vol%的混合氣體，並自外周部一邊進行吸氣減壓，一邊在第二暫時成形體43內部進行放電加熱熔融，製作二氧化矽容器71。
(實施例2)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表10所示的合成二氧化矽玻璃粉(B)，其他則藉由與實施例1相同的方法，來製造如第1圖所示的二氧化矽容器71。
(實施例3)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表10所示的合成二氧化矽玻璃粉(C)，其他則藉由與實施例1相 同的方法，來製造如第1圖所示的二氧化矽容器71。
(實施例4)
基本與實施例3相同地，製造如第1圖所示的二氧化矽容器71，但將結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例設為30：70(質量百分比)。
(實施例5)
於藉由與實施例3相同的方法，製造而成的二氧化矽容器71的底部，形成高純度二氧化矽玻璃層59(第6圖的步驟(1-f))，來製造如第2圖所示的二氧化矽容器72。將此時用於高純度二氧化矽玻璃層59的原料粉設為如表11所示的雜質濃度和OH基濃度之合成方英石粉(A)。
(實施例6)
首先，將放電加熱熔融時的熔融環境氣體設為N2 50vol%、H2 10vol%、He 40vol%的混合氣體，其他則藉由與實施例2相同的方法來製造二氧化矽容器71。以熔融環境氣體為N2 50vol%、H2 10vol%、He 40vol%的形式，於此二氧化矽容器71的底部上形成高純度二氧化矽玻璃層59(第6圖的步驟(1-f))，從而製造如第2圖所示的二氧化矽容器72。用於此時的高純度二氧化矽玻璃層59的原料粉(高純度二氧化矽玻璃層形成用原料粉21)，是如表11所示的雜質濃度和OH基濃度之合成方英石粉(A)。
(實施例7)
基本與實施例3相同地製造二氧化矽容器71，但將混合二氧化矽層53的厚度設為2mm。
(實施例8)
製造如第3圖所示的態樣的二氧化矽容器71。其他的條件與實施例3相同。
(實施例9)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表10所示的合成二氧化矽玻璃粉(D)，其他則藉由與實施例1相同的方法，來製造第1圖所示的二氧化矽容器71。
(實施例10)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表10所示的合成二氧化矽玻璃粉(D)，其他則藉由與實施例6相同的方法，來製造如第2圖所示的二氧化矽容器72。
(實施例11)
遵照如第6圖所示的步驟(1-a)~(1-e)，製造如第5圖所示的單晶矽提拉用二氧化矽容器71，亦即，該二氧化矽容器，於直筒部61和彎曲部62的內側表層部分具有混合二氧化矽層53。準備粒徑為50~500μm、純度為99.999mass%的天然石英粉(A)，作為第一原料粉11。此天然石英粉(A)的雜質濃度示於表9。準備天然石英粉(C)也就是結晶質二氧化矽粉13和合成二氧化矽玻璃粉(E)也就是非晶質二氧化矽粉14的混合粉，來作為第二原料粉12。結晶質二氧化矽粉13的天然石英粉(C)是將天然石英粉(B)進行高純度化處理後的產物；非晶質二氧化矽粉14是藉由四氯化矽SiCl4的氫氧焰加水分解法製造而成的合成二氧化矽玻璃粉。此天然石英粉(C)和合成二氧化矽玻璃粉(E)的雜質元素濃度、OH基濃度、H2O分子放 出量示於表12和表13。將結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例設為60：40(質量百分比)。
(實施例12)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表13所示的合成二氧化矽玻璃粉(F)，並將結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例設為60：40(質量百分比)，其他則藉由與實施例11相同的方法，來製造如第5圖所示的二氧化矽容器71。
(實施例13)
將構成第二原料粉12之非晶質二氧化矽粉14設為如表13所示的合成二氧化矽玻璃粉(G)，並將放電加熱熔融時的熔融環境氣體設為N2 93vol%、H2 7vol%的混合氣體，其他則藉由與實施例12相同的方法，來製造如第5圖所示的二氧化矽容器71。
(實施例14)
將結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例設為30：70(質量百分比)，其他則藉由與實施例13相同的方法，來製造如第5圖所示的二氧化矽容器71。
(比較例1)
使用天然石英粉作為原料粉，藉由減壓電弧熔融法，製造二氧化矽容器。此二氧化矽容器，無相當於本發明的混合二氧化矽層53的部分，容器外側是由含有氣泡之不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成。
(比較例2)
首先，使用天然石英粉作為原料粉，藉由常壓電弧熔融法，製造二氧化矽容器。接下來，將合成方英石粉作為原料，自二氧化矽容器上方一邊播撒此原料粉，一邊藉由常壓電弧熔融法，在此二氧化矽容器的整個內表面上形成高純度二氧化矽玻璃層。
[實施例和比較例中的評價方法]
如下所述，對實施例1~14和比較例1、2中所使用的原料粉及製造而成的二氧化矽容器的物性、特性進行評價。
各原料粉的粒徑測定：
利用光學顯微鏡或電子顯微鏡，對各原料粉進行二維形狀觀察及面積測定。繼而，假定粒子的形狀為正圓，根據其面積值計算求得直徑。統計性地反復進行此手法，作為粒徑的範圍(此範圍的中包含99mass%以上的原料粉)的值，示於表1~8。
二氧化矽容器的層厚測定：
利用切割器切斷二氧化矽容器，並利用尺來測定截面而求得。
OH基濃度測定：
利用紅外線吸收分光光度法來測定OH基濃度。OH基濃度的換算，遵照以下文獻進行。
Dodd, D. M. and Fraser, D. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
雜質金屬元素濃度分析：
當雜質金屬元素濃度較低(玻璃為高純度)時，利用電 漿發射光譜術(Plasma emission spectrometry，ICP-AES)或電漿質譜術(Plasma mass spectrometry，ICP-MS)進行；而當雜質金屬元素濃度較高(玻璃為低純度)時，利用原子吸收分光光度法(Atomic absorption spectrophotometry，AAS)進行。對鹼金屬元素Li、Na、K、鹼土類金屬元素Ca、Mg、過渡金屬元素Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb這15種元素的濃度進行分析。
H2O氣體放出量的測定方法：
自各原料粉中取樣2g左右，將其設置於真空室內，測定在1000℃、真空時的氣體放出量。詳細內容遵照以下文獻。
Nasu, S. et al. (1990) 「Gas release of various kinds of vitreous silica」, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp. 595-600.
單晶矽提拉時的液面振動評價：
向直徑800mm(32英寸)的二氧化矽容器中，投入純度為99.99999999mass%的金屬多晶矽，進行升溫使其成為矽融液。此時，於實施例1~10中，矽液面是被設為二氧化矽容器的混合二氧化矽層(帶狀內周層)的大致中央部分。將CZ裝置內設為氬(Ar)氣體100%環境，使單晶矽的晶種一邊旋轉一邊向下部移動，然後進行種晶、縮頸、放肩。液面振動程度的評價如下所示：
．無液面振動，種晶、縮頸、放肩全部可順利進行。○(良好)
．有些許液面振動，但藉由反復多次種晶、縮頸的步驟，可進行至放肩為止。△(尚可)
．液面振動激烈，不可進行種晶、縮頸、放肩。×(不良)
單晶矽連續提拉(多次提拉)評價：
向製造而成的二氧化矽容器中，投入純度為99.99999999mass%的金屬多晶矽，進行升溫使其成為矽融液，繼而反復提拉3次單晶矽(多次提拉)，以單晶矽培育的成功率的形式來評價。提拉條件為，將提拉裝置(CZ裝置)內設為氬(Ar)氣體100%環境，將提拉速度設為1mm/分，將單晶矽尺寸設為直徑300mm、長度900mm，並將一次單晶矽提拉的操作時間設為約30小時。反復3次培育單晶矽的成功比例的分類如下所示：
．成功提拉3根單晶矽晶棒 ○(良好)
．成功提拉2根單晶矽晶棒 △(尚可)
．提拉1根單晶矽晶棒 ×(不良)
孔隙與氣孔的評價：
對於實施例11~14，對所提拉的單晶矽中的孔隙與氣孔進行如下所述的評價。於前述單晶矽連續提拉中，自多次提拉各單晶矽後的第1根單晶矽的任意的部位，製作直徑300mm、厚度200μm的經雙面研磨加工後的矽晶圓各200片。繼而利用粒子檢測器來測定存在於各矽晶圓的雙面的孔隙與氣孔的個數，統計性地進行數值處理，求得每200片矽晶圓的無缺陷片數。其結果為，根據未檢測到孔隙和氣孔之矽晶圓片數，進行以下評價。其中，可檢出的孔隙與氣孔的直徑為50μm以上。
．無缺陷矽晶圓片數 200片~199片 ○(良好)
．無缺陷矽晶圓片數 198片~197片 △(尚可)
．無缺陷矽晶圓片數 196片以下 ×(不良)
總結實施例1~14、比較例1~2中製造而成的各二氧化矽容器的製造條件、測定的物性值及評價結果，並表示於下述表1~13。
由表1~13可知，在實施例1~14中，單晶矽提拉 時可抑制液面振動，可順利進行多次提拉。此外，可知在實施例11~14中，除了直筒部61以外，彎曲部62上亦形成混合二氧化矽層53，藉此，在單晶矽提拉時，其內表面上不管是否生成粗糙面，單晶矽基本不會被導入被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷。此外，在實施例11~14中，於單晶矽提拉的初期階段以後的階段中，也可穩定抑制矽融液的液面振動。
(實施例15)
遵照如第16圖所示的步驟(2-a)~(2-g)，製造如第14圖所示的單晶矽提拉用二氧化矽容器74。準備粒徑為50~500μm、純度為99.999mass%的天然石英粉(a)，來作為第一原料粉11。此天然石英粉(a)的雜質濃度示於表19。準備天然石英粉(b)也就是結晶質二氧化矽粉13和合成二氧化矽玻璃粉(a)也就是非晶質二氧化矽粉14的混合粉，來作為第二原料粉12。非晶質二氧化矽粉14是利用四氯化矽SiCl4的氫氧焰加水分解法製造而成的合成二氧化矽玻璃粉。此天然石英粉(B)和合成二氧化矽玻璃粉(a)的雜質元素濃度、OH基濃度、H2O分子放出量示於表20和表21。將結晶質二氧化矽粉13與非晶質二氧化矽粉14的混合比例設為40：60(質量百分比)。
一邊使如第4圖、第17圖及第18圖所示的石墨模框101旋轉，一邊投入第一原料粉11和第二原料粉12，作成第二暫時成形體43。繼而使用如第19圖和第20圖所示之裝置，並將第二暫時成形體43的內部環境設為乾燥的N2 95vol.%、H2 5vol.%的混合氣體，並自外周部一邊進行吸氣減壓，一邊在第二暫時成形體43內部進行放電加熱熔融，製作 二氧化矽容器73。以熔融環境氣體為N2 95vol.%、H2 5vol.%的形式，於此二氧化矽容器73的底部上形成底部二氧化矽玻璃層55，從而製造如第14圖所示的二氧化矽容器74。用於此時的底部二氧化矽玻璃層55的原料粉(第三原料粉22)，是如表22所示的雜質濃度、OH基濃度及H2O分子放出量之合成方英石粉(a)。
(實施例16)
製造如第14圖所示的二氧化矽容器74。製造條件為，將結晶質二氧化矽粉(天然石英粉(b)與非晶質二氧化矽粉(合成二氧化矽玻璃粉(a))的混合比例設為60：40(質量比)，並將熔融環境氣體設為N2 50vol.%、H2 10vol.%、He 40vol.%，形成比實施例15更厚的底部二氧化矽玻璃層55，除此以外，與實施例15相同。
(實施例17)
製造如第14圖所示的二氧化矽容器74。製造條件為，將結晶質二氧化矽粉(天然石英粉(b)與非晶質二氧化矽粉(合成二氧化矽玻璃粉(a))的混合比例設為80：20(質量比)，形成比實施例15更厚的底部二氧化矽玻璃層55，除此以外，與實施例15相同。
(實施例18)
製造如第15圖所示的二氧化矽容器74，亦即，製造一種將混合二氧化矽層53形成至內表層上端之二氧化矽容器74。其他的製造條件為，使用如表21所示的合成二氧化矽玻璃粉(b)作為非晶質二氧化矽粉14，並將熔融環境氣體設為 N2 90vol.%、H2 10vol.%，形成比實施例15更厚的底部二氧化矽玻璃層55，除此以外，與實施例15相同。
(實施例19)
藉由與實施例18相同的方法，製造如第15圖所示的二氧化矽容器74，但將結晶質二氧化矽粉(天然石英粉(b))與非晶質二氧化矽粉(合成二氧化矽玻璃粉(b))的混合比例設為60：40(質量比)，並將熔融環境氣體設為N2 95vol.%、H2 5vol.%。
(實施例20)
藉由與實施例19相同的方法，製造如第15圖所示的二氧化矽容器74，但將結晶質二氧化矽粉(天然石英粉(b))與非晶質二氧化矽粉(合成二氧化矽玻璃粉(b))的混合比例設為80：20(質量比)。
(比較例3)
使用天然石英粉作為原料粉，藉由減壓電弧放電熔融法，製造如第22圖所示的二氧化矽容器91。二氧化矽容器91無相當於本發明的混合二氧化矽層53的部分，容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃81所形成，容器內側82是由透明二氧化矽玻璃所構成。
(比較例4)
製造如第23圖所示的二氧化矽容器92。首先，使用天然石英粉作為原料粉，藉由常壓電弧放電熔融法，製作容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃81所形成、容器內側82是由透明二氧化矽玻璃所構成之二氧化矽容器，於該二氧 化矽容器的底部形成以合成方英石粉作為原料之底部二氧化矽玻璃層85。
(比較例5)
製造如第24圖所示的二氧化矽容器93，其整個容器內側具有混合二氧化矽層83，且其外側是由不透明二氧化矽玻璃81所構成。亦即，二氧化矽容器93，除了底部不形成二氧化矽玻璃層以外，其他皆與實施例18~20為相同的構成。具體的製造方法為，除了底部不形成二氧化矽玻璃層以外，其他皆使用合成二氧化矽玻璃粉(a)作為非晶質二氧化矽粉，除此以外，與實施例19相同。
(實施例21)
製造如第25圖所示的二氧化矽容器94。二氧化矽容器94，是將結晶質二氧化矽粉(天然石英粉(b))與非晶質二氧化矽粉(合成石英玻璃粉)的混合比例設為50：50(質量百分比)，且僅形成2mm厚度的混合二氧化矽層53於直筒部(直筒部中高度(寬度)為150mm)上，而不形成底部二氧化矽玻璃層55，除此以外，與實施例15相同地進行製造。
[實施例和比較例中的評價方法]
如下所述，對實施例15~21和比較例3~5中所使用的原料粉及製造而成的二氧化矽容器的物性、特性進行評價。
與前述內容相同地進行各原料粉的粒徑測定，將結果示於表14~18。
二氧化矽容器的層厚測定、OH基濃度測定、雜質金屬元素濃度分析、H2O氣體放出量的測定方法，與前述內容 相同地進行。
單晶矽提拉時的液面振動評價：
向直徑800mm(32英寸)的二氧化矽容器中，投入純度為99.99999999mass%的金屬多晶矽，然後進行升溫使其成為矽融液。此時，於實施例15~17中，矽液面是被設為接近二氧化矽容器的混合二氧化矽層的上端。將CZ裝置內設為氬(Ar)氣體100%環境，使單晶矽的晶種一邊旋轉一邊向下部移動，然後依序進行種晶、縮頸、放肩、拉起、收尾。液面振動程度的評價如下所示。箭頭之前是表示第1次單晶矽提拉時的評價；箭頭之後是表示第2次單晶矽提拉時的評價。
．無液面振動，種晶、縮頸、放肩、拉起、收尾全部可順利進行。○(良好)
．有些許液面振動，但通過反復多次種晶、縮頸的步驟，可進行至放肩、拉起、收尾。△(尚可)
．液面振動激烈，不可進行種晶、縮頸、放肩。×(不良)
與前述內容相同地進行單晶矽連續提拉(多次提拉)評價及孔隙與氣孔的評價。
總結實施例15~20、比較例3~5、實施例21中製造而成的各二氧化矽容器的製造條件、測定的物性值、及評價結果，示於下述表14~22。
由表14~22可知，在實施例15~16中，於單晶矽提拉時可抑制液面振動，可順利進行多次提拉。此外，可知在實施例15~16中，單晶矽上基本不會被導入被稱作孔隙或氣孔的空隙缺陷。在比較例3、4中產生液面振動，尤其自提拉步驟的初期階段開始產生較大振動。在實施例21中，尤其自第2根的單晶矽提拉步驟開始產生液面振動。
在比較例5中基本不產生液面振動，但孔隙、氣孔評價非常差。
再者，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態僅為舉例，凡是具有與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成且起到同樣的作用效果的技術方案，均包含於本發明的技術範圍內。
51‧‧‧不透明二氧化矽玻璃
52‧‧‧透明二氧化矽玻璃
53‧‧‧混合二氧化矽層
61‧‧‧直筒部
62‧‧‧彎曲部
63‧‧‧底部
71‧‧‧二氧化矽容器
D1‧‧‧外徑
D2‧‧‧直徑
H1‧‧‧高度
H2‧‧‧高度

Claims (15)

  1. 一種單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，該單晶矽提拉用二氧化矽容器具有直筒部、彎曲部及底部，該製造方法的特徵在於包含下述步驟：製造粒徑為10~1000μm的結晶質二氧化矽粉，來作為第一原料粉；製造粒徑為50~2000μm的結晶質二氧化矽粉與粒徑為50~2000μm的非晶質二氧化矽粉的混合粉，來作為第二原料粉；將前述第一原料粉投入至具有旋轉對稱性的模框的內側，一邊使該模框旋轉一邊暫時成形為按照該模框的內壁的特定形狀，而於該模框內形成由第一原料粉所構成的第一暫時成形體；將前述第二原料粉投入至已形成於前述模框內的第一暫時成形體的內側和上部的至少任意一者後，將具有由前述第一原料粉所構成的部分和由前述第二原料粉所構成的部分之第二暫時成形體，作成為按照要製造的二氧化矽容器的形狀之形狀，而且，形成為在相當於該要製造的二氧化矽容器的至少直筒部的內側表層部分的位置上，具有由前述第二原料粉所構成的部分；一邊使前述模框旋轉，一邊自前述第二暫時成形體的內側藉由放電加熱熔融法進行加熱，藉此將前述第二暫時成形體中的由前述第二原料粉所構成的部分，作成結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合 二氧化矽層，並且，容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成。
  2. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，將前述混合二氧化矽層，形成為包含下述位置：前述所製造的二氧化矽容器的內表面之中，相當於該二氧化矽容器保持原料矽融液時的初期的融液面之內表面上的位置。
  3. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，按照以下方式來形成前述第二暫時成形體：在相當於前述製造的二氧化矽容器的直筒部和彎曲部的內側表層部分的位置上，具有由前述第二原料粉所構成的部分。
  4. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，按照以下方式來形成前述混合二氧化矽層：於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。
  5. 一種單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其特徵在於具有以下步驟：藉由如請求項1所述的方法來製造二氧化矽容器之後，進一步，於該二氧化矽容器的內表面之中的未形成前述混合二氧化矽層之內表面的至少一部分上，形成高純度二氧化矽玻 璃層，對於該二氧化矽玻璃層的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，該高純度二氧化矽玻璃層的厚度為200~2000μm。
  6. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，於形成前述第二暫時成形體的步驟中，將前述第二原料粉投入至前述第一暫時成形體的內側，並在相當於前述製造的二氧化矽容器的直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分的位置上，將前述第二暫時成形體作成具有由前述第二原料粉所構成的部分；進一步，包含製造粒徑為10~1000μm的結晶質二氧化矽粉來作為第三原料粉的步驟；藉由前述放電加熱熔融法來進行加熱，藉此來製造前述二氧化矽容器後，進一步，包含一邊自前述二氧化矽容器的上部播撒前述第三原料粉一邊藉由放電加熱熔融法熔融，使熔融後的第三原料粉附著於前述底部的內表面部分，形成底部二氧化矽玻璃層的步驟。
  7. 如請求項6所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，按照以下方式來形成前述混合二氧化矽層：於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上。
  8. 如請求項1所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器的製造方法，其中，於前述第二原料粉中，將前述結晶質二氧化矽粉的OH基濃度設為50massppm以下，並將前述非晶質二氧化矽粉的OH基濃度設為200~2000ppm。
  9. 一種單晶矽提拉用二氧化矽容器，具有直筒部、彎曲部及底部，其特徵在於：容器外側是由含有氣泡的不透明二氧化矽玻璃所構成，容器內側是由透明二氧化矽玻璃所構成；於至少前述直筒部的內側表層部分，具有結晶質二氧化矽粉熔融相與非晶質二氧化矽粉熔融相呈粒狀地夾雜之混合二氧化矽層。
  10. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，前述混合二氧化矽層，形成為包含下述位置：前述二氧化矽容器的內表面之中，相當於該二氧化矽容器保持原料矽融液時的初期的融液面之內表面上的位置。
  11. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，於前述直筒部和前述彎曲部的內側表層的部分上，具有前述混合二氧化矽層。
  12. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，前述混合二氧化矽層，於前述二氧化矽容器的壁厚方向上的厚度為2mm以上，寬度為100mm以上。
  13. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，於前述二氧化矽容器的內表面之中的未形成前述混合二氧化矽層之內表面的至少一部分上，具有高純度二氧化矽玻璃層，對於該高純度二氧化矽玻璃層的雜質元素的濃度，使Li、Na、K分別為50massppb以下，Ca、Mg分別為25massppb以下，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb分別為10massppb以下，該高純度二氧化矽玻璃層的厚度為200~2000μm。
  14. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，於前述直筒部、彎曲部及底部的內側表層部分，具有前述混合二氧化矽層，於前述底部的混合二氧化矽層的內表面上具有底部二氧化矽玻璃層。
  15. 如請求項9所述之單晶矽提拉用二氧化矽容器，其中，將OH基濃度50massppm以下的結晶質二氧化矽粉和OH基濃度200~2000ppm的非晶質二氧化矽粉的混合粉作為原料，而形成前述混合二氧化矽層。
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